WO2020116542A1 - コーティング剤及びコーティング膜 - Google Patents

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WO2020116542A1
WO2020116542A1 PCT/JP2019/047528 JP2019047528W WO2020116542A1 WO 2020116542 A1 WO2020116542 A1 WO 2020116542A1 JP 2019047528 W JP2019047528 W JP 2019047528W WO 2020116542 A1 WO2020116542 A1 WO 2020116542A1
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coating agent
coating film
coating
film
contact angle
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PCT/JP2019/047528
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English (en)
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Inventor
泰 村上
昇平 細尾
Original Assignee
国立大学法人信州大学
Ｎｔ＆Ｉ株式会社
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Publication date
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    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
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    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to a coating agent capable of forming a coating film having superhydrophilicity, and a coating film formed using the coating agent.
  • ⁇ Development of superhydrophilic coating materials has been promoted for the purpose of improving antifogging and antifouling properties.
  • the material exhibiting hydrophilicity for example, an organic material using an organic polymer containing a hydroxyl group (for example, Patent Document 1), an inorganic material using a photocatalyst (for example, Patent Document 2), or silica is used.
  • Inorganic silica materials for example, Patent Documents 3 and 4 are known.
  • organic materials it is necessary to form a coating by UV curing or heat curing, which may make site construction difficult.
  • the hydrophilic film made of titanium oxide it is necessary to irradiate with ultraviolet rays. Therefore, when used in an environment such as indoors where ultraviolet rays are not sufficiently irradiated, there arises a problem that hydrophilicity cannot be exhibited.
  • a superhydrophilic membrane made of amorphous silica prepared by the sol-gel method is proposed.
  • a superhydrophilic film using amorphous silica having a hydrophilic functional group introduced has also been proposed (see, for example, Patent Documents 6 and 7).
  • JP 2001-356201 A Patent No. 3844182 JP, 9-156959, A JP, 2005-096459, A JP, 2008-174617, A Republication 2013-001975 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239607
  • the coating film made of an inorganic polymer such as the sol-gel method does not have sufficient adhesion to the substrate, and particularly when the film is thick, the adhesion to the substrate sometimes deteriorates.
  • the obtained film has a low constant temperature and humidity resistance (environment to which temperature and humidity are constantly applied), and there is a problem that interference fringes are likely to occur due to a difference in refractive index between the base material and the coating film.
  • the inventors of the present invention have studied the resistance to moist heat and heat resistance. It was found that there is room for improvement in wear resistance.
  • the siliceous coating proposed in Patent Document 7 converts a sulfide group into a sulfonic acid group to impart hydrophilicity, and heating at about 200° C. was required to form the coating.
  • the coating process of inorganic polymer may complicate the painting process. Further, depending on the base material such as a base material having a low hydrophilicity, even if a coating agent is applied, the leveling property is poor and the workability is sometimes insufficient.
  • the present invention has been made to solve such a problem.
  • One of the objects of the present invention is to provide a coating agent capable of forming a coating film having excellent hydrophilicity.
  • the object of the present invention is achieved by the following [1] to [9].
  • [1] When a coating film having a thickness of 70 to 2,000 nm is obtained by applying it on a glass substrate and drying it at a temperature of 20 to 150° C., a ⁇ /2 method is used by a contact angle measuring device. A coating agent having a static contact angle of 10° or less when the static contact angle between the surface of a coating film and a water drop is measured using [2]
  • a coating film having a thickness of 70 to 2,000 nm is obtained by applying it on a glass substrate and drying it at a temperature of 20 to 150° C., and then at 65° C. and 95% RH for 100 hours.
  • the static contact angle measuring device measures the static contact angle between the surface of the coating film and the water droplet after standing by using the ⁇ /2 method, and the static contact angle is 10° or less.
  • the static contact angle was 10° when the static contact angle between the water drop and the surface of the coating film after the treatment with warm water was measured by the ⁇ /2 method using a contact angle measuring device.
  • the static contact angle is 10° or less when the static contact angle between the surface of the coating film and the water droplet after standing is measured by a contact angle measuring device using the ⁇ /2 method.
  • a coating film having a thickness of 70 to 2,000 nm is obtained by applying it to a glass substrate and drying it at a temperature of 20 to 150° C., and then applying a xenon lamp having a continuous spectrum of 300 to 400 nm. Using a black panel temperature of 63° C. and a lamp intensity of 60 W/m 2 , irradiation for 102 minutes, irradiation for 18 minutes and spraying of water are repeated, and the surface of the coating film is irradiated for 1000 hours.
  • the static contact angle was 10° or less when the static contact angle between the surface of the coating film and the water droplet after the test was measured by the ⁇ /2 method with the contact angle measuring device.
  • the coating agent according to any one of the above [1] to [4]; [6] A coating film formed by using the coating agent according to any one of [1] to [5] above; [7] Antistatic film, antifouling film, antibacterial film, antifungal film, deodorant film, antifingerprint film, antifogging film, film for suppressing foam generation, or lubricating film
  • the coating film of the above [6] used as; [8]
  • the coating film according to [6] above which is used as a coating film for a plate for offset printing, a coating film for a heat exchanger, or a coating film for a heat pipe.
  • the coating agent of the present invention is applied to a glass substrate and dried under a temperature condition of 20 to 150 degrees to obtain a coating film with a thickness of 70 to 2,000 nm.
  • the static contact angle is 10° or less.
  • fine particles of a water-insoluble metal compound, an inorganic polymer, a coating agent in which transparent nanofibers are dispersed in a solvent, fine particles of a metal compound having a superhydrophilic functional group on the water-insoluble surface, and an inorganic polymer are solvents.
  • a coating film having a static contact angle of 10° or less with a coating agent dispersed in a solvent or a coating agent in which fine particles of a water-insoluble metal compound, an inorganic polymer, and a refractive index adjusting agent are dispersed in a solvent. It can.
  • the contact angle of the coating film is preferably 5° or less, more preferably 3° or less.
  • fine particles of a water-insoluble metal compound are used.
  • metal fine particles fine particles insoluble in water, which are metal oxides or metal hydroxides, can be used.
  • the metal is not particularly limited as long as it is water-insoluble fine particles, but metals represented by element symbols of Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zn, Nb, Zr, Sn, Ta, Ce and Hf are used. It can be illustrated.
  • fine particles containing a silicate compound can also be used. Among these, fine particles containing Si atoms, such as silicon dioxide and silicate compounds, are preferable because the obtained coating film has excellent hydrophilicity.
  • Colloidal metal particles are used.
  • the average particle size of the metal fine particles is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and further preferably 5 nm or more.
  • the average particle size of the metal fine particles is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 100 nm or less.
  • the colloidal metal fine particles include colloidal silica.
  • the average particle size of colloidal silica can be measured by the BET method or the like.
  • the content (solid content) of the metal fine particles in the coating agent is preferably 20% by mass or more and more preferably 40% by mass or more with respect to the total content (solid content) of the metal particles and the inorganic polymer. More preferably, it is even more preferably 50% by mass.
  • the content of the metal fine particles in the coating agent is preferably 90 mass% or less, more preferably 85 mass% or less, and more preferably 80 mass% with respect to the total content of the metal fine particles and the inorganic polymer. The following is more preferable.
  • the content of the metal fine particles exceeds 90% by mass, the adhesiveness of the obtained coating film to the substrate tends to decrease, and the hydrophilicity tends to decrease.
  • At least a part of the metal compound among the metal compound and the inorganic polymer has a superhydrophilic functional group.
  • the coating agent of the present invention contains an inorganic polymer.
  • an inorganic polymer for example, a polymer having a Si—O bond, an Al—O bond, a Ti—O bond, a Zr—O bond, and a Sn—O bond and having a hydroxyl group in the molecule is preferable.
  • inorganic polymer used in the present specification is a concept that includes not only so-called polymers but also oligomers, and the inorganic polymers include low polymers having a molecular weight of 10,000 or less.
  • the inorganic polymer may be combined with other inorganic polymers when forming the coating film.
  • the inorganic polymer it is possible to use an inorganic polymer obtained from a metal alkoxide, that is, a polymer obtained by hydrolysis of an alkoxy group in the metal alkoxide and further dehydration condensation.
  • the metal alkoxide include M(OR) 4 (M represents a metal atom, R represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group), M(OR 1 ) 3 R 2 (M is a metal atom, R 1 Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, R 2 is a monovalent hydrocarbon group), M(OR 1 ) 2 R 2 2 (M is a metal atom, R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group) Hydrogen group, R 2 represents a monovalent hydrocarbon group) and the like.
  • the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • the metal atom is Si, that is, specific examples of the silicon alkoxide, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra- t-butoxysilane or its derivatives, such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltriisobutoxysilane, methyltri-t-butoxy Silane or its derivative, etc., dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyl
  • the metal atom is Al
  • specific examples of the aluminum alkoxide include tetraethoxyaluminum, tetraisopropoxyaluminum or a derivative thereof.
  • titanium alkoxide examples include tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium or derivatives thereof.
  • zirconium alkoxide examples include tetra-n-butoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium or derivatives thereof, zirconium oxynitrate, zirconium oxychloride and the like.
  • the metal atom is Sn
  • specific examples of the tin alkoxide include tetra-n-butoxytin, tetra-t-butoxytin and derivatives thereof.
  • metal alkoxides are examples, and other metal alkoxides or derivatives thereof can be used. These metal alkoxides or their derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (solid content) of the inorganic polymer in the coating agent is preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or more, based on the total content (solid content) of the metal fine particles and the inorganic polymer. More preferably, it is even more preferably 40% by mass.
  • the content of the inorganic polymer in the coating agent is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and 60% by mass with respect to the total content of the metal fine particles and the inorganic polymer. The following is more preferable.
  • the content of the inorganic polymer exceeds 80% by mass, the hardness of the obtained coating film may decrease.
  • the coating agent of the present invention contains a solvent.
  • a solvent water or an alcohol solvent containing water, and glycol ether can be used.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol.
  • glycol ethers examples include ethylene glycol monobutyl ether and its derivatives, propylene glycol monoalkyl ether, petylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and derivatives thereof. These alcohol solvents and glycol ethers can be used alone or in combination of two or more. By using such water or an alcohol solvent containing water or a glycol ether, the metal particles and the inorganic polymer can be stably dispersed.
  • the amount of solvent it is preferable to adjust the amount of solvent so that the solid content concentration is 0.1% by mass or more.
  • the amount of solvent is preferably adjusted so that the solid content concentration is 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the solid content concentration exceeds 30% by mass, the storage stability of the coating agent tends to decrease.
  • catalyst By adding a catalyst to the coating agent of the present invention, the hydrolysis reaction and/or polycondensation reaction of the inorganic polymer can be promoted.
  • the type of catalyst is not particularly limited, but for example, a nonionic catalyst is preferably used. When a nonionic catalyst is used, a superhydrophilic film can be formed even on a substrate that is highly corrosive to acids and bases as compared with the case where an acid catalyst or a base catalyst is used.
  • nonionic catalysts include droxyaldehyde derivatives (or hydroxyketone derivatives), hydroxycarboxylic acid derivatives, allyl alcohol derivatives, and hydroxynitrile derivatives.
  • a surfactant such as a leveling agent for the purpose of smoothing the coating film, a thickening agent for the purpose of preventing cissing, and a coloring pigment or the like depending on the application can be added.
  • Other additives can be added within a range that does not affect the hydrophilicity of the coating film formed by the coating agent of the present invention.
  • the first embodiment of the present invention relates to a coating agent in which fine particles of a water-insoluble metal compound, an inorganic polymer, and transparent nanofibers are dispersed in a solvent. According to the embodiments of the present invention, it is possible to provide a coating agent which is excellent in hydrophilicity, hot water resistance, coatability, and can form a coating film in which cracks are less likely to occur.
  • the coating agent of the present invention contains transparent nanofibers.
  • the transparent nanofiber means, for example, a fiber having transparency and a fiber diameter of 100 nm or less. Even when transparent nanofibers are used, the obtained coating film has excellent transparency, hardness and durability. Further, by using transparent nanofibers, the adhesion to the substrate does not decrease even when the obtained coating film is a thick film, and the hydrophilicity and durability of the coating film (for example, hot water resistance, Heat resistance, heat and humidity resistance, weather resistance, etc.) are also improved. Furthermore, the coatability at the time of applying the coating agent is also improved, and a uniform coating film having no color unevenness can be obtained.
  • the transparent nanofibers are unevenly distributed on the substrate side of the coating film, while the inorganic polymer is unevenly distributed on the surface of the coating film, resulting in unevenness (unevenness It is considered that by increasing the (height difference), superhydrophilicity and crack resistance can be more exerted.
  • the transparent nanofiber it is preferable to use a nanofiber composed of a polysaccharide having a six-membered ring structure.
  • transparent nanofibers composed of polysaccharides include cellulose nanofibers and nanofibers having a structural unit of chitin or chitosan.
  • the cellulose nanofibers are preferably cellulose nanofibers containing a structural unit called microfibril obtained by TEMPO treatment, and cellulose nanofibers obtained by understanding and crushing biomass as a raw material.
  • the fiber diameter of the transparent nanofibers is preferably 2 nm or more.
  • the fiber diameter of the transparent nanofibers is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 20 nm or less. When the fiber diameter of the transparent nanofiber is larger than 100 nm, the transparency tends to decrease.
  • the content of the transparent nanofibers in the coating agent is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more based on the total solid content. Is more preferable. If the content of the transparent nanofibers is less than 0.1% by mass, the effect of adding the transparent nanofibers may not be sufficient.
  • the content of the transparent nanofibers is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less, based on the total solid content. When the content of the transparent nanofibers is 10% by mass or more, the transparency, hardness, durability and fluidity of the obtained coating film tend to be lowered.
  • the second embodiment of the present invention is a coating agent in which fine particles of a water-insoluble metal compound and an inorganic polymer are dispersed in a solvent, and the fine particles of the metal compound have a superhydrophilic functional group on at least a part of the fine particle surface. Is to have. According to the coating agent of the second embodiment, not only the superhydrophilicity of the coating film produced by using the coating agent is excellent, but also the constant temperature and humidity resistance and the heat resistance are excellent, and it is excellent for a long period of time. It can exhibit hydrophilicity.
  • the fine particles of the water-insoluble metal compound have a superhydrophilic functional group on at least a part of the surface of the fine particles of the water-insoluble metal compound described above. It suffices that some of the fine particles of the metal compound to be used have a superhydrophilic functional group on the surface thereof, and it is not necessary that the surfaces of all the fine particles to be used have a functional group. Further, the inorganic polymer may have a superhydrophilic functional group.
  • the superhydrophilic functional group can be used without particular limitation as long as it imparts superhydrophilicity to the surfaces of the metal compound and the inorganic polymer used in the present invention. However, the superhydrophilicity and thermostatic resistance of the film to be formed.
  • the superhydrophilic functional group is represented by the formula (1): (However, in the formula (1), R 1 is a structural unit derived from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and A 1 is a monovalent cation.)
  • the carbon numbers of R 1 and R 2 are each independently more preferably 1 or more, and further preferably 2 or more.
  • the carbon number is more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less.
  • Formula (4) As a method of introducing a sulfonate group or a sulfonate group into the fine particles of a water-insoluble metal compound, for example, Formula (4): (However, in the formula (4), R 1 is a structural unit derived from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and A 1 is a monovalent cation.) Hydroxyl groups of the compound and fine particles of a metal compound It can be obtained by hydrolyzing the hydroxyl group present in. The hydrolysis reaction can be performed under acidic or alkaline conditions.
  • a reaction for synthesizing an inorganic polymer by a catalyst in the presence of the water-insoluble metal compound fine particles and a solvent is used. It is conceivable to carry out the reaction for up to 6 hours, then add a compound having a sulfonic acid group or a sulfonate group, and carry out the reaction for a further 2-3 hours.
  • the coating agent further contains a refractive index adjusting agent
  • a reaction for synthesizing an inorganic polymer with a catalyst in the presence of a refractive index adjusting agent and a solvent is carried out for 2 to 3 hours, and then water is added. It is possible to add fine particles of an insoluble metal compound and carry out the reaction for 2 to 3 hours, and further add a compound having a sulfonic acid group or a sulfonate group and carry out the reaction for 2 to 3 hours.
  • Examples of the compound represented by the formula (4) include ethanol-2-sulfonic acid, sodium ethanol-2-sulfonate, propanol-3-sulfonic acid, sodium propanol-3-sulfonate, butanol-4-sulfonic acid. , Butanol-4-sodium sulfonate and the like. Of these, ethanol-2-sulfonic acid and sodium ethanol-2-sulfonate are preferably used because they can impart high hydrophilicity.
  • polyether group introduced into the fine particles of the water-insoluble metal compound examples include polyalkylene oxide groups such as polyethylene oxide (PEO) group and polypropylene oxide (PPO) group.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • the molecular weight of the polyether group is not particularly limited as long as it exhibits superhydrophilicity, but it is preferably about 3000 or less.
  • the method for introducing a polyether group into the water-insoluble metal compound fine particles is obtained by hydrolyzing the hydroxyl groups of the polyalkylene oxide having hydroxyl groups at both ends and the hydroxyl groups present on the surface of the metal compound fine particles. be able to.
  • the hydrolysis reaction can be performed under acidic or alkaline conditions.
  • the third embodiment of the present invention is a coating agent in which fine particles of a water-insoluble metal compound, an inorganic polymer, and a refractive index adjusting agent are dispersed in a solvent. According to the coating agent of the third embodiment, the interference fringes caused by the difference in refractive index between the obtained coating film and the base material are suppressed.
  • the refractive index adjusting agent is preferably oxide fine particles of at least one metal selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, Zn, Nb, Zr, Sn, Ta, Ce and Hf.
  • titanium oxide when titanium oxide is used as a refractive index adjusting agent, since the compound has a very high refractive index, it is added in a small amount to fine particles of a metal compound having a low refractive index such as silicon dioxide. Is preferable because the refractive index can be improved.
  • zirconia oxide as the refractive index adjusting agent, it does not cause a reaction that photodecomposes organic substances like titanium oxide, so even if the coating agent is directly applied to a resin substrate for outdoor use, the substrate is deteriorated. There is an advantage that it becomes possible to impart superhydrophilicity.
  • the refractive index adjusting agent it is preferable to use one having a difference between the refractive index of the fine particles of the water-insoluble metal compound and the refractive index of the refractive index adjusting agent of 0.1 or more, preferably 0.3 or more. Are more preferably used, and those having a ratio of 0.5 or more are more preferably used.
  • the difference between the refractive index of the fine particles of the water-insoluble metal compound and the refractive index of the refractive index adjusting agent is less than 0.1, the effect of adjusting the refractive index of the coating film tends to be insufficient. Further, the larger the difference between the refractive index of the fine particles of the water-insoluble metal compound and the refractive index of the refractive index adjusting agent, the greater the effect of adding the refractive index adjusting agent.
  • the average particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and further preferably 5 nm or more.
  • the average particle size of the metal fine particles is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 100 nm or less.
  • the content (solid content) of the refractive index adjusting agent in the coating agent is preferably 5% by mass or more and 10% by mass or more based on the total content (solid content) of the metal fine particles and the inorganic polymer. It is more preferable that the amount is 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more. When the content of the refractive index adjusting agent is less than 5% by mass, the effect of suppressing interference fringes may not be sufficient for the obtained coating film. Further, the content of the refractive index adjusting agent in the coating agent is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less with respect to the total content of the metal fine particles and the inorganic polymer.
  • the content of the refractive index adjusting agent exceeds 80% by mass, the transparency of the obtained coating film tends to decrease and the adhesion to the substrate tends to decrease.
  • the coating agent according to the first embodiment of the present invention is obtained, for example, by adding transparent nanofibers to a mixed dispersion liquid in which metal fine particles and an inorganic polymer are dispersed in a solvent, and dispersing by stirring. Specifically, a dispersion liquid of water, alcohol, or glycol ether of transparent nanofibers is added to a mixed dispersion liquid of metal fine particles and an inorganic polymer.
  • the coating agent according to the second embodiment of the present invention is obtained, for example, by adding metal fine particles having a superhydrophilic group introduced thereto and a solvent to an inorganic polymer and dispersing them by stirring.
  • the coating agent of the third embodiment of the present invention is obtained, for example, by adding transparent nanofibers to a mixed dispersion liquid of metal fine particles and an inorganic polymer and dispersing the mixture by stirring. Specifically, a dispersion liquid of water, alcohol, or glycol ether of transparent nanofibers is added to a mixed dispersion liquid of metal fine particles and an inorganic polymer.
  • Method of forming coating film As a method of forming a coating film on a substrate using the coating agent of the first to third embodiments of the present invention, a method of applying the coating agent to the surface of the substrate and a method of immersing the substrate in the coating agent Is mentioned.
  • the method of applying the coating agent on the surface of the substrate is particularly preferable because it is simple and inexpensive, and the required film thickness can be easily controlled.
  • the coating method is not particularly limited, and a known technique may be adopted.
  • a coating method such as a spin coating method, a dipping method, a spray method, a flow coating method, a bar coating method, a roller coating method, a reverse method, a flexo method, or a printing method such as gravure printing can be appropriately adopted.
  • the surface of the base material may be pretreated in order to improve the adhesion between the base material and the coating film.
  • the pretreatment method include corona discharge treatment, glow discharge treatment, treatment with ionizing actinic rays such as ultraviolet rays, electron beams or radiation, surface roughening treatment, chemical treatment or primer treatment.
  • the coating agent of the present invention is capable of forming a coating film according to the present invention even on a so-called difficult-to-adhere base material such as an olefin-based material by applying the above-mentioned primer treatment, and as a result, the surface of the hard-to-adhesion base material Superhydrophilicity can be imparted. Further, when a hard coat is formed in addition to the primer treatment, the coating film according to the present invention can be formed even on a substrate having unevenness or a large liquid absorption amount. In this case, the coating film of the coating agent of the present invention can impart both superhydrophilicity and abrasion resistance to the base material.
  • glass, plastic, metal, ceramics, etc. can be targeted for coating.
  • a coating film is formed by drying the coating agent applied to the surface of the base material.
  • the coating agent of the present invention can form a coating film without problems even when dried at room temperature. Upon drying, heating at 60° C. or higher is preferable, and heating at 120° C. or higher is more preferable. Further, the heating temperature is set to 150° C. or lower from the viewpoint of the obtained film characteristics.
  • the heating conditions are not particularly limited, but may be continuous type or batch type, and may be heated at normal pressure or reduced pressure. A more uniform coating film can be formed when left standing for a certain time at room temperature before the heat treatment.
  • the thickness of the coating film according to the first to third embodiments of the present invention is 70 nm or more, preferably 100 nm or more, and 2,000 nm or less. When the thickness of the coating film is less than 70 nm, the superhydrophilicity tends to decrease.
  • the thickness of the coating film is preferably 500 nm or less, more preferably 250 nm or less. Further, when the thickness of the coating film is more than 2,000 nm, the adhesiveness with the base material is deteriorated and peeling tends to occur easily.
  • the coating film formed using the coating agent according to the first to third embodiments of the present invention has excellent hydrophilicity and exhibits superhydrophilicity.
  • a coating film having a thickness of 70 to 2,000 nm is obtained by applying it to a glass substrate and drying it at a temperature of 20 to 150° C., and then leaving it at 65° C. and 95% RH for 100 hours.
  • the static contact angle between the surface of the coating film and the water droplet after being left standing was measured by the contact angle measuring device using the ⁇ /2 method.
  • the coating agent having a static contact angle of 10° or less is preferable, and the coating agent having a static contact angle of 5° or less is more preferable.
  • a coating film having a thickness of 70 to 2,000 nm is obtained by applying it to a glass substrate and drying it at a temperature of 20 to 150° C., and then warm water at 50° C. at 100 ml/hour for 100 hours.
  • the static contact angle between the surface of the coating film after treatment with warm water and water droplets is measured using the ⁇ /2 method with a contact angle measuring device.
  • the coating agent having a static contact angle of 10° or less is preferable, and the coating agent having a static contact angle of 6° or less is more preferable.
  • the static contact angle was 10° when the static contact angle between the surface of the coating film and the water droplet after standing was measured by the ⁇ /2 method with the contact angle measuring device.
  • the following coating agents are preferable, and those having a static contact angle of 6° or less are more preferable.
  • a xenon lamp having a continuous spectrum of 300 to 400 nm is used after coating on a glass substrate and drying at a temperature of 20 to 150° C. to obtain a coating film with a thickness of 70 to 2,000 nm.
  • the coating agent having a static contact angle of 10° or less is preferable, and the coating agent having a static contact angle of 5° or less is more preferable.
  • the hot water resistance test, the heat resistance test, and the weather resistance test as a method for obtaining a coating film in which the static contact angle of the coating film after the test is a desired value or less,
  • Examples of the method include forming a film by using a coating agent dispersed in a solvent or a coating agent in which fine particles of a water-insoluble metal compound, an inorganic polymer, and a refractive index adjusting agent are dispersed in a solvent.
  • the application of the coating agent of the first to third embodiments of the present invention is not particularly limited, but it can be used for surface coating of buildings, surface coating of heat exchangers and heat pipes, and the like. In addition, it can be used for eyeglass lenses, camera lenses, underwater glasses, car window glasses, helmet shields, surface coatings of mirrors and lenses used in humid places, and the like.
  • the coating agents of the first to third embodiments all have the effects for the following uses.
  • the conventional technique had a problem that the durability was low and the effect was confirmed immediately after coating, but the effect was not exhibited after a long period of time.
  • the coating agent of the present invention has good on-site workability and is capable of multi-layer coating using a primer, and therefore can impart superhydrophilicity to various base materials and has high durability. Since it is shown, it can be used at a practical level.
  • the coating film formed on the surface of a substrate by using the coating agent of the present invention is used for the purpose of removing static electricity.
  • the coating film according to the present invention imparts superhydrophilicity to the surface of the substrate, and as a result, water can be retained on the surface of the substrate. Then, due to the conductivity of water, an effect of removing static electricity is exhibited.
  • the coating agent of the present invention contains particles of metal such as silver or a wire to form a coating film, conductivity by water can be exhibited without depending on the amount of moisture (humidity) in the atmosphere. Therefore, a high antistatic property can be obtained while maintaining the transparency of the coating film, and it is possible to prevent dust and the like from adhering due to static electricity.
  • the coating film formed on the surface of a substrate using the coating agent of the present invention is used for the purpose of antifouling.
  • the coating film according to the present invention can impart superhydrophilicity to the surface of the base material so that water is retained on the surface of the base material.
  • the stain component does not directly contact the substrate, and it is possible to prevent the stain from adhering.
  • Such antifouling film is applied to window glass, car body, tire wheel or underbody of vehicle, interior material of building material, sink, bathroom, window film, boots, belt conveyor, etc. as detailed applications. The effect is achieved.
  • a coating film of the present invention is used to form a coating film on electric power equipment, for example, an insulator of a utility pole, an overhead wire, etc. It is possible to prevent salt damage that significantly deteriorates the insulating performance.
  • a further specific example of the antifouling film is a case where the coating film of the present invention is used to form a coating film on the surface of a toilet bowl.
  • the formation of the coating film makes it difficult for dirt to attach, and the dirt can be removed by running water.
  • the coating film is formed by combining materials having antibacterial properties, it is possible to prevent the propagation of various bacteria. Since the antifouling effect and the efficiency of removing dirt by running water are good, it can lead to water saving.
  • an antifouling film there is a case where a coating film is formed on the inner wall surface of a toilet tank or the inner wall of a water tank such as a porcelain tile.
  • a coating film is formed on the inner wall surface of a toilet tank or the inner wall of a water tank such as a porcelain tile.
  • the formation of the coating film makes it difficult for dirt to adhere, and the dirt can be removed by running water.
  • the coating film is formed by combining materials having antibacterial properties, it becomes possible to prevent the propagation of various bacteria.
  • the durability can be further improved by forming a coating film on materials such as toilet bowls, tanks for toilets, ceramics such as porcelain tiles, and materials such as glass and mirrors by the following steps 1 to 6.
  • Step 1 Wash the surface to which hydrophilicity is to be imparted with a neutral detergent or alcohol.
  • Step 2 The surface is polished with a sponge or the like having a surface polishing effect (the surface polishing makes it possible to apply the coating agent more uniformly).
  • Step 3 Let stand to dry at room temperature until water drops disappear.
  • Step 4 From a distance of about 20 to 25 cm from the surface to be coated, vigorously spray the coating agent filled in a commercially available spray container (hold the spray lever at once) two to three times (the sprayed coating agent is an island on the surface).
  • Step 5 Wash with water before the coating liquid is completely dried (more uniform application is possible).
  • Step 6 Let it dry at room temperature so that water drops will disappear (at room temperature or higher, for several minutes to several hours). Note that steps 2, 3, and 5 can be omitted.
  • the resulting film has not only superhydrophilicity with high drainage property but also antibacterial property and antifungal property. Will be excellent.
  • the coating agent of the present invention imparts highly durable superhydrophilicity to a substrate, in other words, can impart superlipophilicity. Based on this superlipophilic property, so-called malodorous substances can be adsorbed and can be suitably used as a deodorant.
  • the conventional deodorant is an ionic deodorant, and the deodorant mechanism by the coating agent of the present invention is different. It utilizes the surface energy of the coating agent of the present invention, and can be expected to be effective against malodorous substances having no ionicity such as alcohols, aromatics, solvents and gasolines. Further, as a deodorant application, it can also be used as a spray type space deodorant, and it is expected that a deodorant effect is exhibited by forming a film on an object to be sprayed.
  • the film formed of the coating agent of the present invention can impart high lipophilicity to the base material, so that the wettability with oleic acid which is an oil component of sebum is improved. Therefore, even if fingerprints are attached to the glass surface or the like, it is possible to make the fingerprint traces less noticeable than in the case where the film of the coating agent of the present invention is not applied.
  • the coating film formed on the surface of a substrate using the coating agent of the present invention is used for the purpose of antifogging. Since the coating film according to the present invention imparts superhydrophilicity to the surface of the substrate, the surface of the substrate having gloss such as a mirror, a rearview mirror of an automobile or a camera lens is less likely to be fogged. Moreover, when the window glass of a house is used as a base material, there is an effect that it becomes difficult to form dew condensation, ice formation, or frost.
  • the coating agent of the present invention when the coating agent of the present invention is applied to a base material in a band shape or the like, when the base material is exposed to freezing conditions, an amorphous state is formed at the interface between the coating agent application portion and the non-application portion. Can be formed. As a result, a new design or pattern can be exhibited.
  • the anti-fog film there is a design with condensation. That is, as shown in FIG. 1, when the coating agent of the present invention is applied to glass 1 in a design manner (in the drawing, snow crystal design 2), dew condensation does not occur in the design 2 portion, and the other portion does not. Will cause condensation. As a result, it is possible to use a new design expression method in which a design that cannot be normally recognized appears when the weather conditions cause condensation.
  • a coating film formed on the surface of a water-repellent film base material using the coating agent of the present invention is used as a hydrophilic film for offset printing. It is utilized that the coating agent of the present invention can be applied to a desired portion of the water-repellent film to give superhydrophilicity only to the desired portion.
  • the coating film formed on the surface of the substrate by using the coating agent of the present invention utilizes the superhydrophilicity imparted to the surface of the substrate to improve the wettability of the surface and heat exchange by the heat conduction performance of water
  • the performance of the container can be improved.
  • the heat exchanger include an evaporator, a condenser, and a heat sink of an air conditioner.
  • the coating film formed on the surface of the substrate using the coating agent of the present invention is used for suppressing the generation of bubbles. If the wettability with the liquid that comes into contact with the solid surface of the substrate is not good, it will promote the generation of bubbles during solid-liquid contact. The generation of bubbles in such a case, for example, when generating a excessive amount of bubbles when pouring a carbonated beverage into the glass, and bad mouth feel, when providing the sample in a glass container or the like in the observation of the optical or ultrasonic microscope. May cause bubbles and obstruct observation.
  • the film formed by the coating agent of the present invention can improve the wettability of the substrate surface by utilizing the superhydrophilicity imparted to the substrate surface, and can suppress the generation of bubbles.
  • the coating film formed on the surface of a substrate using the coating agent of the present invention is used for lubrication.
  • a coating film formed on the surface of a base material such as the surface of a skating rink, the superhydrophilicity imparted to the surface of the base material also imparts lubricity.
  • Example 1 coating agent of the first embodiment
  • 20.9 g of tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.
  • colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-XS, Sears particle diameter 4 to 6 nm
  • Solid content 20 wt%, solvent; water 30.1 g, ethanol 8.4 g as solvent, ion-exchanged water 40.7 g were added, and nitric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., trade name; nitric acid 1. 38) was placed in a reaction vessel so that the pH of the entire solution was 2, and stirred at 40° C. for 9 hours to obtain an inorganic polymer solution (A).
  • chitin nanofiber manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002
  • a transparent nanofiber 0.7% by volume of ethanol was added, and the mixture was stirred at 25° C. for 1 hour to obtain a coating agent.
  • the solid content concentration of the obtained coating agent was 2% by mass.
  • the obtained coating agent was applied to the surface of a 76 mm ⁇ 52 mm glass substrate (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., thickness 1.5 mm) by a bar coat method using a bar coater (bar No. 7), and 150° C.
  • the coating film was obtained by heating and drying for 15 minutes.
  • the coating film obtained on the glass substrate and the polycarbonate substrate was tested for initial physical properties and durability evaluation. Specifically, appearance, hydrophilicity, adhesion test by cross-cut test according to JIS K 5600-5-6:99, scratch hardness test by pencil method according to JIS K 5600-5-4:99, resistance to abrasion Steel wool property and alcohol resistance were evaluated as initial physical properties.
  • As the durability evaluation of the obtained coating film hot water resistance, heat resistance, moist heat resistance, abrasion resistance, and weather resistance were evaluated by measuring the water contact angle after the test. Each evaluation method is as described below.
  • the transmittance of the glass substrate having the coating film formed thereon was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
  • the coating film obtained in Example 1 was transparent.
  • the static contact angle between the surface of the coating film and the water droplet was measured by the ⁇ /2 method using a contact angle measuring device (FAMAS, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the static contact angle of the surface of the coating film obtained in Example 1 was less than 10°.
  • Step wool resistance The center part of the coating film surface was rubbed back and forth 10 times using #0000-count steel wool under a load of 500 g/cm 2 , and the surface change was visually observed. There were no scratches on the surface of the coating film obtained in Example 1.
  • the glass substrate on which the coating film was formed was allowed to stand under the condition of 150° C. for 100 hours, the change in the appearance of the coating film was visually confirmed, and the static contact angle of the coating film surface with water was measured.
  • the glass substrate on which the coating film was formed was allowed to stand under conditions of 65° C. and 95% RH for 100 hours, the change in the appearance of the coating film was visually confirmed, and the static contact angle of water on the surface of the coating film was measured.
  • the glass substrate on which the coating film was formed was mounted on a flat-shaped reciprocating test stand, rubbed with a flat friction element of size 20 ⁇ 20 mm (Nippon Paper Crecia Co., Ltd., Crecia EF) at a load of 500 g, and then the coating film.
  • the static contact angle of water on the surface was measured. The static contact angle was less than 10°.
  • a xenon arc lamp type weather resistance test was performed in accordance with JIS B 7754:91. Using a xenon lamp having a continuous spectrum of 300 to 400 nm, a black panel temperature of 63° C. and a lamp intensity of 60 W/m 2 were used, and irradiation for 102 minutes was repeated, followed by irradiation for 18 minutes and a 120 minute cycle of water spraying. Then, the coating film surface was irradiated for 1000 hours, the change in the appearance of the coating film was visually confirmed, and the static contact angle of the coating film surface with water was measured. The static contact angle was less than 10°.
  • Example 2 coating agent of the first embodiment
  • cellulose nanofiber manufactured by Sugino Machine Limited, trade name; BiNFi-s AMa-10002
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 1 except for the above, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 coating agent of the first embodiment
  • colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-S, BET particle size 8 to 11 nm, solid content 30 wt%, solvent
  • Water 20.0 g
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 1 except that ion-exchanged water was changed to 51.2 g, and initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 coating agent of the first embodiment
  • colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-30, BET particle size 10 to 15 nm, solid content 30 wt%, solvent Water; 20.0 g
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 1 except that ion-exchanged water was changed to 51.2 g, and initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 coating agent of the first embodiment
  • colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-UP, average particle diameter of dynamic light scattering method of 40 to 100 nm
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid content was 20 wt% and the solvent was 30.1 g, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 coating agent of the first embodiment
  • the inorganic polymer solution (A) of Example 1 16.7 g of tetraethoxysilane and spherical colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-OS, BET particles)
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 1 except that the diameter was changed to 8 to 11 nm, the solid content was 20 wt%, the solvent was 30.1 g, the ethanol was 6.7 g, and the ion-exchanged water was 41.0 g.
  • the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 coating agent of the first embodiment
  • cellulose nanofiber manufactured by Sugino Machine Limited, trade name; BiNFi-s AMa-10002
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 6 except for the above, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 coating agent of the first embodiment
  • tetraethoxysilane was added to 20.8 g
  • chain colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-OUP, Dynamic
  • the average particle diameter of the dynamic light scattering method was 40 to 100 nm
  • the solid content was 15 wt%
  • the solvent was 40.0 g
  • the ethanol was 8.3 g
  • the ion-exchanged water was 30.8 g.
  • a coating agent was produced and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 coating agent of the second embodiment
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.
  • colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-XS, Sears particle diameter 4 to 6 nm
  • Solid content 20 wt% solvent
  • Example 10 coating agent of the second embodiment
  • chitin nanofibers manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 9 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 coating agent of the second embodiment
  • inorganic polymer solution (A) of Example 9 7.5 g of methanol was used as a solvent instead of ethanol, the mixture was stirred at 40° C. for 4 hours, then the sulfonate compound was added, and the mixture was added at 40° C. for 2 hours.
  • An inorganic polymer solution (A) was produced in the same manner as in Example 9 except for stirring. With respect to the total amount of this inorganic polymer solution (A), 0.7% by volume of methanol was added as a solvent and stirred at 25° C. for 1 hour to produce a coating agent, and the initial physical properties and durability were evaluated. It was The results are shown in Table 1.
  • Example 12 coating agent of the second embodiment
  • chitin nanofibers manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 11 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 coating agent of the second embodiment
  • colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-UP, average particle size 40 by dynamic light scattering method).
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 9 except that the amount was changed to -100 nm, solid content 20 wt%, solvent; water) 30.1 g, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 coating agent of the second embodiment
  • chitin nanofibers manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002
  • BiNFi-s SFo-20002 trade name
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 13 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 coating agent of the second embodiment
  • 20.7 g of tetraethoxysilane, 18.7 g of colloidal silica, 15.5 g of methanol as a solvent and 28.0 g of deionized water were used, and the temperature was 40° C.
  • an inorganic polymer was prepared in the same manner as in Example 9 except that 8.9 g of a sulfonate compound (Kyosumi Laboratory, trade name; KS-S10X) was added and the mixture was stirred at 40° C. for 2 hours.
  • Solution (A) was prepared.
  • Example 16 coating agent of the second embodiment
  • colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-UP, average particle diameter of dynamic light scattering method 40 to 100 nm
  • An inorganic polymer solution (A) was obtained in the same manner as in Example 15 except that the solid content was changed to 20 wt% and the solvent was changed to 8.4 g.
  • Example 17 coating agent of the second embodiment
  • inorganic polymer solution (A) of Example 9 15.0 g of tetraethoxysilane and colloidal silica were colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-OS, BET). Particle size 8-11 nm, solid content 20 wt%, solvent; water) 36.0 g, ethanol was changed to 19.5 g, ion-exchanged water was changed to 24.8 g, and sulfonic acid compound was changed to 4.8 g.
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 9, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 18 coating agent of the second embodiment
  • chitin nanofibers manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002
  • BiNFi-s SFo-20002 trade name
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 17, except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-OUP, average particle size 40 by dynamic light scattering method). ⁇ 100 nm, solid content 15 wt%, solvent; water) 40.1 g, ethanol 9.9 g, ion-exchanged water 25.5 g except that the coating agent was produced in the same manner as in Example 9, except that The physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 20 coating agent of the second embodiment
  • chitin nanofiber manufactured by Sugino Machine Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 19 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 21 coating agent of the third embodiment
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.
  • ethanol 15.0 g
  • titania sol manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.
  • Tynok AM-15 secondary particle diameter 20 nm, solid content 15 wt%) 18.7 g was put in a reaction vessel and stirred at 40° C.
  • colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name Snowtex (registered trademark) ST-XS, Sears particle size 4 to 6 nm, solid content 20 wt%, solvent; water (24.5 g) was added and stirred at 40° C. for 3 hours, and then a superhydrophilic functional group was imparted.
  • a compound to be added 3.8 g of a sulfonate compound (manufactured by Kiyosumi Laboratories, trade name; KS-S10X) was added, and nitric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., trade name; 1.38 nitric acid) was added to the whole solution as a catalyst.
  • Example 22 coating agent of the third embodiment
  • chitin nanofibers manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 21 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 23 coating agent of the third embodiment
  • tetraethoxysilane was added to 14.6 g
  • ethanol was added to 19.8 g
  • ion-exchanged water was added to 12.4 g
  • titania sol was used as titania sol (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., Trade name: Tynoc M-6, secondary particle size 10 nm, solid content 6 wt%) 33.2 g, except that colloidal silica was 17.4 g and sulfonate compound was 2.7 g.
  • a coating agent was manufactured in the same manner, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 24 coating agent of the third embodiment
  • chitin nanofibers manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 23 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 25 coating agent of the third embodiment
  • colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-UP, average particle size 40 by dynamic light scattering method).
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 21 except that the content was changed to -100 nm, solid content 20 wt%, solvent; water), and initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 26 coating agent of the third embodiment
  • inorganic polymer solution (A) of Example 25 chitin nanofibers (manufactured by Sugino Machine Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002) were used as transparent nanofibers in the production of the coating agent of Example 25.
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 25 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 27 coating agent of the third embodiment
  • tetraethoxysilane was added to 14.6 g
  • ethanol was added to 19.8 g
  • ion-exchanged water was added to 12.4 g
  • titania sol was used as titania sol (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., Trade name: Tynoc M-6, secondary particle size 10 nm, solid content 6 wt%) was changed to 33.2 g
  • colloidal silica was changed to colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex (registered trademark) ST- UP, average particle size of dynamic light scattering method 40 to 100 nm, solid content 20 wt%, solvent; water) 17.4 g and coating in the same manner as in Example 21 except that the sulfonate compound was changed to 2.7 g.
  • the agent was manufactured and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown
  • Example 28 coating agent of the third embodiment
  • chitin nanofibers manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 27 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 29 coating agent of the third embodiment
  • colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex (registered trademark) ST-OS, BET particle size 8 to 11 nm, solid content 20 wt. %, solvent; water)
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 21, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 30 coating agent of the third embodiment
  • chitin nanofibers manufactured by Sugino Machine Limited, trade name; BiNFi-s SFo-20002
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 29 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 31 coating agent of the third embodiment
  • the ion-exchanged water was changed to 9.3 g
  • the colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-OUP).
  • a coating agent was prepared in the same manner as in Example 21 except that the average particle diameter of the dynamic light scattering method was 40 to 100 nm, the solid content was 15 wt%, and the solvent was 32.7 g. An evaluation was made. The results are shown in Table 2.
  • Example 32 coating agent of the third embodiment
  • chitin nanofibers manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 31 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 33 coating agent of the third embodiment
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.
  • colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-XS, Sears particle diameter 4 to 6 nm
  • Solid content 20 wt%, solvent; water 13.2 g, ethanol 17.7 g as solvent, ion-exchanged water 9.2 g, and titania sol as a refractive index adjusting agent (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name; Tynoc AM).
  • Example 34 coating agent of the third embodiment
  • inorganic polymer solution (A) of Example 33 chitin nanofibers (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002) were used as inorganic polymers in the production of the coating agent of Example 33.
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 33 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 35 coating agent of the third embodiment
  • colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-UP, average particle size 40 by dynamic light scattering method).
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 33 except that the content was changed to -100 nm, solid content 20 wt%, solvent; water), and initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 36 coating agent of the third embodiment
  • chitin nanofibers manufactured by Sugino Machine Limited, trade name; BiNFi-s SFo-20002
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 35 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 37 coating agent of the third embodiment
  • the colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-OS, BET particle diameter 8 to 11 nm, solid content 20 wt. %, solvent; water), a coating agent was produced in the same manner as in Example 33, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 38 coating agent of the third embodiment
  • inorganic polymer solution (A) of Example 37 chitin nanofibers (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002) were used as transparent inorganic fibers in the production of the coating agent of Example 37.
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 37 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 39 coating agent of the third embodiment
  • tetraethoxysilane was added to 18.4 g and colloidal silica was added to colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-OUP, kinetics).
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 33 except that the amount of ion-exchanged water was changed to 4.7 g, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 40 coating agent of the third embodiment
  • chitin nanofibers manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 39 except that 2% by mass was added to the total amount of the solution (A), and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 41 coating agent of the third embodiment
  • tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.
  • methanol as a solvent
  • zirconia sol as a refractive index adjusting agent
  • Example 42 coating agent of the third embodiment
  • ethanol was used as a solvent instead of methanol, the mixture was stirred at 40° C. for 3 hours, colloidal silica was added, and the mixture was stirred at 40° C. for 3 hours, and then sulfonic acid was added.
  • a salt compound is added, and the mixture is stirred at 40° C. for 3 hours to produce an inorganic polymer solution (A), and chitin nanofibers (produced by Sugino Machine Co., Ltd.) are used as transparent nanofibers with respect to the total amount of the inorganic polymer solution (A).
  • Example 43 coating agent of the third embodiment
  • the colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-UP, average particle size 40 by dynamic light scattering method).
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 41 except that the coating agent was changed to -100 nm, solid content 20 wt%, solvent; water), and initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 44 coating agent of the third embodiment
  • the colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-UP, average particle size 40 by dynamic light scattering method).
  • a coating agent was produced in the same manner as in Example 42 except that the content was changed to -100 nm, solid content 20 wt%, solvent; water), and initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 45 coating agent of the third embodiment
  • the colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-OS, BET particle diameter 8 to 11 nm, solid content 20 wt. %, solvent; water), a coating agent was produced in the same manner as in Example 41, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 46 coating agent of the third embodiment
  • the colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-OS, BET particle diameter 8 to 11 nm, solid content 20 wt. %, solvent; water), a coating agent was produced in the same manner as in Example 42, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 47 coating agent of the third embodiment
  • tetraethoxysilane was changed to 22.6 g
  • methanol as a solvent was changed to 14.0 g
  • ion-exchanged water was changed to 13.6 g
  • colloidal silica was changed to colloidal silica (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Co., Ltd. trade name; Snowtex (registered trademark) ST-OUP, average particle size of dynamic light scattering method 40 to 100 nm, solid content 15 wt%, solvent; except for changing to 26.8 g of Example 41
  • a coating agent was produced in the same manner as in, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 48 coating agent of the third embodiment
  • ethanol was used as a solvent in place of methanol, the mixture was stirred at 40° C. for 3 hours, colloidal silica was added and the mixture was stirred at 40° C. for 3 hours, and then sulfonic acid was added.
  • a salt compound is added, and the mixture is stirred at 40° C. for 3 hours to produce an inorganic polymer solution (A), and chitin nanofibers (produced by Sugino Machine Co., Ltd.) are used as transparent nanofibers with respect to the total amount of the inorganic polymer solution (A).
  • Example 49 coating agent of the third embodiment
  • tetraethoxysilane was changed to 19.0 g
  • zirconia sol was changed to 26.7 g
  • the solvent was changed to ethanol 16.5 g and ion-exchanged water 22 g
  • the temperature was changed to 3 at 40°C.
  • the inorganic polymer solution was added.
  • Example 50 coating agent of the third embodiment
  • the colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-UP, average particle size 40 by dynamic light scattering method). -100 nm, solid content 20 wt%, solvent; water), and a coating agent was produced in the same manner as in Example 49 except that transparent nanofibers were not used in the production of the coating agent, and evaluation of initial physical properties and durability were performed. I went. The results are shown in Table 2.
  • Example 51 coating agent of the third embodiment
  • the colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-OS, BET particle diameter 8 to 11 nm, solid content 20 wt. %, solvent; water), except that the coating agent was manufactured in the same manner as in Example 49, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 52 coating agent of the third embodiment
  • the colloidal silica was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name; Snowtex (registered trademark) ST-OUP, average particle size 40 by dynamic light scattering method). Coating in the same manner as in Example 49 except that ⁇ 100 nm, solid content 15 wt%, solvent; water) was changed to 12.8 g, ion-exchanged water was changed to 18.8 g, and transparent nanofiber was not used in the production of the coating agent. The agent was manufactured and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 53 coating agent of the third embodiment
  • tetramethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.
  • methanol as a solvent
  • ion-exchanged water 12.1 g
  • zirconia sol as a refractive index adjusting agent
  • Example 54 coating agent of the third embodiment
  • tetraethoxysilane was added to 15.8 g
  • ethanol was added to 20.7 g
  • ion-exchanged water was added to 17.7 g
  • ceria sol first rare element chemistry
  • Example 1 In the production of the coating agent of Example 1, a coating agent was produced in the same manner as in Example 1 except that the transparent nanofiber was not used, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 In the production of the inorganic polymer solution (A) of Example 21, a coating agent was produced in the same manner as in Example 21 except that ethanol was changed to 18.8 g and no sulfonate compound was used, and initial physical properties and durability were obtained. The sex was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 In the production of the inorganic polymer solution (A) of Example 41, methanol was changed to 21.5 g, and chitin nanofibers (manufactured by Sugino Machine Ltd., trade name; BiNFi-s SFo-20002) were used as transparent nanofibers. A coating agent was produced in the same manner as in Example 41 except that 2% by mass was added to the total amount of the polymer solution (A) and no sulfonate compound was used, and the initial physical properties and durability were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 In the production of the inorganic polymer solution (A) of Example 53, a coating agent was produced in the same manner as in Example 53 except that methanol was changed to 28.3 g and no sulfonate compound was used, and initial physical properties and durability were obtained. The sex was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 The coating material obtained in Example 1 was subjected to a bar coat method using a bar coater (Bar No. 7) to form a polycarbonate substrate (corresponding to a thickness of 1. 5 mm) and then dried by heating at 120° C. for 15 minutes to obtain a coating film.
  • the corona treatment was performed using Corona Fit CFG-500 manufactured by Shinko Electric Co., Ltd. until the surface became hydrophilic.
  • the coating agents obtained in Examples 33 to 40, 49 to 52 and Comparative Examples 1 to 3 the polycarbonate substrate and the bar coater No.
  • the coating film was evaluated under the same conditions as above except that No. 12 was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 53 and Comparative Example 4 The evaluation of the coating agents obtained in Example 53 and Comparative Example 4 was carried out by using an aluminum substrate (A6061P plate, 70 mm ⁇ 30 mm, thickness 0.3 mm) as a substrate and a bar No. as a bar coater.
  • the coating film was obtained by applying the coating agent to the substrate surface using No. 12 and heating and drying at 150° C. for 15 minutes. The results are shown in Table 3.

Abstract

親水性に優れるコーティング膜を形成することができるコーティング剤を提供する。　ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いてコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、コーティング剤に関する。

Description

コーティング剤及びコーティング膜
　本発明は、超親水性を示すコーティング膜を形成することができるコーティング剤、及び該コーティング剤を用いて形成されたコーティング膜に関する。
　従来から、防曇性や防汚性を向上させることを目的として、超親水性のコーティング材料の開発が進められている。親水性を発揮する材料としては、例えば、水酸基を含有する有機ポリマーを用いた有機系材料（例えば、特許文献１）、光触媒を利用する無機系材料（例えば、特許文献２）、シリカを利用する無機系シリカ材料（例えば、特許文献３、４）などが知られている。しかし、有機系材料ではＵＶ硬化又は加熱硬化によりコーティングを形成する必要があり、現場施工が困難な場合がある。また、酸化チタンからなる親水性膜が親水性を発揮するためには、紫外線を照射することが必要となる。そのため、屋内などの紫外線が十分に照射されない環境で用いられる場合は、親水性が発揮できないという問題が生じる。
　紫外線が十分に照射されるような環境であるか否かにかかわらず、親水性を発揮するできるものとして、例えば、ゾル－ゲル法により作製される非晶質シリカからなる超親水性膜が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、親水性官能基を導入した非晶質シリカを用い超親水性膜も提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。
特開２００１－３５６２０１号公報 特許第３８４４１８２号明細書 特開平９－１５６９５９号公報 特開２０１５－０９６４５９号公報 特開２００８－１７４６１７号公報 再公表２０１３－００１９７５号公報 特開２０００－２３９６０７号公報
　しかし、ゾル－ゲル法などの無機ポリマーからなるコーティング膜は基材への密着性が十分でなく、特に、厚膜とした場合に基材への密着性が低下することがあった。そして、得られた膜は、耐恒温恒湿性（温度や湿度が常に加される環境）が低く、基材と塗膜との屈折率の差により干渉縞が生じやすいという問題があった。このような場合に、コーティング膜に柔軟性を付与するために有機ポリマーを添加することも考えられるが、得られるコーティング膜の透明性や硬度、耐久性が低下するという問題も発生しうる。また、特許文献６に提案される４官能性ケイ素化合物を加水分解縮合して得られた非晶質シリケート化合物を含有する無機親水性コート液では、本発明者らの検討により、耐湿熱性や耐摩耗性において改善の余地があることがわかった。特許文献７に提案されるシリカ質被膜は、スルフィド基をスルホン酸基に転化させて親水性を付与するものであり、被膜の形成に２００℃程度の加熱が必要であった。
　また、無機ポリマーからなるコーティング剤は、塗装プロセスが複雑になることがある。さらに、親水性の低い基材など基材によっては、コーティング剤を塗装してもレベリング性が悪く、作業性も十分でないことがあった。
　本発明は、このような課題を解決するためになされたものである。本発明の目的の一つは、親水性に優れるコーティング膜を形成することができるコーティング剤を提供することである。
　本発明の目的は、以下の［１］～［９］により達成される。
［１］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いてコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、コーティング剤；
［２］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、６５℃、９５％ＲＨ条件下に１００時間放置した場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、前記［１］のコーティング剤；
［３］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、５０℃の温水を１００ミリリットル／時間で１００時間接触させた場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、温水による処理をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、前記［１］又は［２］のコーティング剤；
［４］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、１５０℃条件下に１００時間放置した場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、前記［１］～［３］のいずれかのコーティング剤；
［５］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、３００～４００ｎｍの連続スペクトルを有するキセノンランプを用い、ブラックパネル温度６３℃、６０Ｗ／ｍ２のランプ強度の条件で、１０２分間の照射、続いて１８分間の照射及び水の噴霧のサイクルを繰り返すことで、コーティング膜の表面へ１０００時間の照射試験を行なった場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、試験を行なった後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、前記［１］～［４］のいずれかのコーティング剤；
［６］前記［１］～［５］のいずれかのコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜；
［７］静電気除電用膜、防汚用膜、抗菌用膜、防カビ用膜、消臭剤用膜、指紋防止用膜、防曇用膜、泡の発生抑制用膜、又は、潤滑用膜として用いられる前記［６］のコーティング膜；
［８］オフセット印刷の刷版用コーティング膜、熱交換器用コーティング膜、又は、ヒートパイプ用コーティング膜として用いられる前記［６］のコーティング膜。
　本発明の実施の形態によれば、親水性に優れるコーティング膜を形成することができるコーティング剤を提供することができる。
本発明の実施の形態の少なくとも１つに対応する、コーティング剤の使用例を示す図である。
　以下、本発明のコーティング剤の各成分や製造方法、コーティング膜の形成方法等について、説明する。本発明のコーティング剤は、ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いてコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となるものである。例えば、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、透明ナノファイバーとが溶媒に分散したコーティング剤、水不溶性の表面に超親水性官能基を有する金属化合物の微粒子と、無機ポリマーとが溶媒に分散したコーティング剤、又は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、屈折率調整剤とが溶媒に分散したコーティング剤により、静止接触角が１０°以下となるコーティング膜を得ることができる。コーティング膜の接触角は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。
（水不溶性の金属化合物の微粒子）
　本発明では、水不溶性の金属化合物の微粒子（以下、金属微粒子ということがある）が用いられる。金属微粒子としては、金属の酸化物または金属の水酸化物であって、水に不溶な微粒子を用いることができる。該金属としては、水不溶性を示す微粒子であれば特に限定されないが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｈｆの元素記号で表される金属を例示することができる。これら金属の酸化物又は金属の水酸化物等のほか、ケイ酸塩化合物を含む微粒子も用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ原子を含む微粒子、例えば、二酸化ケイ素やケイ酸塩化合物が、得られるコーティング膜の親水性に優れる点から好ましい。
　金属微粒子はコロイド状のものが用いられる。金属微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、金属微粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような粒子径をもつ金属微粒子を用いることによって、得られるコーティング膜の透明性、硬度を高めることができる。コロイド状の金属微粒子としては、例えば、コロイダルシリカをあげることができる。コロイダルシリカの平均粒子径は、ＢＥＴ法などにより測定することができる。
　コーティング剤中の金属微粒子の含有量（固形分）は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量（固形分）に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％であることがさらに好ましい。金属微粒子の含有量が２０質量％未満となると、得られるコーティング膜の硬度が低下することがある。また、コーティング剤中の金属微粒子の含有量は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量に対して９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。金属微粒子の含有量が９０質量％を超えると、得られるコーティング膜の基材への密着性が低下したり、親水性が低下する傾向にある。
　なお、後述する第２の実施の形態においては、金属化合物および無機ポリマーのうち少なくとも金属化合物の一部に超親水性官能基を有するものである。
（無機ポリマー）
　本発明のコーティング剤は無機ポリマーを含有する。無機ポリマーとしては、例えば、Ｓｉ－Ｏ結合、Ａｌ－Ｏ結合、Ｔｉ－Ｏ結合、Ｚｒ－Ｏ結合、Ｓｎ－Ｏ結合を有するものであり、且つ、分子中に水酸基を有するものが好ましい。
　なお、本明細書における無機ポリマーは、いわゆるポリマーだけでなくオリゴマーも含む概念であり、無機ポリマーには分子量が１０，０００以下の低重合体も含まれる。無機ポリマーは、コーティング膜を形成する際に、他の無機ポリマーと結合してもよい。
　無機ポリマーとしては、金属アルコキシドから得られる無機ポリマー、つまり、金属アルコキシド中のアルコキシ基が加水分解し、さらに脱水縮合することにより得られるものを用いることができる。金属アルコキシドとしては、例えば、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍは金属原子、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基を表す。）、Ｍ（ＯＲ１）３Ｒ２（Ｍは金属原子、Ｒ１は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ２は１価の炭化水素基を表す。）、Ｍ（ＯＲ１）２Ｒ２ ２（Ｍは金属原子、Ｒ１は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ２は１価の炭化水素基を表す。）などがあげられる。１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示することができる。
　金属原子がＳｉの場合、すなわちシリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシランまたはその誘導体等、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリ－ｔ－ブトキシシランまたはその誘導体等、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチルジイソブトキシシラン、ジメチルジ－ｔ－ブトキシシランまたはその誘導体等などがあげられる。これらのシリコンアルコキシドのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
　金属原子がＡｌの場合、すなわちアルミニウムアルコキシドの具体例としては、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウムまたはその誘導体等があげられる。
　金属原子がＴｉの場合、すなわちチタンアルコキシドの具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタンまたはその誘導体等があげられる。
　金属原子がＺｒの場合、すなわちジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｔ－ブトキシジルコニウムまたはその誘導体等、または、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等があげられる。
　金属原子がＳｎの場合、すなわちスズアルコキシドの具体例としては、テトラ－ｎ－ブトキシスズ、テトラ－ｔ－ブトキシスズまたはその誘導体等があげられる。
　なお、これらの金属アルコキシドは例示であって、他の金属アルコキシド、或いは、その誘導体を用いることができる。これらの金属アルコキシドあるいはその誘導体は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
　コーティング剤中の無機ポリマーの含有量（固形分）は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量（固形分）に対して１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％であることがさらに好ましい。無機ポリマーの含有量が１０質量％未満となると、得られるコーティング膜の基材への密着性が低下したり、親水性が低下する傾向にある。また、コーティング剤中の無機ポリマーの含有量は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。無機ポリマーの含有量が８０質量％を超えると、得られるコーティング膜の硬度が低下することがある。
（溶媒）
　本発明のコーティング剤は溶媒を含む。溶媒としては水または水を含有するアルコール系溶媒、及び、グリコールエーテルを用いることができる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，４，６－ジメチルヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等の低級脂肪族アルコール系溶媒が挙げられる。グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびその誘導体、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ペチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのアルコール系溶媒、及び、グリコールエーテルは、１種単独で、または複数を混合して用いることができる。これらの水または水を含有するアルコール系溶媒、または、グリコールエーテルを用いることによって、安定的に金属粒子や無機ポリマーを分散することができる。
　本発明のコーティング剤において、固形分濃度は０．１質量％以上となるように溶媒量を調整することが好ましい。固形分濃度が０．１質量％未満となると、所望の厚さのコーティング膜を形成するために多量のコーティング剤が必要となるため、作業の効率が悪くなる傾向にある。固形分濃度は３０質量％以下となるように溶媒量を調整することが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。固形分濃度が３０質量％を超えると、コーティング剤の保存安定性が低下する傾向にある。
（触媒）
　本発明のコーティング剤に触媒を添加することで、無機ポリマーの加水分解反応および／または重縮合反応を促進することができる。触媒の種類は特に限定されないが、例えば、非イオン性触媒を用いることが好ましい。非イオン性触媒を用いる場合は、酸触媒または塩基触媒を用いる場合に較べて、酸、塩基に対する腐食性の高い基材にも超親水性膜を形成できる。非イオン性触媒としては、ドロキシアルデヒド誘導体（あるいはヒドロキシケトン誘導体）、ヒドロキシカルボン酸誘導体、アリルアルコール誘導体、およびヒドロキシニトリル誘導体が例示される。
（その他添加剤）
　本発明のコーティング剤には、塗膜の平滑化を目的としてレベリング剤等の界面活性剤や、ハジキ防止を目的として増粘剤、また用途に応じて着色顔料などを添加することができる。その他添加剤は、本発明のコーティング剤により形成されるコーティング膜の親水性に影響しない範囲で添加することができる。
＜第１の実施形態＞
　本発明の第１の実施形態は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、透明ナノファイバーとが溶媒に分散したコーティング剤に関するものである。本発明の実施の形態によれば、親水性、耐温水性、塗工性に優れ、また、クラックの発生しにくいコーティング膜を形成できるコーティング剤を提供することができる。
（透明ナノファイバー）
　本発明のコーティング剤は、透明ナノファイバーを含有する。透明ナノファイバーとは、例えば、透明性を有し、且つ、繊維径が１００ｎｍ以下の繊維をいう。透明ナノファイバーを用いた場合でも、得られるコーティング膜は透明性や硬度、耐久性に優れる。また、透明ナノファイバーを用いることで、得られるコーティング膜を厚膜とした場合にでも基材への密着性は低下せず、また、コーティング膜の親水性や耐久性（例えば、耐温水性、耐熱性、耐温湿熱性、耐候性など）も向上する。さらには、コーティング剤を塗工する際の塗工性も向上し、色むら等がなく均質なコーティング膜を得ることができる。
　本発明のコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜は、透明ナノファイバーがコーティング膜の基材側に偏在する一方で、無機ポリマーがコーティング膜の表面に偏在し、コーティング膜表面の凹凸（凹凸の高低差）が大きくなることで、より超親水性及び耐クラック性を発揮できると考えられる。
　透明ナノファイバーは、六員環構造を有する多糖類からなるナノファイバーを用いることが好ましい。多糖類からなる透明ナノファイバーとしては、例えば、セルロースナノファイバー、又は、キチン若しくはキトサンの構造単位を有するナノファイバーがあげられる。セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ処理により得られるミクロフィブリルとよばれる構造単位を含むセルロースナノファイバーや、バイオマスを原料として物理解砕により得られるセルロースナノファイバーであることが好ましい。
　透明ナノファイバーの繊維径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。透明ナノファイバーの繊維径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。透明ナノファイバーの繊維径が１００ｎｍより大きくなると、透明性が低下する傾向にある。
　コーティング剤中の透明ナノファイバーの含有量は、固形分全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。透明ナノファイバーの含有量が０．１質量％未満となると、透明ナノファイバーの添加することによる効果が十分でなくなる場合がある。透明ナノファイバーの含有量は、固形分全量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。透明ナノファイバーの含有量が１０質量％以上となると、得られるコーティング膜の透明性や硬度、耐久性、及び、流動性が低下する傾向にある。
（第２の実施形態）
　本発明の第２の実施形態は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーとが溶媒に分散したコーティング剤であって、金属化合物の微粒子は微粒子表面の少なくとも一部に超親水性官能基を有するものである。第２の実施形態のコーティング剤によれば、該コーティング剤を用いて作製したコーティング膜の超親水性が優れるだけでなく、耐恒温恒湿性、耐熱性にも優れ、及び、長期にわたって優れた親水性を発揮することができる。
　第２の実施形態では、水不溶性の金属化合物の微粒子は、上記において説明した水不溶性の金属化合物の微粒子表面の少なくとも一部に超親水性官能基を有する。用いる金属化合物の微粒子の一部がその表面に超親水性官能基を有していればよく、用いるすべての微粒子の表面に官能基を有していなくてもよい。また、無機ポリマーが超親水性官能基を有していてもよい。
　超親水性官能基は、本発明に用いる金属化合物および無機ポリマーの表面に超親水性を付与するものであれば、特に限定なく採用することができるが、形成する膜の超親水性、耐恒温恒湿性、及び、耐候性のいずれにも優れることから、超親水性官能基は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基由来の構造単位、Ａ１は一価の陽イオンである。）で表される構造を有するスルホン酸基又はスルホン酸塩基、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ただし、式（２）中、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基由来の構造単位、Ａ２は一価の陽イオンである。）で表される構造を有するカルボン酸塩基、ポリエーテル基、若しくは、ウレイド基を含有する官能基であることが好ましい。
　式（１）および式（２）において、Ｒ１およびＲ２の炭素数は、それぞれ独立に、１以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。炭素数は、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。炭素数がこのような範囲にある場合は、本発明のコーティング剤を用いて形成する膜の耐酸化性が優れたものとなり、結果として、耐候性に優れた膜を形成することができる。
　水不溶性の金属化合物の微粒子に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を導入する方法としては、例えば、
式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ただし、式（４）中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基由来の構造単位、Ａ１は一価の陽イオンである。）で表される化合物の水酸基と、金属化合物の微粒子に存在する水酸基とを加水分解反応させることにより得ることができる。加水分解反応は、酸性又はアルカリ性の条件下で行うことができる。また、水不溶性の金属化合物の微粒子に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を導入する際には、たとえば、水不溶性の金属化合物の微粒子、溶媒の存在下、触媒により無機ポリマーを合成する反応を４～６時間の反応を行った後、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する化合物を添加して、さらに２～３時間の反応を行うことが考えられる。あるいは、コーティング剤に屈折率調整剤をさらに含める場合であれば、たとえば、屈折率調整剤、溶媒の存在下、触媒により無機ポリマーを合成する反応を２～３時間の反応を行った後、水不溶性の金属化合物の微粒子を添加して２～３時間の反応を行い、さらにスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する化合物を添加して、２～３時間の反応を行うことが考えられる。
　式（４）で表される化合物としては、例えば、エタノール－２－スルホン酸、エタノール－２－スルホン酸ナトリウム、プロパノール－３－スルホン酸、プロパノール－３－スルホン酸ナトリウム、ブタノール－４－スルホン酸、ブタノール－４－スルホン酸ナトリウムなどがあげられる。中でも、高い親水性を付与することができる点で、エタノール－２－スルホン酸、エタノール－２－スルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
　水不溶性の金属化合物の微粒子に導入するポリエーテル基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）基やポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）基などのポリアルキレンオキサイド基を例示することができる。ポリエーテル基の分子量は、超親水性を示す限り、特に限定されるものではないが、３０００程度またはそれ以下の分子量であることが好ましい。
　水不溶性の金属化合物の微粒子にポリエーテル基を導入する方法としては、両末端に水酸基を有するポリアルキレンオキサイドの水酸基と、金属化合物の微粒子の表面に存在する水酸基とを加水分解反応させることにより得ることができる。加水分解反応は、酸性又はアルカリ性の条件下で行うことができる。
（第３の実施形態）
　本発明の第３の実施形態は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、屈折率調整剤とが溶媒に分散したコーティング剤である。第３の実施形態のコーティング剤によれば、得られるコーティング膜と基材との屈折率差により生じる干渉縞が抑制されたものとなる。
　屈折率調整剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｃｅ及び、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物微粒子であることが好ましい。これらのなかでも、屈折率調整剤として酸化チタンを用いる場合は、該化合物の屈折率が非常に高いことから、二酸化ケイ素のような低屈折率である金属化合物の微粒子に対して、少量の添加で屈折率を向上させることができるので好ましい。また、屈折率調整剤として酸化ジルコニアを用いる場合は、酸化チタンのように有機物を光分解する反応を起こさないので、コーティング剤を屋外用途の樹脂基板に直接塗工しても、基板を劣化させずに、超親水性を付与することが可能となるという利点がある。
　屈折率調整剤としては、水不溶性の金属化合物の微粒子の屈折率と、屈折率調整剤の屈折率との差が０．１以上であるものを用いることが好ましく、０．３以上であるものを用いることがより好ましく、０．５以上であるものを用いることがさらに好ましい。水不溶性の金属化合物の微粒子の屈折率と、屈折率調整剤の屈折率との差が０．１未満であると、コーティング膜の屈折率を調整する効果が十分でなくなる傾向にある。また、水不溶性の金属化合物の微粒子の屈折率と、屈折率調整剤の屈折率との差が大きいほど、屈折率調整剤の添加効果が大きい。
　金属の酸化物微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、金属微粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような粒子径をもつ金属の酸化物微粒子を屈折率調整剤として用いることによって、得られるコーティング膜の干渉縞の抑制による透明性を高めることができる。
　コーティング剤中の屈折率調整剤の含有量（固形分）は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量（固形分）に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。屈折率調整剤の含有量が５質量％未満となると、得られるコーティング膜について干渉縞を抑制する効果が充分でないことがある。また、コーティング剤中の屈折率調整剤の含有量は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。屈折率調整剤の含有量が８０質量％を超えると、得られるコーティング膜の透明性が低下したり、基材への密着性が低下する傾向にある。
（コーティング剤の製造方法）
　本発明の第１の実施形態のコーティング剤は、例えば、金属微粒子と無機ポリマーが溶媒に分散した混合分散液に透明ナノファイバーを添加し、攪拌により分散させて得られる。具体的には、金属微粒子と無機ポリマーの混合分散液に、透明ナノファイバーの水、アルコール、又はグリコールエーテルの分散液を添加する。本発明の第２の実施形態のコーティング剤は、例えば、無機ポリマーに、超親水性基を導入した金属微粒子と、溶媒を添加し、攪拌により分散させて得られる。本発明の第３の実施形態のコーティング剤は、例えば、金属微粒子と無機ポリマーの混合分散液に透明ナノファイバーを添加し、攪拌により分散させて得られる。具体的には、金属微粒子と無機ポリマーの混合分散液に、透明ナノファイバーの水、アルコール、又はグリコールエーテルの分散液を添加する。
（コーティング膜の形成方法）
　本発明の第１～第３の実施形態のコーティング剤を用いて基材にコーティング膜を形成する方法としては、コーティング剤を基材の表面に塗布する方法、基材をコーティング剤に浸漬する方法が挙げられる。コーティング剤を基材の表面に塗布する方法が、簡便で、コストも低く、また必要な膜の厚さを容易に制御できるため、特に好ましい。
　塗布方法は、特に限定されず、公知の技術を採用すれば良い。例えば、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、バーコート法、ローラーコート法、リバース法、フレキソ法、グラビア印刷などの印刷法等の塗布手段を適宜採用できる。
　また、基材とコーティング膜との密着性を向上させるため、基材の表面に前処理を施してもよい。前処理方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線、電子線または放射線等の電離活性線による処理、粗面化処理、化学薬品処理またはプライマー処理等が挙げられる。
　本発明のコーティング剤は、上記プライマー処理を施すことにより、オレフィン系などの、いわゆる難接着基材に対しても本発明によるコーティング膜の形成が可能であり、その結果、難接着基材表面に超親水性を付与することができる。また、プライマー処理に加えてハードコートを形成する場合は、凹凸や液吸収量の大きい基材に対しても本発明によるコーティング膜の形成が可能となる。この場合、本発明のコーティング剤によるコーティング膜は、基材に対して超親水性と耐摩耗性とを両立し付与することができる。
　基材としてはガラス、プラスチック、金属、セラミックスなどをコーティングの対象とすることができる。
　基材の表面に塗布したコーティング剤を乾燥させることで、コーティング膜が形成される。本発明のコーティング剤は常温で乾燥させた場合でも、問題なくコーティング膜を形成することが可能である。乾燥の際には、６０℃以上で加熱することが好ましく、１２０℃以上で加熱することがより好ましい。また、加熱温度は得られる膜特性の点から、１５０℃以下とする。加熱条件は特に限定されないが、連続式でもバッチ式でも良く、また、常圧あるいは減圧で加熱しても良い。加熱処理の前に室温で一定時間静置する場合、より均一なコーティング膜を形成することが可能である。
（コーティング膜）
　本発明の第１～第３の実施形態のコーティング膜の厚さは、７０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２，０００ｎｍ以下である。コーティング膜の厚さが７０ｎｍ未満となると、超親水性が低下する傾向にある。コーティング膜の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、コーティング膜の厚さが２，０００ｎｍより大きくなると、基材との密着性が低下し、剥離しやすくなる傾向にある。
　本発明の第１～第３の実施形態のコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜は親水性に優れており、超親水性を示すものである。例えば、ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、６５℃、９５％ＲＨ条件下に１００時間放置した場合（耐高温高湿性試験を実施した場合）に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となるコーティング剤であることが好ましく、静止接触角が５°以下となるコーティング剤であることがより好ましい。
　例えば、ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、５０℃の温水を１００ミリリットル／時間で１００時間接触させた場合（耐温水性試験を実施した場合）に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、温水による処理をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となるコーティング剤であることが好ましく、静止接触角が６°以下となるコーティング剤であることがより好ましい。
　例えば、ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、１５０℃条件下に１００時間放置した場合（耐熱性試験を実施した場合）に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となるコーティング剤であることが好ましく、静止接触角が６°以下となるコーティング剤であることがより好ましい。
　例えば、ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、３００～４００ｎｍの連続スペクトルを有するキセノンランプを用い、ブラックパネル温度６３℃、６０Ｗ／ｍ２のランプ強度の条件で、１０２分間の照射、続いて１８分間の照射及び水の噴霧のサイクルを繰り返すことで、コーティング膜の表面へ１０００時間の照射試験を行なった場合（耐候性試験を実施した場合）に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、試験を行なった後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となるコーティング剤であることが好ましく、静止接触角が５°以下となるコーティング剤であることがより好ましい。
　上で述べた耐高温高湿性試験、耐温水性試験、耐熱性試験、及び、耐候性試験において、試験後のコーティング膜の静止接触角が所望の値以下となるコーティング膜を得る方法としては、例えば、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、透明ナノファイバーとが溶媒に分散したコーティング剤、金属化合物および無機ポリマーの少なくとも一方が超親水性官能基を有する金属化合物と無機ポリマーとが溶媒に分散したコーティング剤、又は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、屈折率調整剤とが溶媒に分散したコーティング剤を用いて、製膜する方法が挙げられる。
　（用途）
　本発明の第１～第３の実施形態のコーティング剤の用途は、特に限定されないが、建築物の表面コーティングや、熱交換器やヒートパイプの表面コーティングなどの用途にも使用できる。その他、眼鏡レンズ、カメラレンズ、水中眼鏡、車の窓ガラス、ヘルメットのシールド、湿気の多い場所で使用するミラーやレンズ等の表面コーティングなどに用いることができる。
　以下、用途に特化した効果とともに詳述するが、本発明はこれらの用途に限定されるものではない。第１～第３の実施形態のコーティング剤は、いずれも以下の用途についての効果を奏する。いずれの用途においても、従来技術では耐久性が低く、塗布直後には効果が確認されるものの、長期間経過後には効果を発揮しないという課題があった。本発明のコーティング剤は、現場施工性がよく、プライマーを用いた複層塗工が可能であることから、種々の基材に対して超親水性を付与することができ、かつ高い耐久性を示すので、実用化レベルでの使用を可能とするものである。
＜静電気除電用膜＞
　本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を、静電気除電の目的で使用するものである。本発明によるコーティング膜は、基材の表面に超親水性を付与し、その結果、基材表面に水が保持された状態とすることができる。そして、水の導電性により静電気の除電効果が奏される。また、本発明のコーティング剤に、銀など金属の粒子やワイヤーを含有させてコーティング膜を形成した場合、大気中の水分量（湿度）に依存しないで水による導電性を発現させることができる。それゆえ、コーティング膜の透明性を維持しつつ高い帯電防止性が得られることになり、ホコリ等が静電気によって付着することを防ぐことができる。
＜防汚用膜＞
　本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を、防汚の目的で使用するものである。本発明によるコーティング膜は、基材の表面に超親水性を付与し、基材表面に水が保持された状態とすることができる。その結果、汚れ成分が直接基材に触れることが無く、汚れが付着することを防ぐことができる。また、汚れが付着する場合であっても、コーティング膜表面に水をかけることで、水膜が汚れとコーティング膜の間に広がり、汚れを流水と共に除去することができる。このような防汚用膜は、詳細な用途として、窓ガラスや、車のボディー、タイヤホイールまたは車体の下回りや、建材の内装材、流し台、浴室、ウィンドウフィルム、長靴、ベルトコンベヤーなどに適用することで効果が奏される。
　防汚用膜のさらなる具体例として、本発明のコーティング剤を用いて、電力設備、例えば電柱の碍子、架線などにコーティング膜を形成することで、これらの設備等に海水による塩が付着して絶縁性能が著しく低下する塩害を防ぐことができる。
　また、防汚用膜のさらなる具体例として、本発明のコーティング剤を用いて、便器の表面にコーティング膜を形成する場合が挙げられる。コーティング膜の形成により、汚れが付き難くなり、流水により汚れを除去することができる。抗菌性能のある材料を組み合わせてコーティング膜を形成する場合は、雑菌などの繁殖を防ぐことが可能となる。防汚効果や流水による汚れの除去効率が良好であることから、節水につながりうる。
　防汚用膜としては更に、トイレのタンク内壁や、磁器タイルからなる貯水槽などの内壁表面にコーティング膜を形成する場合が挙げられる。このような場合、上記便器表面への適用と同様に、コーティング膜の形成により、汚れが付き難くなり、流水により汚れを除去することができる。抗菌性能のある材料を組み合わせてコーティング膜を形成する場合は、雑菌などの繁殖を防ぐことが可能となる。
　なお、便器やトイレのタンク、磁器タイルなどの陶磁器や、ガラス、鏡などの素材に対しては以下の手順１～６によりコーティング膜を形成すると耐久性をより向上させることができる。
手順１：中性洗剤やアルコールなどを用いて、親水性を付与したい表面を洗浄する。
手順２：表面研磨効果のあるスポンジなどで表面研磨する（該表面研磨により、より均一にコーティング剤を塗布可能となる）。
手順３：水滴がなくなるまで、放置により常温乾燥させる。
手順４：塗布対象表面から２０～２５ｃｍ程度の距離から、市販のスプレー容器に充填したコーティング剤を勢いよく（スプレーのレバーを一気に握る）２～３回噴霧する（噴霧したコーティング剤が表面で島状にならず、また、液ダレしない程度に、塗布対象表面全面が濡れる程度）。
手順５：コーティング液が完全に乾く前に水洗する（さらに均一に塗布可能となる）。
手順６：水滴がなくなるよう放置により常温乾燥させる（室温以上で数分～数時間）。
　なお、手順２、手順３、手順５については、それぞれ省略することも可能である。
＜抗菌または防カビ用＞
　本発明のコーティング剤に、抗菌性能のあるＡｇ粒子やＣｕ粒子を結合させてコーティング膜を形成することで、得られた膜が水はけ性の高い超親水性のみならず、抗菌性や防カビ性に優れたものとなる。
＜消臭剤用＞
　本発明のコーティング剤は、基材に対して耐久性の高い超親水性を付与するものであり、換言すると、超親油性を付与できるものである。この超親油性に基づいて、いわゆる悪臭物質を吸着することが可能であり、消臭剤として好適に用いることができる。従来型消臭剤はイオン性消臭剤であり、本発明のコーティング剤による消臭メカニズムが異なる。本発明のコーティング剤による表面エネルギーを利用したものであり、アルコール系、芳香族系、溶剤系、ガソリン系などのイオン性のない悪臭物質に対しても効果が期待できる。また、消臭剤用途としては、スプレー式の空間消臭用としても用いることができ、被スプレー物に膜を形成することで消臭効果の発揮が期待される。
＜指紋防止用膜＞
　本発明のコーティング剤による膜は、基材に対して高い親油性を付与することができるので、皮脂の油成分であるオレイン酸との濡れ性が向上する。したがって、ガラス表面などに指紋が付着した場合であっても、本発明のコーティング剤による膜を施さない場合に比べて、指紋跡を目立ちにくくすることができる。
＜防曇用膜＞
　本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を、防曇の目的で使用するものである。本発明によるコーティング膜は、基材の表面に超親水性を付与するので、鏡、自動車のバックミラーやカメラレンズなど光沢性のある基材などの表面が曇りにくくなる。また、住宅の窓ガラスを基材とする場合、結露、結氷や霜が付き難くなるという効果がある。
　防曇用膜の応用例として、本発明のコーティング剤を基材に帯状などに塗布すると、基材が結氷条件にさらされた場合、コーティング剤塗布部分と不塗布部分との界面にアモルファス状態を形成することができる。その結果、意匠や模様の新しい発現性を可能とする。
　また、防曇用膜のさらなる応用例として、結露によるデザインが挙げられる。すなわち、図１に示すように本発明のコーティング剤をガラス１に意匠的に塗布した場合（図では雪の結晶の意匠２）、その意匠２部分には結露が発生せず、その他の部分には結露が発生することとなる。その結果、普段は認識できない意匠が、結露する気象条件になると出現するといった、新しいデザイン表現方法に用いることができる。
＜オフセット的印刷版＞
　本発明のコーティング剤を用いて撥水性のフイルム基材表面に形成されたコーティング膜により、オフセット印刷の親水性フイルムとして使用するものである。撥水性フイルムの所望部分に本発明のコーティング剤を塗布して、所望部分にのみ超親水性を付与することができることを利用する。
＜熱交換器の性能向上＞
　本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜により、基材表面に付与される超親水性を利用して、表面の濡れ性を改善し、水の熱伝導性能によって熱交換器の性能を向上させることができる。熱交換器としては、例えば、空調機のエバポレーターやコンデンサー、ヒートシンクなどが挙げられる。
＜ヒートパイプの親水性能向上＞
　本発明のコーティング剤を用いてヒートパイプの内面表面に形成されたコーティング膜により、基材表面に付与される超親水性を利用して、水の表面張力が乱れることで、ヒートパイプの熱交換効率を向上させることができる。
＜泡の発生抑制用＞
　本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を泡の発生抑制に用いるものである。基材の固体表面と接触する液体との濡れ性が良好でない場合、固液接触の際に泡の発生を助長することになる。このような場合の泡の発生は、例えば、炭酸飲料をグラスに注ぐ際に過剰な泡を発生させ、口当たりを悪くしたり、光学または超音波顕微鏡の観察において試料をガラス容器等に供する際に泡を発生させ、観察を阻害することがある。本発明のコーティング剤により形成する膜は、基材表面に付与される超親水性を利用して基材表面の濡れ性を改善し、泡の発生を抑制することができる。
＜潤滑用＞
　本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を潤滑用途に用いるものである。例えば、スケートリンクの表面のような基材表面にコーティング膜を形成することで、基材表面に付与される超親水性により潤滑性も付与されるものとなる。
　以下、本発明のコーティング剤について、実施例を用いて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１；第１の実施形態のコーティング剤）
　窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）２０．９ｇと、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇと、溶媒としてエタノール８．４ｇと、イオン交換水４０．７ｇとを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で９時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
　次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を得た。得られたコーティング剤の固形分濃度は、２質量％であった。
　得られたコーティング剤を、バーコーター（バーＮｏ．７）を用いてバーコート法により７６ｍｍ×５２ｍｍのガラス基板（松波硝子工業株式会社製、厚さ１．５ｍｍ）の表面に塗布し、１５０℃で１５分間加熱乾燥させてコーティング膜を得た。
＜評価＞
　ガラス基板上、ポリカーボネート基板に得られたコーティング膜について、初期物性と耐久性評価の試験を行った。具体的には、外観、親水性、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：９９に準じた碁盤目試験による密着性試験、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４：９９に準じた鉛筆法による引っかき硬度試験、耐スチールウール性、耐アルコール性を初期物性として評価した。また、得られたコーティング膜の耐久性評価として、耐温水性、耐熱性、耐湿熱性、耐摩耗性、耐候性の評価を試験後の水接触角の測定により行った。各評価方法は以下に記す通りである。
（外観；透過性）
　ヘイズメーター（株式会社村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いてコーティング膜を形成したガラス基板の透過率を測定した。実施例１で得られたコーティング膜は透明であった。
（親水性；水接触角）
　接触角測定装置（ＦＡＭＡＳ、協和界面科学株式会社製）により、θ／２法を用いて、コーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定した。実施例１で得られたコーティング膜表面の静止接触角は１０°未満であった。
（密着性）
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：９９に準じて、コーティング膜に対して垂直になるようにカッター刃を当てて６本の切込みを１ｍｍ間隔で平行に行ったのち、９０°方向を変えて直行する６本の切込みを行った。７５ｍｍの長さにテープを取り出し、テープをコーティング膜の格子にカットした部分に貼り、コーティング膜が透けて見えるようにしっかり指でテープをこすった。テープを付着して、６０°に近い角度で、およそ１秒でテープを引き離した。付着量をＪＩＳの０～５の分類により評価した。実施例１で得られたコーティング膜を用いた場合の付着量は分類０であった。
（引っかき硬度）
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４：９９に準じて、７ｍｍの直線を引き、目視によりでコーティング膜表面の跡の種類を評価した。実施例１で得られたコーティング膜表面の引っかき硬度は６Ｈと評価できた。
（耐スチールウール性）
　♯００００番手のスチールウールを用いて５００ｇ／ｃｍ２荷重の条件でコーティング膜表面の中央部分を１０往復擦り、目視により表面変化を観察した。実施例１で得られたコーティング膜表面に傷はなかった。
（耐アルコール性）
　純エタノールに含浸した脱脂綿（１５ｍｍ×１５ｍｍ、含浸量１ｍｌ）を用いてコーティング膜表面を１００往復拭き、目視により表面変化を観察した。実施例１で得られたコーティング膜表面は、試験前後で変化はなかった。
（耐温水性）
　コーティング膜を形成したガラス基板のコーティング膜表面に、５０℃の温水を１００ミリリットル／時間で１００時間接触させ続け、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。目視変化はなく、静止接触角は試験後も１０°未満であった。
（耐熱性）
　コーティング膜を形成したガラス基板を１５０℃条件下に１００時間放置し、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。
（耐湿熱性）
　コーティング膜を形成したガラス基板を、６５℃、９５％ＲＨ条件下に１００時間放置し、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。
（耐摩耗性）
　コーティング膜を形成したガラス基板を、平面形の往復試験台に取り付け、大きさ２０×２０ｍｍの平面摩擦子（日本製紙クレシア株式会社製、クレシアＥＦ）にて５００ｇ荷重で摩擦させたのち、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。静止接触角は１０°未満であった。
（耐候性）
　ＪＩＳ　Ｂ　７７５４：９１に準じて、キセノンアークランプ式耐候性試験をおこなった。３００～４００ｎｍの連続スペクトルを有するキセノンランプを用い、ブラックパネル温度６３℃、６０Ｗ／ｍ２のランプ強度で、１０２分間の照射、続いて１８分間の照射及び水の噴霧の１２０分間のサイクルを繰り返して、コーティング膜表面を１０００時間、照射し、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。静止接触角は１０°未満であった。
（実施例２；第１の実施形態のコーティング剤）
　実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてセルロースナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＡＭａ－１０００２）を用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３；第１の実施形態のコーティング剤）
　実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｓ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）２０．０ｇに、イオン交換水を５１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４；第１の実施形態のコーティング剤）
　実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－３０、ＢＥＴ粒子径１０～１５ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）２０．０ｇに、イオン交換水を５１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５；第１の実施形態のコーティング剤）
　実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６；第１の実施形態のコーティング剤）
　実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１６．７ｇに、球状のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３６．１ｇに、エタノールを６．７ｇに、イオン交換水を４１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７；第１の実施形態のコーティング剤）
　実施例６の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例６のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてセルロースナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＡＭａ－１０００２）を用いた以外は実施例６と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８；第１の実施形態のコーティング剤）
　実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを２０．８ｇに、鎖状のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）４０．０ｇに、エタノールを８．３ｇに、イオン交換水を３０．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９；第２の実施形態のコーティング剤）
　窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）１８．８ｇと、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇと、溶媒としてエタノール７．５ｇと、イオン交換水３７．６ｇと、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌した。その後、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）６．０ｇを添加し、さらに４０℃で３時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
　次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を得て、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０；第２の実施形態のコーティング剤）
　実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１；第２の実施形態のコーティング剤）
　実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、溶媒としてエタノールの代わりにメタノール７．５ｇを用いて、４０℃で４時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で２時間攪拌した以外は実施例９と同様にして無機ポリマー溶液（Ａ）を製造した。この無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２；第２の実施形態のコーティング剤）
　実施例１１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３；第２の実施形態のコーティング剤）
　実施例１１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇに変更した以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１４；第２の実施形態のコーティング剤）
　実施例１３の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１３のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５；第２の実施形態のコーティング剤）
　実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを２０．７ｇに、コロイダルシリカを１８．７ｇに、溶媒としてメタノール１５．５ｇとイオン交換水２８．０ｇに代えて、４０℃で４時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）８．９ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌した以外は実施例９と同様にして無機ポリマー溶液（Ａ）を製造した。この無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１６；第２の実施形態のコーティング剤）
　実施例１５の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）８．４ｇに変更した以外は実施例１５と同様にして無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。この無機ポリマー溶液（Ａ）に、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１５と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１７；第２の実施形態のコーティング剤）
　実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１５．０ｇに、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３６．０ｇに、エタノールを１９．５ｇに、イオン交換水を２４．８ｇに変更し、スルホン酸化合物を４．８ｇにした以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１８；第２の実施形態のコーティング剤）
　実施例１７の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１７のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１９；第２の実施形態のコーティング剤）
　実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）４０．１ｇに、エタノールを９．９ｇに、イオン交換水を２５．５ｇに変更した以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２０；第２の実施形態のコーティング剤）
　実施例１９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２１；第３の実施形態のコーティング剤）
　窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）２０．６ｇと、溶媒としてエタノール１５．０ｇと、イオン交換水１７．５ｇと、屈折率調整剤としてチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＡＭ－１５、二次粒子径２０ｎｍ、固形分１５ｗｔ％）１８．７ｇを反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌した後、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）２４．５ｇを添加して４０℃で３時間攪拌した後、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）３．８ｇを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で３時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
　次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、バーコーター（バーＮｏ．１２）を用いて製膜した以外は実施例１と同様の初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２２；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２３；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１４．６ｇに、エタノールを１９．８ｇに、イオン交換水を１２．４ｇに、チタニアゾルをチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＭ－６、二次粒子径１０ｎｍ、固形分６ｗｔ％）３３．２ｇに変更し、コロイダルシリカを１７．４ｇに、スルホン酸塩化合物を２．７ｇにした以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２４；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例２３の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２３のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２５；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２６；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例２５の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２５のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２５と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２７；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１４．６ｇに、エタノールを１９．８ｇに、イオン交換水を１２．４ｇに、チタニアゾルをチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＭ－６、二次粒子径１０ｎｍ、固形分６ｗｔ％）３３．２ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）１７．４ｇに、スルホン酸塩化合物を２．７ｇに変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２８；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例２７の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２７のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２９；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３０；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例２９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３１；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、イオン交換水を９．３ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）３２．７ｇに変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３２；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例３１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３３；第３の実施形態のコーティング剤）
　窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）１９．２ｇと、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）１３．２ｇと、溶媒としてエタノール１７．７ｇと、イオン交換水９．２ｇと、屈折率調整剤としてチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＡＭ－１５、二次粒子径２０ｎｍ、固形分１５ｗｔ％）３９．０ｇを反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌して、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）６．１ｇを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で３時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
　次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、実施例１と同様の条件で初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３４；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３３のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３５；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３６；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例３５の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３５のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３５と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３７；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３８；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例３７の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３７のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３９；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１８．４ｇに、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）１６．８ｇに、チタニアゾルを３７．４ｇに、スルホン酸塩化合物を４．７ｇに、溶媒としてエタノールを１７．１ｇとイオン交換水４．７ｇに変更した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４０；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例３９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４１；第３の実施形態のコーティング剤）
　窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）２２．７ｇと、溶媒としてメタノール１４．３ｇと、イオン交換水２０．２ｇと、屈折率調整剤としてジルコニアゾル（堺化学工業株式会社製、商品名；商品名ＳＺＲ－Ｗ、Ｄ５０３ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）１６．１ｇと、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが終始２となるように反応容器に入れ、４０℃で２時間攪拌した後、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）２０．２ｇを添加して２時間攪拌した後、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）７７．２ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
　次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、バーコーター（バーＮｏ．１２）を用いて製膜した以外は実施例１と同様の初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４２；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、溶媒としてメタノールの代わりにエタノールを用い、４０℃で３時間攪拌した後、コロイダルシリカを添加し、４０℃で３時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で３時間攪拌して無機ポリマー溶液（Ａ）を製造し、この無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４３；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４４；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例４２の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４２と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４５；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４６；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例４２の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４２と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４７；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを２２．６ｇに、溶媒としてメタノールを１４．０ｇとイオン交換水１３．６ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）２６．８ｇに変更した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４８；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例４７の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、溶媒としてメタノールの代わりにエタノールを用い、４０℃で３時間攪拌した後、コロイダルシリカを添加して４０℃で３時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で３時間攪拌して無機ポリマー溶液（Ａ）を製造し、この無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加した以外は実施例４７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４９；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１９．０ｇに、ジルコニアゾルを２６．７ｇに、溶媒をエタノール１６．５ｇとイオン交換水２２ｇに変更し、４０℃で３時間攪拌した後、コロイダルシリカを９．６ｇに変更したうえでコロイダルシリカを添加して４０℃で３時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で３時間攪拌して無機ポリマー溶液（Ａ）を製造し、この無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、実施例１と同様の条件で初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５０；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例４９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更し、コーティング剤の製造において透明ナノファイバーを用いなかった以外は実施例４９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５１；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例４９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５２；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例４９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）１２．８ｇに、イオン交換水を１８．８ｇに変更し、コーティング剤の製造において透明ナノファイバーを用いなかった以外は実施例４９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５３；第３の実施形態のコーティング剤）
　窒素雰囲気下で、テトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）１４．６ｇと、溶媒としてメタノール２１．９ｇと、イオン交換水１２．１ｇと、屈折率調整剤としてジルコニアゾル（堺化学工業株式会社製、商品名；商品名ＳＺＲ－Ｗ、Ｄ５０３ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）４５．３ｇと、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）６．４ｇを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
　次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）２質量％、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５４；第３の実施形態のコーティング剤）
　実施例３１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１５．８ｇに、エタノールを２０．７ｇに、イオン交換水を１７．７ｇに、チタニアゾルの代わりにセリアゾル（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名：ＣＥＳＬ－３０Ｎ、粒子径Ｄ５０５～１５ｎｍ）１３．９ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒：水）２５．１ｇに、スルホン酸塩化合物を６．８ｇに変更した以外は実施例３１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
　実施例１のコーティング剤の製造において、透明ナノファイバーを用いなかった以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例２）
　実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、エタノールを１８．８ｇに変更し、スルホン酸塩化合物を用いなかった以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例３）
　実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、メタノールを２１．５ｇに変更し、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ　ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加し、スルホン酸塩化合物を用いなかった以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例４）
　実施例５３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、メタノールを２８．３ｇに変更し、スルホン酸塩化合物を用いなかった以外は実施例５３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。
（評価；基板変更）
　実施例１において得られたコーティング剤を、バーコーター（バーＮｏ．７）を用いてバーコート法により７０ｍｍ×５０ｍｍの表面にコロナ処理を施したポリカーボネート基板（タキロンシーアイ株式会社製、厚さ１．５ｍｍ）の表面に塗布し、１２０℃で１５分間加熱乾燥させてコーティング膜を得た。なお、上記コロナ処理は、新光電気社製コロナフィットＣＦＧ－５００にて、表面が親水性になるまで行った。また、実施例３３～４０、４９～５２、及び、比較例１～３において得られたコーティング剤については、ポリカーボネート基板とバーコーターとしてバーＮｏ．１２を用いた以外は上記同様の条件で、コーティング膜の評価を行った。結果を表３に示す。
　実施例５３と比較例４において得られたコーティング剤の評価は、基板をアルミニウム基板（Ａ６０６１Ｐ板、７０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）として、バーコーターとしてバーＮｏ．１２を用いてコーティング剤を基板表面に塗布し、１５０℃で１５分加熱乾燥して得られたコーティング膜について行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (8)

  1. ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いてコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、コーティング剤。
  2. ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、６５℃、９５％ＲＨ条件下に１００時間放置した場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、請求項１に記載のコーティング剤。
  3. ガラス基板に塗布し、１２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、５０℃の温水を１００ミリリットル／時間で１００時間接触させた場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、温水による処理をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、請求項１又は２に記載のコーティング剤。
  4. ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、１５０℃条件下に１００時間放置した場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、請求項１～３のいずれかに記載のコーティング剤。
  5. ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、３００～４００ｎｍの連続スペクトルを有するキセノンランプを用い、ブラックパネル温度６３℃、６０Ｗ／ｍ２のランプ強度の条件で、１０２分間の照射、続いて１８分間の照射及び水の噴霧のサイクルを繰り返すことで、コーティング膜の表面へ１０００時間の照射試験を行なった場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、試験を行なった後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、請求項１～４のいずれかに記載のコーティング剤。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜。
  7. 静電気除電用膜、防汚用膜、抗菌用膜、防カビ用膜、消臭剤用膜、指紋防止用膜、防曇用膜、泡の発生抑制用膜、又は、潤滑用膜として用いられる請求項６に記載のコーティング膜。
  8. オフセット印刷の刷版用コーティング膜、熱交換器用コーティング膜、又は、ヒートパイプ用コーティング膜として用いられる請求項６に記載のコーティング膜。
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