JP2018119066A - 超親水性コーティング剤、及びその塗布膜 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光太陽電池パネルの汚れ防止用コーティング剤や超高層ビルの窓ガラスの汚れ防止用、防曇用コーティング剤等に好適に用いられる、光透過性に優れ、生産性や保存安定性に優れた超親水性コーティング剤、及びその塗布膜を提供する。【解決手段】粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカ粒子と、有機バインダーと、セルロースナノファイバーと、及び、アルコール及び／又はエーテル系溶剤と、を含むことを特徴とする超親水性コーティング剤を提供する。酸化チタン粒子を用いないので、可視光領域での吸収がほとんどなく、太陽電池パネルにコーティングしても、発電効率を高く維持することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、可視光太陽電池パネルの汚れ防止用コーティング剤や超高層ビルの窓ガラス等の汚れ防止用、防曇用コーティング剤に好適に用いられ、光透過性に優れ、生産性や保存安定性に優れた超親水性コーティング剤、及びその塗布膜に関する。

近年、光触媒である酸化チタンを用いた超親水性コーティング剤が実用化されてきている。しかし、酸化チタンを太陽電池パネルの汚れ防止用コーティングに適用する場合は、酸化チタンは紫外線のみならず可視光も吸収するため、発電効率が下がるおそれがある（例えば、特許文献1など参照）。

一方、光透過性に優れたナノシリカが、超親水性を示すことが知られている（例えば、特許文献２など参照）。しかしながら、特許文献２は、毒性の高いシリコンアルキシドを使用して、スピーンコータで塗布するなど、窓ガラスなど大型の汎用品への応用には向いていないと考えられる。

更に、最近のナノテクノロジーの進歩により、二次凝集したナノシリカを圧力差によるせん断力を用いた粉砕・分散技術により、一次粒子のナノシリカを活用することが可能となってきた（例えば、特許文献３など参照）。

また、光透過性に優れ生産性に優れた、粒径が１ｎｍから１００ｎｍの親水性シリカを含み、有機バインダーとして、非プロトン性カチオン樹脂、及びアルコール及び／又はエーテル系溶剤を含むことを特徴とする超親水性コーティング剤が提供されている（例えば、特許文献４など参照）。

特開２０１１−１２０９９８号公報 特開２００８−１７４６１７号公報 特開２００３−１０６６３号公報 特開２０１４−２２４１７１号公報

本発明の目的は、可視光太陽電池パネルの汚れ防止用コーティング剤や超高層ビルの窓ガラス等の汚れ防止用、防曇用コーティング剤に好適に用いられる、光透過性に優れ、生産性や保存安定性に優れた超親水性コーティング剤、及びその塗布膜を提供することにある。さらに本発明の目的は、上記超親水性コーティング剤を、基材に塗布して、熱乾燥して得られる、塗膜硬度、耐摩耗性に優れる塗布膜を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ｉ）粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカを含み、有機バインダーとして、（ＩＩ）非プロトン性カチオン樹脂、（ＩＩＩ）セルロースナノファイバー、及び（ＩＶ）アルコール及び／又はエーテル系溶剤を含むことを特徴とする超親水性コーティング剤が提供される。
本発明の他の側面によれば、上記超親水性コーティング剤を、基材に塗布して、熱乾燥して得られる好ましくは膜厚１０ｎｍから５００ｎｍの範囲の塗布膜が提供される。このようにして得られた塗布膜は、塗膜硬度、耐摩耗性に優れている。

本発明の超親水性コーティング剤は、従来一般に用いられている光触媒の二酸化チタンを用いた超親水性コーティング剤と異なり、可視光透過性に優れたナノシリカを用いていることにより、可視光太陽電池パネルの汚れ防止用コーティング剤や超高層ビルの窓ガラス等の汚れ防止用、防曇用コーティング剤に好適に用いることができる。

また、本発明の超親水性コーティング剤のバインダーとして、非プロトン性カチオン樹脂を使用しているため、９０℃以上に加熱することにより、ホフマン分解等が起こり、水に不溶の樹脂が生成する。更に、この樹脂には、不対電子対があるため、ナノシリカと配位結合することにより、塗膜硬度、耐摩耗性に優れた強固な塗膜が得られると推測される。

更に、本発明の超親水性コーティング剤は、セルロースナノファイバーを使用しているため、親水性シリカの微粒子が均一に分散し易く、コーティング剤の安定性が増大するだけでなく、基板に塗布した場合、親水性シリカの微粒子が均一に分散した塗膜が得られる。これにより、親水性シリカの微粒子が、塗膜表面に露出し易くなり、塗膜の親水性が向上すると考えられる。

更に、本発明の超親水性コーティング剤に用いられる粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカは、例えば、シリコンウェハーや光ファイバーの副生成物を利用したヒュームドシリカやゾル−ゲル法にて合成された水溶性のナノシリカ、更にもみ殻から抽出したバイオシリカなど、比較的安価に入手することができ、また、圧力差によるせん断応力を利用した粉砕・分散技術等を使用することにより、安定した一次粒子の分散液を得ることができ、本発明の超親水性コーティング剤は、安価で生産性良く、提供することができる。

セルロースナノファイバーによる分散効果を模式的に推定したものである。 セルロース水分散液を乾燥したものの電子顕微鏡写真である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。

本発明者は、前記した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（Ｉ）粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカを含み、有機バインダーとして、（ＩＩ）非プロトン性カチオン樹脂、（ＩＩＩ）セルロースナノファイバー、及び（ＩＶ）アルコール及び／又はエーテル系溶剤を含むことを特徴とする超親水性コーティング剤が、光透過性に優れ、生産性や保存安定性に優れ、可視光太陽電池パネルの汚れ防止用コーティング剤や超高層ビルの窓ガラス等の汚れ防止用、防曇用コーティング剤に好適に用いられることを見出した。即ち、親水性シリカの粒径を、可視光域の波長より短く、コロイド粒子より細かい、１ｎｍから１００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍから５０ｎｍの範囲にすることにより、可視光透過性に優れたコーティング剤にすることが可能となる。

また、本発明の非プロトン性カチオン樹脂（ＩＩ）として、
樹脂骨格中に、下記化１の一般式（１）又は下記化２の一般式（２）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含む、非プロトン性カチオン樹脂を用いることにより、基材に塗布して、９０℃以上で熱乾燥することにより、ホフマン分解等が起こり、水に不溶の樹脂が生成する。更に、この樹脂には、不対電子対があるため、ナノシリカと配位結合することにより、塗膜硬度、耐摩耗性に優れた強固な塗膜が得られると推測される。

（式中、Ｘは窒素原子又はリン原子を表わし、Ｒ1及びＲ２は同一又は異なってもよく、合計炭素数１〜１２の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよく、Ｒ３は水素又は合計炭素数１〜１８の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素を示す。また、Ａ及びＢは、同一又は異なっていてもよく、また一緒になってこれらが結合している窒素原子又はリン原子と共に複素環を形成してもよく、さらにこれらが結合し不飽和結合を形成してもよい。また、Ａはナノシリカであってもよく、Ｂは、非プロトン性カチオン樹脂であってもよい。）

（式中、Ｙは硫黄原子を表わし、Ｒ1 及びＲ３は前記と同じ意味を表わし、Ｒ1 は合計炭素数１〜１２の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよい、Ｒ３は水素又は合計炭素数１〜１８の炭化水素を示し、その水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよい。また、Ａ及びＢは、同一又は異なっていてもよく、また一緒になってこれらが結合している硫黄原子と共に複素環を形成してもよく、さらにこれらが結合し不飽和結合を形成してもよい。また、Ａはナノシリカであってもよく、Ｂは、非プロトン性カチオン樹脂であってもよい。）

ここで、本願においては、以下のものを提供できる。
１．粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカ粒子と、有機バインダーと、セルロースナノファイバーと、及び、アルコール及び／又はエーテル系溶剤と、を含むことを特徴とする超親水性コーティング剤。
２．前記有機バインダーが、非プロトン性カチオン樹脂を含むことを特徴とする上記「１．」に記載の超親水性コーティング剤。
３．前記非プロトン性カチオン樹脂が、樹脂骨格中に、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含むことを特徴とする上記「２．」に記載の超親水性コーティング剤。
４．粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカ粒子と、有機バインダーと、及び、セルロースナノファイバーと、を含む基材表面上の被膜であって、膜厚が１０ｎｍから５００ｎｍの範囲にある、可視光透過性の被膜。
５．当該被膜の表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることを特徴とする上記「４．」に記載の可視光透過性の被膜。
６．太陽電池を内部に備える太陽電池パネルを覆うためのカバーであって、外環境に晒される表面に上記「４．」又は「５．」に記載の被膜を備えることを特徴とする太陽電池パネル用可視光透過性のカバー。

上述の超親水性コーティング剤において、セルロースナノファイバーの重量（固形分濃度相当）は、含まれる親水性シリカ粒子の重量に対して、０．１５以下が好ましい。尚、製造技術等の発展を考慮すれば、０．２０以下、０．４０以下であってもよい。一方、セルロースナノファイバーは、その効果が発揮される限りはできるだけ少ない重量であるのが好ましい。技術の進歩と共に変わり得るその量は、現時点では、例えば、含まれる親水性シリカ粒子の重量に対して、０．０００１以上、０．０００２以上、或いは、０．００１以上、とすることもできる。
また、有機バインダーは、密着性の向上に寄与するが、多すぎると親水性を阻害するおそれもある。例えば、親水性シリカ粒子の重量に対して、１．０以下、０．５以下、０．２以下、０．１以下、とすることもできる。また、即ち、有機バインダーは、その機能が発揮される限りはできるだけ少ない重量であるのが好ましい。技術の進歩と共に変わり得るその重量は、現時点では、含まれる親水性シリカ粒子の重量に対して、０．００００１以上、０．００００２以上、或いは、０．０００１以上、とすることもできる。

以下、本発明の超親水性コーティング剤の各成分について詳しく説明する。
まず、本発明の粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカ（Ｉ）は、例えば、ケイ素塩化物を気化し高温の水素炎中において気相反応によって得られたヒュームドシリカを、粉砕・再分散して粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲にした親水性非晶質シリカ、ゾル−ゲル法にて合成された水溶性のナノシリカ、更にもみ殻から抽出したバイオシリカなど好適に用いることができ、これらを単独で又は２種以上を、ビーズミルや圧力差によるせん断応力を利用した粉砕・分散技術を用いて、粉砕・再分散させることにより、安定したスラリーが得られる。
ヒュームドシリカとしては、特にシリコンウェハーや光ファイバーの副生成物として得られるヒュームドシリカが安価に、入手することができ、好ましい。

市販されているヒュームドシリカとしては、例えばアエロジル９０、アエロジル１３０、アエロジル１５０、アエロジル２００、アエロジル３００及びアエロジル３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である。）、レオロシールＱＳ−１０、レオロシールＱＳ−２０、レオロシールＱＳ−３０及びレオロシールＱＳ−４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である。）等が挙げられる。
また、光ファイバーの基となるスート製造時にでるヒュームドシリカを、用いることもできる。

前記ゾル−ゲル法にて合成された水溶性のナノシリカとしては、スノーテックス−ＸＳ、スノーテックス−ＮＸＳ、スノーテックス−ＯＸＳ、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−５０、スノーテックス−Ｎ−４０、スノーテックス−Ｏ−４０、スノーテックス−３０Ｌ、スノーテックス−ＯＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックス−ＯＺＬ−３５（以上、商品名であり、日産化学社製である。）等が挙げられる。
特に、平均粒径が４〜６ｎｍのスノーテックス−ＸＳや、これをイオン交換したスノーテックス−ＯＸＳが好適に用いられる。

前記バイオシリカは、米などのもみ殻に含まれる親水性シリカで、もみ殻を焼却したり、もみ殻から薬品で抽出して製造される。現在の主流としては、焼却法によるものであるが、焼却温度をコントロールすることにより、３００ｎｍ以下のナノシリカを製造することができる。これらは、開発・研究中の商品であるため、今後、期待されるナノシリカである。

前記ヒュームドシリカやバイオシリカは、二次凝集しているため、ロールミル、ビーズミル、及び圧力差によるせん断応力を利用した粉砕・分散機で、一次粒子が、１ｎｍから１００ｎｍの範囲、より好ましくは２ｎｍから５０ｎｍの範囲にすることができる。
特に、圧力差によるせん断応力を利用した粉砕・分散機から得られた分散液（スラリー）は、再凝集しにくいという特徴がある。

前記親水性シリカの粒子径が、１００ｎｍを超えた場合、水の接触角が５°以上となるおそれがあり、超親水性の塗膜が得られ難いと考えられる。また、可視光域の光透過性も低下するおそれもある。一方、親水性シリカの粒子径が、１ｎｍ未満にする場合、凝集のしやすさに起因するポットライフの低下や再分散が困難であることから生産性が低下するおそれがある。
前記親水性シリカの粒子径を、２ｎｍから５０ｎｍの範囲にすることにより、水の接触角が約３°以下となり易く、ガラス板等に付着した油汚れを落とすことがより容易となると考えられる。
本発明の超親水性コーティング剤の有機バインダーとして用いられる非プトン性カチオン樹脂（ＩＩ）として、樹脂骨格中に、下記化３の一般式（１）又は下記化４の一般式（２）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含む、非プロトン性カチオン樹脂が用いられてもよい。得られる非プロトン性カチオン樹脂の軟化点が６０℃以上であることがより好ましい。非プロトン性カチオン樹脂の軟化点が、６０℃未満の場合、フィルム等に塗布し、乾燥した場合、タック性が生じるおそれがあり、フィルムの巻き取りがより難しくなることもあり、また、塗膜表面にキズが付くおそれもある。

（式中、Ｘは窒素原子又はリン原子を表わし、Ｒ1 及びＲ２は同一又は異なってもよく、合計炭素数１〜１２の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよく、Ｒ３は水素又は合計炭素数１〜１８の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素を示す。また、Ａ及びＢは、同一又は異なっていてもよく、また一緒になってこれらが結合している窒素原子又はリン原子と共に複素環を形成してもよく、さらにこれらが結合し不飽和結合を形成してもよい。また、Ａはナノシリカであってもよく、Ｂは、非プロトン性カチオン樹脂であってもよい。）

（式中、Ｙは硫黄原子を表わし、Ｒ1 及びＲ３は前記と同じ意味を表わし、Ｒ1 は合計炭素数１〜１２の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよい、Ｒ３は水素又は合計炭素数１〜１８の炭化水素を示し、その水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよい。また、Ａ及びＢは、同一又は異なっていてもよく、また一緒になってこれらが結合している硫黄原子と共に複素環を形成してもよく、さらにこれらが結合し不飽和結合を形成してもよい。また、Ａはナノシリカであってもよく、Ｂは、非プロトン性カチオン樹脂であってもよい。）

前記化３の一般式（１）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含む、非プロトン性カチオン樹脂（ＩＩ）は、多官能エポキシ樹脂と、三級アミン化合物又はホスフィン化合物、及びモノカルボン酸を反応させて、またはモノエポキシ化合物と、三級アミン含有樹脂又はホスフィン含有樹脂、及びモノカルボン酸を反応させて、得られる。

前記多官能エポキシ樹脂としては公知のエポキシ樹脂類、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、フェノールノボラック樹脂・グレゾールノボラック樹脂・ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂・ナフタレンノボラック樹脂・ポリビニルフェノール等のグリシジル化物、脂環式エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、或いは、グリシジルアクレート及び／又はグリシジルメタクリレートの共重合樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせても使用できる。

これら多官能エポキシ樹脂の中で、一般式（１）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含み、軟化点が６０℃以上である非プロトン性カチオン樹脂（ＩＩ）を合成するためには、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又は、グリシジルアクレート及び／又はグリシジルメタクリレートの共重合樹脂が好適に用いられる。

具体的には、軟化点が６５℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、例えば、新日鐵住金化学社製のＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ａや、ＤＩＣ社製のエピクロン Ｎ−６６５、エピクロン Ｎ−６９５などが挙げられる。
また、グリシジルアクレート及び／又はグリシジルメタクリレートの共重合樹脂としては、日油社製のマープルーフ Ｇ−０１５０Ｍなどが挙げられる。

前記三級アミン化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル−３−（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどを挙げることができる。これらの中で、未反応物が残存しても、臭気等が少なく、毒性の低い、トリエタノールアミンや１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが好ましい。

前記ホスフィン化合物としては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィンなどを挙げることができる。

前記三級アミン化合物、及び上記ホスフィン化合物の配合量としては、得られた非プロトン性カチオン樹脂（ＩＩ）中に含まれる一般式（１）で表される非プロトン性オニウム塩が、０．６〜４．０モル／Ｋｇとなる範囲が好ましい。
上記非プロトン性オニウム塩が、０．６モル／Ｋｇ未満の場合、水溶化が困難となるおそれがあるので、水溶性等の極性溶媒にはあまり好ましくない。一方、非プロトン性オニウム塩が、４．０モル／Ｋｇを超える非プロトン性カチオン樹脂を合成することは、原材料の多官能エポキシ樹脂の選定が難しいと考えられる。又、乾燥後の吸湿性が高くなり、不必要なベタつきの原因となるおそれがある。

前記モノカルボン酸としては、例えば酢酸、蟻酸、トリメチル酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、クロル酢酸、オクチル酸、アジピン酸モノメチルエステルなど飽和モノカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、ラクトン変性アクリレート、クロトン酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステルなどの不飽和モノカルボン酸が挙げられる。
これらの中で、臭気が少なく、水に溶けやすい乳酸、ヒドロキシ酢酸、クロル酢酸、コハク酸モノメチルエステル等が好ましい。このモノカルボン酸の多官能エポキシ樹脂に対する付加量は、エポキシ基１．０当量に対して０．９〜１．０当量の範囲であってもよい。モノカルボン酸の配合量が、エポキシ基１．０当量に対して、０．９当量未満の場合、未反応のエポキシ基が保存安定性を低下させるおそれがある。一方、モノカルボン酸の配合量が、エポキシ基１．０当量に対して、１．０当量を超えた場合、未反応のモノカルボン酸による臭気や腐食性が上がるおそれがある。

また、モノエポキシ化合物と、三級アミン含有樹脂又はホスフィン含有樹脂、及びモノカルボン酸を反応させて、得られる非プロトン性カチオン樹脂に用いられるモノエポキシ化合物としては、例えばエチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。

前記三級アミン含有樹脂としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル−３−（メタ）アクリレートなどの共重合樹脂や、前記多官能エポキシ樹脂に、ジエタノールアミンや２−メチルイミダゾールなどの二級アミン含有化合物を反応して得られるエポキシ樹脂アミンアダクトなどが挙げられる。

また前記ホスフィン含有樹脂としては、前記多官能エポキシ樹脂に、ジイソプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンなどを付加した樹脂が挙げられる。

前記化４の一般式（２）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含む、非プロトン性カチオン樹脂（ＩＩ）は、多官能エポキシ樹脂と、チオエーテル化合物、及びモノカルボン酸を反応させて、またはモノエポキシ化合物と、チオエーテル含有樹脂、及びモノカルボン酸を反応させて、得られる。

上記チオエーテル化合物としては、例えばチオジエタノール、チオジプロパノール、メルカプタンとモノグリシジル化合物との付加物、チオフェンなどを挙げることができる。

また、チオエーテル含有樹脂としては、２‐ヒドロキシエチルメルカプタン、メルカプト酢酸メチル、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオールなどのメルカプト化合物を前記多官能エポキシ樹脂に付加した樹脂などが挙げられる。

前述の各成分を反応させて得られる本発明の非プロトン性カチオン樹脂（ＩＩ）は、一般式（１）又は一般式（２）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含むことが好ましい。非プロトン性オニウム塩が、樹脂中に０．６モル／Ｋｇ未満の場合、水溶化が困難となるおそれがある。一方、非プロトン性オニウム塩が、４．０モル／Ｋｇを超える非プロトン性カチオン樹脂（ＩＩ）を合成することは、原材料の多官能エポキシ樹脂の選定が困難になるおそれがある。又、乾燥後の吸湿性が高くなるおそれがある。不必要なベタつきの原因となるおそれもある。

また、非プロトン性カチオン樹脂（ＩＩ）の軟化点が、６０℃未満の場合、塗布後の乾燥時のタック性が低下するおそれがある。

次に、本発明に用いられるセルロースナノファイバー（ＩＩＩ）は、セルロースミクロフィブリル又はセルロースミクロフィブリル集合体であってもよく、幅２〜数百ｎｍオーダーのセルロース繊維であってもよい。セルロースナノファファイバーはセルロース材料より製造することができる。本発明において用いられるセルロース材料は、特に限定されるものではなく、各種木材、非木材パルプ、微生物産生セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等の天然セルロースを用いることができ、パルプ化の方法や、精製方法、漂白方法などについて特に限定されない。しかし、より物性を制御し、純度や再現性を高くするためには、漂白済みのパルプや溶解パルプなど精製度の高いセルロース材料を用いることが好ましい。

天然のセルロースは、セルロース合成酵素による合成と、広い意味での自己組織化により、高い結晶構造を有する数ｎｍから数百ｎｍのセルロースナノファイバーを形成する。このセルロースナノファイバーが様々な方向に配向・集合することで、セルロース繊維を形成している。従って、天然のセルロースは元々７０％以上の結晶化度を有している。パルプやコットン、バクテリアセルロースなどの天然のセルロース素材を用い、結晶構造を壊すことなく、できるだけセルロースミクロフィブリルに近い構造単位にまでほぐすことで、高い結晶構造を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。

本発明に用いられるセルロースナノファイバー（ＩＩＩ）は、例えば、（１）セルロース材料に化学処理を施した後、解繊処理を行うことにより得られるセルロースナノファイバー（化学変性セルロースナノファイバー）、（２）セルロース材料に解繊処理のみ行って得られるセルロースナノファイバー（未化学変性セルロースナノファイバー）、（３）その他の如何なる方法で得られるセルロースナノファイバーのいずれか１以上を含んでもよい。セルロースに化学処理を施した後、解繊処理を行うことで得られるナノファイバーは、幅数ｎｍまで均一に微細化が可能である。

化学処理を行うことなく解繊処理を施した場合、得られるナノファイバーの繊維径は数十〜数百ｎｍオーダーのナノファイバーとなり、これ以上の微細化は困難と考えられている。しかしながら、不可能という訳ではない。

セルロース材料に施す化学処理としては、酸化処理、リン酸エステル化処理、酵素処理、オゾン処理など、公知の処理方法を用いることができる。中でも、水系にて温和な条件で反応が可能で、セルロースの結晶構造を維持したまま軽微な機械的分散処理でセルロースナノファイバーを得ることができることから、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化処理が好適であると考えられる。

セルロース材料に対するＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理とは、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）またはその誘導体の存在下で共酸化剤を用いて、セルロースミクロフィブリル表面のグルクロン酸骨格中の６位の水酸基を選択的に酸化する化学処理である。この酸化方法では、酸化の程度に応じて、カルボキシル基を均一かつ効率よく導入できる。導入されたカルボキシル基の静電反発作用により、セルロースミクロフィブリルが安定的に分散し、容易にセルロースナノファイバーを得ることが可能となる。本酸化反応は、水系にてＴＥＭＰＯ触媒と、臭化物又はヨウ化物との共存下で行うのが有利と考えられる。臭化物又はヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。

セルロース材料の酸化反応系は、触媒であるＮ−オキシル化合物としてＴＥＭＰＯを用い、臭化ナトリウムの存在下、共酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いることができる。温和な条件下で短時間でナノファイバー化に必要なカルボキシル基を導入できる。

セルロース材料の結晶表面への酸化の選択性を上げ、副反応を抑えるために、反応温度は室温以下で、系が凍らない範囲で反応させることが望ましいと考えられる。０℃以上３０℃以下、より好ましくは５℃以上２０℃以下の範囲であると、セルロース繊維の結晶内部の酸化などの副反応が抑えられるかもしれない。

また、触媒として４−アセトアミドＴＥＭＰＯを用い、共酸化剤として亜塩素酸ナトリウムを用いる系も、黄変の原因となるアルデヒド基の生成を抑制する効果がありと考えられる。セルロース材料に導入するカルボキシル基の量としては、セルロース材料の重量に対し、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。結晶性を損なうことなく安定した２〜４ｎｍオーダーのセルロースナノファイバーを提供できる。セルロース材料中のカルボキシル基量は、酸化されたセルロース材料を用いて、伝導度測定を行うことにより求めることができる。

また、この方法によりセルロース材料を酸化させると、カルボキシル基の他に、酸化の中間体であるアルデヒド基を導入残存することになるおそれがある。このアルデヒド基は、ナノ化を阻害したり、着色を促進させたりする場合がある。アルデヒド基を残さないために、セルロースを追酸化させることで、一度導入されたアルデヒド基をカルボキシル基に変換することができる。

具体的には、ＴＥＭＰＯ酸化されたセルロース材料に対し、追酸化剤として亜塩素酸ナトリウムを用いることができる。亜塩素酸ナトリウムを用いると、アルデヒド基のみを選択的に酸化し、カルボキシル基に変換することができる。上記の追酸化反応はＴＥＭＰＯ酸化反応の系と同様に、０℃以上３０℃以下の範囲で反応を行うことができる。５℃以上２５℃以下で行うことができる。この追酸化反応における反応系のｐＨは、反応の効率の面からｐＨ４程度で行うことができる。

次に、ＴＥＭＰＯ酸化後の酸化セルロース材料に解繊処理を施して、化学変性セルロースナノファイバー分散液を得ることができる。解繊処理には、通常のジューサーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー、シェアミキサー、リボンブレンダー、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、遊星ミル、三本ロール、グラインダー、アトライター、バスケットミルなどを用いることができる。

例えば、上記の酸化セルロース材料を分散媒である水系媒体に浸漬する。この時、浸漬した液のｐＨは、例えば４以下となる。酸化セルロース材料は水系媒体に不溶であり、浸漬した時点では不均一な懸濁液となっている。次に、アルカリを用いて懸濁液のｐＨをｐＨ４以上ｐＨ１２以下の範囲に調整する。特に、ｐＨをｐＨ７より大、かつ、ｐＨ１２以下のアルカリ性とすることで、カルボン酸塩を形成する。これにより、カルボキシル基同士の電気的反発が起こりやすくなるため、分散性が向上し微細化されたセルロースナノファイバーを得やすくなる。この条件で上記の解繊処理を行うことで、効率よくセルロースナノファイバー分散液が得られる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなど、市販の種種のアルカリ水溶液を用いることができる。

上述のＴＥＭＰＯを用いた酸化方法により、パルプなどのセルロース繊維を酸化すると、結晶表面に効率的にカルボキシル基が導入されるため、その後の水中での解繊処理において、より少ないエネルギーでセルロースナノファイバーが調製でき得る。このセルロースナノファイバーは繊維径が３ｎｍ以上４ｎｍ以下、長さが数百ｎｍ程度であるかもしれない。一方、セルロースを解繊処理のみ行ってセルロースナノファイバーを調製する場合、公知の解繊方法にて処理をすることができる。例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダーなどで繰り返し処理することにより、繊維径２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、繊維長３μｍ以上のセルロースナノファイバーを調製することが可能である。

次に、本発明に用いられるアルコール及び／又はエーテル系溶剤（ＩＶ）は、前記非プロトン性カチオン樹脂（ＩＩ）の合成溶剤として用いられ、さらに本発明の超親水性コーティング剤の印刷性向上のために、用いられる。

具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類やメトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール（カルビトールとも言う）、ブトキシエトキシエタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、及びこれらの酢酸エステル類が用いられる。
特に、前述の多官能エポキシ樹脂を溶解したり、印刷性向上に貢献できるエトキシエトトキシエタノールやジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好適に用いられる。
更に、これらのアルコール及び／又はエーテル系溶剤（ＩＶ）は、超親水性コーティング剤の不揮発分を下げ、薄膜化にも貢献し、本発明の超親水性コーティング剤中に、４０〜９０部含有することが望ましい。

更に、必要に応じて、希釈剤として、精製水が用いられる。硫酸イオンやリン酸イオンが水中に存在すると、本発明の非プロトン性カチオン樹脂（ＩＩ）を凝集させ、保存安定性を低下させるおそれがある。

更にまた、本発明の超親水性コーティング剤の保存安定性向上のため、凝集防止剤や沈降防止剤などの公知慣用の添加剤を配合することができる。
また、機能性向上のため、本発明の目的である透明性を低下させない範囲で、抗菌作用のある銀、過酸化銀や、白金、酸化チタンのナノ粒子を配合することができる。

図１に、超親水性コーティング剤中に分散されるシリカ微粒子１０を模式的に示す。溶媒中に含まれるセルロースナノファイバー２０は、単独で存在することは稀で、幾つかが重なり合うようにして２次ファイバー様な構造を取ると考えられている。更に、シリカ微粒子１０は、そのセルロースナノファイバー２０の２次ファイバー構造の周りに近づいて、安定的に溶媒中に懸濁する。このため、保存安定性が高いと考えられる。

このようにして得られた超親水性コーティング剤は、前記アルコール及び／又はエーテル系溶剤（ＩＶ）及び精製水で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で基材上に均一な厚さに塗布し、９０℃以上で、２〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから１００ｎｍの範囲で適宜選択される。尚、一般に、膜厚が大きいと剥離し易くなる傾向があり、１００ｎｍ以下が好ましいとされる。膜厚が小さすぎると親水性の効果が十分発揮されない恐れがあり、５ｎｍ以上、又は、１０ｎｍ以上が好ましいと考えられる。

このように、９０℃以上で熱乾燥することにより、前記非プロトン性カチオン樹脂（ＩＩ）が、ホフマン分解し、水に不溶な塗膜が得られ、さらに樹脂中の不対電子対がナノシリカと配位結合することにより、塗膜硬度、耐摩耗性に優れた強固な塗膜が得られると推測される。

熱乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法や、ノズルより支持体に吹き付ける方式）などを用いて行うことができる。

基材としては、ガラス又はプラスチックフィルムを用いてもよい。
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０ｎｍ〜１５０μｍの範囲で適宜選択されてもよい。
プラスチックフィルム上に成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルム（保護フィルム）を積層することができる。

剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とプラスチックフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

さらに必要に応じて、過剰に塗布された超親水性コーティング剤を除去するため、仮乾燥（８０℃以下）後、水で洗浄することもできる。

以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコで、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製。型番：ＹＤＣＮ−７０４。）を２０８．８ｇ（１．０当量）にジエチレングリコールモノエチルエーテル（例えば、三協化学株式会社製。商品名：エチルカルバトール。）２０８．８ｇを加えて、１２０℃で加熱溶解した。その後、室温まで冷却後、トリエタノールアミン（国産化学社製。一級。）を４３．０ｇ（０．２５当量）を添加した。この溶液を窒素雰囲気下で４０℃まで加熱した後、１１２．５ｇの９０％乳酸（武蔵野化学研究所社製。型番：ムサシノ乳酸９０Ｆ。）（１．２５当量）を１時間１５分かけて、滴下混合した。その後、反応温度を５０℃まで上げて、１時間の反応を行った。さらに、６０℃で１時間、７０℃で１時間、８０℃で１時間、それぞれ反応させた。このようにして、非プロトン性カチオン樹脂の樹脂溶液ワニスを得た。

前述の方法で得られたワニスにアエロジル（日本アエロジル社製。型番：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００。）を加えて、３本ロールミル（井上製作所社製。型番：ＨＶ−１３００。）で練肉した。その後、イソプロピルアルコールと精製水（国産化学社製。一級品。）で希釈した後、圧力差によるせん断力を用いた粉砕・分散技術で、粉砕・再分散してシリカガラス分散剤を得た。

セルロースナノファイバー水分散液の調製
セルロースナノファイバーの原料として、ここでは、市販のコピー用紙を用いた。細かく裁断されたコピー用紙２０ｇを２リットルの脱イオン水の中に投入し、市販の分散機を使用して、一次分散を４０００ｒｐｍで１０分間行った。市販の濾紙からなるフィルターで濾過後、濾液を更に５０００ｒｐｍで１０分間二次分散を行った。その後、約６０分間静置し、浮かんだ層を形成する油分と、水中に溶解／分散したセルロールを分離した。この水中に溶解／分散したセルロースからなる混合物を、高圧粉砕機の中に入れ、１５０ ＭＰａの圧力で、３０℃、４０℃、５５℃、６５℃、８５℃と徐々に温度を上昇させながら分散処理を各温度で約１２分間ずつ行った。出来上がったセルロース水分散液は、室温、大気圧中で、やや白濁を呈していた。このようにして得られたものを、セルロースナノファイバー水分散液の原液とした。この原液のセルロース濃度は、所定量Ｗｇの原料を開放された容器に入れ、約６０℃で乾燥させて、乾燥後の重量Ｘｇから、Ｘ／Ｗ×１００により、重量％で決定した。後述する所定のセルロース濃度のセルロースナノファイバー水分散液は、この原液に、脱イオン水を加えることにより準備した。乾燥させた原液（つまり、含まれるセルロース）の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。この写真からもわかるように、セルロースナノファイバーのサイズは、約５０ｎｍ〜１００ｎｍであった。

前述のシリカガラス分散剤（固形分濃度３０重量％、１．０当量）、銀ナノ粒子分散液（株式会社ＵＶコート社製。商品名：ＡｇファイバーＥＸ。）（０．２当量）、精製水（６当量）、上述のように準備したセルロース水分散液（０．５重量％）を混合して、ナノシリカガラス分散超親水性防汚コーティング溶液を調製した。尚、銀ナノ粒子分散液は、抗菌作用を付与するために添加したもので、親水性、分散性には影響しないものと考えられる。

ここで、セルロースナノファイバー水分散液の濃度を０重量％（比較例１）、１重量％（実施例１）、２重量％（実施例２）、３重量％（実施例３）、４重量％（実施例４）、５重量％（実施例５）、１０重量％（実施例６）と変化させた。表１に、シリカ成分との重量比をまとめる。

このようにして得られたナノシリカガラス分散超親水性防汚コーティング溶液を、ガラス基板（松波硝子社製。型番：Ｓ１１１２。表面粗さ：ＲＭＳ粗さ１０ｎｍ以下、厚み：１．０〜１．２ ｍｍ、大きさ２６×７６ ｍｍ、透明度等：可視波長域の透過率９０％以上。）上に、スピンコーターで２０００ｒｐｍ、１分間成膜した。ここで、ガラス基板は、予め、界面活性剤入り洗剤とイソプロピルアルコールで超音波洗浄を行い、酸化セリウム研磨剤で表面洗浄を行った後、脱イオン水で洗浄を行った。成膜後は、８０℃で２０分間、仮乾燥した。その後、水道水で余分な塗膜を除去した後、９０℃で３０分乾燥し、評価基板を作製した。

性能評価
水の接触角測定
比較例１と実施例１〜実施例６で得られた超親水性防汚コート膜付きガラス基板を、協和界面科学社製接触角度径（ＤＭｓ−４０１）を用いて、水との接触角度を測定した。

鉛筆硬度
比較例１と実施例１〜実施例６で得られた超親水性防汚コート膜付きガラス基板を、ＪＩＳ ＫＳ５４００の試験方法に基づいて、鉛筆硬度を測定した。

可視光透過性
比較例１と実施例１〜実施例６で得られた超親水性防汚コート膜付きガラス基板を、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ６５０）を用いて、波長４００〜８００ｎｍにおける可視光線透過率を測定した。

密着性
比較例１と実施例１〜実施例６で得られた超親水性防汚コート膜付きガラス基板を、ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、機能層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。

防曇性
実施例１〜実施例６及び比較例１で得られた評価基板に、湯気を当てて、曇り具合を目視にて、下記の基準で評価した。
○：全く、曇らない。
△：僅かに、曇る。
×：曇る。

保存安定性
実施例１〜実施例６及び比較例１で得られた各コーティング剤組成物を、常温に一週間放置し、再凝集、沈殿等による変化を、下記の基準で評価した。
○：全く、変化なし。
△：分離、沈殿等が僅かにみられる。
×：明らかな、再凝集、沈殿がみられる。
このようにして得られた評価結果を、下記表２に示す。

表２の結果からわかるように、セルロースナノファイバーを含まない比較例１では、接触角がいずれの実施例と比べて大きく、親水性において劣った。また、硬度も低く、密着性が低いことが示唆され、実際、テープ剥離試験では、いずれの実施例よりも著しく劣っていた。そのため、防曇性が劣ったと考えられる。加えて、保存安定性が劣った。一方、実施例１から６では、そのセルロース濃度が、１、２、３、４、５、１０重量％と増えているが、接触角はそれほど変わらない。つまり、セルロース濃度が、１重量％以上であれば、超親水性を担保できることがわかり、１０重量％と高い濃度まで、超親水性に悪影響を与えないことがわかる。但し、膜の耐剥離性は、１０重量％のものは他に比べて劣り、５重量％ものは４重量％以下のものより劣っていた。一般に技術の進歩と共に、許容される濃度範囲は、広げられ得ることに鑑みれば、セルロース濃度が０．０１重量％以上、更に、０．１重量％以上が好ましいと考えられる。また、セルロース濃度が高すぎると耐剥離性が劣るおそれもあるので、５０重量％以下、更には、３０重量％以下、また、２０重量％以下が好ましいと考えられる。

本発明の超親水性コーティング剤は、低コストで、無機有機の防汚効果、くもり防止効果があり、大量生産が可能であるために、自動車フロントガラスやボディ、建物の窓ガラスなど通常掃除がやりにくい箇所に適用することで、管理費の低コスト化につなげられる。

１０ シリカ微粒子
２０ セルロースナノファイバー

Claims (6)

1. 粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカ粒子と、
   有機バインダーと、
   セルロースナノファイバーと、及び
   アルコール及び／又はエーテル系溶剤と、
   を含むことを特徴とする超親水性コーティング剤。
2. 前記有機バインダーが、非プロトン性カチオン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の超親水性コーティング剤。
3. 前記非プロトン性カチオン樹脂が、樹脂骨格中に、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含むことを特徴とする請求項２に記載の超親水性コーティング剤。
   （式中、Ｘは窒素原子又はリン原子を表わし、Ｒ1 及びＲ２ は同一又は異なってもよく、合計炭素数１〜１２の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよく、Ｒ３は水素又は合計炭素数１〜１８の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素を示す。また、Ａ及びＢは、同一又は異なっていてもよく、また一緒になってこれらが結合している窒素原子又はリン原子と共に複素環を形成してもよく、さらにこれらが結合し不飽和結合を形成してもよい。また、Ａはナノシリカであってもよく、Ｂは、非プロトン性カチオン樹脂であってもよい。）
   （式中、Ｙは硫黄原子を表わし、Ｒ1 及びＲ３は前記と同じ意味を表わし、Ｒ1 は合計炭素数１〜１２の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよい、Ｒ３は水素又は合計炭素数１〜１８の炭化水素を示し、その水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよい。また、Ａ及びＢは、同一又は異なっていてもよく、また一緒になってこれらが結合している硫黄原子と共に複素環を形成してもよく、さらにこれらが結合し不飽和結合を形成してもよい。また、Ａはナノシリカであってもよく、Ｂは、非プロトン性カチオン樹脂であってもよい。）
4. 粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカ粒子と、
   有機バインダーと、及び
   セルロースナノファイバーと、を含む基材表面上の被膜であって、
   膜厚が１０ｎｍから５００ｎｍの範囲にある、可視光透過性の被膜。
5. 当該被膜の表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の可視光透過性の被膜。
6. 太陽電池を内部に備える太陽電池パネルを覆うためのカバーであって、
   外環境に晒される表面に請求項４又は５に記載の被膜を備えることを特徴とする太陽電池パネル用可視光透過性のカバー。