KR101769228B1

KR101769228B1 - 부착 오염에 대한 자기 세정 능력이 우수한 피막을 형성하는 수계 친수성 도료 조성물 및 부착 오염에 대한 자기 세정 능력이 우수한 피막을 형성한 표면 처리재

Info

Publication number: KR101769228B1
Application number: KR1020157029961A
Authority: KR
Inventors: 카츠유키 카와카미; 히로시 이와사키; 야스히로 키노시타
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2017-08-17
Also published as: WO2014148254A1; CN105164221B; US9752046B2; CZ2015714A3; CN105164221A; KR20150133784A; JP6043663B2; MX2015013416A; MY173123A; JP2014181310A; US20160115342A1

Abstract

본 발명의 과제는 피막의 친수 지속성이 양호하고, 또한 침투성이 있는 오일 오염 등의 오염에 대해서도 용이하게 제거할 수 있는 자기 정화 능력이 우수한 수계 친수성 도료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제는 콜로이달 실리카 (a)에, 글리시딜기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 복수의 기를 갖는 오르가노알콕시실란 화합물 (b) 중 적어도 1종 이상을 수식시킨 무기 화합물 (A)와, 수용성 수지 (B)와, M₂OㆍSiO₂(여기서, M₂O/SiO₂의 질량비가 0.05∼0.3임)로 표시되는 비정질 실리카 (C)를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수계 친수성 도료 조성물에 의해 해결된다.

Description

부착 오염에 대한 자기 세정 능력이 우수한 피막을 형성하는 수계 친수성 도료 조성물 및 부착 오염에 대한 자기 세정 능력이 우수한 피막을 형성한 표면 처리재 {AQUEOUS HYDROPHILIC COATING COMPOSITION CAPABLE OF FORMING COATING FILM HAVING EXCELLENT SELF-CLEANING ABILITY AGAINST STAINS ADHERED THEREON, AND SURFACE-TREATED MATERIAL HAVING FORMED THEREON COATING FILM HAVING EXCELLENT SELF-CLEANING ABILITY AGAINST STAINS ADHERED THEREON}

본 발명은 부착 오염에 대한 자기 세정 능력이 우수한 피막을 형성하는 친수성 도료 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 장시간의 친수 지속성이 양호하고, 또한 침투성이 있는 오일 오염 등의 친유성의 부착 물질에 대해서도 용이하게 제거할 수 있는 자기 세정 능력이 우수한 수계 친수성 도료 조성물의 표면 처리 피막 및 그 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 친수성 도료 조성물 등에 관한 것이다.

통상, 우리들이 사용하고 있는 가전 제품이나 건축 재료에는 품질이나 의장성을 유지하기 위해 도장이나 표면 처리를 실시한 금속 재료나 플라스틱 제품이 사용되고 있다. 이들 금속 재료나 플라스틱 제품에 부착된 오염은, 그 대부분을 가정용 혹은 업무용 세제를 사용하여 제거할 수 있지만, 오염의 종류에 따라서는 제거할 때까지의 시간이 걸리는 경우가 있고, 경우에 따라서는 가전 제품이나 건축 재료의 품질이나 의장성을 저하시킬 우려가 있다.

부착 오염을 용이하게 제거하기 위한 방법으로서는, 불소 수지 도료와 같이 오염 자체가 도막 표면에 부착되기 어려운 상태로 하는 방법, 광촉매 도료와 같이 도막 표면에 부착된 오염이 산화티타늄의 광촉매 능력에 의해 분해되도록 하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 불소 수지 도료와 같이 발수성에 의한 효과를 사용하는 도료는, 유상성의 오염 물질에서는 그 효과가 약하고, 자기 세정의 지속성도 낮다. 또한, 광촉매계 도료는 광의 여기에 의해, 유기물을 분해하여 오염을 제거하는 능력을 구비하지만, 피막 자체의 강도 부족이나, 애당초 광조사를 받지 않는 경우에는 그 능력을 발현할 수 없다. 또한, 이들 도료는 통상 사용되는 도료와 비교하여 고가이기 때문에 사용 용도가 한정되는 경우가 많다.

이들 방법 이외에 부착 오염을 용이하게 제거하기 위한 방법으로서는, 표면을 친수화함으로써 부착된 오염이 물과 함께 제거되기 쉽게 하는 방법을 들 수 있지만, 일반적으로 친수성을 장기에 걸쳐 유지하는 것이 어렵다는 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 휘발성 용매 중에 분산된 무기계 산화물 미립자와 계면 활성제를 포함하는 방오 코팅액이 제안되어 있다. 이 방오 코팅제를 사용하여 얻어지는 피막은 피막 형성 직후의 친수성은 양호하지만, 경시에 의해 계면 활성제가 물과 함께 씻겨 내어지므로, 친수 지속성에 문제가 있었다. 또한, 처리액은 휘발성 용매로 구성되어 있는 용제계이고, VOC 규제나 작업 환경, 환경 문제의 면에서도 바람직하지 않다.

특허문헌 2에서는 평균 입자 직경이 20∼400㎚인 알루미나 입자 및 알칼리 금속의 95% 이상이 제거된 규산올리고머, 또는 그것을 숙성시켜 얻어지는 콜로이달 실리카, 계면 활성제, 유기 기재를 팽윤 또는 용해할 수 있는 유기 용제와 물을 함유하는 무기계 도료 조성물이 제안되어 있다. 이들 무기계 도료 조성물을 사용하여 얻어지는 피막은 알루미나 입자를 함유하고 있기 때문에 친수성은 양호하지만, 침투성이 있는 오일 오염 등에 관해서는 알루미나 입자에 오일이 침투하기 때문에 오염의 제거 자체가 어렵고, 콜로이달 실리카를 수식 처리 없이 배합하고 있기 때문에, 무기 피막 특유의 악취가 발생한다는 문제가 있었다.

특허문헌 3에서는 콜로이달 실리카졸과 활성 수소를 갖는 아크릴 중합체와 반응성 커플링제와 수지에 대한 경화제를 함유하는 친수성 피복제가 제안되어 있고, 또한 특허문헌 4에서는 콜로이달 실리카졸과 활성 수소를 갖는 아크릴 중합체와 실란 커플링제와 폴리락톤폴리올, 활성 수소를 갖는 계면 활성제와 경화제를 함유하는 친수성 피복제가 제안되어 있다. 이 친수성 피복제를 사용하여 얻어지는 피막은 높은 경도를 갖고, 내찰상성이 우수하지만 친수 지속성에 문제가 있고, 용제계이고, 또한 액 안정성도 부족하다.

특허문헌 5에서는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택되는 금속의 규산염, PVA, 아크릴 수지를 함유하는 친수화 처리제가 제안되어 있고, 또한 특허문헌 6에서는 콜로이달 실리카, PVA, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 염을 형성하고 중화하여 이루어지는 아크릴 수지를 함유하는 친수화 처리제가 제안되어 있다. 이들 친수화 처리제는 친수성, 내식성이 우수하지만, 장기에 걸쳐 부착된 오염에 대한 자정 세정 능력은 발현되지 않는다.

특허문헌 7에서는 친수성과 소수성이 가역적으로 바뀌는 상전이 온도를 갖는 감열 응답성 고분자가 실리카 입자에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 수성 도료 친수화제가 제안되어 있다. 이 수계 도료 친수화제를 사용하여 얻어지는 피막에서는, 장기의 친수성은 얻어지지만, 수지에 입경이 큰 실리카를 담지하여 피막을 형성하고 있으므로, 침투성이 있는 오일 오염 등에 대해서는 피막에 침투하기 쉬워, 본 발명자가 목표로 하는 자기 세정 능력은 얻어지고 있지 않다.

일본 특허 출원 공개 제2003-206416호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-298570호 공보 WO2009/044912 WO2009/144999 일본 특허 출원 공개 제2001-164175호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-172547호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-127028호 공보

본 발명은 종래 기술이 갖는 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 피막의 친수 지속성이 양호하고, 또한 침투성이 있는 오일 오염 등의 오염에 대해서도 용이하게 제거할 수 있는 자기 정화 능력이 우수한 수계 친수성 도료 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 이 수계 친수성 도료 조성물을 사용함으로써, 피막의 친수 지속성이 양호하고, 또한 침투성이 있는 오일 오염 등의 오염에 대해서도 용이하게 제거할 수 있는 자기 정화 능력이 우수한 피막을 형성한 표면 처리재를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 종래 기술이 갖고 있는 상기 문제점을 해결하기 위한 수단에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 콜로이달 실리카에 유기 관능기를 갖는 오르가노알콕시실란을 수식시킨 무기 화합물과 수용성 수지와 M₂OㆍSiO₂(여기서, M₂O/SiO₂의 질량비가 0.05∼0.3임)로 표시되는 비정질 실리카를 특정한 비율로 첨가하여 이루어지는 수계 친수성 도료 조성물을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명은 콜로이달 실리카 (a)에 유기 관능기(글리시딜기, 비닐기, 아미노기)를 갖는 오르가노알콕시실란 화합물 (b) 중 적어도 1종 이상을 수식시킨 무기 화합물 (A)와, 수용성 수지 (B)와, M₂OㆍSiO₂(여기서, M₂O/SiO₂의 질량비가 0.05∼0.3임)로 표시되는 비정질 실리카 (C)를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부착 오염에 대한 자정 능력이 우수한 피막을 형성하는 수계 친수성 도료 조성물이다.

그리고, 상기 무기 화합물 (A)인 성분 (a)와 성분 (b)의 질량비 (a/b)가 0.25∼4여도 된다.

또한, 상기 무기 화합물 (A)와 상기 수용성 수지 (B)의 질량비 (A/B)가 1.0∼9.0이어도 된다.

또한, 상기 무기 화합물 (A) 및 상기 수용성 수지 (B)의 합계와 상기 비정질 실리카 (C)의 질량비 (C/[A+B])가 0.05∼0.2여도 된다.

그리고, 기재 표면에 상기의 수계 친수성 도료 조성물을 도포 및 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 부착 오염에 대한 자정 능력이 우수한 피막을 형성한 표면 처리재의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 친수성 피막을 형성한 표면 처리재이다.

본 발명의 수계 친수성 도료 조성물은 철, 알루미늄, 마그네슘 등의 금속 재료, 플라스틱, 외벽, 목재, 등의 표면에 도포 및 건조시킴으로써, 친수 지속성이 양호한 피막을 형성시킬 수 있고, 이에 의해 가전 제품이나 건축 재료의 표면에 부착된 오염 물질을 용이하게 제거할 수 있다.

이하, 하기의 항목을 이하의 순서로 설명한다.

1 수계 친수성 도료 조성물

2 수계 친수성 도료 조성물의 사용 방법

3 수계 친수성 도료 조성물로 처리된 표면 처리재

4 작용

《수계 친수성 도료 조성물》

본 발명에 따른 수계 친수성 도료 조성물은 콜로이달 실리카 (a)에 유기 관능기(글리시딜기, 비닐기, 아미노기)를 갖는 오르가노알콕시실란 화합물 (b) 중 적어도 1종 이상을 수식시킨 무기 화합물 (A)와, 수용성 수지 (B)와, M₂OㆍSiO₂(여기서, M₂O/SiO₂의 질량비가 0.05∼0.3임)로 표시되는 비정질 실리카 (C)를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 원료를 상세하게 설명한다.

<무기 화합물 (A)>

본 발명에 따른 무기 화합물 (A)는 콜로이달 실리카 (a)와, 유기 관능기(글리시딜기, 비닐기, 아미노기)를 갖는 오르가노알콕시실란 화합물 (b) 중 적어도 1종 이상을 혼합하고, 콜로이달 실리카에 상기 오르가노알콕시실란을 수식시킨 성분이다. 본 발명에 따른 무기 화합물 (A)에 있어서, 유기 관능기를 갖는 오르가노알콕시실란 화합물 (b)는 콜로이달 실리카의 표면에, 반데르발스 힘에 의해 물리 흡착 혹은 공유 결합에 의해 화학 흡착되어 있다. 콜로이달 실리카의 표면에 흡착되어 있지 않은 유기물은, 도료 조성물을 도포 및 건조시킨 표면 처리재에 있어서 고정화할 수 없고, 용이하게 물에 용해하므로, 본 발명자가 목표로 하는 자기 세정 능력을 얻을 수 없다. 이하, 무기 화합물 (A)를 구성하는 각 성분 (a) 및 (b)를 상세하게 설명한다.

(성분 (a))

콜로이달 실리카는 특별히 한정되지 않지만, 적합한 콜로이달 실리카는 무수의 이산화규소를 미립자화하여, 콜로이드상으로 한 것을 나트륨 혹은 암모니아 등의 알칼리 이온에 의해 전기 이중층을 형성하고, 입자간의 반발에 의해 콜로이드를 안정화시킨 것이고, 또한 적합한 콜로이달 실리카는 이 안정화에 사용하는 나트륨 혹은 암모니아 등의 알칼리 성분을 가능한 한 저감시킨 것이다. 또한, 형상으로서는 구형인 것이 바람직하지만, 이형, 쇄상이나 비늘 조각상을 형성하고 있는 것이어도 된다. 또한, 이 콜로이달 실리카의 입자 직경으로서는, 미세한 쪽이 본 발명이 요구하는 자기 세정 능력의 지속성이 양호하다. 구체적으로는, 평균 입자 직경은 1㎚∼50㎚의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20㎚의 범위이고, 특히 바람직하게는 5∼15㎚의 범위이다. 여기서, 콜로이달 실리카의 평균 입경이란, 개수 평균 입경이고, 질소 흡착법에 의해 측정한 것이다.

해당 콜로이달 실리카에 사용할 수 있는 것으로서는, 예를 들어 스노우 텍스-XS, 스노우 텍스-S, 스노우 텍스-30, 스노우 텍스-50, 스노우 텍스-20L, 스노우 텍스-XL, 스노우 텍스-OXS, 스노우 텍스-OS, 스노우 텍스 O, 스노우 텍스-O-40, 스노우 텍스 OL, 스노우 텍스-NXS, 스노우 텍스-NS, 스노우 텍스-N, 스노우 텍스-N-40, 스노우 텍스-CXS, 스노우 텍스-C, 스노우 텍스-CM, 스노우 텍스-UP, 스노우 텍스-OUP, LSS35(모두 닛산 가가쿠 고교(주)제, 상품명), 아데라이트 AT-20A, 아데라이트 AT-30(모두 (주) 아데카(ADEKA)제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

(성분 (b))

상기 콜로이달 실리카에 수식시키는 오르가노알콕시실란 화합물로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 적합하게는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐실란류; 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중, (b)의 종류로서 특별히 적합한 것은 글리시딜기를 갖고 있는 것이다. 글리시딜기는 개환함으로써, 수지 등의 카르복실기나 수산기, 아미노기, 산무수물 등과 가교 반응하여, 보다 치밀한 네트워크 구조를 형성하기 쉬우므로 친수 피막을 강인화할 수 있는 결과, 효과적으로 자기 세정 능력을 발휘하기 때문이다.

(수식 방법)

상기 콜로이달 실리카 (a)에 상기 오르가노알콕시실란 화합물 (b)를 수식시키는 방법으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 레이저 조사, UV 조사 등에 의해 무기 화합물의 표면의 일부를 이온화 혹은 산화한 후에 유기물과 물리 결합 혹은 화학 결합시키는 방법, 금속 알콕시드 화합물을 졸겔법에 의해 탈수 축합시키는 과정 혹은 탈수 축합 후에 유기물과 물리 결합 혹은 화학 결합시키는 방법, 킬레이트 화합물에 의한 킬레이트 작용에 의한 방법 등이 생각된다. 보다 구체적으로는, 상기 콜로이달 실리카 (a)와 오르가노알콕시실란 (b)를 용기에 취하여 가온, 교반하는 등의 방법으로 행해도 된다. 가온은 가수분해를 효율적으로 진행시키기 위해 30∼80℃가 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2005-162533호 공보의 기재와 같은 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 콜로이달 실리카의 표면을 효율적으로 수식하는 것이 가능해진다.

<수용성 수지 (B)>

수용성 수지 (B)로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 적용하는 용도에 맞추어 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 옥외 등의 직사 광선 등에 노출되는 경우에는, 태양광에 의해 변색ㆍ변질되는 것을 피하기 위해 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 등이 사용된다. 또한, 실내 용도의 경우에는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알코올 수지, 나일론 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아크릴산 공중합체 등이 사용된다.

<비정질 실리카 (C)>

M₂OㆍSiO₂(여기서, M₂O/SiO₂의 질량비가 0.05∼0.3임)로 표시되는 비정질 실리카 (C)로서는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어 규산알칼리 금속염 수용액에서 얻어진 규산 수용액에 테트라에탄올암모늄 수산화물 또는 모노메틸트리에탄올암모늄 수용액 등의 제4급 암모늄 수산화물을 첨가하여 알칼리 금속염을 이온 교환 등에 의해 제거하여 생성된 실리카졸이며, 이온 교환 수지 등을 사용하여 알칼리 성분을 가능한 한 제거하여 합성된 비정질의 실리카를 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 성분 M으로서는 나트륨, 칼륨, 리튬을 포함하는 금속 성분이면 되고, 특히 나트륨 성분의 규산염이 생산 비용이나 제조 공정에서 통상 사용된다. 또한, 이들 비정질 실리카의 입자 직경으로서는 미세한 쪽이 본 발명이 요구하는 자기 세정 능력의 지속성이 양호하다. 구체적으로는, 평균 입자 직경은 1㎚∼50㎚의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20㎚의 범위이고, 특히 바람직하게는 7∼15㎚이다. 또한, 이 비정질 실리카 분말의 평균 직경은 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 값이다.

<다른 임의 성분>

본 발명의 수계 친수성 도료 조성물은 기재에 대한 습윤성을 향상시키기 위한 레벨링제, 조막성을 향상시키기 위한 조막 보조제, 피막을 보다 견고한 피막으로 하기 위한 유기 가교제, 무기 가교제, 건조성을 향상시키기 위한 휘발성이 높은 수용성 용제, 발포를 억제하기 위한 소포제, 점성을 컨트롤하기 위한 증점제, 기재에 윤활성을 부여하기 위한 계면 활성제, WAX, 또한 필요에 따라 방청제, 항균 곰팡이 방지제, 충전제, 착색제 등을 본 발명의 취지 및 피막 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 비율로 배합할 수 있다.

<액체 매체>

액체 매체는 물을 주성분으로 한다(예를 들어, 전체 용매의 용량을 기준으로 하여, 90용량% 이상).

<배합비>

(성분 (A)에 있어서의 성분 (a)와 성분 (b)의 비)

콜로이달 실리카 (a)에 오르가노알콕시실란 (b)를 수식시킨 무기 화합물 (A)인 성분 (a)와 성분 (b)의 질량비 (a/b)는 0.25∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼2이고, 더욱 바람직하게는 0.4∼1이다. 콜로이달 실리카에 오르가노알콕시실란을 수식시킨 무기 화합물 (A)인 성분 (a)와 성분 (b)의 질량비 (a/b)가 0.25 미만인 경우에는 콜로이달 실리카 성분이 적기 때문에 친수성이 저하되고, 자기 세정 능력도 저하 경향으로 된다. 한편, 무기 화합물 (A)인 성분 (a)와 성분 (b)의 질량비 (a/b)가 4를 초과하는 경우에는, 콜로이달 실리카 성분이 많기 때문에 피막이 물러져, 자기 세정성 능력의 지속성이 저하되는 경우가 있다.

(성분 (A)와 성분 (B)의 비)

무기 화합물 (A)와 수용성 수지 (B)의 질량비 (A/B)가 1.0∼9.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼8이고, 더욱 바람직하게는 6∼7이다. 무기 화합물 (A)와 수용성 수지 (B)의 질량비 (A/B)가 1.0 미만인 경우에는, 오염 물질에 대한 자기 세정 능력이 저하 경향으로 된다. 한편, 무기 화합물 (A)와 수용성 수지 (B)의 질량비 (A/B)가 9.0을 초과하는 경우에는, 피막이 단단해져 윤활성이 저하되고, 가공성이 얻어지지 않는다. 또한, 피막에 균열이 생기기 쉬워지므로, 자기 세정 능력도 저하 경향으로 된다.

(성분 (A) 및 성분 (B)의 합계와 성분(C)의 비)

무기 화합물 (A)와 수용성 수지 (B)의 합계와 비정질 실리카 (C)의 질량비 (C/[A+B])는 0.05∼0.2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08∼0.12이다. 무기 화합물 (A) 및 수용성 수지 (B)의 합계와 비정질 실리카 (C)의 질량비 (C/[A+B])가 0.05 미만인 경우에는, 친수성이 저하되어 자기 세정 능력의 지속성이 저하 경향으로 된다. 한편, 무기 화합물 (A)와 수용성 수지 (B)의 합계와 비정질 실리카 (C)의 질량비 (C/[A+B])가 0.2를 초과하는 경우에는, 내수성이 저하되어 피막이 물러져, 내식성이 저하되거나, 또한 장기간의 자기 세정 능력이 저하 경향으로 된다.

<액성>

본 발명의 수계 친수성 도료 조성물의 pH는 7∼11의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8∼10인 것이 바람직하다. pH가 7 미만인 경우에는 약제의 안정성의 유지가 곤란한 경우가 있고, pH가 11 초과의 범위에서는 피막의 조막 불량이 발생하는 경우가 있으므로, 부착 오염에 대한 자기 정화 능력이 저하 경향으로 된다. 여기서, 당해 pH는 pH 측정 기기: 도아 DKK 가부시키가이샤 pH미터 MM-60R로 측정된 값을 가리킨다.

《수계 친수성 도료 조성물의 사용 방법》

(대상 기재)

본 발명의 수계 친수성 도료 조성물을 도포하는 대상 소재로서는, 철, 아연, 알루미늄 등의 금속 재료 및 금속 합금 재료, 의장성을 부여하기 위해 도장을 실시한 도장 금속 재료, 플라스틱 제품, 유리, 필름, 건물의 외벽, 가드레일, 방음벽, 자동차, 전철, 비행기, 가전 제품 등을 들 수 있다. 특히, 알루미늄 및 알루미늄 합금에서는, 우수한 친수성과 부착 오염에 대한 자기 정화 능력을 부여할 수 있다.

(프로세스)

본 발명의 수계 친수성 도료 조성물은 대상이 되는 기재 표면에 도포 및 건조함으로써, 우수한 부착 오염에 대한 자기 정화 능력을 부여시킬 수 있다. 본 발명의 수계 친수성 도료 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 롤러 도장, 브러시 도포, 롤 코터, 샤워 홀치기법, 침지 처리 등을 들 수 있다.

본 발명의 수계 친수성 도료 조성물의 건조 방법으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 화석 연료나 전기 히터를 열원으로 한 온풍 혹은 열풍에 의한 가열 건조, 전자선 혹은 자외선의 조사에 의한 건조, 자연 건조, 등을 들 수 있다.

본 발명의 수계 친수성 도료 조성물의 건조 온도로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 60∼250℃에서 건조된다. 이 온도 범위는 그 범위 내에서 수지 성분의 종류나, 막 두께, 도포되는 기재에 따라 임의로 변화시킬 수 있지만, 80℃∼230℃의 범위가 바람직하다.

《표면 처리재》

본 발명에 관한, 부착 오염에 대한 자정 세정 능력이 우수한 피막을 형성한 표면 처리재는 전술한 기재 위에, 본 발명의 수계 친수성 도료 조성물을 사용하여 얻어지는 피막을 갖고 있다.

(막 두께)

본 발명의 수계 친수성 도료 조성물을 사용하여 얻어지는 피막의 막 두께에 대해서는, 0.05∼50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼20㎛의 범위이다. 본 발명의 친수성 도료 조성물을 사용하여 얻어지는 피막의 막 두께가 0.05㎛ 미만인 경우에는, 부착 오염에 대한 자기 정화 능력이 부족하고, 50㎛를 초과하는 경우에는, 피막을 건조하는 데 필요로 하는 시간이 걸리는 것과, 처리 비용이 높아지기 때문에 경제적이지 않다. 또한, 피막에 균열이 생기기 쉬워지기 때문에 오염 물질이 침투하기 쉬워져, 자기 세정 능력이 저하 경향으로 되는 경우가 있다.

(하지막)

본 발명의 수계 친수성 도료 조성물은 기재의 표면에 도포하여 피막 형성함으로써 양호한 성능이 얻어진다. 그러나, 가일층의 내식성 향상을 위해 수계 친수성 도료 조성물의 하지로서, 내식성 하지층을 피복해도 된다. 이 내식성 하지층은 기재의 표면에, 화성 처리, 예를 들어 크롬, 지르코늄, 티타늄, 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화성 처리제로 형성해도 된다. 또는, 내식성을 유지할 수 있는 수지를 코팅해도 된다. 화성 처리층이면, 2∼500㎎/㎡의 피막량 또는 0.002∼0.5㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 수지의 코팅층이면, 0.1∼5g/㎡ 또는 0.1∼5㎛의 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이들은 화성 처리와 수지 코팅을 2층 처리하고, 수계 친수성 도료 조성물을 도포해도 된다.

《작용》

본 발명의 수계 친수성 도료 조성물을 사용하여 형성된 피막은 친수 지속성이 양호하고, 또한 침투성이 있는 오일 오염 등에 의한 오염 물질에 대해서도 용이하게 제거할 수 있는 자기 정화 능력이 우수하다. 본 발명의 친수성 도료 조성물에서 부착 오염에 대한 자기 세정 능력이 우수한 이유에 대해서는, 특별히 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 콜로이달 실리카 (a)에 유기 관능기(글리시딜기, 비닐기, 아미노기)를 갖는 오르가노알콕시실란 화합물 (b) 중 적어도 1종 이상을 수식시킨 무기 화합물 (A)가 수용성 수지 (B)와 가교 반응하여, 실란올 결합과 유기 관능기에 의한 복합화된 견고한 삼차원 네트워크 구조를 갖는 피막을 형성한다고 생각한다. 이에 의해, 피막의 조막성이 현저히 향상되어, 평활한 연속 피막과 굽힘이나 성장에 대해서도 견딜 수 있는 피막 자체의 강인성을 유지할 수 있으므로, 피막의 내수성 및 내용제성이 종래의 피막보다도 현저히 향상되고, 어떤 기재에 있어서도 우수한 피막을 형성한다. 또한, M₂OㆍSiO₂(여기서, M₂O/SiO₂의 질량비가 0.05∼0.3임)로 표시되는 비정질 실리카 (C)를 함유함으로써 장기에 걸치는 친수성 유지력이 발현된다. 이는, 비정질 실리카 표면의 친수기 성분인 수산기가 표면 위에 많이 존재하고, 더 함유하고 있는 알칼리 금속 성분이 피막 성능에 영향을 미치지 않을 정도로 표면을 친수 상태로 유지하는 효과가 있다. 또한, 강인한 피막을 구성하고 있는 무기 화합물 (A)와 수용성 수지 (B)도 실란올 결합에 의한 가교가 촉진되는 것에 의한 복합화 작용에 의해, 오염 물질이 부착되어도 피막 특유의 친수성 작용에 의해, 표면이 수분으로 젖은 경우에는, 피막의 표면 위에 얇은 수막을 형성하여, 부착 오염의 최하층에 물이 침투하기 쉬운 상태로 된다. 부착 오염의 아래에는 내수성, 내용제성을 더불어 갖는 연속 피막이 있으므로, 피막의 표면에 부착된 오염은, 피막으로의 침투가 방해되고, 피막이 젖어, 부착 오염의 하층부에 수분이 침투함으로써, 용이하게 부착 오염이 박리되는 것이라고 생각한다. 또한, 이들 부착 오염에서 발생하는 악취 성분을 마찬가지로 세정할 수 있으므로, 악취 성분도 마찬가지로 제거된다. 자기 세정 능력에 대해서는 이상에 설명한 바와 같지만, 이 효과 측정은 후술하는 내오염 회복성에 의해 가능하다.

실시예

이하에 본 발명을, 실시예 및 비교예를 사용하여, 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 설명을 위해 기재하는 것이고, 본 발명을 한정하는 것은 전혀 아니다.

[시험판의 제작]

(1) 공시재

알루미늄 합금판(JIS A1050, 판 두께 0.26㎜)을 파인 클리너 4377(상품명: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤제 알칼리 탈지제)의 2% 수용액으로 60℃ㆍ10초간 스프레이 탈지한 후, 수세하여 표면을 청소하였다. 계속해서, 알루미늄 합금판의 표면의 수분을 증발시키기 위해, 80℃에서 1분간, 가열 건조하였다. 탈지 세정한 알루미늄 합금판의 표면에, 표 1에 나타낸 실시예 1∼27 및 비교예 1∼8의 수계 친수성 도료 조성물의 5질량% 수용액을 바 코트(#5바)에 의해 도포하고, 열풍 순환식 건조로 내에서 200℃, 1분간 건조하여, 알루미늄 합금판의 표면에 수계 친수성 도료 조성물의 피막을 형성하였다.

사용하는 수계 친수성 도료 조성물은 하기에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 바와 같은 조성으로 혼합하여 얻었다. 또한, 표 1의 원료의 배합량은 수계 친수성 도료 조성물 중에 배합되는 원료의 고형분량(질량)의 총량을 100으로 하고, 각 원료의 고형분량의 배합비를 백분율로 나타낸다. 수계 친수성 도료 조성물의 제조 방법으로서는, 먼저, 소정의 콜로이달 실리카와 오르가노알콕시실란을 가온 및 혼합하여 무기 화합물 (A)를 제조하고, 그 후 용매로서 물과, 그 밖의 각종 성분을 첨가하였다.

[무기 화합물 A]

<콜로이달 실리카>

a1: 스노우 텍스 OXS 평균 입경 4∼6㎚ 닛산 가가쿠 고교(주)제

a2: 스노우 텍스 OS 평균 입경 8∼11㎚ 닛산 가가쿠 고교(주)제

a3: 스노우 텍스 O 평균 입경 10∼15㎚ 닛산 가가쿠 고교(주)제

a4: 스노우 텍스 OL 평균 입경 40∼50㎚ 닛산 가가쿠 고교(주)제

a5: 스노우 텍스 OUP 평균 입경 40∼100㎚ 닛산 가가쿠 고교(주)제

* 또한, 입자 직경의 범위는 제품 로트마다의 변동 폭을 나타낸다

<오르가노알콕시실란>

b1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란

b2: 비닐트리에톡시실란

b3: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란

[수용성 수지]

B1: 폴리아크릴산 공중합체 중량 평균 분자량 10000

B2: 폴리아크릴아미드 중량 평균 분자량 30000

B3: 폴리비닐알코올 중량 평균 분자량 45000

B4: 폴리비닐피롤리돈 중량 평균 분자량 100000

[비정질 실리카]

C1: PC-500 닛산 가가쿠 고교(주)제(M₂O/SiO₂=0.2)

C2: 규산 소다 3호 닛폰 가가쿠 고교제(111g)와, 스노우 텍스 O 닛산 가가쿠 고교제(853g)를 혼합하여, 비정질 실리카를 조정(M₂O/SiO₂=0.05)

C3: FJ294 그란덱스(주)제(M₂O/SiO₂=0.292)

* 평균 입경은 모두 10∼12㎚

* M₂O/SiO₂는 질량비

도포한 시험판에 대해서는 이하와 같이 평가를 행하였다.

〔평가 방법〕

(1) 초기 친수성(초기 접촉각)

공시 시험판에 이온 교환수 1μL를 적하하고, 대수 접촉각을 접촉각계에 의해 측정하였다. 측정 기기: 자동 접촉각계 DM-501(교와 가이멘 가가쿠(주)제)

[평가 기준]

◎: 접촉각 20° 미만

○: 20° 이상 30° 미만

△: 30° 이상 40° 미만

△×: 40° 이상 50° 미만

×: 50° 이상

(2) 친수 유지성(유수 경시 후 접촉각)

(1)에서 사용한 공시 시험판을 실온(25℃)에서 이온 교환수 유수 중에 24시간 침지 후의 대수 접촉각을 마찬가지로 접촉각계로 측정하였다. 측정 기기: 자동 접촉각계 DM-501(교와 가이멘 가가쿠(주)제)

[평가 기준]

◎: 접촉각 20° 미만

○: 20° 이상 30° 미만

△: 30° 이상 40° 미만

△×: 40° 이상 50° 미만

×: 50° 이상

(3) 내습윤성

공시 시험편을, 50℃, 98% RH의 회전식 항온 항습조에 120시간 방치하고, 방치 후의 외관을 육안에 의해 관찰하였다.

[평가 기준]

◎: 부식 면적 10% 미만

○: 부식 면적 10% 이상 30% 미만

△: 부식 면적 30% 이상 50% 미만

×: 부식 면적 50% 이상

(4) 밀착성

공시 시험편을 습윤(온도 50℃, 습도 98% RH) 분위기 중에 24시간 방치한 후, 실온에서 건조 후, 도막에, 한 변이 1㎜인 100개의 바둑판 눈을 NT 커터로 커팅하여, 점착 테이프에 의한 박리 테스트(JIS K5600-5-6에 준거)를 행하고, 도막 박리 개수로 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.

[평가 기준]

◎: 박리 없음

○: 박리 개수 10개 미만

△: 박리 개수 10개 이상 50개 미만

×: 박리 개수 50개 이상

(5) 내오염 회복성

시험 개시 전의 대수 접촉각을 측정하고, 그 후, 오염 물질을 모방한 팔미트산을 방치한 비커 내에 공시 시험판을 방치하고, 밀봉한 50℃ 분위기의 항온조에 24시간 방치하였다. 그 후, 시험판을 취출하여, 유수에 1시간 방치 후의 대수 접촉각을 측정하였다. 그때의 시험 전후 접촉각 차(시험 후의 접촉각-시험 전의 접촉각)를 회복도로서 평가하였다.

[평가 기준]

◎: 시험 전후의 접촉각의 차가 10° 미만

○: 시험 전후의 접촉각의 차가 10° 이상 20° 미만

△: 시험 전후의 접촉각의 차가 20° 이상 50° 미만

×: 시험 전후의 접촉각의 차가 50° 이상

(6) 윤활 가공성

공시 시험에 휘발성 프레스 오일(상품명; AF-2A 이데미츠 고산(주)제)을 도포하고, 바우덴식 마찰 마모 시험기로 하중 0.2kg, 3㎜φ 강구를 사용하여, 초기 마찰 계수(1왕복째)를 측정하였다.

[평가 기준]

◎: 마찰 계수 0.2 미만

○: 마찰 계수 0.2 이상, 0.3 미만

△: 마찰 계수 0.3 이상, 0.4 미만

×: 마찰 계수 0.4 이상

(7) 액 안정성

실시예 1∼27, 비교예 1∼8의 표면 처리제를 각각, 200cc∼300cc의 폴리 용기에 각각 봉입하고, 25℃의 분위기 중에서 2주일 정치한 후의 약제의 상태를 평가하였다.

[평가 기준]

○: 고화, 분리 및 침전 없음

△: 고화와 분리가 없지만 침전 있음

×: 고화와 분리 있음

이상의 시험 수순으로 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼27의 친수성 도료 조성물은 기재 위의 피막의 친수 지속성이 양호하고, 또한 침투성이 있는 오일 오염 등의 오염에 대해서도 용이하게 제거할 수 있는 자기 정화 능력이 우수한 수계 친수성 도료 조성물의 피막을 형성할 수 있었다.

단, 무기 화합물 (A)의 콜로이달 실리카 (a)와 오르가노알콕시실란 (b)의 적합한 배합 비율 a/b의 범위를 벗어난 실시예 22 및 23, 또는 무기 화합물 (A)와 수용성 수지 (B)의 적합한 배합 비율 A/B의 범위를 벗어난 실시예 24 및 25, 또한, M₂OㆍSiO₂(여기서, M₂O/SiO₂의 질량비가 0.05∼0.3임)로 표시되는 비정질 실리카 (C)와 무기 화합물 (A) 및 수용성 수지 (B)의 합계의 배합 비율 C/(A+B)의 적합 범위를 벗어난 실시예 26 및 27의 수계 친수성 도료 조성물은 실시예 1∼21과 대비하면, 약간 친수 지속성이 저하되는 결과로 되었다.

한편, 콜로이달 실리카 (a)를 포함하지 않는 비교예 1, 오르가노알콕시실란 (b)를 포함하지 않는 비교예 2, 콜로이달 실리카 (a) 및 오르가노알콕시실란 (b)를 포함하지 않는 비교예 3에서는, 무기 화합물의 강인한 피막을 형성할 수 없으므로, 친수 유지성, 습윤성, 내오염 회복성이 현저하게 저하되었다.

또한, 수용성 수지 (B)를 포함하지 않는 비교예 4, M₂OㆍSiO₂(여기서, M₂O/SiO₂의 질량비가 0.05∼0.3임)로 표시되는 비정질 실리카 (C)를 포함하지 않는 비교예 5 및 무기 화합물 (A), 수용성 수지 (B), M₂OㆍSiO₂(여기서, M₂O/SiO₂의 질량비가 0.05∼0.3임)로 표시되는 비정질 실리카 (C)만을 도포한 비교예 6∼8에 있어서도 친수 유지성, 습윤성, 내오염 회복성이 현저하게 저하되었다.

Claims

콜로이달 실리카 (a)에, 글리시딜기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 복수의 기를 갖는 오르가노알콕시실란 화합물 (b) 중 적어도 1종 이상을 수식시킨 무기 화합물 (A)와,
수용성 수지 (B) (단, 폴리우레탄 수지는 제외함)와,
M₂OㆍSiO₂(여기서, M은 알칼리 금속이고, M₂O/SiO₂의 질량비가 0.05∼0.3임)로 표시되는 비정질 실리카 (C)를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수계 친수성 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기 화합물 (A)인 성분 (a)와 성분 (b)의 질량비 (a/b)가 0.25∼4인 것을 특징으로 하는, 수계 친수성 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기 화합물 (A)와 상기 수용성 수지 (B)의 질량비 (A/B)가 1.0∼9.0인 것을 특징으로 하는, 수계 친수성 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기 화합물 (A) 및 상기 수용성 수지 (B)의 합계와 상기 비정질 실리카 (C)의 질량비 (C/[A+B])가 0.05∼0.2인 것을 특징으로 하는, 수계 친수성 도료 조성물.
기재 표면에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수계 친수성 도료 조성물을 도포 및 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 친수성 피막을 형성한 표면 처리재의 제조 방법.
제5항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 친수성 피막을 형성한 표면 처리재.