JP5531986B2 - クロムフリー塗装鋼板およびこれを用いてなる筐体 - Google Patents

Description

本発明は、屋外や水と接触する環境で使用される可能性のある家電製品、建材、自動車部品などの製造に有用な、クロムフリー塗装鋼板に関する。本発明の塗装鋼板は、従来のクロムフリー塗装鋼板と同等の加工性、平面部耐食性を保持しながら、雨だれ等の汚染をより効果的に抑制することができる。

塗装鋼板（プレコート鋼板、ＰＣＭとも呼ばれる）は、基材鋼板に塗装および焼付けにより塗膜を形成した後、コイル状に巻き取られ、その状態でユーザーに納入される。ユーザーは、コイルを巻き戻して、打ち抜き、折り曲げ、絞り加工、またはこれらを組み合わせた加工を行って製品化する。作業環境を悪化させ、廃液処理が面倒な塗装作業をユーザーが行う必要がないことから、塗装鋼板の適用は多くの分野に普及している。

塗装鋼板の製造は、基材鋼板（典型的には亜鉛めっきと亜鉛合金めっきとを含む亜鉛系めっき鋼板）に、前処理として塗装下地処理を施した後、下塗り塗料（プライマー）の塗布と焼付け、次に上塗り塗料の塗布と焼付けを順に行う２コート２ベーク方式が一般的である。ただし、最終製品の外側となる「おもて面」とは反対側の「うら面」側については、前処理後にうら面用に開発された塗料を用いて１コート１ベーク方式で塗装が行われることもある。

塗装鋼板は、耐食性、加工性、塗膜硬度（耐疵付き性）、耐汚染性、耐薬品性、耐候性などの多くの性能が要求されるが、要求性能の順位は用途に応じて異なる。エアコン室外機や給湯器といった主に屋外で使用される製品用の塗装鋼板では、加工性、耐食性が非常に重要である。ここで、耐食性とは、塗膜の端部における白錆および／または赤錆発生を抑制する特性（以下、「端部耐食性」と記す。）のみならず、平面部における白錆発生を抑制することも求められる。近年の外装側に使用される面（おもて面）の塗膜全体の厚み（総膜厚）は環境配慮やコスト削減の観点から薄くなる傾向があるため、この平面部における白錆発生を抑制する特性（以下、端部耐食性と区別するために「平面部耐食性」と記す。）が重要視されることが予想される。

さらにこれら要求性能に加え、屋外使用用途の場合には、雨だれ等による鋼板表面の汚染を抑制する耐雨だれ汚染性も要求される。一般的に、２種類のアプローチにより実施されており、一つは、フッ素系等の樹脂を用いることで、水に対する接触面積を極力減らすことで、雨水に含まれた汚染物が付きにくくする手法であり、もう一方は、塗膜表面に光触媒反応をする酸化チタンや、水との接触角が低いシラノール基が塗膜表面に存在する塗膜表面の水に対する接触角が低いこと（親水化処理）で、汚染物が塗膜表面の凹部に付着した際に、接触角が低いため、塗膜凹部まで水が入り込み汚染物を除去する手法である。

本発明での雨だれ汚染性に優れた塗装鋼板については、後者の水に対する接触角を低くすることが可能なシラノール基を用い塗膜表面を親水化処理した塗膜をいう。
耐雨だれ汚染性を有する鋼板はその表面が親水化処理されている。このため、鋼板表面に付着した雨水は、水滴として鋼板表面に留まることなく速やかに鋼板全体に広がり、雨水に含まれる微粒子（土ぼこりやすすなど）や鋼板表面に付着した汚れ成分（土ぼこりやすすなど）を巻き込みながら下方に移動して鋼板から滴下する。このような親水化処理をされていない場合には、雨水は鋼板表面で水滴となり、この水分が蒸発すると、水滴に含まれる汚れ成分だけがスポット状または筋状に残留し、雨だれとして視認されるようになる。

特開２０１０−１８８５２６号公報

従来の雨だれ汚染性が付与された鋼板は、単純な折り曲げなど加工性の要求レベルの低い建材用途で主として利用されてきたが、近年、家電用途でも使用されてきており、具体的には、エコキュート（登録商標）の貯蔵タンクユニット（箱形）、業務用エアコン室外機（箱形）等でも利用されてきている。しかし、絞りや厳しい曲げ加工が要求される用途にクロムフリーＰＣＭを適用することは、従来は困難であった。これは、塗膜の耐雨だれ汚染性と加工性との両立が難しかったためであるが、近年、特許文献１に記載されたクロムフリー塗装鋼板が開発された。

特許文献１のクロムフリー塗装鋼板は、耐雨だれ汚染性、平面部耐食性および塗膜加工性に優れたものである。しかし、使用用途・客先によっては、高いレベルでの性能バランス、具体的には、特許文献１の塗装鋼板と比較して、耐雨だれ汚染性及び平面部耐食性が同等で、塗膜加工性としての曲げ加工性が優れる（特許文献１では１Ｔでもクラックが発生しないものを合格としていたのに対し、０Ｔ曲げでもクラックが発生しない）ことが要求される。

そこで、本発明は、耐雨だれ汚染性、平面部耐食性および塗膜加工性のいずれにも優れたクロムフリー塗装鋼板を提供することを目的とする。また、本発明は、屋外使用用途、具体的にはエアコン室外機等の絞りや曲げ加工等が厳しい用途に適した筐体を提供することも目的とする。

耐汚染性塗膜については、塗膜表面が親水性となっているため、従来の塗膜系と比較し、塗膜表面から水、塩水等が侵入しやすい塗膜系となっている。加え、一般に加工性に優れる樹脂系では、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が低く、そのため、塗膜表面から更に、これらが侵入しやすく平面部耐食性が劣る結果となっている。

このような傾向の中、下塗り塗膜および上塗り塗膜に含まれる顔料の含有量をコントロールすることにより、耐汚染性、加工性および平面部耐食性をすべて満足する手段を検討した。

その結果、次の知見が得られた。
塗膜中成分である樹脂と顔料を大きく分けると、有機分と無機分であり、塗膜として形成された際にこれらの界面が存在する。水、塩水等は、樹脂そのものを伝わるより、その界面を伝わるほうが容易である。そこで、（極薄膜の下地処理層を介し）めっき界面上に存在する下塗り塗膜中の顔料濃度をある一定以下にすることで、樹脂と顔料の界面を減らし、下塗り塗膜の水、塩水のバリア性を向上させることで、塗膜全体としての平面部耐食性が確保される。加え、顔料濃度が低下することで、塗膜加工性も向上する。上層塗膜に含有される顔料、特に防錆顔料も、塗膜内を水分等が浸透する経路を提供することになるため、塗膜全体の平面耐食性を確保する観点からその含有量に上限が設定される。

以上の知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。
（１）亜鉛系めっき鋼板を基材とするクロムフリー塗装鋼板であって、当該鋼板の一方の面に少なくとも２層からなる積層塗膜を備え、当該積層塗膜の最外層をなす上層塗膜が下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たし、前記積層塗膜の最内層をなす下層塗膜が下記（ｖ）〜（ｖｉｉ）を満たすことを特徴とするクロムフリー塗装鋼板：
（ｉ）上層塗膜の表面の水に対する接触角が６０°以下。
（ｉｉ）上層塗膜のＴｇが４０℃以下であって、当該上層塗膜を構成するバインダー成分における主樹脂が、平均分子量が１００００以上であるポリエステル樹脂からなる。
（ｉｉｉ）上層塗膜の膜厚が４μｍ以上２５μｍ以下。
（ｉｖ）上層塗膜中に含まれる着色顔料および防錆顔料の総含有量が、塗料固形分に対して６０質量％以下であり、加え、防錆顔料全体の含有量が、塗料固形分に対して５質量％以下。
（ｖ）下層塗膜のＴｇが４０℃以下であって、当該下層塗膜を構成するバインダー成分における主樹脂が、平均分子量が１００００以上であるポリエステル樹脂からなる。
（ｖｉ）下層塗膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下。
（ｖｉｉ）下層塗膜中に含まれる着色顔料および防錆顔料の総含有量が、塗料固形分に対して１０質量％以下であり、加え、防錆顔料全体の含有量が、塗料固形分に対して５質量％以下。

（２）前記下層塗膜に含有される防錆顔料が、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｅ塩、Ｃａイオン交換シリカ、ならびに吸油量５０〜１０００ｍｌ／１００ｇの範囲の多孔質シリカから選ばれる１種類以上の防錆顔料であることを特徴とする上記（１）記載のクロムフリー塗装鋼板。

（３）前記上層塗膜および前記下層塗膜の少なくとも一方が防錆顔料を含有しない上記（１）記載のクロムフリー塗装鋼板。
（４）前記上層塗膜中に少なくとも１種の非クロム化合物を含有する、上記（１）から３）のいずれか記載のクロムフリー塗装鋼板であって、この塗装鋼板を０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上であることを特徴とするクロムフリー塗装鋼板。

（５）前記非クロム化合物がアルカリ金属リン酸塩である、上記（４）記載のクロムフリー塗装鋼板。
（６）前記アルカリ金属リン酸塩が、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム一水和物、およびリン酸二水素ナトリウム二水和物からなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記（５）に記載のクロムフリー塗装鋼板。

（７）前記塗装鋼板のおもて面が少なくとも２層からなる積層塗膜から形成され、かつ、うら面が１層の塗膜から形成されており、該うら面塗膜の表面の水に対する接触角が６０°超の場合には、うら面塗膜の顔料の含有量が塗料固形分に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、該うら面塗膜の表面の水に対する接触角が６０°以下の場合には、うら面塗膜の顔料の含有量が１５質量％以上７０質量％以下である上記（１）から（６）のいずれか記載のクロムフリー塗装鋼板。

（８）上記（１）から（７）のいずれか記載のクロムフリー塗装鋼板を成型加工して得られた筐体。

本発明に係る鋼板は、積層塗膜を構成する上層塗膜および下層塗膜におけるＴｇおよび膜厚ならびにそれらの主樹脂の特性が特定の範囲に規定されていることにより、耐雨だれ汚染性および加工性を高いレベルで両立させることが可能である。しかも、上層塗膜および下層塗膜中の防錆顔料含有量を規定しているため、よりすぐれた加工性が達成されるとともに、積層塗膜を水分が透過して基材をなす鋼板に到達しにくく、平面部耐食性にも優れる。さらに、上層塗膜が特定の条件を満たすことにより端面耐食性を向上させることも可能である。このように本発明に係る鋼板は耐雨だれ汚染性、加工性および耐食性をいずれも高度に兼ね備えているため、屋外用途に適している。

（ａ）は接触角の測定原理を示す図であり、（ｂ）は本発明において実施した接触角の測定方法を概念的に示す図である

以下、本発明に係る塗装鋼板およびこれを用いてなる筐体について説明する。
１．基材鋼板
本発明の塗装鋼板に用いられる基材鋼板は特に制限されず、一般的に塗装鋼板に使用される亜鉛を含有するめっき層を有する亜鉛系めっき鋼板、すなわち、亜鉛めっき鋼板もしくは亜鉛合金めっき鋼板またはこれらのめっきを基板と合金化させた合金化めっき鋼板を用いてもよい。

亜鉛系めっき鋼板は、電気めっき、溶融めっき、気相めっきのいずれで作製したものでもよい。亜鉛系めっき鋼板の例としては、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板、溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板などが挙げられる。

亜鉛系めっき鋼板のめっき付着量も特に限定されず、一般的な範囲内でよい。好ましくは、片面平均付着量で１００ｇ／ｍ^２以下である。この付着量は、より具体的には、電気めっきの場合には３ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下、溶融めっきの場合には３０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下とすることがより好ましい。
鋼板の厚さは、用途によって決定されるものではあるが、過度に厚い場合は加工性が低下することが懸念される。

２.塗装下地処理
塗装鋼板の製造では、塗膜密着性および耐食性を確保するため、塗装前に基材鋼板を前処理（塗装下地処理）するのが普通である。本発明に係る塗装鋼板も塗装下地処理としての塗装下地処理を施し、塗膜厚の低下による一般的な意味での耐食性の低下を最小限に抑えることとしている。

塗装下地処理は、特に限定されないが、昨今の環境保護の観点から、クロムフリーの塗装鋼板とすることが好ましいため、クロメート処理ではなく、クロムを実質的に含有しない処理液を用いて行うことが好ましい。そのような処理液の代表例は、液相シリカ、気相シリカおよび／またはケイ酸塩などのケイ素化合物を主皮膜成分とし、場合により有機樹脂を共存させたシリカ系処理液やシランカップリング剤を主成分とするシランカップリング剤系薬液が挙げられる。

塗装下地処理は、シリカ系、シランカップリング剤系処理に限られるものではない。これら以外にも、塗装下地処理に使用するための各種のクロムフリー処理液が提案されており、また今後も提案されることが予想される。そのようなクロムフリー処理液を使用することもできる。塗装下地処理により形成される皮膜の付着量は、使用する塗装下地処理に応じて、適当な付着量を選択すればよい。シリカ系処理液の場合、通常の付着量は、Ｓｉ換算で１ｍｇ／ｍ^２以上２０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲内であろう。

塗装下地処理に先立って、Ｎｉ等の鉄族金属イオンを含む酸性もしくはアルカリ性水溶液による表面調整処理を施すことが多い。また、それ以前に、基材鋼板を清浄化するため、アルカリ脱脂などが通常は行われる。

３．うら面
本発明に係る塗装鋼板を用いてなる筐体を有する製品においてその筐体の外側をなす面（本発明においてこの面を「おもて面」という。）の反対側の面（本発明においてこの面を「うら面」という。）は、まず基材をなす亜鉛系めっき鋼板上に上記の塗装下地処理がなされ、その上に少なくとも１層の塗膜からなる塗膜層が形成されることにより得られる。

本発明においてうら面の塗膜は特に制限されず、必要な性能、外観を実現できるように適宜設計されればよい。ただし、電気伝導度の低い水等が端面に付着、浸漬した際に、発生する鋼板端面からの赤錆発生を抑制するためには、下記に示す塗膜を用いることが好ましい。以下の説明では、塗膜が単層からなる場合と積層からなる場合とでは好ましいうら面の塗膜の構成が異なるため、場合分けして説明する。

（１）うら面が１層の塗膜から形成される場合
うら面に備えられる１層の塗膜は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすものである：
（ｉ）塗膜の表面の水に対する接触角が６０°超、
（ｉｉ）塗膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下、
（ｉｉｉ）塗膜中の顔料の含有量が、塗料固形分に対し３０質量％以上７０質量％以下、および
（ｉｖ）この顔料のうち、粒径１μｍ以上の顔料の合計量が塗料固形分に対し１５質量％以上。

または、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすものである：
（ｉ）塗膜の表面の水に対する接触角が６０°以下、
（ｉｉ）塗膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下、
（ｉｉｉ）塗膜中の顔料の含有量が、塗料固形分に対し１５質量％以上７０質量％以下、および
（ｉｖ）この顔料のうち、粒径１μｍ以上の顔料の合計量が塗料固形分に対し５質量％以上。

ここで、「顔料」とは防錆や着色などを目的とした顔料全体をいう。また、「塗料固形分」とは塗料を焼き付けた際の固形分（塗膜）をいい、この「塗料」には塗装下地処理のための処理液は含まれない。塗料固形分の質量は次のようにして計測される。すなわち、所定量の塗料または塗料原料（主樹脂等）をオーブンに入れ、その質量を計測しながらオーブン内を加熱して塗料または塗料原料を固化させる。オーブン内の質量変化がなくなるまで固化させたときの固化物の質量計測値を塗料固形分の質量と定義する。したがって、「塗料固形分に対する質量％」とは、この重量計測値を１００％としたときの質量割合をいう。この塗料固形分（塗膜の乾燥状態での重量）を構成する成分として、バインダー成分、顔料、およびビーズなどの他の成分が挙げられる。

本発明における顔料の「粒径」とは、塗膜中に存在する顔料の平均一次粒径を意味し、次の計測方法で求めることが好ましい。まず、塗膜が形成された塗装鋼板を切断してその断面を露出させ、その断面をさらに研摩してする。こうして得られた断面を電子顕微鏡で観察して、塗膜中の断面の観察像を得る。その観察像の視野に存在する顔料から数個を選び出し、それぞれの顔料の長辺長さと短辺長さを測定し、これら長辺の平均値と短辺の平均値を算出し、さらにこれらを平均して平均一次粒径を算出する。このような測定方法を行うと、顔料が凝集している場合であっても顔料単位での形状測定が可能であるから、顔料の一次粒径を容易にかつ精度よく計測することが実現される。

なお、平均一次粒径の数値は計測方法によって若干変動する。例えば、粒度分布計を用いる場合には測定原理によって、画像解析の場合には画像処理方法によって変動しうる。しかしながら、本発明において規定される顔料の粒径の範囲はこうした変動を考慮したものであり、いずれの方法によって得られた粒径であっても、本発明に規定される範囲であれば、所期の効果を得ることが安定的に実現される。

亜鉛系めっき鋼板の一方の面にこのような１層のみからなる塗膜を有する構成とすることにより、端面からの赤錆発生を効果的に抑制することができる。
このように塗膜を１層のみから構成することが端面赤錆の発生を抑制する観点から好ましい理由は次のように考えられる。すなわち、比較的薄い膜厚中に所定量以上の顔料を含有させ、かつ少なくともその一部は比較的大きな粒径、具体的には１μｍ以上の粒径の顔料とすることで、外界の水分が塗膜を通過して亜鉛系めっき層に到達しやすくなる。このため、亜鉛系めっき層からの亜鉛の溶解が進行し、その結果端面近傍のｐＨが上昇したり亜鉛化合物が形成したりすることにより、鋼板の腐食が抑制される。

Ａ）顔料
顔料としては、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｅ塩、Ｃａイオン交換シリカ、ならびに吸油量５０〜１０００ｍｌ／１００ｇの範囲の多孔質シリカから選ばれる１種類以上の防錆顔料を用いることが好ましい。

着色顔料の例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンなどの無機顔料、銅フタロシアニン、トルイジンレッドなどの有機顔料、さらにはカーボンブラックなどが挙げられる。

顔料の含有量は、塗料固形分に対して、接触角が６０°超の場合には３０質量％以上７０質量％以下、接触角が６０°以下の場合には１５質量％以上７０質量％以下とする。顔料の含有量が３０質量％未満（接触角＞６０°の場合）または１５質量％未満（接触角≦６０°の場合）の場合には、水分が塗膜を透過しにくくなるため、亜鉛の溶解が進行しにくくなって、端面からの赤錆の発生を抑制する効果が現れにくくなってしまう。一方、顔料の含有量が７０質量％を超えると、塗装鋼板の加工性が低下するなど塗装鋼板に求められる他の特性を満足することが困難となる。

ここで、接触角によって含有量の下限を変化させているのは次の理由による。すなわち、顔料の含有量が多いほど水分が塗膜を透過しやすくなる傾向を有する一方、接触角が大きいほど塗膜に接触する水分量は少なくなり、水分が塗膜を透過する量も少なくなる。そこで、接触角が大きく水分の塗膜透過量が少ない場合には顔料の含有量を多くすることで、赤錆発生の抑制に必要な水分の塗膜透過量を確保することが実現される。

また、この顔料のうち、粒径１μｍ以上の顔料の塗料固形分に対する合計含有量を、接触角が６０°超の場合には１５質量％以上とし、接触角が６０°以下の場合には５質量％以上とする。

また、この場合も接触角によって含有量の下限を変化させているのは、上記の顔料全体の含有量の場合と同様に、接触角が大きく水分の塗膜透過量が少ない場合には、含有量が多いほど水分透過量を増加させる粒径１μｍ以上の顔料の含有量を多くすることで、赤錆発生の抑制に必要な水分の塗膜透過量を確保するためである。粒径１μｍ以上の顔料の塗料固形分に対する合計含有量の上限は特に設定されないが、塗装後の加工性維持の理由から７０質量％とすることが好ましい。

なお、このような端面の保護機構に基づくと、顔料の含有量を増加させるほど、塗装面の耐食性、具体的にはおもて面の端面からの塗膜の膨れ幅を少なくする特性は劣化する方向にあるが、このような場合でも、顔料の少なくとも一部を次のような顔料を有することで、上記の塗装面の耐食性も確保されるため、好ましい。

（ｉ）リン酸および亜リン酸のＺｎ、ＭｇおよびＡｌ塩（例えば、トリポリリン酸アルミニウム）、
（ｉｉ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上のイオン交換シリカ、ならびに非晶質シリカ
からなる群から選ばれる１種または２種以上の合計量が塗料固形分に対し５質量％以上。このうち、（ｉｉ）の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上のイオン交換シリカ、ならびに非晶質シリカが特に好ましい。
また、顔料の粒径は塗膜の厚さよりも小さいことが好ましい。顔料の粒径が塗膜の厚さよりも大きいものが過度に多い場合には、塗装面の耐食性が低下することが懸念される。

Ｂ）バインダー成分
バインダー成分は、バインダーの主成分であるバインダー樹脂、硬化剤、およびその他（硬化触媒等）、の成分から構成される。

バインダー樹脂の種類は、実用的には塗装鋼板として要求される性能に応じて適宜選択され、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂など、これまでも塗装鋼板に用いられてきた各種の樹脂を使用することができ、これらの樹脂を必要に応じてブレンドして用いてもよい。

バインダー樹脂に組み合わせる架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。必要であれば、架橋触媒を配合してもよい。
バインダー成分の塗料固形分に対する含有量は、１５〜９０質量％とすることが好ましい。バインダー成分の含有量が過度に多い場合には相対的に顔料の含有量が低下し、耐食性が低下したり、所望の色調の着色が困難となったりする。一方、その含有量が過度に低い場合には、塗膜自身の硬度は上昇し耐疵付き性は向上するが、塗膜自身の伸びが低下するため、加工性が低下したりする。特に好ましい含有量の範囲は塗料固形分に対して３０〜８５質量％である。

なお、Ａ）記載の顔料構成との兼ね合いで、接触角を６０°以下の塗膜とする場合については、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などをベース樹脂として、例えば、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を含有させた樹脂等を用いることで接触角を６０°以下とすることが可能となる。その含有量は特に限定されないが、一例を挙げればベース樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部程度である。

テトラアルコキシシランの例としては、例えばメチルシリケート５１， エチルシリケート４０， エチルシリケート４８ (コルコート社製)やＭＫＣシリケートＭＳ５１， ＭＳ５６(三菱化学株式会社製)等の市販品等が挙げられる。また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のモノマーに水及び触媒を加えて加水分解縮合させることによっても得られる。

Ｃ）他の成分
うら面を構成する１層の塗膜中に含まれる成分としては、上記のバインダー成分および顔料以外に、レベリング剤、外観の凹凸を得るためのビーズ、溶接性や電磁波シールド性を向上させるための導電粉、加工性を向上させるためのワックス等が挙げられ、これらを必要に応じて適宜含有させてもよい。

但し、これらの成分の含有量が増えると加工性が低下することが懸念されるため、防錆顔料以外の顔料をさらに含有する場合でも、これらの他の成分の塗料固形分に対する合計含有量は２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが特に好ましい。

Ｄ）塗膜厚さ
うら面を構成する１層の塗膜の厚さは２〜１０μｍとする。耐端面赤錆性の観点からは塗膜の厚さが薄い方が有利であるが、２μｍ未満の場合には、塗膜による隠蔽性が得られにくくなり、うら面とはいえども外観の意匠性が低下することが懸念される。また、塗装面の耐食性も過度に低下するおそれがある。一方、塗膜が厚すぎると顔料の含有量を上記の範囲としても、端面の赤錆発生の抑制に必要な水分の塗膜透過量を確保することが困難となってしまう。なお、上述のように、塗膜の厚さは含有させた顔料の粒径以上とすることが好ましい。

（２）うら面が２層以上の塗膜から形成される場合
うら面が２層以上の塗膜から構成される場合において、端面の赤錆をさらに抑制する観点からは、最内層以外の少なくとも１層の塗膜である上塗り塗膜に、下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を含有させることが好ましい：
(ｉ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
(ｉｉ)２００℃までに熱分解を生じない。

好ましい非クロム化合物の例としては、アルカリ金属のリン酸塩もしくは塩化物またはアルカリ土類金属の次亜リン酸塩である。具体例としては、トリポリリン酸ナトリウム（三リン酸五ナトリウム）、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、次亜リン酸カルシウム等が挙げられる。

このような非クロム化合物は、水に溶け易いため、水と接触した時に塗膜の端面から比較的容易に滲みだし、端面付近の水の電気伝導度を上げる。それにより、亜鉛の犠牲防食能を促進させ、赤錆発生を抑制する。

端面以外の耐食性とのバランスという点では、前記非クロム化合物としてアルカリ金属リン酸塩を選択することが好ましい。詳細なメカニズムについては、不明だが、イオン化したリン酸イオンが、鋼板端面の亜鉛、鉄素地に作用することで、赤錆、白錆の発生を抑制しているものと推測される。ここで、「リン酸塩」とは、オルトリン酸塩に限られるものではなく、トリポリリン酸塩のようなポリリン酸塩（縮合リン酸塩）、亜リン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩なども含む。

なお、うら面に３層以上の塗膜を有する場合には、最内層以外の少なくとも１層の塗膜、すなわち上塗り塗膜を構成する塗膜の少なくとも一つに上記の非クロム化合物を含有させるのが好ましく、最外層の塗膜に含有させればより好ましい。

上記の非クロム化合物を含有させる層の塗膜（本実施態様では最外層塗膜）のバインダー成分を構成するバインダー樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などから選んだ１種または２種以上を使用することができる。また、架橋剤は、架橋触媒の配合の可否を含め、目的に合わせて適宜設定すればよい。

これらの非クロム化合物およびバインダー成分の塗料固形分に対する含有量は特に限定されない。例示的に示せば、非クロム化合物：０．５〜３０質量％、バインダー成分：３０〜８０質量％である。

また、最外層塗膜は、上述した非クロム化合物のほか、通常用いられるクロムフリー防錆顔料を含んでいてもよいし、着色顔料を含有してもいてもよい。また、他の添加剤、例えば、耐候性を改善するのに有効な紫外線吸収剤および光安定剤、加工性（プレス成形性）の改善に有効なワックスを含有していてもよい。これらの含有量は目的に合わせて適宜設定すればよい。

最外層塗膜の膜厚は、全体として０.５〜５０μｍであることが望ましく、さらに望ましくは２〜２０μｍである。塗膜厚が薄すぎると耐食性および隠蔽性が不十分であり、厚すぎるとコスト高および塗膜内部応力増大に伴う加工性、密着性が低下することが懸念される。
なお、最内層をなす塗膜である下塗り塗膜については、組成および膜厚のいずれについても特に制限されず、公知の塗膜を形成すればよい。

４．おもて面
本発明に係る塗装鋼板のおもて面には、まず基材をなす亜鉛系めっき鋼板上に上記の塗装下地処理がなされ、その上に少なくとも２層の塗膜からなる積層塗膜が形成される。

このおもて面における少なくとも２層の塗膜からなる積層塗膜は、最外層をなす塗膜（上層塗膜）が下記（１）〜（４）を満たし、最内層をなす塗膜（下層塗膜）が下記（５）〜（７）を満たす。

（１）上層塗膜の表面の水に対する接触角が６０°以下。
（２）上層塗膜のＴｇが４０℃以下であって、当該上層塗膜を構成するバインダー成分における主樹脂が、平均分子量が１００００以上であるポリエステル樹脂からなる。

（３）上層塗膜の膜厚が４μｍ以上２５μｍ以下。
（４）上層塗膜中に含まれる着色顔料および防錆顔料の総含有量が、塗料固形分に対して６０質量％以下であり、加え、防錆顔料全体の含有量が、塗料固形分に対して５質量％以下。

（５）下層塗膜のＴｇが４０℃以下であって、当該下層塗膜を構成するバインダー成分における主樹脂が、平均分子量が１００００以上であるポリエステル樹脂からなる。
（６）下層塗膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下。

（７）下層塗膜中に含まれる着色顔料および防錆顔料の総含有量が、塗料固形分に対して１０質量％以下であり、加え、防錆顔料全体の含有量が、塗料固形分に対して５質量％以下。

ここで、「主樹脂」とは、バインダー成分を構成するバインダー樹脂の中で含有量が全バインダー成分に対して５０質量％以上となる樹脂をいい、単独の樹脂種で構成される場合もあれば複数の樹脂種が同様の特性を有することによって主樹脂として総称される場合もある。

「高分子量樹脂」とは、平均分子量が１００００以上の樹脂をいい、平均分子量が３０００以下の低分子量樹脂に比べると、柔軟性のある塗膜が得られやすい。
「Ｔｇ」とはガラス転移点温度を意味する。

以下に上層塗膜および下層塗膜について詳しく説明する。
（１）上層塗膜
上層塗膜とは、めっきと塗膜との密着性等を向上させるために行われた塗装下地処理により得られた下地処理層を介して、亜鉛系めっき鋼板上に形成される積層塗膜のうち、最も外側の層をなす塗膜をいう。

本発明に係る塗装鋼板のおもて面における塗膜は積層塗膜であり、その上層塗膜は、必須の成分として主樹脂が平均分子量が１００００以上のポリエステル樹脂であるバインダー成分を含有し、必要に応じ顔料およびその他の成分を含有するとともに、上層塗膜の表面の水に対する接触角が６０°以下、塗膜のＴｇが４０℃以下、かつ膜厚が４μｍ以上２５μｍ以下である。さらに、上層塗膜中に含まれる着色顔料および防錆顔料の総含有量が塗料固形分に対して６０質量％以下であり、加え、防錆顔料全体の含有量が塗料固形分に対して５質量％以下である。

Ａ）バインダー成分
上層塗膜を構成するバインダー成分は、バインダーの主成分であるバインダー樹脂、硬化剤、およびその他の成分（硬化触媒など）から構成される。

かかる高分子樹脂は、平均分子量が３０００以下の低分子量樹脂など平均分子量が低い樹脂に比べて樹脂自体の伸び率が高いため、高分子樹脂を主樹脂として用いることで優れた加工性が実現される。主樹脂の平均分子量の上限は特に限定されないが、通常の手段で市場から入手できる樹脂材料における平均分子量の上限は３００００である。

なお、硬化剤はメラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物などが例示され、硬化触媒、架橋触媒の配合の可否を含め、目的に合わせて種類および含有量を適宜設定すればよい。ただし、過度に多く含有させると、塗膜の高度が過度に高くなって加工性が低下してしまう。

バインダー成分の含有量は、塗料固形分に対して４０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましい。バインダー成分の含有量が過度に多い場合には相対的に顔料の含有量が低下することで、塗膜の耐疵付き性が低下したり、所望の色調の調色が困難になったりする。一方、その含有量が過度に低い場合、つまり、バインダー成分に対して、顔料の含有量が過度に多い場合、加工性が低下したりする。特に好ましい含有量の範囲は、塗料固形分に対して４５質量％以上９０質量％以下である。さらに好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。

Ｂ）顔料成分
「顔料」とは防錆や着色などを目的とした顔料全体をいう。本発明に係る上層塗膜は、クリア塗膜である場合には顔料を含有しないが、クリア塗膜でない場合には、使用時にユーザーの目に直接触れる塗膜であるから、顔料のうち少なくとも着色顔料を含有する。

着色顔料の具体的な種類は特に限定されず、着色顔料は一種類の顔料から構成されていてもよいし、複数種類の顔料から構成されていてもよい。酸化亜鉛、酸化チタン（チタニア）、炭酸カルシウム、カオリンなどの無機顔料、銅フタロシアニン、トルイジンレッドなどの有機顔料、さらにはカーボンブラックなど所望の色調に合わせて適宜使用すればよい。また、所定の意匠を満足するために、着色顔料の一部または全部としてアルミフレーク、マイカ等の光輝顔料を必要に応じ用いてもよい。

上層塗膜における着色顔料全体の含有量は、塗料固形分に対して５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。この範囲を外れて含有量が過度に少ない場合には所定の色調を安定的に発現させることが困難となり、過度に多い場合には塗膜強度が低下したり、平面部耐食性が著しく低下したりする。

上層塗膜は着色顔料以外に防錆顔料を含有してもよい。防錆顔料の具体的な種類は特に限定されず、防錆顔料は一種類の顔料から構成されていてもよいし、複数種類の顔料から構成されていてもよい。防錆顔料の例としては、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｅ塩、Ｃａイオン交換シリカ、ならびに吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以上を満たす多孔質シリカ粒子（以下「多孔質シリカ顔料」と略記する。）が挙げられる。防錆顔料は基材となるめっき鋼板の耐食性改善、つまりインヒビターとして機能しており、特に塗装鋼板に特有の端面部分が剥き出しとなっている切断端面での端部耐食性の改善に寄与するが、本発明に係る塗装鋼板のおもて面のように上層塗膜の親水性を高めることによって耐雨だれ汚染性を確保する場合には、おもて面における上層塗膜が防錆顔料を含有することによって塗膜中に水分の貫通経路が形成されることの影響が大きく、防錆顔料の含有量を過度に高めることによって平面部耐食性が低下してしまう。しかも、防錆顔料を含有させることによって塗装鋼板の加工性は低下する。そこで、本発明に係る塗装鋼板のおもて面では、上層塗膜の防錆顔料全体の含有量は塗料固形分に対して５質量％以下とする。好ましい態様において、本発明に係る塗装鋼板は上層塗膜に防錆顔料を実質的に含有しない。

防錆顔料をも含有させる場合であっても、加工性および平面部耐食性を高度に確保する観点から、防錆顔料と着色顔料とを含む顔料全体の含有量を塗料固形分に対して６０質量％以下とする。

顔料の形状は特に限定されないが、形状が過度に大きい場合（具体例として顔料の粒径が本発明に係る積層塗膜全体の厚さよりもはるかに大きい場合が挙げられる。）には、塗布工程において不都合を生じる可能性が高まる。例えば、ロールコーターを用いて塗布する場合には、顔料の形状が過度に大きいとロールギャップを通過することが困難となり、調製時の塗料における顔料の含有量と塗布された塗料における顔料の含有量とが大きく異なってしまう。その結果、塗膜が所定の特性を得られなくなることが懸念される。また、顔料の形状が過度に大きい場合には、乾燥により得られた塗膜の厚さが不均一になるとともに、二次加工においてワレの起点となったりすることが懸念される。したがって、顔料の形状は、粒径として積層塗膜全体の厚さの２倍以内であることが好ましい。また、上層塗膜の塗布工程を安定的に行うという観点からは、顔料の粒径が上層塗膜の厚さの３倍以内であることが好ましく、１倍以内であれば特に好ましい。

ここで、うら面２層以上の塗膜と同様、切断端面からの赤錆の発生を抑制するために、下記(ｉ)および(ｉｉ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を含有してもよい。

(ｉ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
(ｉｉ)２００℃までに熱分解を生じない。

非クロム化合物についてはアルカリ金属リン酸塩が好ましく、具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム一水和物、およびリン酸二水素ナトリウム二水和物からなる群から少なくとも１種が例示される。
上記の赤錆発生を抑制するために添加される化合物の添加量としては、塗料固形分に対して１質量％以上１０質量％以下含有することが好ましい。

Ｃ）その他の成分
上層塗膜中に含まれる成分としては、上記のバインダー成分および顔料以外に、レベリング剤、外観の凹凸やプレス性の向上を得るためのアクリルビーズやＰＴＦＥ等の樹脂ビーズ、溶接性や電磁波シールド性を向上させるための導電粉、耐候性を改善するのに有効な紫外線吸収剤および光安定剤、加工性（プレス成形性）の改善に有効なワックス等が挙げられ、これらを必要に応じて適宜含有させてもよい。このほか、後述する表面特性を実現するために親水性付与剤を含有させてもよい。

但し、これらの成分の含有量が増えすぎると加工性が低下したり外観が劣化したりすることが懸念されるため、これらの合計含有量は塗料固形分に対して３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることが特に好ましい。

Ｄ）Ｔｇ
本発明に係る上層塗膜は、加工性を維持する観点から、塗膜のＴｇが４０℃以下である。Ｔｇの下限は特に限定されないが、過度に低い場合には耐疵付き性などが低下することが懸念されるため、０℃とすることが好ましい。

なお、Ｔｇは次のような方法で測定される。ＴＭＡ（熱機械測定装置）を用い、測定対象の塗膜表面から塗膜厚み方向に針を刺し、一定の温度変化をさせて、測定対象物の熱膨張変化を測定し、ガラス転移点温度（Ｔｇ）を測定する。これにより塗膜の表面だけではなく、塗膜厚み方向のＴｇを測定することができる。なお、ＴＭＡの方式には、例えば示差膨張方式のＴＭＡがあるが、測定方式によりＴｇの測定数値が大きく変動することはないため、いずれの方式のＴＭＡを用いてもよい。

Ｅ）膜厚
本発明に係る上層塗膜の膜厚は４〜２５μｍとし、５〜２０μｍとすることが望ましい。塗膜厚が薄すぎると耐食性および隠蔽性が不十分であり、厚すぎるとコスト高および塗膜内部応力増大に伴う加工性、密着性が低下することが懸念される。

Ｆ）表面特性
本発明に係る上層塗膜は、その表面の水に対する接触角が６０°以下である。このように表面が親水性を有することで耐雨だれ汚染性が得られる。

上層塗膜の表面にそのような特性を付与する手段は特に限定されない。塗膜の表面に親水性を付与することが可能な親水性付与剤をバインダー成分に含有させて塗膜を形成すれば、その表面は親水性となり、接触角を６０°以下とすることが実現される。また、塗膜の表面を例えば酸素プラズマに暴露させたり、塗膜表面に通常大気下で紫外線を照射したりするなどの処理を行うことで、塗膜表面のＯＨ基濃度が高まり、接触角を６０°以下とすることが実現される。

親水性付与剤についてさらに説明すれば、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を例示することができる。テトラアルコキシシランの例としては、例えばメチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上コルコート（株）製）やＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６（以上三菱化学（株）製）等の市販品等が挙げられる。また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のモノマーに水及び触媒を加えて加水分解縮合させることによっても得られる。このような親水性付与剤をバインダー成分の一部として含有させたものを塗布してこれを焼き付けることによって、接触角が６０°以下の表面を有する上層塗膜を得ることが実現される。

このほか、光触媒機能を有する酸化チタン粒子を親水性付与剤として分散させてもよい。ただし、この場合には酸化チタンが着色顔料としても機能するため、色調の自由度が制限される。

Ｇ）製造方法
上層塗膜の製造方法は特に限定されない。常法にしたがって、上記の構成成分を適切な媒体に溶解および／または分散させて塗膜形成用液状組成物とし、後述する下層塗膜の上に任意の方法でこの組成物を所定の厚さで塗布し、加熱などを行って媒体を揮発させるとともにバインダー成分を硬化させて、固体の塗膜とすればよい。

焼き付け温度に関しては、硬化剤として主として用いるメラミンの架橋反応を考慮すると２００℃以上とすることが好ましく、かつ、上層塗膜の直下に位置する下層の塗膜（積層塗膜が二層構造の場合には下層塗膜）との密着性向上のため、下層の塗膜の焼き付け温度以上で焼き付けることが好ましい。上層塗膜のより好ましい焼き付け温度範囲としては、２２０℃〜２５０℃である。

焼き付け時間に関しては、硬化剤として主として用いるメラミンの架橋反応を考慮すると１０秒から１２０秒の範囲であることが好ましい。１０秒以下であるとメラミンの架橋反応が十分でない可能性が高くなり所定の性能が得られない可能性があり、１２０秒を超えると生産性が著しく低下する。

（２）下層塗膜
続いて、下層塗膜について説明する。
下層塗膜とは、めっきと塗膜との密着性等を向上させるために行われた塗装下地処理により得られた下地処理層を介して、亜鉛系めっき鋼板上に形成される積層塗膜のうち、最下層をなし、下地処理層に接する塗装をいう。

本発明に係る下層塗膜は膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下であって、主樹脂が高分子量樹脂であるバインダー成分ならびに必要に応じて添加される顔料およびその他の成分から構成される。下層塗膜のＴｇは４０℃以下であって、下層塗膜を構成するバインダー成分における主樹脂は平均分子量が１００００以上であるポリエステル樹脂からなる。下層塗膜中に含まれる着色顔料および防錆顔料の総含有量は塗料固形分に対して１０質量％以下であり、加え、防錆顔料全体の含有量は塗料固形分に対して５質量％以下である。

耐食性を改善するためにクロム酸ストロンチウムなどのクロム酸塩系の防錆顔料を使用した従来の塗装鋼板では、この防錆顔料は下層塗膜に含有させることが多かった。その一つの理由は、前述したように、上層塗膜には意匠性（色調、光沢など）、耐疵付き性、耐候性など種々の性能が要求され、塗膜設計の自由度が制約されるのに対して、下層塗膜の方は制約が少ないためである。

本発明の塗装鋼板においては、下層塗膜に耐食性を担う防錆顔料を含有させてもよいが、後述するように、下層塗膜における防錆顔料の含有量の上限は５質量％であり、好ましくは防錆顔料を実質的に含有しない。

なお、亜鉛系めっき鋼板上に形成された積層塗膜が３層以上の塗膜から構成されている場合には、最下層をなし下地処理層に接する下層塗膜と最外層をなす上層塗膜との間に位置する中間塗膜（一層であっても複数層であってもよい。）は、その塗膜のＴｇが４０℃以下であって、その塗膜を構成するバインダー成分に含まれるバインダー樹脂のうち、全バインダー成分に対して５０質量％以上を占める樹脂、すなわち主樹脂が高分子量樹脂（平均分子量が１００００以上の樹脂）とすることが好ましい。

Ａ）バインダー成分
下層塗膜を構成するバインダー成分は、バインダーの主成分であるバインダー樹脂、硬化剤、およびその他の成分（硬化触媒など）から構成される。本発明においては、このバインダー樹脂のうち、平均分子量が１００００以上である高分子量樹脂を主樹脂とする。かかる樹脂を用いることで、平均分子量が３０００以下の低分子量樹脂を用いた場合に比べて、塗膜の硬度が過度に高まることが抑制され、優れた加工性が実現される。主樹脂の平均分子量の上限は特に限定されないが、平均分子量が過度に大きい場合には、これを含む組成物を基材上に塗布することが困難となる場合がある。具体的には、平均分子量が大きすぎる場合には溶剤への溶解度が低下するため、塗料作成に要する溶媒量が増加する。このため、塗布された塗料に含まれる溶剤の量が相対的に増加することになる。したがって、同一膜厚の塗膜を形成する場合、溶剤量の少ない塗膜と比較して、焼き付け時に揮発する溶剤の量が増え、その結果、オーブン焼き付け時、インシネへの負荷が大きくなりラインスピードを高めることが困難となる。また、厚膜化使用とした場合には、基材鋼板状に塗布される塗料の付着量を増やす必要があり、厚膜を形成することが困難になる。通常の手段で市場から入手できる樹脂材料における平均分子量の上限は３００００であり、２５０００以下であれば上記のような塗布作業性の問題はほとんど生じない。

バインダー樹脂の具体的な種類としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などから選んだ１種または２種以上を使用することができ、それらの中でもポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

なお、硬化剤はメラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物などが例示され、硬化触媒、架橋触媒の配合の可否を含め、目的に合わせて種類および含有量を適宜設定すればよい。
バインダー成分の含有量は、塗料固形分に対して５０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましい。バインダー成分の含有量が過度に多い場合には相対的に顔料の含有量が低下し、耐食性が低下する。一方、その含有量が過度に低い場合には加工性が低下する。特に好ましい含有量の範囲は、塗料固形分に対して６５質量％以上９５質量％以下である。さらに好ましくは、７０質量％以上９５質量％以下である。

Ｂ）顔料成分
本発明に係るおもて面の下層塗膜は、上層塗膜と同様に、防錆顔料や着色顔料を含有してもよい。しかしながら、下層塗膜に含有される着色顔料および防錆顔料の総含有量は、加工性と平面部耐食性とを高度に確保する観点から、塗料固形分に対して１０質量％以下とする。

下層塗膜が防錆顔料を含む場合には、防錆顔料は一種類の顔料から構成されていてもよいし、複数種類の顔料から構成されていてもよい。少量で優れた端部耐食性が得られるように、防錆顔料はトリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｅ塩、Ｃａイオン交換シリカ、ならびに吸油量５０〜１０００ｍｌ／１００ｇの範囲の多孔質シリカから選ばれる１種類以上であることが好ましい。加工性と平面部耐食性とを高度に確保する観点から、防錆顔料全体の含有量は塗料固形分に対して５質量％以下とする。

防錆顔料以外の顔料として着色顔料を含有させる場合には、一次粒径で１μ未満の顔料であることが好ましく、例を挙げれば着色顔料としてのチタニア、カーボンブラック等が挙げられる。

Ｃ）その他の成分
下層塗膜についても、上層塗膜と同様にバインダー成分および顔料成分以外の成分を含有させてもよいが、耐食性確保の観点から、その他の成分の合計含有量は塗料固形分に対して１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることが特に好ましい。

Ｄ）Ｔｇ
本発明に係る下層塗膜も、上層塗膜と同様に加工性を維持する観点から、塗膜のＴｇが４０℃以下である。Ｔｇの下限は特に限定されないが、過度に低い場合には耐疵付き性などが低下することが懸念されるため、０℃以上とすることが好ましい。

Ｅ）膜厚
下層塗膜のうち、上記の多孔質シリカ顔料を所定の含有量で含む塗膜の厚さを２μｍ以上とする。膜厚を２μｍ未満とすると、所望の平面部耐食性を得ることが困難となる。一方、膜厚の上限は１０μｍとする。これ以上の膜厚では、優れた加工性が得られず、かつ経済的な観点からも好ましくない。

なお、下層塗膜および上層塗膜以外に積層塗膜の構成要素となる塗膜（以下、「中間塗膜」という。）がある場合であっても、加工性の観点から積層塗膜全体の厚さは３５μｍ以下とすることが好ましい。この中間塗膜の構成（単層／複層）および組成は特に限定されないが、通常の組成であれば、中間塗膜が厚くなればなるほど平面部耐食性は向上するものの加工性は低下し、下層塗膜の組成によっては端部耐食性も低下する。したがって、中間塗膜は薄いことが好ましく、積層塗膜が中間塗膜を有さない２層構成であることがより好ましい。

Ｆ）製造方法
下層塗膜の製造方法も特に限定されない。上層塗膜の場合と同様に、適切な媒体に溶解および／または分散させて塗膜形成用液状組成物とし、適切な方法で素地鋼板上にこれを所定の厚さで塗布し、加熱などを適宜行って塗膜とすればよい。

なお、焼き付け温度に関しては、上層塗膜と同様に２００℃以上とすることが好ましく、２１０℃〜２３０℃の範囲であって、下層塗膜の上に形成される塗膜（積層塗膜が二層構成の場合には上層塗膜）の焼付け温度よりも低い温度であることが、下層塗膜とその上層の塗膜との密着性を向上させる観点からより好ましい。
焼き付け時間に関しても、上層塗膜と同様、１０秒から１２０秒の範囲であることが好ましい。

５．成型
本発明の塗装鋼板から、例えば、打ち抜き、プレス成型といった慣用の形状加工のための二次加工方法、すなわち成型加工により筐体を形成することができる。この筐体は耐雨だれ汚染性に優れているので、例えば、エアコン室外機や給湯器などの屋外で使用されることの多い機器のハウジングとして有用であり、雨水等にさらされても、雨スジ等の汚染が抑制される。

以下の実施例により本発明の効果を例証する。実施例は例示を目的とし、本発明を制限するものではない。実施例中、％は特に指定しない限り塗料固形分に対する質量％である。

（実施例１）
１．試験片の製造
板厚０.８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：片面当たり４５ｇ／ｍ²、寸法：３００×２５０ｍｍ）からなる塗装基材に、アルカリ脱脂および水洗を行った後、日本ペイント（株）製のシリカ系クロムフリー化成処理液（製品名：サーフコートＥＣ２３３０）を塗装下地処理液として用いて、この製品の指示通りに塗装下地処理を両面に施した。この処理における付着量は、Ｓｉ付着量として４〜８ｍｇ／ｍ²であった。

塗装下地処理を施した後、後述する塗料を用いて、最初にうら面の塗膜の塗装を行った。塗装後の鋼板に対してオーブンにて焼付け処理を行った。焼き付け温度は、１層からなる場合、２層の塗膜からなる場合共に、ＰＭＴ（基板の最高到達温度）が１７０℃とした。次いで、おもて面の下層塗膜の塗装および引き続いての焼付け処理（ＰＭＴ：２１６℃）を行い、最後におもて面の上層塗膜の塗装および引き続いての焼付け処理（ＰＭＴ：２３０℃）を行った。

塗装はバーコーターで行った。うら面側の塗膜の厚みは、うら面が１層塗膜からなる場合には厚みを５μｍとし、２層塗膜からなる場合には、下塗り塗膜の厚みを特に規定されていない場合には４μｍとし、上塗り塗膜の厚みを９μｍとした。おもて面については、特に規定されない場合には、下層塗膜の厚みを５μｍ、上層塗膜の厚みを１５μｍとした。

ここで、用いた塗料について説明する。
使用したベース塗料は次のとおりである。
（１）うら面下塗り塗膜用塗料、おもて面下層塗膜用塗料
表１記載のクリア塗料からなるバインダー成分（いずれも日本ファインコーティングス（株）製）に表２記載の顔料を添加して、表３記載の下塗り塗料を作製した。なお、表１における硬化剤の含有量は全バインダー樹脂１００質量部に対し２０質量部である。また、顔料分散時には、塗料質量１００ｇに対して２０ｇのガラスビーズを入れた容器をハイブリッドミキサーで２０分間攪拌することにより、塗料中に均一に分散させた。また、表２における粒径は、顔料製造者が提供するカタログに記載された値である。

（２）おもて面上層塗膜用塗料、うら面上塗り塗膜用塗料
表４記載のいずれも日本ファインコーティングス社製のクリア塗料（顔料を含んでいない樹脂組成分からなる塗料）をバインダー成分とし、このバインダー成分に対して、表５に示されるように、着色顔料として表２に示されるチタニアを塗料固形分に対する質量％として３５〜５０質量％、さらに追加の添加顔料として非クロム化合物としてのリン酸二水素カリウムなどを塗料固形分に対する質量％として５〜１５質量％添加し、顔料濃度（ＰＷＣ）が塗料固形分に対する質量％として４０〜６０質量％である上塗り塗料を作製した。なお、表４における硬化剤の含有量は全バインダー樹脂１００質量部に対し２０質量部である。また、顔料分散時には、塗料質量１００ｇに対して２０ｇのガラスビーズを入れた容器をハイブリッドミキサーで２０分間攪拌することにより、塗料中に均一に分散させた。

なお、表５の顔料含有量における％は、塗料固形分に対する質量％を意味する。また、追加的に添加された顔料のうち、リン酸二水素カリウムは、下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす：
(Ａ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
(Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。

こうして得られた試験片の構成を表６〜表９に示す。

２．評価項目
（１）塗膜加工性
試験片に対して折り曲げ試験（２３℃、０℃）を行い、１０倍ルーペを用いて各折り曲げ厚みＴでの塗膜クラック有無を調査した。判定基準は下記のとおりであり、○を合格とした：
○：２３℃ ０Ｔ、かつ０℃ ０Ｔ〜３Ｔ、
△：２３℃ ０Ｔ〜１Ｔ、または、０℃ ０Ｔ〜３Ｔ、
×：２３℃ ２Ｔ以下。

（２）接触角測定
作製した塗装鋼板を３０ｍｍ×６０ｍｍのサイズの試験片をシャーリングにより切り出した試験片を湿潤試験条件（温度：４９℃、相対湿度９５％以上：結露有り）に１５時間静置してからブロアーで十分に乾燥させた後、おもて面塗膜の水との接触角を測定した。

接触角の測定は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ａ）を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下した後３０秒後の水滴形状の画像を撮影して、その画像に対して次の方法を行った。本来は、図１（ａ）に示されるように接触角は水滴と鋼板との接触端における接線から求められるが、鋼板の表面状態は若干のばらつきがあるため接線を規定することは必ずしも容易でない。そこで、図１（ｂ）に示されるように、まず、鋼板表面と水滴との二つの接触端と水滴の頂点を頂点とする三角形を求め、その三角形のそれぞれの接触端をなす頂点における内角を求めた。そして、これらの内角の和を接触角とした。こうして求めた接触角における判定基準は次のとおりであり、○を合格とした：
×：接触角が６０°より大きい、
○：接触角が６０°以下。

（３）耐雨だれ汚染性評価
作製した塗装鋼板を３０ｍｍ×６０ｍｍのサイズの試験片をシャーリングにより切り出した試験片を湿潤試験条件（温度：４９℃、相対湿度９５％以上：結露有り）に１５時間静置してからブロアーで十分に乾燥させた後、カーボンブラックの懸濁液を垂らし、２４時間静置後水を含んだガーゼで拭き取り、残り具合を確認した。判定基準は次のとおりであり、○を合格とした：
○：消えているか、ほとんど落ちている、
×：汚れ落ち無し。

（４）平面部耐食性調査
塗装鋼板の各試験片から７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの評価用試験片をシャーリングにより切り出し、切断端面にシールをした後、ＪＩＳ２３７１に指定された条件で４８０時間の塩水噴霧試験に供した。その後、シールをした端面部分を除く平面部分からの白錆、赤錆の発生状況（面積率）を測定した。判定基準は下記のとおりであり、○を合格とした：
○：白錆発生ほとんど無し（５％未満）、
×：白錆、赤錆面積率５％以上。

（５）カット部耐食性調査
塗装鋼板の各試験片から７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの評価用試験片をシャーリングにより切り出し、切断端面にシールをした後、カッターナイフで、鋼板素地までクロスカットに切れ目を入れ、ＪＩＳ２３７１に指定された条件で２４０時間の塩水噴霧試験に供した。その後、クロスカット部の塗膜フクレ幅を測定し、フクレ巾最大３点での平均値で評価した。判定基準は下記のとおりであり、○を合格とした：
○：２ｍｍ未満、
△：２ｍｍ以上３ｍｍ未満、
×：３ｍｍ以上。

（６）耐端面赤錆性試験
塗装鋼板の各サンプルについて、１ｃｍ×４ｃｍの長方形サイズ（端面長さの和は１０ｃｍ）の試験片をシャーリングにて１０個ずつ切り出し（各サンプルにおける合計の端面長さは１ｍ）、１０個の試験片を別々にビーカー内のイオン交換水２０ｍｌ中に浸漬した。ビーカーを４０℃の恒温槽に１２０時間放置した後、試験片を取り出し、各試験片の端面からの赤錆発生状況（端面から発生した赤錆により変色した溶液の色調を観察）を測定した。評価基準は次のとおりであり、○以上を合格とした：
○：赤錆発生ほとんど無し（白錆は発生することもある）、
×：赤錆発生あり（溶液中に赤錆の固形分が少しあり、溶液は赤茶色に着色）。

（実施例２）
実施例１において用いた上層塗膜用塗料Ａ２，Ａ３，Ａ４およびＡ５、ならびに下層塗膜用塗料Ｆ１，Ｆ７，Ｆ８およびＦ９を用いて、上層塗膜および下層塗膜それぞれの膜厚が加工性、平面部耐食性などの諸性能に与える影響について検討した。

各評価項目の評価基準は実施例１と同一である。
評価結果を表９に示す。上層塗膜が２μｍかつ下層塗膜が４μｍであって、それぞれの塗膜に防錆顔料が５質量％含まれている場合であっても、良好な平面部耐食性が得られた（Ｎｏ．４−７）。また、上層塗膜が１０μｍかつ下層塗膜が２５μｍであって、それぞれの塗膜に防錆顔料が５質量％含まれている場合であっても、良好な加工性が得られた（Ｎｏ．４−１１）。

Claims (8)

1. 亜鉛系めっき鋼板を基材とするクロムフリー塗装鋼板であって、
   当該鋼板の一方の面に少なくとも２層からなる積層塗膜を備え、
   当該積層塗膜の最外層をなす上層塗膜が下記（１）〜（４）を満たし、
   前記積層塗膜の最内層をなす下層塗膜が下記（５）〜（７）を満たすことを特徴とするクロムフリー塗装鋼板：
   （１）上層塗膜の表面の水に対する接触角が６０°以下。
   （２）上層塗膜のＴｇが４０℃以下であって、当該上層塗膜を構成するバインダー成分における主樹脂が、平均分子量が１００００以上であるポリエステル樹脂からなる。
   （３）上層塗膜の膜厚が４μｍ以上２５μｍ以下。
   （４）上層塗膜中に含まれる着色顔料および防錆顔料の総含有量が、塗料固形分に対して６０質量％以下であり、加え、防錆顔料全体の含有量が、塗料固形分に対して５質量％以下。
   （５）下層塗膜のＴｇが４０℃以下であって、当該下層塗膜を構成するバインダー成分における主樹脂が、平均分子量が１００００以上であるポリエステル樹脂からなる。
   （６）下層塗膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下。
   （７）下層塗膜中に含まれる着色顔料および防錆顔料の総含有量が、塗料固形分に対して１０質量％以下であり、加え、防錆顔料全体の含有量が、塗料固形分に対して５質量％以下。
2. 前記下層塗膜に含有される防錆顔料が、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｅ塩、Ｃａイオン交換シリカ、ならびに吸油量５０〜１０００ｍｌ／１００ｇの範囲の多孔質シリカから選ばれる１種類以上の防錆顔料であることを特徴とする請求項１記載のクロムフリー塗装鋼板。
3. 前記上層塗膜および前記下層塗膜の少なくとも一方が防錆顔料を含有しない請求項１記載のクロムフリー塗装鋼板。
4. 前記上層塗膜中に少なくとも１種の非クロム化合物を含有する、請求項１から３のいずれか記載のクロムフリー塗装鋼板であって、この塗装鋼板を０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上であることを特徴とするクロムフリー塗装鋼板。
5. 前記非クロム化合物がアルカリ金属リン酸塩である、請求項４記載のクロムフリー塗装鋼板。
6. 前記アルカリ金属リン酸塩が、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム一水和物、およびリン酸二水素ナトリウム二水和物からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項５に記載のクロムフリー塗装鋼板。
7. 前記塗装鋼板のおもて面が少なくとも２層からなる積層塗膜から形成され、かつ、うら面が１層の塗膜から形成されており、
   該うら面塗膜の表面の水に対する接触角が６０°超の場合には、うら面塗膜の顔料の含有量が塗料固形分に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、
   該うら面塗膜の表面の水に対する接触角が６０°以下の場合には、うら面塗膜の顔料の含有量が１５質量％以上７０質量％以下である
   請求項１から６のいずれか記載のクロムフリー塗装鋼板。
8. 請求項１から７のいずれか記載のクロムフリー塗装鋼板を成型加工して得られた筐体。

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