KR101690470B1

KR101690470B1 - 흑색 도장 금속판

Info

Publication number: KR101690470B1
Application number: KR1020167013670A
Authority: KR
Inventors: 다다시게 나카모토; 도루 에구치; 가요 야마모토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2014-09-08
Publication date: 2016-12-27
Also published as: CN105682916B; TWI534295B; CN105682916A; KR20160077126A; TW201529891A; WO2015064218A1; JP6014005B2; JP2015085561A

Abstract

총 도장막이 충분히 얇고, 게다가 양호한 흑색도를 발현하며, 외관 불량이 없고, 또한 내구성이 우수한 흑색 도장 금속판을 제공한다. 본 발명의 흑색 도장 금속판은, 금속판의 적어도 편면에, 수분산 폴리에스터 수지를 베이스로 하는 수계 흑색 수지 조성물로 형성되는 막 두께 0.8∼1.6μm의 제 1 흑색층이 적층되고, 해당 제 1 흑색층 위에 용제계 흑색 도료로 형성되는 막 두께 5∼9μm의 제 2 흑색층이 적층되어 있으며, 상기 수계 흑색 수지 조성물은, 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

흑색 도장 금속판{BLACK COATED METAL PLATE}

본 발명은, 양호한 흑색도를 갖는 흑색 도장 금속판에 관한 것이다.

종래, 액정 텔레비전이나 플라즈마 텔레비전 등의 박형 텔레비전의 백 커버로서 흑색 플라스틱이 이용되고 있었지만, 근년, 내면측으로의 도전성(전자파 대책) 부여 등의 관점에서, 흑색 도막으로 도장된 강판(PCM: 프리코트 메탈)로의 대체가 진행되고 있다.

지금까지의 도장 강판(PCM)에서는, 원판(전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판 등)의 외관이나 광택을 은폐하여 흑색을 발현시키기 위해서, 카본 블랙 등의 흑색 안료를 포함하는 도료가 10μm 정도(부착량: 약 12g/m²)의 막 두께가 되도록 도포되어 있고, 추가로 해당 흑색 도막층(톱 코팅층) 아래에, 필요에 따라, 가공성이나 내식성 등을 부여하기 위한 프라이머 코팅층이 3μm 정도(부착량: 약 5g/m²)의 막 두께로 설치되어 있었다. 이와 같이 종래의 PCM에 있어서는, 톱 코팅층과 프라이머 코팅층의 합계 두께는 약 11∼20μm로 두껍게 설정되는 것이 통상이었다. 그러나, 도막의 막 두께가 두꺼우면 도료의 사용량은 증대되고, 도장이나 소부를 위한 시간도 길어지므로, 제조 비용은 상승한다. 그 때문에, 특히 근년, 박형 텔레비전 시장에 있어서의 경쟁의 격화에 수반하여, 제조 비용의 압축·저감의 요구가 높아지는 가운데, PCM에 있어서의 도막의 박막화가 요구되고 있다.

박막화를 목표로 한 도장 강판(PCM)으로서는, 예를 들어, 강판의 한쪽 면에 하도(下塗) 도막을 형성하고, 이 하도 도막 위에, 인편상 물질을 포함하는 유기 수지 피막인 상도(上塗) 도막을 형성한 총 막 두께가 10μm 이하인 도장 강판이 제안되어 있다(특허문헌 1).

또한, 착색 안료를 포함하는 최외층 도막과, 착색 안료 및 방청 안료로서의 다공질 실리카를 포함하는 하층 도막을 구비하고, 최외층 도막의 막 두께가 2μm 이상, 하층 도막의 막 두께가 2μm 이상이며, 총 도막층의 막 두께가 10μm 이하인 도장 강판도 제안되어 있다(특허문헌 2).

더욱이, 강판의 적어도 한쪽 면에, 유기계 또는 유기 무기 복합계의 성분을 바인더로 하는 하층 피막을 형성하고, 이 하층 피막 위에, 유기계의 성분을 바인더로 하는 상층 피막을 형성한 총 막 두께가 3μm 이하이며, 또한 양 층에 착색 안료가 함유된 도장 강판이 제안되어 있다(특허문헌 3).

그렇지만, 일반적으로 PCM의 도막 두께를 얇게 하면 할수록, 흑색도가 저하되어, 흑갈색이 강한(b값이 큰) 외관이 되거나 회흑색이 강한(L값이 큰) 외관이 되거나 하는 경향이 있다. 상기 특허문헌 1∼3에 기재된 도장 강판에 있어서도, 인편상 물질을 함유시키는 등으로 흑색도를 향상시키는 궁리가 이루어지고는 있지만, 아직도 충분히 만족할 수 있을만한 흑색도(예를 들어 L값이 20 이하)에는 이르지 않는 것이 현상이었다.

그래서 본 발명자들은, 흑색 도막의 막 두께가 얇아도 양호한 흑색도를 발현할 수 있는 도장 강판으로서, 수용성 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유하는 흑색 조성물로 형성한 막 두께 약 0.3∼1.5μm의 흑색 피막을 갖는 도장 강판을 제안했다(특허문헌 4). 이 도장 강판은, L값이 20 이하라고 하는 우수한 레벨의 흑색도를 실현시킬 수 있는 것이면서, 도장막이 약 0.3∼1.5μm로 매우 얇으므로, 제조 비용 삭감의 관점에서는 매우 유리하다. 그런데, 그 한편으로, 실제 제조에 즈음해서는, 흑색 피막이 아무래도 지나치게 얇기 때문에, 도포 얼룩이나 제조 라인의 먼지[塵物] 등에 의한 도막 결함을 일으켜 외관 불량을 일으키기 쉬워져, 도장 강판의 의장성을 해치는 일이 있었다. 특히 특허문헌 4에서는, 흑색 피막 상에 클리어 피막을 설치하는 것에 의해 내식성이나 내흠집성 등의 특성을 발현시키고 있지만, 이러한 클리어 피막이 존재하면, 도포 얼룩이나 먼지 등의 도막 결함이 조장되어, 보다 눈에 띄기 쉬워지는 경향이 있었다.

일본 특허공개 2008-55774호 공보 일본 특허공개 2010-115902호 공보 일본 특허공개 2013-18192호 공보 일본 특허공개 2011-224972호 공보

본 발명은 상기와 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은, 총 도장막이 충분히 얇고, 게다가 양호한 흑색도를 발현하며, 외관 불량이 없고, 또한 내찰상성, 내부식성, 내열성 등의 각종 내구성이 우수한 흑색 도장 금속판을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 흑색 도장 금속판은, 금속판의 적어도 편면에, 수분산 폴리에스터 수지를 베이스로 하는 수계 흑색 수지 조성물로 형성되는 막 두께 0.8∼1.6μm의 제 1 흑색층이 적층되고, 해당 제 1 흑색층 위에 용제계 흑색 도료로 형성되는 막 두께 5∼9μm의 제 2 흑색층이 적층되어 있으며, 상기 수계 흑색 수지 조성물은, 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 상기 표면 처리 카본 블랙(고형분)의 함유율이 5∼15질량%인 것이 바람직하다.

상기 제 1 흑색층 위에 적층된 제 2 흑색층 표면의 흑색도(L값)가 20 이하이며, 또한 b값이 1.5 이하인 것이 바람직하다.

상기 용제계 흑색 도료가 수지 입자를 함유하고, 해당 수지 입자의 입자경은 14μm 이하이며, 또한 상기 제 2 흑색층의 막 두께를 t(μm)로 했을 때에 상기 수지 입자의 입자경이 t(μm) 이상 2t(μm) 이하인 것이 바람직하다.

상기 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 상기 수분산 폴리에스터 수지(고형분)의 함유율이 50질량% 이상이며, 또한 상기 수계 흑색 수지 조성물에는 가교제가 포함되어 있지 않고, 상기 수분산 폴리에스터 수지를 구성하는 폴리에스터 수지는, Tg가 40∼70℃이며, 또한 수 평균 분자량이 10,000∼20,000인 것이 바람직하다.

상기 수분산 폴리에스터 수지를 구성하는 폴리에스터 수지로 이루어지는 필름을 230℃에서 20분간 유지한 후의 질량이 유지 전의 질량의 96% 이상인 것이 바람직하다.

상기 수계 흑색 수지 조성물이, 상기 수분산 폴리에스터 수지, 상기 표면 처리 카본 블랙, 콜로이달 실리카, 실레인 커플링제, 및 메타바나드산염을 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「수계 수지」란, 수지가 물 매체 중에 분산된 수성 분산체이고, 「수분산 폴리에스터 수지」란, 폴리에스터 수지가 물 매체 중에 분산된 수성 분산체이다. 또한, 「수계 흑색 수지 조성물 중의 전체 고형분」이란, 상기 수분산 폴리에스터 수지, 상기 표면 처리 카본 블랙, 및 상기 콜로이달 실리카의 합계 고형분을 의미하는 것으로 한다.

본 발명에 의하면, 금속판의 적어도 편면에, 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유하는 수계 흑색 수지 조성물로 형성되는 제 1 흑색층과, 용제계 흑색 도료로 형성되는 제 2 흑색층이 각각 소정의 막 두께로 적층되어 있으므로, 총 도장막이 충분히 얇아도 양호한 흑색도를 발현하고, 게다가 도포 얼룩이나 먼지 등의 도막 결함도 눈에 띄기 어려워 양호한 외관을 갖는 흑색 도장 금속판을 제공할 수 있다. 또한, 제 1 흑색층은, 수분산 폴리에스터 수지를 베이스로 하는 수계 흑색 수지 조성물로 형성되어 있으므로, 내구성도 우수한 흑색 도장 금속판을 제공할 수 있다.

본 발명의 흑색 도장 금속판(이하, 간단히 「흑색 금속판」이라고 하는 경우도 있다)은, 금속판의 적어도 편면에, 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유하는 수계 흑색 수지 조성물로 형성되는 제 1 흑색층이 적층되고, 해당 제 1 흑색층 위에, 용제계 흑색 도료로 형성되는 제 2 흑색층이 적층된 것이다. 이하, 본 발명의 흑색 금속에 대해 상세하게 설명한다.

(금속판)

본 발명에서 이용하는 금속판으로서는, 프리코트 메탈의 원판으로서 이용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 비도금 냉연 강판, 용융 아연 도금 강판(GI), 합금화 용융 아연 도금 강판(GA), 전기 아연 도금 강판(EG) 등의 강판 외에, 알루미늄판 및 타이타늄판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용융 아연 도금 강판(GI), 전기 아연 도금 강판(EG), 알루미늄판 및 타이타늄판이 바람직하다.

상기 금속판은, 적어도 편면에 미리 하지(下地) 처리에 의해 하지층이 형성된 것인 것이 바람직하다. 예를 들어 후술하는 제 1 흑색층을 형성하는 측의 금속판 표면에 하지 처리로 형성된 화성 피막층(하지층)을 갖고 있으면, 금속판과 제 1 흑색층의 밀착성이 향상된다.

화성 피막층(하지층)으로서는, 유기 피막층, 무기 피막층, 인산염 피막층, 크로메이트 피막층 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 유기 피막층, 무기 피막층, 인산염 피막층이 바람직하다. 유기 피막층으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스터계 수지, 불소계 수지, 및 이들의 혼합물, 공중합체, 변성 수지 등을 적절히 선택하여 사용하면 된다. 해당 유기 피막 중에는 추가로, 내식성 향상을 목적으로 하여 실리카 겔, 콜로이달 실리카 등을 첨가하거나, 도막 부여 후의 가공성 향상을 목적으로 하여 각종 왁스 성분을 미량 첨가하거나, 또는 도막 밀착성 향상을 목적으로 하여 실레인 커플링제를 첨가해도 된다. 무기 피막층으로서는, 예를 들어 규산염 피막층 등을 들 수 있고, 해당 규산염 피막층에는 인산이나 불화물을 첨가해도 된다.

화성 피막층(하지층)의 부착량은 특별히 규정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 피막층이나 무기 피막층이면, 내식성의 관점에서, 건조 질량으로 50mg/m² 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그렇지만 150mg/m²를 초과하면 내식성의 개선 효과가 포화됨과 함께, 제조 비용이 상승한다.

하지층을 형성한 금속판으로서 특히 바람직한 태양은, 예를 들어, 중인산 알루미늄, 콜로이달 실리카 및 폴리아크릴산을 포함하는 하지 처리 조성물(이하 「특정 하지 처리 조성물」이라고 칭하는 경우도 있다)을, 아연 도금한 금속판에 도포, 건조한 것이다. 이러한 특정 하지 처리 조성물을 아연 도금한 금속판에 도포하면, 중인산 알루미늄 유래의 수소 이온에 의해 금속판 표면이 에칭됨과 함께, 중인산 알루미늄 유래의 알루미늄 이온과 콜로이달 실리카의 상호 작용에 의해 후술하는 제 1 흑색층과의 밀착성이 우수한 난용성 피막을 형성할 수 있고, 그 결과, 굽힘 가공이나 프레스 가공 후(신장·축소 변형 후)의 피막 밀착성이 향상되어, 내식성이나 내테이프박리성의 대폭적인 향상을 도모할 수 있다.

상기 특정 하지 처리 조성물 중, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 함유 비율은, 고형분비로, 중인산 알루미늄:콜로이달 실리카(질량비)=30:70∼70:30(보다 바람직하게는 35:65∼65:35, 더 바람직하게는 45:55∼65:35)인 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카가 상기 비율보다도 많아지면, 조막성이 저하되어 하지층이 형성되기 어려워지고, 내식성이나 상도와의 밀착성의 향상 효과가 얻어지기 어려워지며, 또한 금속판에 대한 밀착성도 낮아져, 가공 후에 도막 박리를 일으킬 우려가 있다. 한편, 콜로이달 실리카가 상기 비율보다도 적으면, 중인산 알루미늄의 비율이 증가하기 때문에, 금속판과 반응(에칭)하지 않는 잔존 중인산 알루미늄이 물에 용해되는 비율이 증가하여, 도막 밑에서 부식을 일으켜 내식성이 저하되는 경우가 있다.

상기 특정 하지 처리 조성물 중, 폴리아크릴산은, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 합계 고형분 100질량부에 대해서 0.1∼5질량부(보다 바람직하게는 0.2질량부 이상, 3질량부 이하) 포함되는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산은, 아연 도금 등을 실시한 금속판 표면(아연 도금)과 중인산 알루미늄의 반응(에칭)을 적당히 제어하는 작용을 한다고 생각되고, 상기 범위보다도 적으면 에칭이 과잉으로 일어나기 때문에, 결과적으로 내식성이 저하될 우려가 있으며, 상기 범위보다도 많으면 반대로 에칭이 불충분해져, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카에 의해 생기는 난용성 피막이 충분히 형성되지 않아 밀착성 및 내식성의 향상 효과가 얻어지기 어려워진다.

상기 특정 하지 처리 조성물에는, 추가로 실레인 커플링제를, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 합계 고형분 100질량부에 대해서 3∼15질량부(보다 바람직하게는 5질량부 이상, 12.5질량부 이하) 함유하는 것도 바람직하다. 실레인 커플링제가 상기 범위보다도 적으면, 상도 및 금속판에 대한 밀착성이나 내식성의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 보다 과혹한 가공 조건에 있어서 피막 박리를 초래하는 경우가 있으며, 반대로 상기 범위보다도 많아도, 역시 내식성이나 밀착성이 저하될 우려가 있다.

(제 1 흑색층)

상기 금속판의 적어도 편면에 적층되는 제 1 흑색층은, 수분산 폴리에스터 수지를 베이스로 하는 수계 흑색 수지 조성물로 형성되고, 수계 흑색 수지 조성물은, 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유한다.

＜표면 처리 카본 블랙＞

수계 흑색 수지 조성물은, 흑색 안료로서 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유하는 것이다. 표면이 수계 수지로 피복되어 있지 않은 통상의 카본 블랙에서는, 후술하는 바인더 수지와 혼합했을 때에 pH의 변화나 바인더 수지와의 상용성 등에 의해 2차 응집을 일으키기 쉽고, 그 결과, 착색력이 낮아지지만, 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙이면, 바인더 수지와 혼합되었을 때에 우수한 분산성을 발휘하여, 2차 응집되기 어렵기 때문에, 수계 흑색 수지 조성물로 형성되는 제 1 흑색층은 후술하듯이 얇은 막 두께여도 충분히 높은 흑색도를 발휘한다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙」이란, 수계 수지로 카본 블랙의 표면 전체가 피복된 태양뿐만 아니라, 그 일부가 피복된 태양도 포함하는 것이다.

표면 처리 카본 블랙을 구성하는 카본 블랙으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유연(油煙), 송연(松煙), 시판되는 착색용 카본 블랙, 고무용 카본 블랙 등을 들 수 있다. 상기 카본 블랙의 표면을 피복하는 수계 수지로서는, 카본 블랙을 2차 응집되기 어렵게 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 젤라틴, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 수용성 아크릴 수지, 폴리아크릴아마이드, 폴리바이닐피리딘, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 수계 수지의 양(피복량)은, 카본 블랙 100질량부에 대해서 5질량부 이상, 380질량부 이하가 바람직하다. 또한, 표면 처리 카본 블랙에는, 추가로 계면활성제가 부착되어 있어도 된다. 이것에 의해, 바인더 수지 중에서의 표면 처리 카본 블랙의 2차 응집을 더욱 억제할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 공지의 음이온계, 비이온계, 양이온계의 계면활성제를 들 수 있다.

상기 표면 처리 카본 블랙으로서는, 예를 들어, 서도(書道)에 사용되는 고농도의 묵적(먹물)을 이용하는 것이 바람직하다. 묵적은, 표면 처리 카본 블랙을 포함하는 수계 분산액이며, 예를 들어, 석유계나 석탄계의 기름을 고온 가스 중에서 불완전 연소시키는 퍼너스법 등으로 제조된 부정형의 퍼너스 블랙의 표면을 수계 수지로 피복하고, 필요에 따라서 글리콜계의 동결 방지제 및 방부제를 첨가하고, 혼합·슬러리화하는 것에 의해 제조된다. 묵적으로서는, 예를 들어 시판되는 먹물(예를 들어, 주식회사쿠레타케제 「초농묵 묵적 BA-8」 등)을 이용할 수 있다. 한편, 표면 처리 카본 블랙 또는 그의 수계 분산액은, 기지의 방법(예를 들어, 일본 특허공개 평7-188597호 공보나 일본 특허공개 평6-234946호 공보)에 기초하여 조제할 수도 있다. 표면 처리 카본 블랙(또는 그의 수계 분산액)은, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

표면 처리 카본 블랙(표면 처리 카본 블랙의 수계 분산액을 이용하는 경우에는 그의 고형분)은, 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 5질량% 이상(보다 바람직하게는 8질량% 이상), 바람직하게는 15질량% 이하(보다 바람직하게는 12질량% 이하) 포함된다. 제 1 흑색층을 적층하는 것에 의해, 금속판의 L값 및 b값을 저하시킬 수 있지만, 표면 처리 카본 블랙의 함유율이 5질량% 미만인 경우에는, 제 1 흑색층 적층 시에 L값 및 b값이 충분히 낮아지지 않는 결과, 제 2 흑색층을 적층하여 얻어진 흑색 금속판의 L값 및 b값도 높아져, 암갈색을 나타내어 충분한 흑색도를 발현할 수 없을 우려가 있다. 한편, 표면 처리 카본 블랙의 함유율이 15질량%를 초과하는 경우에는, 조성물 중에 포함되는 바인더가 되는 수지 성분이 상대적으로 감소하기 때문에, 제 1 흑색층과 제 2 흑색층의 밀착성이 낮아지거나 조성물이 겔화되기 쉬워져, 수계 흑색 수지 조성물의 액상 안정성이 저하되거나 가공성이 열화될 우려가 있다. 표면 처리 카본 블랙의 함유율이 상기 범위이면, 표면 처리 카본 블랙이 바인더 수지와 혼합해도 2차 응집되기 어려워, 높은 분산 안정성을 유지시킬 수 있다. 또한, 제 1 흑색층 위에 제 2 흑색층을 적층해도 충분한 흑색도를 발현할 수 있다. 광택도(G60), L값, 및 b값에 대해서는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

＜수분산 폴리에스터 수지＞

수계 흑색 수지 조성물은, 통상, 해당 조성물로 형성되는 제 1 흑색층 중에 상기 표면 처리 카본 블랙을 고정하기 위한 바인더 수지를 포함하고, 그 바인더 수지로서 수분산 폴리에스터 수지가 이용된다. 수분산 폴리에스터 수지를 이용하는 것에 의해, 조성물 중의 표면 처리 카본 블랙의 2차 응집을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 액상 안정성을 얻을 수 있다. 수분산 폴리에스터 수지는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 수분산 폴리에스터 수지는, 폴리에스터 수지가 물 매체 중에 분산된 수성 분산체이며, 상기 수분산 폴리에스터 수지를 구성하는 상기 폴리에스터 수지는, 다가 카복실산과 글리콜을 중축합하여 얻어지는 것이다.

폴리에스터 수지를 구성하는 다가 카복실산 성분으로서는, 방향족, 지방족, 지환족의 다이카복실산이나 3가 이상의 다가 카복실산 혹은 이들의 에스터 유도체를 사용할 수 있다.

방향족 다이카복실산으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 오쏘프탈산, 2,5-다이메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,2-비스페녹시에테인-p,p'-다이카복실산, 페닐인데인다이카복실산 등을 이용할 수 있다.

또한, 지방족 및 지환족의 다이카복실산으로서는, 석신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데케인다이오산, 다이머산, 1,3-사이클로펜테인다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등, 및 그들의 에스터 형성성 유도체를 이용할 수 있다.

폴리에스터 수지를 구성하는 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 2,4-다이메틸-2-에틸헥세인-1,3-다이올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-뷰틸-1,3-프로페인다이올, 2-에틸-2-아이소뷰틸-1,3-프로페인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올, 4,4'-싸이오다이페놀, 비스페놀 A, 4,4'-메틸렌다이페놀, 4,4'-(2-노보닐리덴)다이페놀, 4,4'-다이하이드록시바이페놀, o-, m- 및 p-다이하이드록시벤젠, 4,4'-아이소프로필리덴페놀, 4,4'-아이소프로필리덴다이올, 사이클로펜테인-1,2-다이올, 사이클로헥세인-1,2-다이올, 사이클로헥세인-1,4-다이올 등을 이용할 수 있다.

또한, 폴리에스터 수지의 수분산화를 용이하게 하기 위해, 카복실산(염)기를 포함하는 화합물, 설폰산(염)기를 포함하는 화합물, 포스폰산(염)기를 포함하는 화합물 등을 공중합해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 폴리에스터 수지로서, 예를 들어, 아크릴, 우레탄, 에폭시 등으로 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 변성 폴리에스터 공중합체도 사용 가능하다.

바람직한 상기 폴리에스터 수지로서는, 산 성분으로서 테레프탈산, 아이소프탈산, 세바크산, 5-나트륨설포아이소프탈산, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸글리콜로부터 선택되는 것을 이용한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스터 수지는, 이하의 제조법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 다이카복실산 성분이 테레프탈산, 아이소프탈산, 5-나트륨설포아이소프탈산으로 이루어지고, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜로 이루어지는 폴리에스터 수지에 대해 설명하면, 이들 모노머를 직접 에스터화 반응시키거나, 또는, 에스터 교환 반응시키는 제 1 단계와, 이 제 1 단계의 반응 생성물을 중축합 반응시키는 제 2 단계에 의해 제조하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 이 때, 반응 촉매로서, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 망간, 코발트, 아연, 안티모니, 저마늄, 타이타늄 화합물 등을 이용할 수 있다.

상기 폴리에스터 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 10,000∼20,000, 보다 바람직하게는 15,000∼20,000, 더 바람직하게는 15,000∼18,000이다.

또한, 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 40∼70℃, 보다 바람직하게는 40∼67℃이다.

시차열 열질량 동시 측정 장치에 있어서, 상기 폴리에스터 수지로 이루어지는 필름을 230℃에서 20분간을 유지한 후에 질량을 측정하여, 20분 유지 후의 질량이 시차열 열질량 동시 측정 장치에 세팅하기 전의 필름의 질량의 96% 이상인(열질량 감소량이 4질량% 이하인) 것이 바람직하다. 제 2 흑색층은 제 1 흑색층 위에 약 230℃에서 소부하기 때문에, 제 1 흑색층의 베이스 수지가 230℃에서 열분해되어 버리면(열질량 감소량이 4질량%를 초과해 버린다), 제 1 흑색층과 금속판의 밀착성 및 제 1 흑색층과 제 2 흑색층의 밀착성이 저하되어, 굽힘 가공성 및 가공 후의 내식성이 대폭 열화될 우려가 있다. 시차열 열질량 동시 측정 장치로서는, 예를 들어 닛폰하이테크사이언스사제 「EXSTAR6000 TG/DTA 6200」을 이용할 수 있다. 열질량 감소량의 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.

상기 수분산 폴리에스터 수지는, 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 50질량% 이상(보다 바람직하게는 60질량% 이상), 바람직하게는 85질량% 이하(보다 바람직하게는 80질량% 이하) 포함된다. 수분산 폴리에스터 수지의 함유율이 50질량% 미만이면, 피막의 조막성이 저하되어, 표면 처리 카본 블랙의 고정이 불충분해지거나 도포 얼룩이 생겨 외관상의 문제를 초래하거나 할 우려가 있다. 한편, 수분산 폴리에스터 수지의 함유율이 85질량%를 초과하면, 상대적으로 표면 처리 카본 블랙의 함유량이 감소하기 때문에, 충분한 흑색도가 얻어지지 않을 우려가 있다.

상기 수분산 폴리에스터 수지는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, 도요보사제 「바이로날(등록상표) MD-1100」, 「바이로날(등록상표) MD-1200」, 「바이로날(등록상표) MD-1245」 등을 들 수 있고, 상기 수지는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

＜가교제＞

수계 흑색 수지 조성물에는 가교제가 포함되어 있어도 되지만, 가교제가 포함되지 않는 편이 바람직하다. 구체적으로는, 가교제는, 수계 흑색 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대해서, 5질량부 이하 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량부 이하이며, 더 바람직하게는 0질량부(수계 흑색 수지 조성물에는 가교제가 포함되어 있지 않다)이다. 상기 가교제가 포함되면 피막 경도는 상승하지만, 굽힘 가공성의 저하에 의해, 절곡부에 있어서 미소 크랙이 발생하여, 내식성이나 후술하는 SST 사이클 시험(염수 분무 시험) 후에 있어서의 제 1 흑색층과 금속판의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 가교제로서는, 예를 들어 탄산지르코늄암모늄, 닛폰촉매사제 「에포크로스(등록상표) K」 시리즈 등의 옥사졸린기 함유 중합체를 들 수 있다.

＜콜로이달 실리카＞

수계 흑색 수지 조성물은, 추가로 콜로이달 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 표면 처리 카본 블랙을 제 1 흑색층에 양호하게 고정할 수 있고, 또한 얻어지는 흑색 금속판의 내식성이나 경도를 향상시킬 수 있다. 이 메카니즘의 상세는 분명하지 않지만, 부식 환경하에 있어서 콜로이달 실리카가 용해, 용출되어, pH의 완충 작용이나 부동태 피막 형성 작용이 생기는 것에 기인한다고 추측된다. 더욱이, 콜로이달 실리카를 함유시키면, 수계 흑색 수지 조성물의 도포·건조 시의 뭉침 방지 등에도 효과가 확인된다.

콜로이달 실리카로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수계 흑색 수지 조성물 중에서의 분산성이나 내식성 향상 효과 등의 관점에서, 입자경이 4∼20nm인 콜로이달 실리카가 바람직하고, 구체적으로는, 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(시판품으로는, 닛산화학공업사제의 「스노우텍스(등록상표) XS」), 입자경 8∼11 nm의 콜로이달 실리카(시판품으로는, 닛산화학공업사제의 「스노우텍스(등록상표) S」), 입자경 10∼20nm의 콜로이달 실리카(시판품으로는, 닛산화학공업사제의 「스노우텍스(등록상표) 40」) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 「스노우텍스(등록상표) XS」가 바람직하다.

콜로이달 실리카(고형분)는, 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 10질량% 이상(보다 바람직하게는 12질량% 이상), 바람직하게는 20질량% 이하(보다 바람직하게는 17질량% 이하) 포함된다. 콜로이달 실리카의 함유율이 10질량% 미만이면, 내식성이 저하될 우려가 있다. 한편, 콜로이달 실리카의 함유율이 20질량%를 초과하면, 피막의 경도가 높아져 버려, 가공성이 저하되어 버릴 우려가 있다.

＜실레인 커플링제＞

수계 흑색 수지 조성물은, 추가로 실레인 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 실레인 커플링제를 함유시키면, 제 1 흑색층과 금속판의 밀착성을 높일 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 말단에 글리시독시기를 갖는 실레인 커플링제가 바람직하고, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인 등을 들 수 있다. 한편, 실레인 커플링제는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 「KBM403」(신에쓰화학공업사제) 등을 들 수 있다.

실레인 커플링제의 함유량은, 수계 흑색 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대해서, 5질량부 이상(보다 바람직하게는 10질량부 이상)으로 하는 것이 바람직하고, 20질량부 이하(보다 바람직하게는 15질량부 이하)로 하는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 5질량부 미만인 경우에는, 제 1 흑색층과 금속판의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 실레인 커플링제의 함유량이 20질량부를 초과하면, 제 1 흑색층과 금속판의 밀착성의 향상 효과가 포화되는 경향이 있다.

＜메타바나드산염＞

수계 흑색 수지 조성물은, 추가로 메타바나드산염을 함유하는 것이 바람직하다. 메타바나드산염도 콜로이달 실리카와 마찬가지로 용출되는 것에 의해 금속판의 용해·용출을 억제하여, 내식성을 높이는 효과를 갖는다. 이 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 수계 흑색 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대해서, 메타바나드산염을 1∼3질량부 이용하면 된다. 1질량부보다 적으면 내식성 향상 효과가 불충분해진다. 또한, 3질량부를 초과하여 첨가하면, 내식성의 향상 효과가 포화되는 경향이 있다. 예를 들어, 수계 흑색 수지 조성물이 글리시독시기 함유 실레인 커플링제를 갖는 경우에는, 과잉의 메타바나드산염이 글리시독시기 함유 실레인 커플링제의 가수분해 반응을 억제하여, 약간이지만 무기 성분과 수지 성분의 결합력에 영향을 미쳤기 때문에 내식성이 저하된다고 추정된다. 메타바나드산염량은, 1∼4질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 메타바나드산염의 적합량은, V 원소 환산량이다.

메타바나드산염으로서는, 예를 들어, 메타바나드산 나트륨(NaVO₃), 메타바나드산 암모늄(NH₄VO₃), 메타바나드산 칼륨(KVO₃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

＜그 외의 성분＞

수계 흑색 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 추가로 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 예를 들어, 박형 텔레비전 등의 가전 분야에서는, 흑색 금속판에 복잡한 프레스 가공 등이 실시되는 경우가 많아, 흑색 금속판에 대한 요구 성능으로서 가공성이 요구된다. 그러한 경우에는, 수계 흑색 수지 조성물에 수계의 왁스를 첨가하는 것에 의해, 제 1 흑색층에 윤활성을 부여하여 가공성의 향상을 도모할 수 있다. 수계의 왁스로서는, 미쓰이화학사제의 「케미펄(등록상표) W700」, 「케미펄(등록상표) W950」, 「케미펄(등록상표) W900」 등의 폴리에틸렌계 왁스를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 제 1 흑색층은, 전술한 금속판의 편면 또는 양면에, 상기 수계 흑색 수지 조성물을 소정의 건조 막 두께가 되도록 도포하고, 건조시키는 것에 의해 형성할 수 있다.

제 1 흑색층의 막 두께(건조 막 두께)는, 0.8μm 이상(바람직하게는 0.9μm 이상, 보다 바람직하게는 1.0μm 이상)이고, 1.6μm 이하(바람직하게는 1.5μm 이하, 보다 바람직하게는 1.3μm 이하)이다. 제 1 흑색층의 막 두께가 0.8μm 미만이면, 제 1 흑색층, 나아가서는 얻어지는 흑색 금속판의 흑색도가 불충분해져, 암갈색을 나타내게 된다. 한편, 제 1 흑색층의 막 두께가 1.6μm를 초과하면, 흑색도는 우수하지만, 흑색도의 더한 향상 효과는 얻어지기 어려워지는 한편, 도장이나 건조에 걸리는 시간이 길어져, 제조 비용이 높아지게 된다. 또한, 제 1 흑색층의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 예를 들어 박형 텔레비전 등 가전 분야에서 사용할 때에 요구되는 도전성을 달성할 수 없는 경우도 있다.

제 1 흑색층은 우수한 흑색도를 갖는 것으로, 본 발명의 바람직한 태양에서는, 제 1 흑색층 표면의 흑색도(L값)는 40 이하이며(보다 바람직하게는 38 이하, 더 바람직하게는 35 이하), 또한 b값이 3 이하(보다 바람직하게는 2.6 이하, 더 바람직하게는 2.1 이하)이다. 한편, 본 발명에 있어서 L값 및 b값은, JIS Z 8722에 규정하는 방법으로 측정되는 실측값의 명도 지표이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 덧붙여서, 하기 식에 기초하여 환산되는 L*값 및 b*값에 대해서도, 그의 바람직한 상한은, 전술한 L값 및 b값의 상한값으로부터 산출되는 범위이다.

L*=1.3632L-3.5904

b*=1.5744b-0.0380

60°의 각도에서 측정하여 구한 흑색 금속판의 광택도(G값)는, 제 1 흑색층만을 설치한 흑색 금속판에 있어서, 광택도(G60)가 30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 27 이하이다.

수계 흑색 수지 조성물은, 전술한 각 성분을 소정의 비율로 혼합하여 조제할 수 있고, 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 수계 흑색 수지 조성물은, 수분산 폴리에스터 수지, 표면 처리 카본 블랙, 콜로이달 실리카, 실레인 커플링제, 및 메타바나드산염을 포함하는 것이 바람직하다.

제 1 흑색층을 형성할 때의 수계 흑색 수지 조성물의 도포, 건조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 기지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 바 코터법, 커텐 플로우 코터법, 롤 코터법, 스프레이법, 스프레이 링거법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 비용 등의 관점에서 바 코터법, 롤 코터법, 스프레이 링거법이 바람직하다. 또한 건조 온도로서는, 흑색층이 열에 의해 열화되지 않는 정도이면 되고, 예를 들어, 130∼180℃ 정도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 150∼170℃ 정도이다.

(제 2 흑색층)

상기 제 1 흑색층 위에 적층되는 제 2 흑색층은, 용제계 흑색 도료를 소정의 건조 막 두께가 되도록 도포하고, 건조, 소부하는 것에 의해 형성할 수 있다. 이러한 제 2 흑색층을 갖는 것에 의해, 상기 수계 흑색 수지 조성물에 의해 형성되는 제 1 흑색층의 막 두께가 상기 범위와 같이 얇고, 그의 형성 시에 도포 얼룩이나 제조 라인의 먼지 등에 의한 도막 결함을 일으켜 버려도, 흑색 금속판은 양호한 외관을 유지할 수 있다.

용제계 흑색 도료로서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 흑색 금속판에 이용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 용제계 흑색 도료는, 예를 들어, 용제 중에, 베이스 수지(예를 들어, 수 평균 분자량 10,000∼20,000 정도의 고분자 폴리에스터 수지 등)와, 경화제(예를 들어 멜라민계 경화제 등)와, 필요에 따라서 방청 안료(예를 들어, 인산 알루미늄계 방청 안료, 인산 마그네슘계 방청 안료, 칼슘 실리케이트계 방청 안료 등), 체질 안료 등을 첨가하고, 추가로 착색 안료로서 카본 블랙을 첨가하는 등, 공지의 방법으로 조제할 수 있다. 또한, 용제계 흑색 도료로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들어, 닛폰파인코팅스사제 「FLC495 블랙」, 「FLC6000 블랙」, 「FLC6070 블랙」, 「FLC6080 블랙」, 「FLC6090 블랙」, 「FLC6100 블랙」, BASF 코팅재팬사제 「HF1600 블랙」 등을 들 수 있다. 용제계 흑색 도료는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 가공성, 내흠집성, 내마모성의 관점에서, 용제계 흑색 도료의 베이스 수지(예를 들어 폴리에스터 수지 등)의 Tg는 15∼30℃가 바람직하다.

상기 용제계 흑색 도료는, 수지 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 높은 흑색도를 가짐과 함께, 양호한 요철 외관이나 감촉을 갖는 흑색 금속판이 된다.

상기 수지 입자는, 유기 입자(예를 들어 아크릴 비드, 스타이렌아크릴 비드, 우레탄 비드 등)여도 되고, 무기 입자(예를 들어 유리 비드, 실리카 비드 등)여도 된다. 특히, 용제계 흑색 도료 중에서 응집되기 어렵고, 입수도 용이한 점에서, 아크릴 비드가 바람직하다. 또한 수지 입자는 1종만이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 수지 입자의 입자경은, 롤 코터 등으로 도료를 도장할 때의 도공성의 관점에서, 14μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12μm 이하이며, 더 바람직하게는 10μm 이하이다. 수지 입자의 입자경이 14μm를 초과하면, 도장 시에 줄무늬[筋引] 등이 발생할 우려가 있다.

특히, 수지 입자의 입자경은, 제 2 흑색층의 막 두께를 t(μm)로 했을 때에 t(μm) 이상 2t(μm) 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어 제 2 흑색층의 도막이 15μm 정도의 두께이면, 도료 중의 용제가 휘발될 때에 웨트 상태로 층 내에 휘발에 수반하는 소용돌이 대류가 발생하여, 수지 입자가 도막의 표면으로 이동하는 것에 의해 요철의 도막이 형성되지만, 본 발명에서는 후술과 같이 제 2 흑색층의 막 두께가 얇으므로, 소용돌이 대류의 발생은 기대할 수 없다. 제 2 흑색층의 막 두께와 수지 입자의 입자경이 상기 관계를 만족하면, 제 2 흑색층의 막 두께가 얇아도 양호한 요철을 발현할 수 있게 된다.

제 2 흑색층의 막 두께(건조 막 두께)는, 5μm 이상(바람직하게는 6μm 이상, 보다 바람직하게는 7μm 이상)이며, 9μm 이하(바람직하게는 8μm 이하)이다. 제 2 흑색층의 막 두께가 5μm 미만이면, 외관을 해치게 되거나, 얻어지는 흑색 금속판의 흑색도가 불충분해지거나 할 우려가 있고, 또한 마모나 흠집에 대해서 약해지는 경향이 있다. 한편, 제 2 흑색층의 막 두께가 9μm를 초과하면, 도장이나 건조에 걸리는 시간이 길어져, 제조 비용이 높아지거나 굽힘 가공성이 손상되는 경향이 있다. 한편, 용제계 흑색 도료가 수지 입자를 함유하는 경우, 제 2 흑색층의 막 두께(건조 막 두께)는, 수지 입자를 제외한 용제계 흑색 도료로 형성된 막의 두께이며, 수지 입자가 존재하지 않는 부분의 두께를 측정하는 것으로 한다.

본 발명의 흑색 금속판은 우수한 흑색도를 갖는 것으로, 본 발명의 바람직한 태양에서는, 본 발명의 흑색 금속판 표면(제 1 흑색층 위에 적층된 제 2 흑색층 표면)의 흑색도(L값)는, 20 이하(보다 바람직하게는 19 이하, 더 바람직하게는 18 이하)이며, 또한 b값은 1.5 이하(보다 바람직하게는 1.2 이하, 더 바람직하게는 1.0 이하)이다. 한편, 본 발명에 있어서 L값 및 b값은, JIS Z 8722에 규정하는 방법으로 측정되는 실측값의 명도 지표이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 덧붙여서, 하기 식에 기초하여 환산되는 L*값 및 b*값에 대해서도, 그의 바람직한 상한은, 전술한 L값 및 b값의 상한값으로부터 산출되는 범위이다.

L*=1.3632L-3.5904

b*=1.5744b-0.0380

제 1 흑색층 및 제 2 흑색층을 설치한 흑색 금속판의 광택도(G60)는, 광택도(G60)가 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 17 이하이며, 더 바람직하게는 15 이하이다.

제 2 흑색층을 형성할 때의 용제계 흑색 도료의 도포, 건조, 소부의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 기지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 도료의 도포 방법으로서는, 제 1 흑색층의 형성에서 기술한 바와 같은 방법을 들 수 있고, 이들 중에서도, 비용 등의 관점에서 바 코터법, 롤 코터법, 스프레이 링거법이 바람직하다. 건조, 소부 온도는, 예를 들어, 200∼240℃ 정도가 바람직하다.

본원은, 2013년 10월 29일에 출원된 일본 특허출원 제2013-224374호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2013년 10월 29일에 출원된 일본 특허출원 제2013-224374호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 기술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 전·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시를 하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

이하에서는, 「%」는 「질량%」를 나타내는 것으로 한다.

우선, 실시예에서 이용한 평가 방법에 대해, 이하 설명한다.

(흑색도)

분광 광도계(닛폰덴쇼쿠공업주식회사제 「Spectro Color Meter SQ2000」)를 이용하여, 공시재(제 1 흑색층만을 설치한 흑색 금속판(이하, 「흑색 금속판(단층 적층)」이라고 한다), 또는 제 1 흑색층 및 제 2 흑색층을 설치한 흑색 금속판(이하, 「흑색 금속판(2층 적층)」이라고도 한다)의 L값, b값을 측정하여, 얻어진 L값, b값에 의해 흑색도를 평가했다. 본 발명에서는, 흑색 금속판(단층 적층)에 대해서는, 제 1 흑색층의 L값이 40 이하, b값이 3 이하를 합격으로 하고, 흑색 금속판(2층 적층)에 대해서는, 제 2 흑색층의 L값이 20 이하, b값이 1.5 이하를 합격으로 했다.

(광택도)

닛폰덴쇼쿠공업사제 「Gloss Meter VG2000」을 이용하여, 흑색 금속판의 광택도(G값)를, 60°의 각도(G60)에서 측정하여 구했다. 본 발명에서는, 흑색 금속판(단층 적층)에 대해서는, 광택도(G60)가 30 이하를 합격으로 하고, 흑색 금속판(2층 적층)에 대해서는, 광택도(G60)가 20 이하를 합격으로 했다.

(가공성(T 굽힘 가공))

50mm×50mm의 크기로 커팅한 공시재(흑색 금속판)를 0℃의 분위기에서 1시간 유지한 후, 신속하게 표면(제 2 흑색층 형성면)을 외측으로 하여 바이스로 가볍게 절곡하고, 그 굽힘부에 동일한 흑색 금속판(공시재)을 끼우기 한계까지 굽히고, 가공 후의 절곡부에 있어서의 크랙의 유무를, 육안 또는 10배의 확대경으로 관찰했다. 평가 방법은, 끼워 넣는 흑색 금속판의 매수가 0매를 0T로 하고, 1매를 1T로 하여 표면에 크랙이 발생했을 때의 매수보다도 1매 많은 매수를 크랙 한계(예를 들어, 1T에서 크랙이 발생했을 경우에는, 2T가 크랙 한계)로 했다.

(SST 사이클 시험(염수 분무 시험))

공시재(흑색 금속판)에 대해, 상온에서 2T 굽힘을 행한 후에, JIS Z 2371에 근거하는 염수 분무(분무 시간 8시간), 휴지 16시간을 1사이클로 하는 염수 분무 시험을 2사이클 실시했다. 그 후, 굽힘부(양단부 10mm를 제외한다)에 있어서의 백청의 발생 상황을 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.

◎: 백청의 발생이 전혀 확인되지 않는다

○: 백청이 극히 약간 발생하고 있다

△: 백청이 발생하고는 있지만, 5% 미만의 발생이다

×: 백청이 5% 이상 발생하고 있다

(테이프 박리 시험)

상기 SST 사이클 시험 실시 후의 공시재(흑색 금속판)에, 테이프 박리 시험(사용한 테이프: 니치반사제 셀로테이프(등록상표) No. 405)을 실시하여, 굽힘부(양단부 10mm를 제외한다)에 있어서의 도막 박리의 발생 상황을 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.

◎: 도막의 박리가 전혀 확인되지 않는다

○: 점상의 도막 박리가 1개소이다

△: 점상의 도막 박리가 2∼5개소이다

×: 점상의 도막 박리가 6개소 이상이다

(내모래지우개마모성)

6mm 직경의 모래지우개를 접동 시험 장치에 세팅하고, 공시재(흑색 금속판)의 표면(제 2 흑색층 형성측)에 하중 16.5N을 걸면서, 접동 거리 약 26mm로 200왕복시키고, 소지 금속(하지 처리 금속판)의 노출을 육안에 의해 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.

◎: 소지 금속의 노출이 전혀 확인되지 않는다

○: 소지 금속의 노출이 극히 약간 확인된다

△: 소지 금속의 노출이 확인되지만, 노출부의 길이가 2mm 이내이다

×: 소지 금속의 노출이 확인되고, 노출부의 길이가 2mm 초과이다

(내흠집성(연필 경도))

공시재(흑색 금속판)에 대해, JIS K 5400(1990)에 기초하여, 제 2 흑색층 표면에 연필 긁기 시험기로 흠집이 발생하지 않는 연필 경도를 구했다.

(열질량 감소량)

수분산 폴리에스터 수지로 이루어지는 필름 4.4264g을 시차열 열질량 동시 측정 장치(닛폰하이테크사이언스사제 「EXSTAR6000 TG/DTA 6200」)에 세팅하고, 50ml/분의 풍량으로 공기가 유통하고 있는 조건하에서, 30℃로부터 230℃까지 100℃/분으로 승온시킨 후, 230℃에서 20분간 유지하고, 그 후, 시차열 열질량 동시 측정 장치 유지 전의 필름의 질량(4.4264g)과 비교하여, 230℃에서 20분 유지 후의 질량이 얼마나 감소하고 있는지를 측정했다.

[실시예 1]

(하지 처리 금속판의 제작)

우선, 순수 약 952질량부에, 산성 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 「스노우텍스(등록상표) O」; 고형분 농도 20%) 26.3질량부와, 중인산 알루미늄(요네야마화학사제; 고형분 농도 50%) 19.5질량부를 가하고, 이것에 폴리아크릴산(닛폰준야쿠사제 「쥬리마(등록상표) AC-10-LP」; 고형분 100%) 0.075질량부를 첨가하고, 추가로 실레인 커플링제(신에쓰화학공업사제 「KBM403」; 고형분 100%) 1.13질량부를 첨가하여, 하지 처리 조성물 용액(고형분 농도 1.7%)을 조제했다.

다음에, 얻어진 하지 처리 조성물 용액을, 전기 아연 도금 강판(EG; Zn 부착량 20g/m²)의 표리면에, 수동 롤 코팅 장치로, 건조 질량으로 103mg/m²가 되도록 도포하고, 그 후, 120℃에서 60초간 건조하여, 하지 처리 금속판을 제작했다. 한편, 실시예 1 이외의 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서도, 마찬가지로 하지 처리 금속판을 형성하고 있다.

(제 1 흑색층의 형성)

＜수계 흑색 수지 조성물의 조제＞

베이스 수지로서 Tg 61℃, Mn 20,000의 수분산 폴리에스터 수지(도요보사제 바이로날(등록상표) MD-1245, 고형분 농도 30%)를 고형분으로 75질량부 준비하고, 거기에 표면 처리 카본 블랙 10질량부(「초농묵 묵적 BA-8」(주식회사쿠레타케제; 고형분 농도 13.5%) 2질량부, 카본 블랙과 수용성 스타이렌아크릴 수지로 이루어지는 「SA 블랙 DY-6」(미쿠니색소사제; 고형분 농도 30.5%) 8질량부)를 첨가했다. 다음에 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스(등록상표) XS, 고형분 100%) 15질량부를 첨가하고, 추가로 실레인 커플링제(신에쓰화학공업사제 「KBM403」; 고형분 100%) 15질량부 및 메타바나드산 소다(NaVO₃, 신코화학공업사제; 고형분 농도 65%) 2질량부를 가하여, 수계 흑색 수지 조성물을 조제했다.

＜수계 흑색 수지 조성물의 도장＞

상기에서 얻은 수계 흑색 수지 조성물을, 하지 처리 금속판의 표면에, 바 코팅 도장 장치로, 표 1에 나타내는 건조 막 두께가 되도록 도포하고, 그 후, 160℃에서 60초간 건조하여, 제 1 흑색층을 형성했다.

이상과 같이 하여 제 1 흑색층의 막 두께를 바꾸어 얻어진 흑색 금속판(단층 적층)에 대한 광택도(G60), L값, 및 b값을 표 1에 나타낸다.

(제 2 흑색층의 형성)

용제계 흑색 도료(닛폰파인코팅스사제 「FLC495 블랙」)에, 입자경이 10μm인 아크릴 비드(다이니치세이카사제 「러브콜로르(등록상표)」)를 도료의 건조 고형분 100질량부에 대해서 2질량부 첨가하고, 점도가 포드 컵 No. 4로 50초 정도가 되도록 시너를 가하여 조정한 후, 상기 제 1 흑색층의 표면에 바 코팅 도장 장치로, 건조 막 두께가 7μm가 되도록 도포하고, 그 후, 230℃에서 60초간 건조, 소부하여, 제 2 흑색층을 형성하여, 흑색 금속판(2층 적층)을 얻었다.

이상과 같이 하여 제 1 흑색층의 막 두께를 바꾸어 얻어진 흑색 금속판(2층 적층)에 대한 광택도(G60), L값, 및 b값을 표 1에 나타낸다.

(이면층의 형성)

＜폴리에틸렌계 수지 조성물의 조제＞

베이스 수지로서 폴리에틸렌계 수지(미쓰이화학사제 S-120, 고형분 농도 27%)를 고형분으로 25.7질량부 준비하고, 거기에 표면적 평균 입자경 4∼6nm(공증치)의 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스(등록상표) XS, 고형분 100%) 31.5질량부 및 표면적 평균 입자경 10∼20nm(공증값)의 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제: 스노우텍스(등록상표) 40(고형분 농도 40%)) 31.5질량부를 첨가했다. 추가로 실레인 커플링제(신에쓰화학공업사제 「KBM403」; 고형분 100%) 9.0질량부 및 메타바나드산 소다(NaVO₃, 신코화학공업사제; 고형분 농도 65%) 1.0질량부를 가하고, 그 후, 아크릴 변성 에폭시 수지(아라카와화학공업사제 「모데픽스(등록상표) 302」(고형분 농도 33.5%)) 1.3질량부를 가하고, 마지막으로, 폴리에틸렌 왁스(미쓰이화학사제: 케미펄(등록상표) W-700, 평균 입자경 1.0μm, 연화점 132℃) 5.0질량부, 불소계 윤활제 「PTFE 31-JR」(평균 입자경 0.2∼0.25μm; 융점 327℃; 미쓰이·듀퐁플루오로케미칼사제) 7.5질량부를 혼합하여, 폴리에틸렌계 수지 조성물을 조제했다.

＜폴리에틸렌계 수지 조성물의 도장＞

상기에서 얻은 폴리에틸렌계 수지 조성물을, 하지 처리 금속판의 이면(제 1 흑색층 및 제 2 흑색층이 도포된 면과 반대측의 면)에 바 코팅 도장 장치로, 건조 막 두께가 0.5μm가 되도록 도포하고, 그 후, 160℃에서 60초간 건조하여, 이면 피막층을 형성했다. 한편, 이하의 실시예 1 이외의 실시예 및 비교예에 있어서도, 마찬가지로 이면 피막층을 형성하고 있다.

[비교예 1']

실시예 1의 제 1 흑색층의 형성에 있어서, 상기 수계 흑색 수지 조성물 대신에 용제계 흑색 프라이머(KCC 코퍼레이션사(한국)제 「블랙 프라이머 FP1817」)를 이용하여, 표 2에 나타내는 건조 막 두께가 되도록 도포하고, 그 후, 230℃에서 60초간 건조한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제 1 흑색층을 형성했다.

이상과 같이 하여 제 1 흑색층의 막 두께를 바꾸어 얻어진 흑색 금속판(단층 적층)에 대한 광택도(G60), L값, 및 b값을 표 2에 나타낸다. 한편, 비교예 1'-8은, 흑색층을 적층하고 있지 않은 금속판이며, 아무것도 적층하고 있지 않은 금속판에 대한 광택도(G60), L값, 및 b값을 표 2에 나타낸다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로 제 2 흑색층을 형성하여, 흑색 금속판(2층 적층)을 얻었다.

이상과 같이 하여 제 1 흑색층의 막 두께를 바꾸어 얻어진 흑색 금속판(2층 적층)에 대한 광택도(G60), L값, 및 b값을 표 2에 나타낸다.

[실시예 2, 비교예 2]

(제 1 흑색층의 형성)

＜수계 흑색 수지 조성물의 조제＞

베이스 수지로서 Tg 67℃, Mn 15,000의 수분산 폴리에스터 수지(도요보사제 바이로날(등록상표) MD-1200, 고형분 농도 34%)를 고형분으로 69∼81질량부 준비하고, 거기에 「초농묵 묵적 BA-8」과 「SA 블랙 DY-6」의 질량비가 2:8이 되도록 표면 처리 카본 블랙을 4∼16질량부 첨가했다. 다음에 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스(등록상표) XS, 고형분 100%)를 15질량부 첨가하여, 수분산 폴리에스터 수지(고형분), 표면 처리 카본 블랙(고형분), 및 콜로이달 실리카의 합계가 100질량부가 되도록 했다. 추가로 실레인 커플링제(신에쓰화학공업사제 「KBM403」; 고형분 100%) 15질량부 및 메타바나드산 소다(신코화학사제; 고형분 농도 65%) 2질량부를 가하여, 표 3에 나타내는 표면 처리 카본 블랙의 농도가 되도록 수계 흑색 수지 조성물을 조제했다.

＜수계 흑색 수지 조성물의 도장＞

상기에서 얻은 수계 흑색 수지 조성물을, 상기 하지 처리 금속판의 표면에, 바 코팅 도장 장치로, 건조 막 두께 1.2μm가 되도록 도포하고, 그 후, 160℃에서 60초간 건조하여, 제 1 흑색층을 형성했다.

이상과 같이 하여 제 1 흑색층에 있어서의 표면 처리 카본 블랙의 농도를 바꾸어 얻어진 흑색 금속판(단층 적층)에 대한 광택도(G60), L값, 및 b값을 표 3에 나타낸다.

(제 2 흑색층의 형성)

용제계 흑색 도료를 닛폰파인코팅스사제 「FLC495 블랙」 대신에 닛폰파인코팅스사제 「FLC6080 블랙」으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제 2 흑색층을 형성하여, 흑색 금속판(2층 적층)을 얻었다.

이상과 같이 하여 제 1 흑색층에 있어서의 표면 처리 카본 블랙의 농도를 바꾸어 얻어진 흑색 금속판(2층 적층)에 대한 광택도(G60), L값, b값, 및 T 굽힘 가공성 등의 도막 성능을 표 3에 나타낸다.

[실시예 3, 비교예 3]

(제 1 흑색층의 형성)

＜수계 흑색 수지 조성물의 조제＞

베이스 수지로서 Tg 67℃, Mn 15,000의 수분산 폴리에스터 수지(도요보사제 바이로날(등록상표) MD-1200, 고형분 농도 34%)를 고형분으로 75질량부 준비한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수계 흑색 수지 조성물을 조제했다.

＜수계 흑색 수지 조성물의 도장＞

(제 2 흑색층의 형성)

상기 제 1 흑색층의 표면에 바 코팅 도장 장치로, 표 4에 나타내는 건조 막 두께가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 제 2 흑색층을 형성하여, 흑색 금속판을 얻었다.

이상과 같이 하여 제 2 흑색층의 막 두께를 바꾸어 얻어진 흑색 금속판에 대해, T 굽힘 가공성 등의 도막 성능을 표 4에 나타낸다.

[실시예 4, 비교예 4]

(제 1 흑색층의 형성)

＜수계 흑색 수지 조성물의 조제＞

베이스 수지의 종류를 표 5에 기재한 수지 A∼G로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수계 흑색 수지 조성물을 조제했다.

＜수계 흑색 수지 조성물의 도장＞

(제 2 흑색층의 형성)

실시예 2와 마찬가지로 제 2 흑색층을 형성하여, 흑색 금속판을 얻었다.

이상과 같이 하여 제 1 흑색층에 있어서의 베이스 수지를 바꾸어 얻어진 흑색 금속판에 대해, 연필 경도, T 굽힘 가공성 등의 도막 성능을 표 6에 나타낸다.

Claims

금속판의 적어도 편면에, 수분산 폴리에스터 수지를 베이스로 하는 수계 흑색 수지 조성물로 형성되는 막 두께 0.8∼1.6μm의 제 1 흑색층이 적층되고, 해당 제 1 흑색층 위에 용제계 흑색 도료로 형성되는 막 두께 5∼9μm의 제 2 흑색층이 적층되어 있으며,
상기 수계 흑색 수지 조성물은, 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유하는
것을 특징으로 하는 흑색 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 상기 표면 처리 카본 블랙(고형분)의 함유율이 5∼15질량%인 흑색 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 흑색층 위에 적층된 제 2 흑색층 표면의 흑색도(L값)가 20 이하이며, 또한 b값이 1.5 이하인 흑색 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 용제계 흑색 도료가 수지 입자를 함유하고, 해당 수지 입자의 입자경은 14μm 이하이며, 또한 상기 제 2 흑색층의 막 두께를 t(μm)로 했을 때에 상기 수지 입자의 입자경이 t(μm) 이상 2t(μm) 이하인 흑색 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 상기 수분산 폴리에스터 수지(고형분)의 함유율이 50질량% 이상이며, 또한 상기 수계 흑색 수지 조성물에는 가교제가 포함되어 있지 않고,
상기 수분산 폴리에스터 수지를 구성하는 폴리에스터 수지는, Tg가 40∼70℃이며, 또한 수 평균 분자량이 10,000∼20,000인
흑색 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 수분산 폴리에스터 수지를 구성하는 폴리에스터 수지로 이루어지는 필름을 230℃에서 20분간 유지한 후의 질량이 유지 전의 질량의 96% 이상인 흑색 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 수계 흑색 수지 조성물이, 상기 수분산 폴리에스터 수지, 상기 표면 처리 카본 블랙, 콜로이달 실리카, 실레인 커플링제, 및 메타바나드산염을 포함하는 흑색 도장 금속판.