JP4066910B2 - クロムを含まない塗装鋼板 - Google Patents

Description

本発明はクロムを含有しない塗装鋼板に関する。本発明の塗装鋼板は、例えば、照明器具や、冷蔵庫、洗濯機、暖房器具、更にはエアコン室外機など各種家電製品に好適である。また、建材用としての適用も可能であると考えられる。

予め塗装が施されている塗装鋼板 (プレコート鋼板) は、生産性に優れていることから、家電製品や建材などに広く使用されている。塗装鋼板には、耐食性に加え、加工性にも優れていることが求められる。

従来の一般的な塗装鋼板は、めっき鋼板に下地処理として塗布型クロメート処理を施した後、ストロンチウムクロメートやジンククロメート等のクロム酸塩型の防錆顔料を含有する下塗り塗料を塗装し、さらに上塗り塗料を塗装することにより製造されてきた。クロメート処理とクロム酸塩型防錆顔料を含有する下塗り塗膜との複合効果によって、耐食性に優れ、加工性、塗膜密着性も良好な塗装鋼板となる。

しかし、昨今の環境問題に関する意識の高まりから、特に西欧では、クロム等の有害な重金属を塗装鋼板に使用することが禁止されつつある。そのため、下地処理と塗装のいずれにもクロムを使用しない、クロムを含まない塗装鋼板に対するニーズが高まっている。

そのような塗装鋼板として、例えば、特許文献１に、カルシウムイオンをイオン交換により含有させた多孔質シリカとポリ燐酸塩とを非クロム系防錆顔料として含有させた塗膜を形成した、非クロム系塗装鋼板が提案されている。

特許文献２には、鋼板の両面にカルシウムイオンを吸着させたシリカを含有する塗膜を形成した塗装鋼板が開示されている。

また、これらの特許文献にも述べられているように、下地処理に関しては、燐酸塩系やシリカ系といった、クロメート以外の下地処理法がいくつか開発されている。

しかし、上記特許文献に開示された塗膜を有する塗装鋼板では、充分な耐食性や塗膜密着性と加工性とを両立させることができない。即ち、前記多孔質シリカやポリ燐酸塩といった非クロム系防錆顔料を、加工性が良好な範囲内の量で添加した場合には、傷部や切断端面部の耐食性が不充分となる。この非クロム系防錆顔料の添加量を増大させれば、耐食性はある程度改善されるが、そうすると加工性が著しく低下する。
特開2001−212506号公報 特開2001−247980号公報

本発明は、クロム系下地処理やクロム系防錆顔料を使用せずに、良好な耐食性、加工性、および塗膜密着性を示し、特に傷部や切断端面部の耐食性に優れた、クロムを含まない塗装鋼板を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記特許文献に開示されているような非クロム系防錆顔料を使用した塗装鋼板の塗膜に、結晶性の樹脂ビーズを添加すると、塗装鋼板の傷部や切断部の耐食性が著しく向上することを見出した。しかも、防錆顔料の添加量を増大させて耐食性を向上させる手法に比べて、加工性の低下を抑制することができる。

ここに、本発明は、めっき鋼板の少なくとも片面に２以上の塗膜層を有する、クロムを含まない塗装鋼板であって、少なくとも１つの塗膜層が、(a) 燐酸塩および金属カチオン含有シリカから選ばれ、平均粒径が５〜２０μｍである、クロムを含まない少なくとも１種の防錆顔料、ならびに(b) ポリエステル、ポリエチレンおよびポリアミドからなる群から選ばれる一種または二種以上であって粒径が１０〜１００μｍである結晶性樹脂ビーズ、を含有し、当該少なくとも１つの塗膜層が最上層以外の塗膜層であることを特徴とする塗装鋼板である。

好適態様において、前記少なくとも１つの塗膜層は結晶性樹脂ビーズを１〜20質量％含有する。めっき鋼板は、非クロム系の下地処理を施されたものであることが好ましい。また、同一厚みの鋼板を１枚挟んで１８０°密着曲げをしたときに塗膜に亀裂が発生しない、すなわち最小板挟み枚数が１であることが好ましい。

本発明に係る塗装鋼板は、環境面で問題があるとされるクロムを含有していないにもかかわらず、耐食性、塗膜密着性、加工性が良好で、傷部や切断端面部においても良好な耐食性を確保することができる。この塗装鋼板を使った製品は、従来より耐用寿命が長くなるものと推定される。

本発明に係る塗装鋼板において基材として用いるめっき鋼板は、好ましくは耐食性に優れた亜鉛系またはアルミニウム系のめっき鋼板である。めっき鋼板は、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛合金めっき鋼板 (例、電気Zn−Ni合金めっき鋼板) 等の電気めっき鋼板でもよいが、塗装鋼板の基材としては、耐食性と価格を考慮して、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融５％Al−Zn合金めっき鋼板、溶融55％Al−Zn合金めっき鋼板等の溶融めっき鋼板が一般に使用される。

基材のめっき鋼板は、耐食性と塗膜密着性の向上のために、非クロム系の下地処理を施しておくことが好ましい。そのような下地処理としては、燐酸亜鉛処理およびシリカ系下地処理を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、ジルコニウム系、チタン系等の金属系下地処理も可能である。下地処理は塗布と乾燥により形成することが操業面から好ましい。

こうして好ましくは下地処理しためっき鋼板の少なくとも片面に、本発明に従って、クロムを含まない防錆顔料 (以下、非クロム系防錆顔料という) と結晶質樹脂ビーズとを含有する少なくとも１つの塗膜層を含む、２以上の塗膜層を形成する。

上記の２以上の塗膜層をめっき鋼板の片面のみに形成する場合、その面は耐食性に優れているので、通常は製品の外面に向けられる。反対側の面 (以下、裏面という) は、めっきのままか、またはめっき＋下地処理のままでもよく、あるいは本発明および／または本発明以外の２以上の塗膜層を形成した塗装面としてもよい。

前述したように、一般的な塗装鋼板は、下地処理しためっき鋼板に、下塗りと上塗りの２層の塗膜層を形成することにより製造され、防錆顔料は下塗り塗膜層に含有させる。これと同様に、本発明においても、非クロム系防錆顔料と結晶質樹脂ビーズとを含有する塗膜層を下塗りとし、その上に防錆顔料を含有しない上塗り塗膜層を形成した２層塗膜とすることが好ましい。

しかし、塗膜層の構成は上記の２層塗膜に限られない。例えば、塗膜層は非クロム系防錆顔料と結晶質樹脂ビーズとを含有する塗膜層の１層だけとすることも可能であり、或いは３層以上の塗膜層を形成することも可能である。２層以上の塗膜層を設ける場合には、非クロム系防錆顔料と結晶質樹脂ビーズとを含有する塗膜層は、最表層以外に配置することが好ましい。例えば、内層、中層、外層の３層塗膜の場合、そのような塗膜層は好ましくは内層もしくは中層に、または内層と中層の両方に配置する。以下では、上述した好ましい２層塗膜の場合について説明する。

下塗り塗膜層と上塗り塗膜層のベース樹脂は、塗装鋼板に適したものであれば特に制限されない。好ましいのは、エポキシ系、ポリエステル系、およびウレタン系から選ばれた樹脂である。塗料中に硬化剤としてメラミン樹脂、ポリイソシアネート、ポリアミン、フェノール樹脂の１種以上を共存させて、ベース樹脂を熱硬化させた塗膜とすることが好ましい。塗料は、樹脂を有機溶剤に溶解させた溶剤系塗料でよい。

下塗り塗料には、上記ベース樹脂と硬化剤に加えて、本発明に従って、(a) 燐酸塩およびシリカから選ばれたクロムを含まない少なくとも１種の防錆顔料と、(b) 結晶質樹脂ビーズを添加する。結晶質樹脂ビーズを一緒に添加することにより、非クロム系防錆顔料だけを添加した場合に比べて、良好な加工性を保持したまま、塗装鋼板の耐食性を著しく改善することができる。結晶質樹脂ビーズの添加によって、塗膜を透過する水分の量が抑制される結果、湿潤状態での塗膜密着性が向上できたものと推察される。

防錆顔料として使用する燐酸塩としては、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム、ポリ燐酸アルミニウム等が例示される。

シリカは、防錆顔料がシリカ単独である場合には、多孔質シリカに、カルシウム、亜鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、バリウム等の金属カチオンをイオン交換により含有させたシリカとすることが好ましい。このような金属カチオン含有シリカは、金属カチオンを含まないシリカに比べて、塗膜の耐食性向上効果が高いからである。中でも、カルシウムイオンを含有させた多孔質シリカ (カルシウムシリケートとも呼ばれる) が、耐食性の面でより好ましい。

防錆顔料が燐酸塩とシリカの両者を含有する場合には、シリカは、上記の金属カチオンを含有する多孔質シリカでもよいが、乾性シリカのような、金属カチオンを含有しないシリカでもよい。本発明では、このようなシリカも防錆性向上に寄与することから、防錆顔料の１種であると考えることにする。但し、防錆顔料が金属カチオンを含有しないシリカ単独であると、耐食性の向上は得られるが、向上の程度はやや小さくなる。

非クロム系防錆顔料の配合量は、樹脂 (ベース樹脂と硬化剤の合計固形分量) 100 質量部に対して10〜100 質量部の割合とすることが好ましい。添加量が少なくすぎては耐食性の向上効果が小さく、過大では塗装鋼板としての加工性が低下する。より好ましい量は15〜50質量部である。

防錆顔料は、平均粒径が20μｍ以下のものが望ましい。粒径が大きすぎると加工性が低下する。粒径が細かい方が加工性が良好なるが、防錆顔料の粉砕にコストが増加し、経済性が低下する。

結晶質樹脂ビーズは、一般に懸濁重合により得られる、球形粒状の結晶質樹脂である。結晶質樹脂ビーズの樹脂種は、好ましくはポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド等である。ビーズの粒径は10〜100 μｍの範囲内とすることが好ましい。粒径が10μｍより小さいと塗料の貯蔵安定性が低下し、100 μｍより大きいと塗料をロールコートする際の塗装性が低下する。

下塗り塗料中の結晶質樹脂ビーズの含有量は、１〜20質量％の該ビーズを含有する塗膜が形成されるように、塗料の全固形分に対して１〜20質量％とする。結晶質樹脂ビーズの含有量が少なすぎると、耐食性の向上効果が小さく、過大になると加工性が低下する。この含有量はより好ましくは２〜15質量％であり、さらにより好ましくは５〜10質量％である。

下塗り塗料に適当な着色顔料を含有させて、着色した下塗り塗膜を形成してもよい。塗膜層を１層しか形成しない場合には、この下塗り塗料だけを塗装するので、所望の色に着色した塗膜を形成するように着色顔料を含有させることが好ましい。着色顔料は無機防錆顔料および有機防錆顔料のいずれでもよく、もちろん２種以上を混合してもよい。

下塗り塗料を、好ましくは下地処理しためっき鋼板の少なくとも片面に塗装し、加熱により塗膜を乾燥させて、非クロム系防錆顔料と結晶質樹脂ビーズとを含有する下塗り塗膜層を形成する。下塗り塗膜層の膜厚は３〜30μｍの範囲内とすることが好ましい。３μｍ未満では耐食性が劣り、30μｍ以上では経済性に劣る傾向がある。

上塗り塗料は、通常は着色顔料を含有する着色塗料である。ベース樹脂と着色顔料は上述した通りである。

上塗り塗料は、下塗り塗料に添加した(a) 非クロム系防錆顔料や(b) 結晶質樹脂ビーズを通常は含有しないが、その一方または両方を含有していてもよい。塗装鋼板が屋外で使用される家電製品 (例、エアコン室外機) に適用される場合には、塗膜の耐候性を改善するため、上塗り塗料に紫外線吸収剤または他の耐候性向上用添加剤を添加してもよい。

下塗り塗膜層の上に上塗り塗料を塗装し、加熱により塗膜を乾燥させて、上塗り塗膜層を形成すると、本発明の塗装鋼板が得られる。上塗り塗膜層の膜厚は10〜30μｍの範囲内とすることが好ましい。

塗装は、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアレススプレー等の任意の適当な方法で実施すればよい。焼付け条件は、樹脂種や硬化剤に応じて、樹脂が十分に硬化するように選択する。

本発明の塗装鋼板は、良好な耐食性、加工性、および塗膜密着性を示し、特に傷部や切断端面部の耐食性に優れている。従って、この塗装鋼板から製造された製品の耐用寿命が高まる。

＜塗装鋼板の作成方法＞
基材として溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量は片面当たり60 g/m² 、鋼板厚み0.5 mm) を使用した。このめっき鋼板の両面に、シリカをベースとする非クロム系塗布型下地処理（日本ペイント製サーフコートEC 2000)を、300 mg/m² の付着量になるようバーコートし、鋼板の最高到達温度が100 ℃となるよう加熱して乾燥させた。

下地処理しためっき鋼板の片面に、下塗り塗料を乾燥膜厚が10μｍとなるようにバーコートし、鋼板の最高到達温度が210 ℃となるように熱風型オーブンで45秒間加熱して塗膜を乾燥させ、下塗り塗膜層を形成した。

使用した下塗り塗料は、東洋紡製バイロン29CS（ポリエステル溶解品、ベース樹脂）と三井サイアナミド製サイメル370(メラミン溶解品、硬化剤）を固形分換算の質量比が85／15となるように混合し、表１に示す割合で非クロム系防錆顔料 (燐酸塩および／またはシリカ) と結晶質樹脂ビーズ（ポリエステル系、平均粒径50μｍ）とを添加した後、ペイントシェーカーを用いて防錆顔料とビーズを分散させることにより調製した。

使用した防錆顔料は次の通りである。

Ａ：ポリ燐酸アルミニウム（平均粒径10μｍ）、
Ｂ：燐酸マグネシウム（平均粒径８μｍ）、
Ｃ：燐酸カルシウム（平均粒径５μｍ）、
Ｄ：シリカ（乾性シリカ、平均粒径10μｍ) 。

上記下塗り塗膜層の上に、上塗り塗料を乾燥膜厚が15μｍとなるようにバーコートし、鋼板の最高到達温度が235 ℃となるように熱風型オーブンで60秒間加熱して塗膜を乾燥させ、上塗り塗膜層を形成して、片面に２層塗膜層を形成した塗装鋼板を得た。

使用した上塗り塗料は、東洋紡製バイロン23CS（ポリエステル溶解品、ベース樹脂）と三井サイアナミド製サイメル303(メラミン溶解品、硬化剤）を固形分換算の質量比が85／15となるように混合し、二酸化チタン (白色防錆顔料) を塗膜中の濃度が40質量％になるように添加して分散させ、反応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を樹脂固形分に対して0.5 質量％添加することにより調製した。

＜塗装鋼板の評価方法＞
耐食性：
得られた塗装鋼板の供試材について、傷部（クロスカット部）および切断端面部（シャー切断、上バリ部）に対して、塩水噴霧試験(JIS Z 2371, 120時間）と複合サイクル試験（JASO 60 サイクル) を行い、塗膜の膨れ幅により耐食性を評価した。上バリ部とは、返りが塗装面にくるようにシャー切断した供試材の返り部分を意味する。複合サイクル試験は塩水噴霧２時間→乾燥 (40℃) ４時間→湿潤 (60℃、98％RH) ２時間の繰り返しからなる。

加工性：供試塗装鋼板の塗装面を外側にして、同じ厚みの塗装鋼板をｎ枚挟んで 180°密着曲げした際に、塗膜に亀裂の生じない最小板挟み枚数（Ｔベンド）で評価した。

以上の試験結果を、下塗り塗膜中の防錆顔料の種類と含有量 (樹脂に対する質量％) および結晶質樹脂ビーズの含有量 (塗膜中の質量％) と共に、表１にまとめて示す。

表１からわかるように、塗膜が非クロム系防錆顔料を含有する塗装鋼板において、塗膜に非クロム系防錆顔料と一緒に結晶質樹脂ビーズをを含有させることにより、良好な加工性を保持しつつ、特に傷部および切断端面部の耐食性を著しく改善することができる。この改善は、樹脂ビーズの添加量が５％から10％に増えると、より顕著となる。

試験No.10 の比較例のように、防錆顔料の含有量を増大させることでも、耐食性はある程度改善されるが、その場合には加工性が２Ｔと低下してしまう。この場合でも、本発明により結晶質樹脂ビーズを添加すると、耐食性がさらに向上し、加工性も向上する。即ち、結晶質樹脂ビーズは、耐食性のみならず、場合により加工性の改善効果も発揮する。

Claims (4)

1. めっき鋼板の少なくとも片面に２以上の塗膜層を有する、前記塗膜層のいずれにもクロムを含まない塗装鋼板であって、少なくとも１つの塗膜層が、(a) 燐酸塩およびシリカから選ばれ、平均粒径が５〜２０μｍである、クロムを含まない少なくとも１種の防錆顔料、ならびに(b) ポリエステル、ポリエチレンおよびポリアミドからなる群から選ばれる一種または二種以上であって粒径が１０〜１００μｍである結晶性樹脂ビーズ、を含有し、当該少なくとも１つの塗膜層が最上層以外の塗膜層であることを特徴とする塗装鋼板。
2. 前記少なくとも１つの塗膜層が結晶性樹脂ビーズを１〜20質量％含有する、請求項１記載の塗装鋼板。
3. めっき鋼板が非クロム系の下地処理を施されたものである、請求項１または２に記載の塗装鋼板。
4. 同一厚みの鋼板を１枚挟んで１８０°密着曲げをしたときに塗膜に亀裂が発生しない請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装鋼板。