TWI521096B - 預塗鋼板及其製造方法 - Google Patents

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新日鐵住金股份有限公司
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Description

預塗鋼板及其製造方法
本發明係關於預塗鋼板及其製造方法。本發明之預塗鋼板至少一面具有鋅系鍍敷層及化成處理皮膜，且該化成處理皮膜上僅具有1層白色塗膜，上述化成處理皮膜中未含有鉻化合物及氧化鈦，白色塗膜含有氧化鈦與鈣修飾二氧化矽及聚酯樹脂與環氧樹脂，該白色塗膜之膜厚為8~24μm。藉此，為可兼具高的耐藥品性、耐污染性、密著性及耐腐蝕性者。本發明之預塗鋼板可使用作為白色家電之殼體等之材料。
家電或建材用途中，大多使用被覆經著色塗膜之預塗鋼板代替以往之加工後進行塗裝之後塗鋼板。一般之預塗鋼板係以鋅系鍍敷鋼板作為原板，經前處理(化成處理等)→下層塗料塗佈→燒結→上層塗料塗佈→燒結，逐次形成塗膜而製作。以往為了提高耐腐蝕性，雖在化成處理皮膜或下層塗膜中添加鉻酸鹽化合物，但近年受到環境規範，已朝替換為完全不使用鉻化合物之無鉻酸鹽 預塗鋼板進展。具有複數層塗膜之以往之無鉻酸鹽預塗鋼板係於下層塗膜中添加防銹顏料。防銹劑係以無機系化合物為中心，進行探討且檢討實用化，列舉一例為鈣修飾二氧化矽、磷酸鋁及磷酸鎂等。對預塗鋼板之各層要求有不同性能。例如，對化成處理皮膜要求鍍敷層與塗膜之密著性，對下層塗膜要求與鍍敷層與密著性與耐腐蝕性，對上層塗膜要求兼具設計性．耐瑕疵性．耐污染性．耐藥品性．耐溶劑性等。且，預塗鋼板係以與形成鍍敷層之製程不同之塗裝製程製造。
近年來基於製造成本削減之觀點，已進行關於白色預塗鋼板中之塗膜之薄膜化及單層化之檢討。專利文獻1揭示藉由使有機抑制劑與Zn系電鍍敷共析，而提高鍍敷之耐腐蝕性，即使1層亦具有良好耐腐蝕性之預塗金屬板。且，專利文獻2揭示於不含鉻酸鹽而含白色顏料之化成處理皮膜上賦予1層或2層之塗膜，而實現白色外觀之預塗鋼板。
然而，由於專利文獻1中所有實施例之化成處理均使用環境負荷物質的鉻酸鹽，故無法滿足近年來之環境規範。且，以白色層為1層時以靜電塗裝厚塗40μm之白色粉體塗裝，於2層時亦合計厚塗25μm為前提，關於藉由薄膜化而降低製造成本之檢討並不足。此外，使用如揭示技術之添加有機抑制劑之電鋅鍍敷浴進行鋅系鍍敷時，仍留有以電流效率降低或有機物劣化等為代表之製造課題，故難以工業生產。
專利文獻2中揭示關於於化成處理皮膜中添加白色顏料的氧化鈦，而於薄膜中呈現白色之預塗鋼板之技術。但，化成處理皮膜中由於添加氧化鈦，故使化成處理皮膜原本應擔當之密著性劣化。
此外，作為白色預塗鋼板已考慮於化成處裡層之表面具有複數種塗膜(底塗層及白色塗膜)之形態。底塗層由於難以以單體提高白色度，故基於製造成本削減等之觀點若省略白色塗膜時，白色預塗鋼板之白色度會降低。因此，為了獲得提高白色度之白色預塗鋼板，有必要設置白色塗膜。然而，為了薄膜化使複數種類之塗膜之合計厚度為8μm左右時，難與充分確保白色塗膜之厚度，故難以提高白色度。此外，因底塗層與白色塗膜之界面產生之光反射，使白色度易受到抑制。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-49084號公報
[專利文獻2]日本特開2000-212767號公報
本發明之課題係至少於鋼板之一面上具有鋅系鍍敷層及不含鉻化合物之化成處理皮膜，且該化成處理皮膜上僅形成1層含有氧化鈦及鈣修飾二氧化矽及聚酯樹 脂與環氧樹脂之白色塗膜，藉此即使塗膜之厚度薄至8μm左右，仍實現白色度、密著性、耐藥品性及耐腐蝕性優異之便宜的預塗鋼板。又，其課題亦提供一種以連續地具有下列步驟之製造產線進行製造之方法：於冷軋鋼板上施以鋅系鍍敷層之步驟、形成化成處理皮膜之步驟、塗佈含有氧化鈦與鈣修飾二氧化矽及聚酯樹脂與環氧樹脂之白色塗料之步驟、及使該白色塗料硬化之步驟。
發明人等發現於上層塗膜中添加以往之預塗鋼板之下層塗膜中含有之防銹顏料，可大幅提高耐腐蝕性，隨著防銹顏料之添加量變多塗膜密著性變差。進而，發現藉由於形成上層塗膜之白色塗料中添加環氧樹脂而提高塗膜之密著性。此外，發現藉由於上層塗膜中添加環氧樹脂，表面難以浮現底層鋼板之顏色且易提高白色度，藉由使用鈣修飾二氧化矽作為添加於上層塗膜中之防銹顏料，即使塗膜之厚度薄亦可容易地提高白色度(L＊值)，藉由於上層塗膜中含有環氧樹脂及鈣修飾二氧化矽而使環氧樹脂之顏色難以顯現於表面故易提高白色度(L＊值)。且，發現藉由併用矽烷系偶合劑可進一步提高塗膜密著性。再者，發現藉由使以往化成處理皮膜上形成2層以上之白色塗膜僅為1層，可僅藉鍍敷形成產線實施至塗裝，而可省略塗裝產線之步驟。
本發明係基於上述見解而完成。以下，針對 本發明加以說明。
本發明之第1樣態為一種預塗鋼板，其特徵係於鋼板之至少一面上具有鋅系鍍敷層及化成處理皮膜，且該化成處理皮膜中未含有氧化鈦及鉻化合物，進而僅具有1層形成於該化成處理皮膜上之含有氧化鈦、防銹顏料、聚酯樹脂及環氧樹脂之白色塗膜，上述白色塗膜中之氧化鈦為30~60質量%，上述防銹顏料為鈣修飾二氧化矽，該鈣修飾二氧化矽在上述白色塗膜中含有0.5~10質量%，上述白色塗膜中之環氧樹脂為0.5~5質量%，上述白色塗膜之膜厚為8~24μm。
上述本發明之第1樣態中，較好白色塗膜中含有Si系偶合劑。
此外，上述本發明之第1樣態中，白色塗膜中之前述鈣修飾二氧化矽之含量A與白色塗膜中之環氧樹脂之含量B之比X=A/B較好為0.25~20。
本發明之第2樣態為一種預塗鋼板之製造方法，其特徵係以連續地具有下列步驟之製造產線進行製造：對冷軋鋼板上之至少一面施以鋅系鍍敷之步驟，進而形成不含有鉻及氧化鈦之化成處理皮膜之化成處理步驟，於所形成之前述化成處理皮膜上塗佈含有氧化鈦、鈣修飾二氧化矽、聚酯樹脂及環氧樹脂之白色塗料之塗佈步驟，及使所塗佈之白色塗料硬化之硬化步驟。
上述本發明之第2樣態中，白色塗料較好含有Si系偶合劑。
此外，上述本發明之第2樣態中，白色塗料中含有之鈣修飾二氧化矽之含量A與白色塗料中含有之環氧樹脂之含量B之比X=A/B較好為0.25~20。
依據本發明，可便宜地提供於鋼板之至少一面上具有鋅系鍍敷層及化成處理皮膜，且該化成處理皮膜中未含有鉻化合物及氧化鈦，僅具有1層形成於該化成處理皮膜上之含有氧化鈦、防銹顏料(鈣修飾二氧化矽)、聚酯樹脂、及環氧樹脂之白色塗膜，即使該白色塗膜之膜厚薄至8~24μm，白色度、密著性、耐藥品性及耐腐蝕性仍優異之預塗鋼板。此外，與鍍敷層形成步驟同一製造產線中由於逐次形成化成處理皮膜、白色塗膜，故可提高生產效率。據此，本發明可謂為產業上之價值極高之發明。
1‧‧‧鋼板
2‧‧‧鋅系鍍敷層
3‧‧‧化成處理皮膜
4‧‧‧白色塗膜
10‧‧‧預塗鋼板
圖1係說明本發明之預塗鋼板10之圖。
圖2係說明白色塗膜之膜厚與白色度之關係圖。
圖3係說明本發明之預塗鋼板之製造方法之流程圖。
圖4係說明防銹顏料之濃度與L＊之值之關係圖。
圖5係說明防銹顏料之濃度與G60之關係圖。
圖6係說明白色塗膜之膜厚與L＊之關係圖。
圖7係說明白色塗膜之膜厚與△b＊之關係圖。
1.預塗鋼板
以下，詳細說明本發明之預塗鋼板之實施形態。
圖1係簡略化顯示本發明之預塗鋼板10之剖面圖。圖1所示之本發明之預塗鋼板10之特徵係於鋼板1之至少一面上具有鋅系鍍敷層2及化成處理皮膜3，且該化成處理皮膜3中未含有鉻化合物及氧化鈦，該化成處理皮膜3上僅具有1層以8~24μm之膜厚形成之含有氧化鈦、鈣修飾二氧化矽、聚酯樹脂與環氧樹脂之白色塗膜4。
本申請案之預塗鋼板係為了生成與以往之預塗鋼板不同之薄的塗膜而僅設置1層著色層之預塗鋼板。然而，塗膜薄時塗膜底下之鋼板之藍色會顯現在表面上。為防止該情況發現於塗膜內含有原來顏色看似黃色之環氧樹脂，除此之外於表面使用引起亂反射之鈣修飾二氧化矽，且使二者之量為適當時，可抑制塗膜底下之帶有藍色之顏色。進而於存在有環氧樹脂之狀態調整鈣修飾二氧化矽之量時判知不會提高光澤度而是提高白色度。發明者亦發現以往提高白色度時光澤度亦提高，並且反射率提高，但本申請案之構成可獨立地改變白色度及光澤度，且亦具有色調調整自由度高之效果。
(鋅系鍍敷鋼板)
本發明可使用鋅系鍍敷鋼板作為預塗鋼板之底層鋼板。鋅系鍍敷鋼板可使用例如熔融鋅鍍敷鋼板、鋅電鍍鍍敷鋼板、鋅-鎳合金鍍敷鋼板、合金化熔融鋅鍍敷鋼板、鋅-鋁合金鍍敷鋼板、鋁鍍敷鋼板、鋅-鋁-矽-鎂複合鍍敷鋼板等各種鋅系鍍敷鋼板。
(化成處理皮膜)
本發明之預塗鋼板於鋅系鍍敷鋼板之鋅系鍍敷層上具有化成處理皮膜。本發明中之化成處理皮膜就環境規範之觀點而言為不含鉻化合物者。且，為了擔保白色塗膜之密著性，而不含有氧化鈦者。化成處理皮膜主要係為了提高鍍敷層與白色塗膜之密著性而形成，只要不含鉻化合物及氧化鈦，則可使用習知者。例如，該皮膜中含1種以上之二氧化矽、矽烷偶合劑、單寧、單寧酸、鋯化合物、鈦化合物，與1種以上之由聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂選出之樹脂時，塗膜密著性特別優異。
化成處理皮膜中含有之物質為水可溶性或水可分散時，化成處理形成用處理液之溶劑可使用水，由於處理容易而較佳。
化成處理皮膜所用之二氧化矽可使用一般習知者，尤其是具有微細粒徑之二氧化矽由於可安定地分散於化成處理液中故更適合。市售二氧化矽可使用例如「SNOWTEX N」、「SNOWTEX C」、「SNOWTEX UP」、「SNOWTEX PS」(均為日產化學工業製)， 「ADERAITO AT-20Q」(旭電化工業製)等矽膠、或AEROSIL#300(日本AEROSIL製)等粉末二氧化矽。
矽烷偶合劑可列舉為例如γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲 氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、氯化十八烷基二甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]銨、氯化十八烷基二甲基[3-(甲基二甲氧基矽烷基)丙基]銨、氯化十八烷基二甲基[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]銨、氯化十八烷基二甲基[3-(甲基二乙氧基矽烷基)丙基]銨、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷等。使用具有縮水甘油醚基之γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷時，塗膜之加工密著性特別高。進而，使用三乙氧基型之矽烷偶合劑時，可提高底層處理液之保存安定性。此認為係三乙氧基矽烷在水溶液中較安定，聚合速度慢所致。
單寧或單寧酸可為可水解成之單寧亦可為縮合單寧，亦可為該等之一部分經水解者。單寧或單寧酸為金縷梅單寧(hammentannin)、五倍子單寧、沒食子單寧、櫻桃李之單寧、革質蘇木(divi-divi)之單寧、豆科類(Algarovilla)之單寧、橡碗子(Valonia)之單寧、兒茶素(catechin)等，並無特別限制者。使用「單寧酸：AL」(富士化學工業製)時，塗膜之加工性特別提高。
鋯化合物可使用碳酸鋯銨、鋯氫氟酸、鋯氟化銨、鋯氟化鉀、鋯氟化鈉、鋯乙醯基丙酮酸酯、丁氧化鋯1-丁醇溶液、正丙氧化鋯等一般習知者。
鈦化合物可使用鈦氫氟酸、鈦氟化銨、草酸鈦鉀、異丙氧化鈦、鈦酸異丙酯、乙氧化鈦、2-乙基-1-己酸鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁基鈦氟化鉀、鈦氟化鈉等一般習知者。
化成處理皮膜中所含之二氧化矽、矽烷偶合劑、單寧或單寧酸、鋯化合物、鈦化合物之任1種以上之含有物與樹脂之調配比率並無特別規定，可視需要適當選擇。化成處理液為水溶液時，將樹脂添加量為1.0~100g/L，且二氧化矽、矽烷偶合劑、單寧或單寧酸、鋯化合物、鈦化合物之任一種以上分別含0.01~100g/L之化成處理液塗佈於金屬板上並乾燥而形成之化成處理皮膜較優。樹脂添加量未達1.0g/L時會有無法發揮耐腐蝕性或塗膜密著性之效果之虞，超過100g/L時作為化成處理液之安定性變差而容易凝膠化。樹脂添加量較好為2.0~80g/L，更好為5.0~60g/L。二氧化矽、矽烷偶合劑、單寧或單寧酸、鋯化合物、鈦化合物之任一種以上之添加量亦相同，各自未達0.01g/L時會有無法發揮耐腐蝕性或塗膜密著性之效果之虞，超過100g/L時作為化成處理液之安定性變差而容易凝膠化。二氧化矽、矽烷偶合劑、單寧或單寧酸、鋯化合物、鈦化合物之任一種以上之添加量較好分別為0.1~80g/L，更好為0.5~60g/L。
化成處理皮膜之附著量亦無特別限制，較好為總固體成分重量為10~800mg/m2之範圍，更好為100~700mg/m2之範圍。總固體成分重量未達10mg/m2時會有 耐腐蝕性或塗膜密著性變差之虞，超過800mg/m2時會有因化成處理皮膜之凝聚破壞而使加工部中塗膜密著性下降之虞。
又，化成處理皮膜之厚度由於為0.005~0.7μm左右，故單獨無法抑制位於其下之鋼板之顯現藍色之顏色。
化成處理液之塗裝方法並無特別限制，可採用一般習知之塗裝方法，例如輥塗、擠桿輥(wringer roll)塗佈、空氣噴霧、無空氣噴霧、浸漬法、簾流塗佈等。再者，以完備該等塗佈裝置之一般稱為滾塗佈產線(coil coating line)、板材塗佈產線之連續塗裝產線塗佈時，由於塗裝作業效率良好可大量生產，故更佳。再者，於冷軋鋼板上形成鋅系鍍敷層之連續產線若為塗佈化成處理液及白色塗料(詳如後述)且硬化，則可省略前述連續塗裝產線故更好。
(白色塗膜)
前述鋼板之至少一面之化成處理皮膜上僅形成1層含有氧化鈦、防銹顏料(鈣修飾二氧化矽)、聚酯樹脂、與環氧樹脂之白色塗膜。塗膜中之氧化鈦之添加量於塗膜中設為30~60質量%，較好為35~55質量%。其理由為氧化鈦未達30質量%時白色度不足。且，塗膜中之氧化鈦量超過60質量%時，塗膜變脆，加工密著性或耐污染性劣化。塗膜中之氧化鈦為35~55質量%時，可高程度地兼顧白色度與塗膜性能。
氧化鈦(TiO2)之目的係隱蔽原板(鍍敷鋼板)及設計，可為金紅石型、銳鈦礦型之任一種，此外，亦可為調配CaSO4、MgSO4、BaSO4等之作為複合顏料之氧化鈦，表面以Al2O3、Sb2O3、ZnO等被覆之氧化鈦等。
再者，白色塗膜具有防銹顏料。防銹顏料係使用鈣修飾二氧化矽。除此之外，亦可與磷酸鋁、Mg處理-磷酸鋁、磷酸鎂等併用。鈣修飾二氧化矽係指於二氧化矽微粒子表面吸附比二氧化矽小的鈣之微粒子之形態。鈣修飾二氧化矽由於在二氧化矽微粒子表面吸附有鈣，故多孔度增加，易使光亂反射。本發明人等發現藉由使用鈣修飾二氧化矽作為白色塗膜中所含有之防銹顏料，可一面將如圖5所示之光澤度調整在特定範圍，一面使隨機波長之光反射，此外如圖4所示有提高預塗鋼板之白色度之效果。因此，本發明係於白色塗膜(形成白色塗膜時使用之白色塗料)中含有鈣修飾二氧化矽。圖2中，顯示本發明之預塗鋼板(實線)與以往之預塗鋼板(虛線)之白色塗膜之厚度與白色度(L＊值)關係之概念圖。如圖2所示，本發明之預塗鋼板即使使白色塗膜之厚度比以往之預塗鋼板薄，仍可能使L＊值增大。此係因為本發明之預塗鋼板於白色塗膜中使用鈣修飾二氧化矽作為與白色顏料的氧化鈦一起含有之防銹顏料。白色塗膜中之鈣修飾二氧化矽之添加量設為0.5~10質量%，較好為1.0~8.0質量%。白色塗膜中之防銹顏料之量過少時，耐腐蝕性差。且，預塗鋼板之製造中，燒結時溶劑產生突沸而易發生外觀不 良，而有通板速度受限之情況。另一方面，白色塗膜中之防銹顏料之量過多時伴隨有塗膜密著性或光澤之劣化。
本發明中，作為防銹顏料使用之鈣修飾二氧化矽可使用使一般習知之二氧化矽表面之矽烷醇基以鈣進行離子交換之類型者，亦可使用市售者。市售者列舉為GRACE公司製之「SHIELDEX(商標)」等。
除了鈣修飾二氧化矽以外使用磷酸鋁作為防銹顏料時，可使用一般習知之磷酸鋁。市售者可使用例如TAYCA公司製之三聚磷酸二氫鋁之「K-WHITE」(商標)等。三聚磷酸二氫鋁亦可為經鋅、鈣等處理者，例如TAYCA公司製之「K-WHITE/#105」(鋅處理)、「K-WHITE/Ca 650」(鈣處理)等。此外，亦可使用以鎂等進行表面處理之磷酸鋁。該等商品名列舉為TAYCA公司製之施以鎂處理之三聚磷酸二氫鋁之「K-WHITE/K-G105」。
然而，如圖4所示單獨以磷酸鋁無法提高白色度。因此具有使用量上限，其值應為鈣修飾二氧化矽量之100%以下。
除了鈣修飾二氧化矽以外，使用磷酸鎂作為防銹顏料時，可使用一般習知之磷酸鎂。市售者可使用例如純正化學公司製之磷酸二氫鎂等。
然而，單獨以磷酸鎂無法提高白色度。因此具有使用量之上限，其值應為鈣修飾二氧化矽之量之100%以下。
白色塗膜必須兼顧白色度、密著性、耐藥品 性及耐腐蝕性等，作為主樹脂係使用聚酯樹脂。聚酯樹脂之數平均分子量為3000~30000，玻璃轉移溫度Tg為0~80℃左右者較佳。聚酯樹脂之數平均分子量較好為5000~25000，更好為9000~23000。玻璃轉移溫度Tg較好為10~70℃，更好為20~60℃。此外，作為硬化劑較好為三聚氰胺樹脂，但亦可使用異氰酸酯。
白色塗膜進而含有環氧樹脂。環氧樹脂由於含黃色之要素，故藉由於白色塗膜中含有環氧樹脂，抵銷掉鋅系鍍敷鋼板原材料之帶有藍色之顏色，可提高預塗鋼板之白色度。為了可展現該效果，白色塗膜中之環氧樹脂之添加量設為0.5質量%以上。另一方面，白色塗膜中含有大量環氧樹脂時，因存在於白色塗膜表面之環氧樹脂容易強調出黃色。為降低該黃色之影響且易提高白色度，白色塗膜中之環氧樹脂之添加量設為5質量%以下。由於白色塗膜中之主樹脂為聚酯樹脂，故環氧樹脂之添加量亦少於聚酯樹脂。且，環氧樹脂亦可期待提高化成處理皮膜與白色塗膜之密著性之效果。
為了使白色塗膜之厚度即使為8μm左右，亦能使預塗鋼板之L＊值為84以上，而亦有必要一面藉由環氧樹脂之添加而抑制鋼板之藍色，一面藉添加鈣修飾二氧化矽而抑制光澤度，而不會自表面明顯看到環氧樹脂之黃色。
本發明較好調整白色塗膜中含有之鈣修飾二氧化矽與環氧樹脂之量之比。藉由使用鈣修飾二氧化矽易使光亂反 射，故可降低環氧樹脂之黃色影響且提高白色度。白色塗膜中之鈣修飾二氧化矽之含量A與環氧樹脂之含量B之比X=A/B設為0.25~20，較好為1.0~10。X未達0.25時白色度不足且黃色加強故不易獲得目的之外觀。且，耐腐蝕性易劣化。另一方面，X超過20時加工密著性或耐藥品性劣化。
前述白色塗膜較好進一步含有潤滑劑。藉由含有潤滑劑，因塗膜表面之摩擦係數降低而期待加壓加工性提高或處理傷痕減低等之效果。該等依據加工用途，較好使用選自聚乙烯、聚丙烯、氟化合物之1種或2種以上。白色塗膜中之潤滑劑含量較好為0.5~20質量%，更好為1.0~10質量%。未達0.5質量%時無法獲得充分之潤滑性，且超過20質量%時會發生起因於潤滑劑之淤積或發泡性等之課題。潤滑劑添加量為1.0~10質量%時，更加安定獲得低的摩擦係數，亦難以發生起因於塗料之缺陷。
前述白色塗膜可進一步含有黃色顏料。藉由含有黃色顏料，可抵銷鋅系鍍敷鋼板原材料所帶有藍色之顏色。黃色顏料並無特別限制，但基於耐熱性或耐腐蝕性之觀點而言以氧化鐵、鉍化合物、鈦化合物等較佳。
前述白色塗料之膜厚為8~24μm。塗膜厚度未達8μm時，顏料之絕對量變少故色調不安定，能看透到原材料。且，防銹顏料之量少，亦無法展現充分之性能。且，前述白色塗膜超過24μm時，於製造成本方面不利。再者，塗料為熱交聯型時，燒結時溶劑發生突沸易產生外 觀不良。尤其，本發明之塗膜厚度為8~20μm時，可發揮一面確保白色度，一面可使膜厚變薄之顯著效果。又，塗裝膜厚可依據重量法(由塗膜剝離前後之鋼板重量及塗料之乾燥比重算出)而求出。
又，本申請案之白色塗膜中藉由使膜厚較薄，加工時於塗膜產生之殘留應力變小，故產生塗膜密著性提高之優點。
另外，白色塗膜中可含有Si系及/或Ti系之偶合劑。塗膜中添加鈣修飾二氧化矽或磷酸鋁等防銹顏料時，會有加工密著性劣化之情況。藉由併用Si系及/或Ti系偶合劑，可提高加工密著性。塗料中之Si系及/或Ti系之偶合劑添加量並無特別限制，但相對於樹脂100質量份添加0.2~5.0質量份時為有效。
前述白色塗膜之塗裝方法並無特別限制，可採用一般習知之塗裝方法，例如、輥塗、擠桿輥塗佈、空氣噴霧、無空氣噴霧、浸漬法、簾流塗佈、靜電塗裝法等。此外，以完備該等塗佈裝置之一般稱為滾塗產線、板材塗裝產線之連續塗裝產線塗佈時，由於塗裝作業效率良好可大量生產，故更為合適。
(背面)
本發明之預塗鋼板使用於家電之外殼等時，考慮加壓加工性、防銹性等性能有必要作為背面。背面可直接使用習知之化成處理皮膜。又，亦可於化成處理皮膜上進一步 形成1層以上之有機樹脂塗膜。
2.預塗鋼板之製造方法
以下，詳細說明本發明之預塗鋼板之製造方法之實施形態。
圖3係說明本發明預塗鋼板之製造方法之圖。如圖3所示之本發明之預塗鋼板之製造方法，其特徵係以具有下列步驟之連續產線進行製造：對冷軋鋼板上之至少一面施以鋅系鍍敷處理之步驟(S1)、形成不含有鉻化合物及氧化鈦之化成處理皮膜之化成處理步驟(S2)、於化成處理皮膜上塗佈含有氧化鈦、鈣修飾二氧化矽、聚酯樹脂及環氧樹脂之白色塗料之塗佈步驟(S3)、及使白色塗料硬化之硬化步驟(S4)。
2.1.鍍敷步驟(S1)
鍍敷步驟(S1)係以連續產線，對冷軋鋼板之至少一面施以鋅系鍍敷處理之步驟。對冷軋鋼板之至少一面施以鋅系鍍敷處理獲得鋅系鍍敷鋼板之連續產線可使用習知之產線。列舉為例如，熔融鋅鍍敷產線及電鍍鋅鍍敷產線等，只要鍍敷層中含有鋅即無特別限制。
2.2.化成處理步驟(S2)
化成處理步驟(S2)係藉由對上述鍍敷步驟(S1)所得之鋅鍍敷鋼板以不含鉻化合物及氧化鈦之處理液施以化 成處理，形成化成處理皮膜之步驟。使用之化成處理液與其塗裝方法係如先前所說明。
2.3.塗佈步驟(S3)
塗佈步驟(S3)係於上述化成處理步驟(S2)形成之化成處理皮膜上塗佈含有氧化鈦、鈣修飾二氧化矽、聚酯樹脂與環氧樹脂之白色塗料之步驟。白色塗料中之固體成分濃度總計較好為30~75質量%，更好為45~65質量%。白色塗料之固體成分濃度未達30質量%時，於進行高速製造時之燒結時有溶劑發生突沸而產生外觀不良之可能性。且，固體成分濃度大於75質量%時，塗料中之添加劑引起相互作用，而有儲存時經時因增黏或凝膠化造成塗料劣化之顧慮。
藉由於白色塗料中含鈣修飾二氧化矽，易使光亂反射，故可一面將光澤度調整在特定範圍，一面提高所製造之預塗鋼板之白色度。白色顏料中之鈣修飾二氧化矽含量較好為為0.5~10質量%，更好為1.0~8.0質量%。未達0.5質量%時，耐腐蝕性劣化。此外，預塗鋼板之製造時，燒結時易發生溶劑突沸而產生外觀不良，有通板速度受限之情況。另一方面，超過10質量%時會伴隨塗膜密著性或光澤之劣化。
且，藉由於白色塗料中含有環氧樹脂，而抵銷掉鋅系鍍敷鋼板原材料帶有藍色之顏色，可提高預塗鋼板之白色度。此外，藉由於白色塗料中含有環氧樹脂，可 獲得提高化成處理與白色塗膜之密著性之效果。尤其是增加防銹顏料的鈣修飾二氧化矽或磷酸鋁之量時為有效。白色塗料中之環氧樹脂含量較好為0.5~5質量%。未達0.5質量%時添加效果稀少，超過5質量%時加工時塗膜發生龜裂(加工性劣化)，因紫外線造成變色(耐候性劣化)。白色塗料中之環氧樹脂含量較好為1.0~4.0質量%，更好為1.5~3.5質量%。
為了使白色塗膜之厚度即使為8μm左右，亦能使預塗鋼板之L＊值為84以上，較好調整白色塗料中所含有之鈣修飾二氧化矽與環氧樹脂之量之比。藉由使用鈣修飾二氧化矽易使光亂反射，故可減低環氧樹脂之黃色之影響且提高白色度。白色塗料中之鈣修飾二氧化矽之含量A與環氧樹脂之含量B之比X=A/B設為0.25~20，較好為1.0~10。X未達0.25時白色度不足黃色調變強故不易獲得目的之外觀。又，耐腐蝕性易劣化。另一方面，X超過20時加工密著性或耐藥品性劣化。
白色塗料中可含有Si系及/或Ti系偶合劑。藉由於塗料中含有該等偶合劑，而獲得提高化成處理皮膜與白色塗膜之密著性之效果。尤其是增加防銹顏料的鈣修飾二氧化矽或磷酸鋁之量時為有效。該等偶合劑可使用習知者，列舉為例如信越SILICONE公司製之Si系偶合劑「3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷」或日本曹達公司製之Ti系偶合劑「三乙醇胺酸根(triethanolaminato)」等。
2.4.硬化步驟(S4)
硬化步驟(S4)係使上述塗佈步驟(S3)中塗佈於化成處理皮膜上之白色塗料硬化之步驟。硬化步驟(S4)若可使白色塗料硬化，則其形態並無特別限制，可為利用習知之方法，使白色塗料硬化之步驟。硬化步驟(S4)可為例如以熱風爐將到達板溫(PMT)設為220℃之方式進行燒結之步驟。
(通板速度)
前述連續鍍敷產線之通板速度較好為60~200m/分鐘，更好為100~200m/分鐘。基於生產效率之觀點，宜高速製造。但與通板速度無關地獲得一定膜厚時，輥塗佈器有必要對應於通板速度而提高輥之周速，但於120m/分鐘以上之通板速度時，容易發生液體飛濺或條痕(roping)之外觀不良。因此，較好使用鋼板與塗佈器非接觸式之簾流塗佈器或模嘴塗佈器。模嘴塗佈器由於需設置在鋼板表面附近，故有必要根據板之振動及板厚變動而變動高度方向之位置，故以簾流塗佈器之塗裝更佳。簾流塗佈器可使用習知者，並無特別限制。
[實施例]
以下利用實施例說明本發明，但本發明並不受限於以下實施例。針對試驗板之調製、實施例、參考例 及比較例、以及金屬材料用表面處理劑之塗佈方法說明如下。
(1)鋼板
使用以下兩種冷軋鋼板作為鋅系鍍敷鋼板之原板。
．使JIS G 3131所記載之熱壓延軟鋼板的SPHD進行酸洗。隨後，藉冷壓延使板厚由3.2mm成為0.5mm(鋼板X)。
．使用在JIS G 3141所記載之一般冷軋鋼板之拉伸用之SPCD中之板厚0.5mm者(鋼板Y)。
(2)熔融鍍敷鋼板
在連續熔融鍍敷產線中，以升溫速度4℃/秒使前述鋼板X升溫至800℃後，燒鈍60秒。燒鈍時之爐內係設為氧1ppm以下、二氧化碳1ppm以下、氫5%之氮氣環境。燒鈍後，以10℃/秒之冷卻速度冷卻至460℃。隨後，浸漬於熔融金屬鍋中，藉由氮氣吹拭(wiping)而調節鍍敷附著量，且藉冷卻．凝固對冷軋鋼板之兩面施以熔融鍍敷而獲得鋅系鍍敷系鋼板(GI、SD)。熔融金屬之組成係使用Zn-0.2%Al(GI)及Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si(SD)兩種。各鍍敷附著量設為單面30g/m2。
(3)電鍍鍍敷鋼板
於連續電鍍鍍敷產線中，使前述鋼板Y脫脂、酸洗 後，以鋼板Y作為陰極藉電鍍法獲得鋅鍍敷鋼板(EG)。鍍敷浴係使用含80g/L之Zn離子之pH1.0之硫酸水溶液。依據通板速度改變電流密度，以使鋅附著量成為單面20g/m2般製造。
(4)化成處理液-1
製備以下者作為供試材所用之化成處理液。
製作含5g/L之信越SILICONE公司製之「3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷」作為矽烷偶合劑、1.0g/L之日產化學公司製之「SNOWTEX N」作為水分散二氧化矽、以鋯離子計為0.5g/L之碳酸鋯銨作為鋯化合物、25g/L之聚丙烯酸作為水系丙烯酸樹脂之水溶液，作為化成處理液(以下為化成液-1)。
(5)化成處理液-2
調配80質量份之ADEKA公司製之「HUX-320」作為胺基甲酸酯樹脂、15質量份之日產化學工業股份有限公司製之SNOWTEX N作為矽膠、5質量份之三井化學股份有限公司製之CHEMIPEARL(W500)作為水系蠟後，添加離子交換水調整成固體成分為20%，調製背面用化成處理液(以下為化成液-2)。
(6)白色塗料
將東洋紡績公司製之非晶性聚酯樹脂的「BYRON( 商標)270」(以下稱為PES)溶解於有機溶劑(使用以質量比計混合環己酮：SOLVESSO 150(商品名)=1：1者)中。接著，添加MITSUI CYTEC公司製之三聚氰胺樹脂「CYMEL(商標)303」作為硬化劑。三聚氰胺樹脂之添加量以樹脂固體成分之質量比計，以聚酯樹脂固體成分：三聚氰胺樹脂固體成分=100：35之方式添加。且，該聚酯樹脂與三聚氰胺樹脂之混合溶液中進而添加0.5質量%之MITSUI CYTEC公司製之酸性觸媒「CATALYST 600」。且視需要，添加DIC公司製之環氧樹脂「EPICLON EXA-123」(以下稱為EP)及市售之潤滑劑聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)，且攪拌該等獲得漆料塗料。
接著，於該漆料塗料中添加必要量之TOYO COLOR公司製之氧化鈦「MULTIRACK 106 WHITE」、GRACE公司製之鈣修飾二氧化矽「SHIELDEX C303」(以下為Ca-Si)及/或TAYCA公司製之三聚磷酸二氫鋁「K-WHITEK-G105」(以下稱為P-A1)。且，分別添加需要量之信越SILICONE公司製之「3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(以下稱為Si-Capl)」及/或日本曹達公司製之「三乙醇胺酸根(以下稱為Ti-Capl)」。隨後，使用分散機獲得白色塗料。所製作之白色塗料與添加之顏料種類及添加量(wt%)之細節記載於表1。表1中，X為白色塗料中之Ca-Si之含量A與EP之含量B之比(X=A/B)。
(7)預塗鋼板之製作(化成處理)
於前述鋼板之兩面上形成鋅系鍍敷層後，以輥塗佈器將化成液-1塗佈於正面上。於背面塗佈化成液-2。隨後，以到達板溫(PMT)設為60℃之方式加溫。正面之化成處理液之附著量係塗裝為使乾燥皮膜整體之附著量成為0.3g/m2。背面之化成處理液附著量係塗裝為使乾燥皮膜整體之附著量成為1.2g/m2。各化成處理皮膜之附著量以螢光X射線進行測定。
(8)預塗鋼板之製作(白色塗膜) (實施例1~54、比較例1~10)
以滑動簾流塗佈器以成為特定乾燥膜厚之方式將前述白色塗料塗佈於具有前述化成處理皮膜之鋅系鍍敷鋼板之正面。隨後，以熱風爐以使PMT成為220℃之方式燒結後，進行水冷處理，以鼓風機乾燥獲得目的之預塗鋼板。白色塗膜使用三彩化工公司製之「NEOREVER SP751」剝離，以重量法算出膜厚。通板速度(LS)設為每分鐘80m~200m。實施例1~54之水準示於表2，比較例1~10之水準示於表3。製造條件之表2中LS為產線速度(m/分鐘)，PMT為加熱到達溫度。後述表4中亦同。
(比較例11)
參照前述專利文獻2所記載之實施例2，於離子交換水1L中調配100質量份之胺基甲酸酯樹脂、50質量份之氧化鈦、0.01質量份之單寧酸獲得化成液(化成液-3)。且，相對於如前述(6)中說明般調製之漆料塗料中之聚酯樹脂固體成分100質量份，添加100質量份之TOYO COLOR公司製之氧化鈦「MULTIRACK 106 WHITE」，隨後使用分散機獲得白色塗料(塗料40)。
於如前述(2)中說明般製作之GI之正面以輥塗佈器以使膜厚成為1μm之方式塗佈前述化成液-3，以輥塗佈器以使前述化成液-2成為1.2g/m2之方式塗佈於背面，以PMT150℃乾燥。再者，以使乾燥膜厚成為3μm之方式以滑動簾流塗佈器塗佈前述塗料40，以成為PMT 220℃般吹入熱風之感應加熱爐進行硬化乾燥。隨後，經過水冷及乾燥步驟獲得比較例11之預塗鋼板。
(比較例12)
除了將前述白色塗膜之膜厚設為16μm以外，餘以與比較例11相同方法獲得比較例12之預塗鋼板。
(比較例13)
參照前述專利文獻2所記載之實施例29，將前述化成液-3之單寧酸添加量設為5質量份，製作化成液-4。
以膜厚成為1μm般以輥塗佈器將前述化成液-4塗佈於如前述(2)中說明般製作之GI之正面，以附著量成為1.2g/m2般以輥塗佈器將前述化成液-2塗佈於背面，以PMT150℃乾燥。再者，以使乾燥膜厚成為20μm般以滑動簾流塗佈器塗佈前述塗料40，以成為PMT220℃般吹入熱風之感應加熱爐進行硬化乾燥。隨後，經過水冷及乾燥步驟獲得比較例13之預塗鋼板。
(比較例14~16)
除了使用塗料26~28以外，餘以與實施例5相同之方法製作白色預塗鋼板。
(比較例17)
除了省略化成處理皮膜以外，餘以與實施例5相同之方法製作白色預塗鋼板。
(比較例18~24)
除了使用塗料33~39，且將白色塗膜之膜厚設為8μm以外，餘以與實施例5相同之方法製作白色預塗鋼板。
(比較例25)
除了將前述白色塗膜之膜厚設為5μm以外，餘以與實施例5相同之方法製作白色預塗鋼板。
針對各種比較材料，表4中顯示製作方法之水準。
如上述表2~表4所示，針對實施例及比較例，實施以下之評價試驗。又，任一試驗均以白色塗膜面作為評價面實施試驗。
(外觀)
使用KONICA MINOLTA公司製之色彩計「CR-400」，測定L＊。L＊值為84以上者為較佳。此外，使用KONICA MINOLTA公司製之光澤度計「MULTI GLOSS 268PLUS」，測定60度光澤(G60)。設G60為參考值。
(1次密著性)
將所製作之預塗鋼板加工成50mm×100mm，以評價面成為外側之方式進行180度彎折加工。彎折加工係在20℃環境中，將1片0.5mm厚之鋼板夾持於其間進行密著彎曲(1T)加工。進而，於加工部之塗膜上以24mm寬之CELLOTAPE(註冊商標，Nichiban公司製)進行彎曲部之塗膜剝離，目視觀察剝離後之塗膜殘留狀態。以如下階段區分塗膜之殘留程度並評價。評分點3以上為適宜。
評分點5：塗膜殘留率100%
評分點4：100%>塗膜殘留率>95%
評分點3：95%≧塗膜殘留率>90%
評分點2：90%≧塗膜殘留率>80%
評分點1：塗膜殘留率≦80%
(2次密著性)
使用ERIKSEN型之20噸加壓試驗機，進行所製作之預塗鋼板之圓筒拉伸試驗。模具之模嘴寬R為5mm，沖頭肩R為5mm，沖頭徑為 50mm，拉伸比2.0，環件夾 壓(blank holder pressure)1噸，在無潤滑油之條件下進行加壓加工直至拉伸抽出為止，獲得杯狀成形體。對加工之成形體之本體部賦予十字切割，且於沸水中浸漬1小時。試驗後以鼓風機去除水分。測定十字切割部中之塗膜鼓起寬度，接著區分成如下階段進行評價。評分點3以上為適宜。
評分點5：未鼓起
評分點4：鼓起寬度<1.0mm
評分點3：1.0mm≦鼓起寬度<2.0mm
評分點2：2.0mm≦鼓起寬度<4.0mm
評分點1：鼓起寬度≧4.0mm
(耐藥品性)
將所製作之預塗鋼板加工成50mm×50mm，以日東電工公司製之聚四氟乙烯膠帶「NITOFLON(商標)膠帶」對端面及背面施以密封。將各試驗片浸漬於5%-鹽酸(耐酸)及5%-氫氧化鈉水溶液(耐鹼)中。試驗溫度設為20℃，試驗時間設為24小時。試驗結束後，進行水洗及以鼓風機進行乾燥。測定平面部之鼓起個數，接著區分成如下各階段加以評價。評分點3以上為適宜。
評分點5：未鼓起
評分點4：鼓起個數<2
評分點3：2≦鼓起個數<5
評分點2：5≦鼓起個數<10
評分點1：鼓起個數≧10
(耐腐蝕性)
將所製作之預塗金屬板切斷成尺寸寬50mm×長100mm，且針對長邊之端面部以切斷時之粗刻邊(毛邊)為白色塗膜面之方式(成為上毛邊之方式)切斷。且，於平面部中央以切割刀製作到達底層金屬之十字狀之切割裂紋(十字切割)。隨後，於寬邊的端面部以膠帶密封，製作耐腐蝕試驗用之樣品。接著，以JIS-Z-2371所記載之方法實施鹽水噴霧試驗。鹽水係以擦拭施加於具有白色塗膜之面之方式噴霧。試驗時間設為240小時。隨後使試驗片水洗及乾燥後，藉以下方法評價各部位之鼓起寬度。
(耐腐蝕性：端面鼓起寬度)
測定試驗片之未施以膠帶密封之長邊距端面之最大鼓起寬度，且區分成如下階段予以評價。評分點3以上為適宜。
評分點5：鼓起寬度<2.0mm
評分點4：2.00mm≦鼓起寬度<4.0mm
評分點3：4.00mm≦鼓起寬度<6.0mm
評分點2：6.00mm≦鼓起寬度<8.0mm
評分點1：鼓起寬度≧8.0mm
(耐腐蝕性：十字切割部鼓起寬度)
測定試驗片之十字切割部之最大鼓起寬度，且區分成如下階段予以評價。評分點3以上為適當。
評分點5：鼓起寬度<1.0mm
評分點4：1.00mm≦鼓起寬度<2.0mm
評分點3：2.00mm≦鼓起寬度<3.0mm
評分點2：3.00mm≦鼓起寬度<4.0mm
評分點1：鼓起寬度≧4.0mm
實施例1~54之評價結果示於表5，比較例1~10之評價結果示於表6，比較例11~25之評價結果示於表7。
以下，針對評價結果之詳細加以描述。
(白色度)
本發明之預塗鋼板之所有L＊值均為84.8以上，滿足目標之白色度(L＊值84以上)。其中，塗膜中之氧化鈦量為30質量%之水準(實施例1)與其他較多之水準比較，L＊值較差。塗膜中之氧化鈦量設為35質量%以上更適宜。
且，本發明之預塗鋼板即使白色塗膜之膜厚為8μm仍滿足目標之白色度(實施例2、18、27、30、33、 51~54)。該等中，白色塗膜中之鈣修飾二氧化矽之含量A與環氧樹脂之含量B之比X=A/B未達0.25之實施例54相較於X在0.25~20之範圍內之水準(實施例2、18、27、30、33、51~53)，L＊值較小，耐腐蝕性稍差。相對於此，白色塗膜中不含鈣修飾二氧化矽且白色塗膜之膜厚為8μm之比較例1~3之預塗鋼板之L＊值低於目標值故不適當。
比較例11之化成處理皮膜中添加氧化鈦雖可實現白色度提高，但由於白色塗膜之膜厚不足故L＊值低於目標值而不適當。且，比較例16中塗膜中不含氧化鈦，L＊值較小故不適當。此外，比較例20中白色塗膜中之氧化鈦含量不足，故將白色塗膜之膜厚設為8μm時L＊值低於目標值而不適當。又，比較例21中白色塗膜中之鈣修飾二氧化矽含量不足，故將白色塗膜之膜厚設為8μm時L＊值低於目標值而不適當。且，比較例25中白色塗膜之膜厚不足故L＊值低於目標值而不適當。
(密著性)
本發明之預塗鋼板均滿足目標之密著性。其中，塗膜中未含有環氧樹脂之水準(比較例4~10)與含有環氧樹脂之水準相比較，顯示密著性變差之傾向。依此，環氧樹脂之添加可有效抑制因防銹顏料之增量所伴隨之塗裝密著性下降，此狀況尤其於為了提高耐腐蝕性而添加之防銹顏料之鈣修飾二氧化矽為7.5質量%以上之水準(實施例16 (7.5wt%)、17(10wt%))中隨著防銹顏料增量而顯示密著性劣化傾向時，更確認到顯示藉環氧樹脂之增量而抑制其下降之效果(實施例23、17、20(均為防銹顏料10wt%，環氧樹脂各為0.5、2、5wt%之條件，1次/2次密著性評分點各為3/3、4/3、4/4))。環氧樹脂有助於提高因鈣修飾二氧化矽或磷酸鋁之添加而劣化之密著性，故本發明中與鈣修飾二氧化矽一起使用環氧樹脂。
此外，與氧化鈦、鈣修飾二氧化矽、聚酯樹脂及環氧樹脂一起含有Si系偶合劑之水準(實施例51~53)之1次密著性及2次密著性極為良好。
化成處理皮膜中含有氧化鈦之水準(比較例11~13)尤其是2次密著性處於較差，並不適當。且，省略化成處理皮膜之水準(比較例17)之1次密著性及2次密著性大幅劣化而不適當。此外，白色塗膜中含大量鈣修飾二氧化矽之水準(比較例18~19、22)之1次密著性及2次密著性之一者或二者處於較差而不適當。此外，白色塗膜中之環氧樹脂含量不足之水準(比較例23)之1次密著性及2次密著性處於較差而不適當。且，白色塗膜中含大量環氧樹脂之水準(比較例24)之2次密著性處於較差而不適當。又，比較例24之加工性劣化。
(耐藥品性)
本發明之預塗鋼板均滿足目標之耐藥品性。其中，隨著塗膜中之鈣修飾二氧化矽或磷酸鋁之增量，顯示耐藥品 性僅稍差之傾向(實施例13~17、24、27)。此外，確認到因環氧樹脂之增量提高耐藥品性之傾向(實施例17、20、23)。因此，耐藥品性與密著性有關，如前述，較好併用Si系偶合劑。
省略化成處理皮膜之水準(比較例17)之耐藥品性大幅劣化而不適當。密著性劣化之原因認為係省略化成處理皮膜所致。
(耐腐蝕性)
本發明之預塗鋼板均滿足目標之耐腐蝕性。尤其與必要成分的防銹顏料之鈣修飾二氧化矽或磷酸鋁之量大有關聯(實施例13~17、25、28)。為提高耐腐蝕性時增加防銹顏料的鈣修飾二氧化矽或磷酸鋁之量雖有效，但如前述般會有密著性劣化之顧慮，故防銹顏料之添加量更好為1.0~8.0質量%。如前述，藉由併用環氧樹脂可抑制密著性劣化，再者藉由併用Si系偶合劑可抑制密著性劣化故較佳。
白色塗膜中不含鈣修飾二氧化矽及磷酸鋁之水準(比較例11~15)之耐腐蝕性處於較差。又，比較例11因鹽水噴霧而發生塗膜鼓起，但由於白色塗膜厚度薄到3μm，故為較小之鼓起寬度(白色度及密著性未達到目標性能，不適當)。此外，白色塗膜中之鈣修飾二氧化矽之含量不足之水準(比較例21)之耐腐蝕性處於較差。又，具有底塗層時，其下具有之鋼板所帶藍色之顏色因底 塗層而不易變醒目。因此，上塗之塗料(白色塗料)中使用鈣修飾二氧化矽及環氧樹脂時，反倒強調黃色而成為L＊值降低之結果，難以使L＊值成為84以上。
接著，針對調查防銹顏料之種類與白色度及光澤度之關係之結果加以說明。
(參考例1)
以輥塗佈器將化成液-1塗佈於以上述方法獲得之鋅鍍敷鋼板(EG)之正面。將化成液-2塗佈於背面。隨後，以PMT成為60℃之方式加溫。正面之化成處理液之附著量係以使乾燥皮膜整體之附著量成為0.3g/m2之方式塗裝。背面之化成處理液附著量係以使乾燥皮膜整體之附著量成為1.2g/m2之方式塗裝。各化成處理皮膜之附著量係以螢光X射線測定。
以滑動簾流塗佈器，以使乾燥膜厚成為16μm之方式將添加有上述氧化鈦50質量份、上述PES 34質量份、上述EP 2.0質量份、上述硬化劑12質量份及上述潤滑劑2.0質量份之白色塗料塗佈於如上述獲得之具有化成處理皮膜之鋅系鍍敷鋼板之正面上。隨後，以熱風爐以使PMT為220℃之方式燒結後，進行水冷處理，且以鼓風機乾燥，藉此獲得白色預塗鋼板(參考例1)。白色塗膜係使用三彩化工公司製之「NEOREVER SP751」剝離，以重量法算出膜厚。通板速度(LS)為每分鐘80m~200m。
針對如此製作之白色預塗鋼板，使用KONICA MINOLTA公司製之色彩計「CR-400」，測定L＊。且，使用KONICA MINOLTA公司製之光澤度計「MULTI GLOSS 268PLUS」，測定60度光澤(G60)。其結果，L＊值為90，G60為73.6。
(參考例2~13)
為調查防銹顏料之種類與白色度及光澤度之關係，使用以使白色塗膜中之防銹顏料之添加量成為1.25wt%、2.5wt%、或5wt%之量添加有由平均粒徑3μm之上述Ca-Si、平均粒徑3.5μm之上述P-Al、及以鎂進行表面處理之平均粒徑2.3μm之三聚磷酸二氫鋁的TAYCA公司製之「K-WHITE/K-G105」(以下稱為P-Al-Mg)所組成之群選出之1種之防銹顏料之白色塗料以外，餘與上述參考例1相同之方法，製作參考例2~13之白色預塗鋼板。
針對上述製作之白色預塗鋼板，使用KONICA MINOLTA公司製之色彩計「CR-400」，測定L＊。且，使用KONICA MINOLTA公司製之光澤度計「MULTI GLOSS 268PLUS」，測定60度光澤(G60)。結果示於表8、圖4及圖5。
又，添加有使白色塗膜中之防銹顏料之添加量成為1.25wt%之量之防銹顏料之白色塗料中，具體而言係添加上述氧化鈦50質量份、上述PES 33質量份、上述EP 2.0質量份、上述硬化劑11.75質量份、上述潤滑劑2.0質量份及防銹顏料1.25質量份。且，添加使白色塗膜中之防 銹顏料之添加量成為2.5wt%之量之防銹顏料的白色塗料，具體而言係添加上述氧化鈦50質量份、上述PES 32質量份、上述EP 2.0質量份、上述硬化劑11.5質量份、上述潤滑劑2.0質量份及防銹顏料2.5質量份。且，添加使白色塗膜中之防銹顏料之添加量成為5wt%之量之防銹顏料之白色塗料，具體而言係添加上述氧化鈦50質量份、上述PES 30質量份、上述EP 2.0質量份、上述硬化劑11質量份、上述潤滑劑2.0質量份及防銹顏料5.0質量份。
如表8及圖4所示，添加Ca-Si作為防銹顏料之參考例2~4，隨著防銹顏料之添加量增加，L＊值增大。相對於此，添加Ca-Si以外之防銹顏料之參考例5~13藉由添加防銹顏料，使L＊值比未添加防銹顏料之參考例1更為降低。由該結果，確認藉由使用鈣修飾二氧化矽作為防銹顏料，可提高預塗鋼板之白色度。
另一方面，如表8及圖5所示，Ca-Si相較於其他防銹顏料，G60容易降低。此推測係Ca-Si之多孔度比其他防銹顏料高，擴散反射成分增大所致。Ca-Si由於多孔度高，故認為可提高白色度。
又，上述參考例1~13以外，使用未添加環氧樹脂而將Ca-Si之添加量變更成3階段(0wt%、2.5wt%、5wt%)之白色塗料，將白色塗膜之厚度控制為3階段(5μm、7μm、10μm)而製作預塗鋼板，且評價L＊值及G60。結果，與參考例1~4相同，隨著Ca-Si之添加量增加，L＊值增大，G60下降。且，Ca-Si之添加量為一定時，隨著白色塗膜之厚度增加，L＊值及G60值增大。由該結果，亦確認藉由使用鈣修飾二氧化矽作為防銹顏料，可提高預塗鋼板之白色度。能獲得該效果推測係Ca-Si之多孔度比其他防銹顏料高所致。
接著，針對調查環氧樹脂與白色度及黃色度之關係之結果加以說明。
(參考例14~16)
除了以使乾燥膜厚分別成為5μm、7μm、10μm之方式塗佈未添加環氧樹脂之白色塗料以外，餘以與上述參考例1相同之方法，製作參考例14~16之白色預塗鋼板。
(參考例17~19)
除了以使乾燥膜厚分別成為5μm、7μm、10μm之方 式塗佈白色塗料以外，餘以與上述參考例1相同之方法，製作參考例17~19之白色預塗鋼板。
(參考例20~22)
除了使用添加2.5wt%之上述Ca-Si之白色塗料(未添加環氧樹脂之白色塗料)以外，餘以與上述參考例14~16相同之方法，製作參考例20~22之白色預塗鋼板。
(參考例23~25)
除了使用添加2.5wt%之上述Ca-Si之白色塗料(添加環氧樹脂之白色塗料)以外，餘以與上述參考例17~19相同之方法，製作參考例23~25之白色預塗鋼板。
(參考例26~28)
除了使用添加5wt%之上述Ca-Si之白色塗料(未添加環氧樹脂之白色塗料)以外，餘以與上述參考例14~16相同之方法，製作參考例26~28之白色預塗鋼板。
(參考例29~31)
除了使用添加5wt%之上述Ca-Si之白色塗料(添加環氧樹脂之白色塗料)以外，餘以與上述參考例17~19相同之方法，製作參考例29~31之白色預塗鋼板。
針對參考例14~31之白色預塗鋼板，使用KONICA MINOLTA公司製之色彩計「CR-400」，測定 L＊、紅色度(a＊值)及黃色度(b＊值)。此外，使用KONICA MINOLTA公司製之光澤度計「MULTI GLOSS 268PLUS」，測定60度光澤(G60)。其結果與使用差異係有無環氧樹脂且防銹顏料之添加量相同之白色塗料製作之白色預塗鋼板之b＊值之差(△b＊)一起示於表9、圖6及圖7。
如表9及圖6所示，隨著白色塗膜厚度之增加，L＊值增大。且，著眼於容易確認環氧樹脂單體效果之Ca-Si之添加量為0wt%時，隨著白色塗膜之厚度增加，因添加環氧樹脂所致之L＊值增大效果變顯著。
此外，如表9及圖7所示，比較使用環氧樹脂之形態時，白色塗膜之厚度由7μm增大至10μm時，△b＊值增大。△b＊值增大意味著黃色增加，故意味著白 色塗膜之厚度增大時，源自白色塗膜之表面存在之環氧樹脂之黃色容易被強調。
由該等參考試驗之結果，判知原本帶有黃色調之環氧樹脂使用適當量亦具有提高白色度(L＊值)之作用。且，Ca-Si亦具有提高L＊值之作用，藉由以適當比率使用兩者，可提高白色度。此外，Ca-Si由於具有抑制環氧樹脂所帶有的黃色顏色之作用，故藉由添加兩者亦可使光澤度G60抑制在60以下，進而可抑制在50以下，可更可強調白色。再者藉由使二者作用相互作用，即使沒有底層塗裝(底塗)，仍可製造呈現白色度並且密著性高的表面處理鋼板。
1‧‧‧鋼板
2‧‧‧鋅系鍍敷層
3‧‧‧化成處理皮膜
4‧‧‧白色塗膜
10‧‧‧預塗鋼板

Claims (6)

  1. 一種預塗鋼板，其特徵係於鋼板之至少一面上具有鋅系鍍敷層及化成處理皮膜，且該化成處理皮膜中未含有氧化鈦及鉻化合物，進而僅具有1層形成於該化成處理皮膜上之含有氧化鈦、防銹顏料、聚酯樹脂及環氧樹脂之白色塗膜，前述白色塗膜中之氧化鈦為30~60質量%，前述防銹顏料為鈣修飾二氧化矽，該鈣修飾二氧化矽在前述白色塗膜中含有0.5~10質量%，前述白色塗膜中之環氧樹脂為0.5~5質量%，前述白色塗膜之膜厚為8~24μm。
  2. 如請求項1之預塗鋼板，其中前述白色塗膜中含有Si系偶合劑。
  3. 如請求項1或2之預塗鋼板，其中前述白色塗膜中之前述鈣修飾二氧化矽之含量A與前述白色塗膜中之前述環氧樹脂之含量B之比X=A/B為0.25~20。
  4. 一種僅具有一層形成於化成處理皮膜上之白色塗膜之預塗鋼板之製造方法，其特徵係以連續地具有下列步驟之製造產線進行製造：對冷軋鋼板上之至少一面施以鋅系鍍敷之步驟，進而形成不含有鉻及氧化鈦之化成處理皮膜之化成處理步驟，於所形成之前述化成處理皮膜上塗佈含有氧化鈦、鈣修飾二氧化矽、聚酯樹脂及環氧樹脂之白色塗料之塗佈步 驟，及使所塗佈之前述白色塗料硬化之硬化步驟；前述白色塗料中之固體成分濃度之總計為30~75質量%，前述白色塗料中之鈣修飾二氧化矽含量為0.5~10質量%，前述白色塗料中之環氧樹脂含量為0.5~5質量%。
  5. 如請求項4之僅具有一層形成於化成處理皮膜上之白色塗膜之預塗鋼板之製造方法，其中前述白色塗料含有Si系偶合劑。
  6. 如請求項4或5之僅具有一層形成於化成處理皮膜上之白色塗膜之預塗鋼板之製造方法，其中前述白色塗料中含有之前述鈣修飾二氧化矽之含量A與前述白色塗料中含有之前述環氧樹脂之含量B之比X=A/B為0.25~20。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101856744B1 (ko) 2015-12-15 2018-05-11 주식회사 케이씨씨 고반사 기능성 도료 조성물
KR102428620B1 (ko) * 2018-05-25 2022-08-03 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 표면 처리 강판

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247980A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Nippon Steel Corp 耐食性に優れた６価クロムを含まないプレコート鋼板
JP2001348673A (ja) * 2000-06-07 2001-12-18 Nippon Steel Corp 耐食性に優れる有機被覆表面処理金属材およびその製造方法
JP5372305B2 (ja) * 2000-08-04 2013-12-18 新日鐵住金株式会社 防錆塗料および耐食性に優れる塗装鋼材
JP2002225176A (ja) * 2001-01-31 2002-08-14 Nisshin Steel Co Ltd 耐食性に優れた塗装冷延鋼板
JP4096574B2 (ja) * 2002-02-13 2008-06-04 大日本インキ化学工業株式会社 塗料組成物及び塗装金属板
JP4087699B2 (ja) * 2002-12-27 2008-05-21 Ｊｆｅスチール株式会社 環境調和性、摺動部耐塗膜剥離性及び耐食性に優れたプレコート鋼板
JP4116929B2 (ja) * 2003-06-03 2008-07-09 新日本製鐵株式会社 加工部耐食性に優れた高光沢プレコート金属板
JP2007119858A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Sumitomo Metal Ind Ltd クロムフリープレコート鋼板
JP5547375B2 (ja) * 2008-03-19 2014-07-09 関西ペイント株式会社 防錆塗料組成物
JP5737803B2 (ja) * 2011-04-04 2015-06-17 関西ペイント株式会社 耐食性に優れる塗料組成物

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