KR102075214B1 - 우수한 내식성 및 내흑변성을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

우수한 내식성 및 내흑변성을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속재료의 표면에 적용되는 크롬프리 표면처리 용액 조성물 및 상기 조성물로 표면처리된 금속재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 삼원계 용융아연합금 도금강판의 내식성, 내흑변성, 및 내알칼리성을 향상시키기 위한 크롬 프리 표면처리 용액 조성물에 관한 것으로서, 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 수용성 폴리우레탄 수지 35 내지 45중량%, 수용성 아크릴 에멀젼 수지 25 내지 40중량%, 경화제 5 내지 15중량%, 실란 화합물 3 내지 10중량%, 티타늄계 화합물 0.5 내지 1.5중량%, 지르코늄계 화합물 0.3 내지 2.0중량%, 인산 화합물 1 내지 3중량%, 피막 밀착 증진제 1 내지 2중량% 및 윤활제 왁스 0.1 내지 1중량%를 포함하는 것인 표면처리 조성물 및 이에 의해 표면처리된 3원계 용융아연도금강판 및 상기 조성물을 사용하여 표면처리하는 3원계 용융아연도금강판 제조방법이 제공된다.

Description

우수한 내식성 및 내흑변성을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 및 그 제조 방법{COATING COMPOSITION FOR HOT DIP GALVANIZED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION-RESISTANCE AND BLACKENING-RESISTANCE THE SURFACE TREATED HOT DIP GALVANIZED STEEL SHEET PREPARED BY USING THE COATING COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SURFACE TREATED HOT DIP GALVANIZED STEEL SHEET}
본 발명은 금속재료의 표면에 적용되는 크롬프리 표면처리 용액 조성물 및 상기 조성물로 표면처리된 금속재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 삼원계 용융아연합금 도금강판의 내식성, 내흑변성, 및 내알칼리성을 향상시키기 위한 크롬 프리 표면처리 용액 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 마그네슘(㎎), 알루미늄(Al)을 함유한 용융아연합금 도금층을 가진 강판은 순수 아연도금강판에 비하여, 적청의 내식성이 우수한 강재이다.
이러한 마그네슘(㎎), 알루미늄(Al)을 함유한 용융아연합금 도금층을 가진 강판은 노출면의 대부분이 아연(Zn) 또는 아연합금(Zn alloy)으로 되어 있어, 일반 환경, 특히 습윤 분위기에 노출될 때 표면에 백청의 발청 현상이 일어난다. 또한, 도금층에 포함되어 있는 마그네슘과 알루미늄은 아연보다 산소 친화력이 좋기 때문에 아연에 결합하는 산소가 부족하게 되면 흑변 현상이 일어나기 쉽다.
종래에는 방청처리의 일환으로서 금속표면에 5 내지 100㎎/㎡의 크로메이트 전처리피막을 형성한 후 유기피막을 형성하였다. 하지만, 전처리제에 포함된 크롬 등의 중금속으로 인해 부가적인 전처리 설비와 공정이 필요하였을 뿐만 아니라, 중금속 폐수로 인해 작업자의 안정성이 문제되었다. 또한, 수세수와 폐수 등에서 발생하는 6가 크롬함유 용액은 특수한 처리 공정에 따라 처리해야 하므로 제조 비용이 상승하는 문제가 있었고, 크로메이트 처리된 도금강판도 사용 중 또는 폐기시에 크롬이온이 용출되는 문제가 있어 환경오염 문제가 심각하였다.
이러한 문제를 해결하면서 내식성을 확보하기 위하여 종래기술에서는 크롬이 함유되지 않은 내식용 금속 코팅제와 같은 표면처리제를 개발하였다.
일례로, 일본 공개특허공보 소53-28857호 및 일본 공개특허공보 소51-71233호에서는 중인산 알루미늄을 함유하거나, 탄닌산에 초산나트륨, 붕산나트륨, 이미다졸 등의 방향족 카르복실산, 계면활성제 등의 조합으로 피막물질을 형성하였으나, 내식성이 떨어진다. 한편, 일본 공개특허공보 제2002-332574호에서는 탄산지르코늄, 바나딜이온, 지르코늄 화합물 등으로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 이는 내식성이 양호하지만 내흑변성에 취약하다.
그리고, 일본 등록특허공보 평7-096699호에서는 티타늄계, 지르코늄계, 인산계, 몰리브덴계 화합물 등으로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 마그네슘(㎎), 알루미늄(Al) 등이 사용된 용융아연합금도금강판에서는 흑변을 억제하지 못한다. 또한 일본 공개특허공보 2005-146340호에서는 몰리브덴산암모늄, 수분산 우레탄 수지, 이소프로필아민, 탄산지르코늄암모늄, 에폭시계 실란커플링제, 실리카졸로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 이 경우에 표면처리 도막의 두께가 증가하여 전도성과 용접성이 요구되는 곳에 적용이 어렵고, 두께를 감소시킬 경우에는 충분한 내식성을 부여할 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명은 가전용 용융아연합금 도금강판 제품에 있어서, 우수한 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성을 제공하는 용융아연합금 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용한 표면처리 방법 및 표면처리된 용융아연합금 도금강판을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 환경 오염 물질인 크롬 등의 중금속 성분을 전혀 포함하지 않아, 인체에 무해하며 환경오염으로 인한 문제를 발생시키기 않는 도금강판의 표면처리 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 표면처리 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 수용성 폴리우레탄 수지 35 내지 45중량%; 수용성 아크릴 에멀젼 수지 25 내지 40중량%; 경화제 5 내지 15중량%; 실란 화합물 3 내지 10중량%; 티타늄계 화합물 0.5 내지 1.5중량%; 지르코늄계 화합물 0.3 내지 2.0중량%; 인산 화합물 1 내지 3중량%; 피막 밀착 증진제 1 내지 2중량%; 및 윤활제 왁스 0.1 내지 1중량%를 포함하는 표면처리 조성물을 제공한다.
상기 수용성 폴리우레탄계 수지는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올은 수산기 값이 80 내지 200㎎KOH/g이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.
상기 수용성 아크릴 에멀젼 수지는 아크릴 모노머, 메타아크릴 모노머 및 산 에스터 비닐 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머 80 내지 99중량% 및 부가 중합 반응이 가능한 이중 결합을 포함하는 알콕시 실란 1 내지 20중량%의 반응생성물일 수 있다.
상기 모노머는 아크릴 모노머와 메타아크릴 모노머가 1 내지 3:1 내지 4의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 경화제는 멜라민계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제, 아지리딘계 경화제 및 옥사졸린계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 실란 화합물은 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 테트라에틸오르소실리케이트 으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 티타늄계 화합물은 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소-부톡시티타늄 에틸 아세토아세테이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라노말부틸 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상 일 수 있다.
상기 지르코늄계 킬레이트제로는 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말-부틸 지르코네이트, 탄산지르코늄나트륨, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄리튬, 탄산지르코늄암모늄, 트리에탄올 아민 지르코네이트 및 헥사플루오로 지르코네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 인산 화합물은 제1 인산소다, 제2 인산소다, 제1 인산암모늄, 제1 인산칼륨 및 제2 인산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 인산염 화합물; 및 오르토인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 피막 밀착 증진제는 인산에스테르, 인산암모늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 윤활제는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 표면처리 조성물은 용매를 더 포함하며, 고형분 함량이 10 내지 20중량%이고, 잔부 용매일 수 있다.
상기 용매는 용매 전체 중량에 대하여 알코올 3 내지 5중량% 및 잔부의 물을 포함할 수 있다.
본 발명은 다른 견지로서, 삼원계 용융아연합금 도금층이 형성된 삼원계 용융아연합금 도금강판 상에 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 단계 및 상기 코팅된 표면처리 조성물을 건조하여 표면처리 피막층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 표면처리 조성물은 상기 표면처리 조성물인 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법을 제공한다.
상기 표면처리 조성물은 용매를 더 포함하며, 고형분 함량이 10 내지 20중량%이고, 잔부 용매일 수 있다.
상기 용매는 용매 전체 중량에 대하여 알코올 3 내지 5중량% 및 잔부의 물을 포함할 수 있다.
상기 표면처리 용액 조성물을 1.5 내지 30㎛ 두께로 코팅하는 것이 바람직하다.
상기 코팅은 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 또는 침적 스퀴징에 의해 이루어질 수 있다.
상기 건조는 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 70 내지 150℃ 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 이루어질 수 있다. 상기 열풍건조로는 내부 온도가 100 내지 250℃인 것이 바람직하고, 상기 유도가열로는 1000 내지 4500A의 전류가 인가되는 것이 바람직하다.
상기 표면처리 피막층을 수냉(水冷)시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어지며, 상기 연속 공정의 속도는 80 내지 120mpm인 것이 바람직하다.
본 발명은 다른 견지로서, 강판, 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 삼원계 용융아연합금 도금층 및 상기 삼원계 용융아연합금 도금층 상에 형성된 표면처리 피막층을 포함하며, 상기 표면처리 피막층은 상기한 표면처리 조성물로 형성된 것일 수 있다.
상기 삼원계 용융아연합금 도금층은 계면에 형성된 Al 농화층을 포함하고, 상기 Al 농화층의 점유 면적율은 70% 이상(100% 포함)인 것이 바람직하다.
상기 삼원계 용융아연합금 도금층은 Al 0.2 내지 15중량%, Mg 0.5 내지 3.5중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함한다.
상기 표면처리 피막층은 두께가 0.3 내지 3㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 유기 수지 및 무기화합물을 함유한 크롬프리 표면처리 코팅물로 처리된 삼원계 용융아연합금도금강판은 내식성, 내흑변성, 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있으며, 크롬을 처리하기 위하여 부가설비 설치문제, 제조비용 상승문제, 및 환경오염 문제의 염려 없이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 수용성 유기수지 및 무기화합물을 함유하는 크롬프리 표면처리 용액 조성물, 상기 조성물을 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판, 및 상기 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 용액 조성물은, 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 수용성 폴리우레탄 수지 35 내지 45중량%; 수용성 아크릴 에멀젼 수지 25 내지 40중량%; 경화제 5 내지 15중량%; 실란 화합물 3 내지 10중량%; 티타늄계 화합물 0.5 내지 1.5중량%; 지르코늄계 화합물 0.3 내지 2.0중량%; 인산 화합물 1 내지 3중량%; 피막 밀착 증진제 1 내지 2중량%; 및 윤활제 왁스 0.1 내지 1중량%를 포함하며, 용액 조성물 전체 중량을 기준으로 고형분 함량은 10 내지 20중량% 이고, 잔부 용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액 조성물로 표면 처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판은 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다. 또한, 유해 환경물질인 6가 크롬을 함유하지 않고, 인체에 무해한 수용성 유기수지 및 무기화합물을 주성분으로 포함함으로써 인체 및 환경에 대하여 친화적이다.
상기 수용성 폴리우레탄계 수지는 삼원계 용융아연합금도금강판용 표면처리 용액 조성물의 주제 수지로서, 표면 처리되는 삼원계 용융아연합금 도금강판에 우수한 내식성 및 내알칼리성을 부여하기 위해 포함된다.
상기 수용성 폴리우레탄 수지는 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의한 반응생성물로서, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올은 수산기 값이 80 내지 200㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올의 수산기 값이 80㎎KOH/g 미만인 경우, 수분산 안정성이 저하되고, 무기 화합물과의 반응을 위한 관능기 자리(site)가 부족하게 되어 요구되는 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 수산기 값이 200㎎KOH/g을 초과하는 경우, 수분산 안정성은 우수하나, 피막 전조 후 내수성, 내식성 및 알칼리 탈지성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올의 수산기 값은, 예를 들어, 80 내지 180, 80 내지 150, 100 내지 200, 100 내지 150일 수 있으며, 보다 바람직하게는 100 내지 150이다.
상기 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올은 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 1,000 미만인 경우, 충분한 내식성 확보가 어려우며 5,000을 초과하는 경우는 용액 안정성이 저하하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 중량평균분자량은 예를 들어, 1,000 내지 4,500, 1000 내지 4000, 1000 내지 3500, 1500 내지 5000, 1500 내지 4500, 1500 내지 4000, 2000 내지 5000, 2000 내지 4500, 2000 내지 4000일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2000 내지 4000이다.
상기 수용성 폴리우레탄 수지는 상기 표면처리 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 35 내지 45중량%인 것이 바람직하다. 수용성 폴리우레탄 수지가 35중량% 미만인 경우 충분한 내식성 및 내알칼리성 확보가 어려우며, 45중량%를 초과하는 경우에는 표면처리 조성물 내의 수용성 아크릴 에멀젼수지 및 무기화합물의 함량이 상대적으로 적어지므로 내식성이 오히려 저하하고 내흑변성이 저하하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 예를 들어, 35 내지 43중량%, 35 내지 42중량%, 37 내지 45중량%, 37 내지 42중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 37 내지 45중량%이다.
상기 수용성 아크릴 에멀젼 수지는 삼원계 용융아연합금도금강판용 표면처리 용액 조성물의 내식성 강화를 위한 보조 주제수지로서, 표면 처리되는 삼원계 용융아연합금 도금강판에 우수한 내식성을 부여하기 위해 포함된다.
상기 수용성 아크릴 에멀젼 수지는 아크릴 모노머, 메타아크릴 모노머 및 산에스테르 비닐 모노머로 이루어진 군에서 적어도 하나를 포함하는 모노머와 알콕시실란의 반응에 의해 얻어진 반응생성물일 수 있다.
상기 모노머는 아크릴 모노머와 메타아크릴 모노머를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들을 혼합 사용하는 경우에는 1 내지 3:1 내지 4의 중량비로 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 단독 사용시 또는 상기 범위를 벗어나 어느 하나의 성분을 과량으로 사용하는 경우에는 내식성에 바람직하지 않은바, 상기 범위로 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 메타아크릴 모노머의 함량을 아크릴 모노머에 비하여 많은 량으로 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아크릴 모노머 1에 대하여 메타아크릴 모노머를 2 내지 4의 비율로 사용할 수 있다.
상기 알콕시 실란은 상기 모노머와 부가중합 가능한 이중결합을 갖는 알콕시 실란을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethylytrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-Methacryloxyporpyl trimehoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane)과 같은 알콕시 실란을 들 수 있다.
상기 수용성 아크릴 에멀젼 수지는 모노머 80 내지 99중량% 및 알콕시 실란 1 내지 20중량%의 부가중합 반응생성물이다. 상기 모노머의 함량이 80중량% 미만인 경우 상대적으로 알콕시 실란의 비율이 지나치게 높아 에멀젼 중합이 원활하게 이루어지지 않으며, 혼합 모노머의 함량이 99중량%를 초과하는 경우는 알콕시 실란의 부족으로 인하여 내수성 및 내식성이 저하하는 문제가 발생할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴 에멀젼 수지의 모노머는 85 내지 97중량%, 85 내지 95중량% 포함하고, 잔부 알콕시 실란일 수 있다.
상기 수용성 아크릴 에멀젼 수지를 중합함에 있어서는 필요에 따라 반응에 요구되는 반응 첨가물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 표면처리 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 수용성 아크릴 에멀젼 수지는 25 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 수용성 아크릴 에멀젼 수지가 25중량% 미만인 경우, 충분한 내식성 확보가 어려우며, 40중량%를 초과하는 경우에는 표면처리 조성물 내의 수용성 폴리우레탄수지 및 무기화합물의 함량이 상대적으로 적어지고 적절한 경화밀도 확보가 부족하여 내식성이 및 내흑변성이 저하하는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 30 내지 40중량%일 수 있다.
상기 경화제는 표면처리 조성물의 주제 수지인 수용성 폴리우레탄 수지 및 보조 주제 수지인 수용성 아크릴 에멀젼 수지와의 가교 결합을 통하여 견고한 유기수지 피막을 형성하기 위해 포함된다.
상기 경화제는 멜라민계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제, 아지리딘계 경화제 및 옥사졸린계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 경화제는 표면처리 조성물의 고형분 100중량%에 대하여 5 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 경화제의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 충분한 가교 결합을 형성하지 못하여 물성 향상을 기대할 수 없고, 15중량%를 초과하는 경우에는 과도한 가교결합으로 인하여 용액의 안정성이 저하되어 시간이 지남에 따라 고형화되는 현상이 발생할 수 있다. 예를 들면, 상기 경화제는 7 내지 15중량%, 10 내지 15중량%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 15중량%일 수 있다,
본 발명의 표면처리 조성물은 표면처리 조성물의 수용성 유기수지와 무기화합물 간의 견고한 결합을 형성시키기 위하여 상기 수용성 유기수지를 변성시켜 커플링 결합 반응을 수행하기 위해 실란 화합물을 포함한다.
또한, 상기 실란 화합물은 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 테트라에틸오르소실리케이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 실란 화합물은 상기 표면처리 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 3 내지 10중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 실란 화합물의 함량이 3중량% 미만인 경우, 유기수지와 무기화합물의 커플링 결합 시 요구되는 함량이 부족하여 내식성의 확보가 어려우며, 실란 화합물의 함량이 10중량%를 초과하는 경우에는 유기수지와의 반응 후, 미반응된 실란 화합물이 존재하여 가공 후 내식성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 화합물은 5 내지 10중량%, 7 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 10중량% 포함할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물은 본 발명의 표면처리 용액 조성물로 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 표면에 부동태 피막을 형성하여 도금강판의 내식성을 향상시키기 위해 포함된다. 상기 티타늄계 화합물은 부식 환경 하에서 우선적으로 용출되어 도금 성분의 용해에 의한 pH 상승을 억제하기 때문에 내식성 향상 효과를 제공한다.
상기 티타늄계 화합물은 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소-부톡시티타늄 에틸 아세토아세테이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라노말부틸 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 티타늄계 화합물은 상기 표면처리 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 0.5 내지 1.5중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 티타늄계 화합물의 함량이 0.5중량% 미만이면 내식성 확보가 어려운 문제가 있고, 1.5중량%를 초과하면 내흑변성 및 내알칼리성 확보가 어려운 문제가 있다. 예를 들면, 상기 티타늄계 화합물은 0.7 내지 1.5중량%, 1 내지 1.5중량%일 수 있으며, 1 내지 1.5중량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 지르코늄계 화합물은 본 발명의 표면처리 용액 조성물로 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 표면과의 반응에 의해 도금층의 표면을 개질하고, 이것에 의해 피복된 도금강판의 내흑변성을 향상시킬 수 있으며, 산성의 액체가 복합 피막을 통과하여 도금층의 표면에 도달하는 경우에 있어서도 지르코늄계 화합물이 도금층의 표면을 보호하여 그 변색을 억제하는 작용을 발휘한다.
상기 지르코늄계 화합물로는 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말-부틸 지르코네이트, 탄산지르코늄나트륨, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄리튬, 탄산지르코늄암모늄, 트리에탄올 아민 지르코네이트 및 헥사플루오로 지르코네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 지르코늄계 화합물은 상기 표면처리 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 0.3 내지 2중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 지르코늄계 화합물의 함량이 0.3중량% 미만이면 내흑변성 확보가 어려운 문제가 있고, 2중량%를 초과하면 내흑변성 향상 효과가 미미하고, 내식성이 저하되는 문제가 있다. 예를 들면, 상기 지르코늄계 화합물은 0.5 내지 2중량%, 1 내지 2중량%, 0.3 내지 1.5중량%, 0.5 내지 1.5중량%, 1 내지 1.5중량%, 1 내지 2중량% 또는 1 내지 1.5중량%일 수 있다. 보다 바람직하게는 1 내지 2중량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5중량%이다.
상기 인산화합물은 본 발명의 표면처리 용액 조성물로 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판에 우수한 내식성 및 내흑변성의 특성을 부여하기 위하여 포함된다.
상기 인산 화합물은 제1 인산소다, 제2 인산소다, 제1 인산암모늄((NH4)H2PO4, ammonium dihydrophosphate), 제1 인산칼륨 및 제2 인산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 인산염 화합물; 및 오르토인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인산 화합물은 상기 표면처리 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 1 내지 3중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 인산 화합물의 함량이 1중량% 미만인 경우, 내흑변성에는 영향이 없으나, 내식성을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 인산 화합물의 함량이 3중량%를 초과하는 경우에는 내흑변성의 확보가 어려울 수 있다. 상기 인산 화합물은 예를 들어, 1.5 내지 3중량%, 2 내지 3중량%, 1 내지 2.5중량%, 1.5 내지 2.5중량%, 2 내지 2.5중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2 내지 3중량%이다.
상기 피막 밀착 증진제는, 상기 유기수지 및 무기 바인더로 구성된 표면처리 조성물과 강판의 밀착성을 향상시켜, 특히 고객사 가공 조건에서 표면처리 조성물의 박리가 발생하지 않고 우수한 가공 밀착성을 부여하는 기능을 한다.
이러한 상기 피막 밀착 증진제로는 인산에스테르(ester phosphate), 인산암모늄((NH4)3H2PO4, ammonium phosphate) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 피막 밀착 증진제는, 상기 표면처리 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 1 내지 2중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 피막 밀착 증진제의 함량이 1중량% 미만인 경우, 상기 표면처리 조성물의 가공 밀착성 및 내식성이 미흡하며, 상기 밀착 증진제의 함량이 2중량%를 초과하는 경우에는 상기 표면처리 조성물의 용액안정성이 떨어지게 된다. 상기 피막 밀착 증진제는 1 내지 1.7중량%, 1 내지 1.5중량%, 1.2 내지 2중량% 또는 1.5 내지 2중량%일 수 있으며, 1.5 내지 2중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 윤활제는 상기 표면처리 조성물에 윤활성을 부여하기 위한 것으로서, 특히 고객사에서의 가공 공정에서 가공성을 향상시키기 위한 윤활특성을 제공한다.
이러한 상기 윤활제는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 윤활제는, 상기 표면처리 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 0.1 내지 1중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 윤활제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 상기 표면처리 조성물의 슬립성이 부족하여 추후 표면처리된 강판에 대하여 프레스 가공 시 표면 처리층 및 소재의 파괴가 발생할 수 있고, 상기 윤활제의 함량이 1중량%를 초과하는 경우에는 도막 표면에 과도한 윤활제 입자가 분포하게 되어 내식성이 오히려 저하될 수 있다. 상기 윤활제는 0.3 내지 1중량%, 0.3 내지 0.8중량%, 0.5 내지 1중량%, 0.5 내지 0.8중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1중량%일 수 있다.
본 발명의 표면처리 조성물은 각 성분들을 희석시키기 위해 용매로서 물을 포함한다. 상기 물은 탈이온수 또는 증류수를 의미한다. 상기 용매는 본 발명의 각 구성성분 외에 잔부로서 포함되는 것으로, 그 함량은 80 내지 90중량%일 수 있다.
나아가, 본 발명의 표면처리 용액 조성물은 용액 안정성 확보를 위한 보조용매로서 알코올을 포함할 수 있으며, 상기 알코올은 에탄올, 이소프로필알코올일 수 있다. 상기 알코올은 전체 용매 중의 3 내지 5중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 수용성 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액 조성물로 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 및 그 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판은 강판, 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 삼원계 용융아연합금 도금층, 및 상기 삼원계 용융 아연합금 도금층 상에 형성된 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층을 포함한다.
상기 삼원계 용융아연합금 도금층은, Al 0.2 내지 15중량%, Mg 0.5 내지 3.5중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 삼원계 용융아연합금 도금 강재인 것이 바람직하다.
나아가, 상기 소지 강판과 상기 삼원계 용융아연합금 도금층의 계면에는 Al 농화층을 포함하고, 상기 Al 농화층의 점유 면적율이 70% 이상(100% 포함), 보다 바람직하게는 73% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 점유 면적율이란, 도금 강재의 표면에서 소지철의 두께 방향으로 투영하여 바라보았을 때, 3차원적인 굴곡 등을 고려하지 않고 평면을 가정할 경우의 소지철의 면적 대비 Al 농화층의 면적의 비를 의미한다. Al 농화층의 점유 면적율을 70% 이상 확보할 경우, Al 농화층은 미세한 입자가 연속적으로 형성된 형태를 가지게 되어, 도금성 및 도금 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 삼원계 용융아연합금 도금강재에 있어서, Mg는 삼원계 용융아연합금 도금 강재의 내식성 향상을 위해 매우 중요한 역할을 하며, 부식 환경하에서 도금층의 표면에 치밀한 아연수산화물계 부식 생성물을 형성함으로써 삼원계 용융아연합금 도금 강재의 부식을 효과적으로 방지한다.
본 발명에서 목적하는 내식 효과를 확보하기 위해, 상기 Mg는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.9중량% 이상 포함될 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 도금욕 표면에 Mg 산화성 드로스가 도금욕 표면에 급증하여 미량 원소 첨가에 의한 산화 방지 효과가 상쇄된다. 이를 방지하기 위해 Mg는 3.5중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 3.2중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 삼원계 용융아연합금 도금강재에 있어서, Al은 도금욕 내 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하며, 도금욕 내 Zn 및 Mg과 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금 강재의 내부식성을 향상시킨다.
본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 Al은 0.2중량% 이상 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 0.9중량% 이상 포함될 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 도금 강재의 용접성 및 인산염 처리성이 열화될 수 있다. 이를 방지하기 위해 Al은 15중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 12중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층은 수용성 폴리우레탄 수지 35 내지 45중량%, 수용성 아크릴 에멀젼 수지 25 내지 40중량%, 경화제 5 내지 15중량%, 실란 화합물 3 내지 10중량%, 티타늄계 화합물 0.5 내지 1.5중량%, 지르코늄계 화합물 0.3 내지 2.0중량%, 인산 화합물 1 내지 3중량%, 피막 밀착 증진제 1 내지 2중량% 및 윤활제 왁스 0.1 내지 1중량%를 포함한다.
상기 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층은 앞서 서술한 표면처리 용액 조성물이 건조된 코팅층으로, 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층에 포함된 휘발성 물질이 모두 휘발된 후 남은 성분에 해당한다. 이로 인해, 상기 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층에는 용매인 물 또는 알코올이 포함되어 있지 않으며, 또한, 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 성분에 포함되어 있던 용매도 포함되어 있지 않다. 따라서, 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층에 포함된 성분은 전체 고형분 100중량%를 기준으로 한 함량에 해당한다.
상기 표면처리 피막층의 각 성분에 대한 구체적인 설명은 표면처리 피막 조성물과 중복되는 것으로서, 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 삼원계 용융아연합금 도금층이 형성된 용융아연 합금 도금강판을 준비하는 단계, 상기 삼원계 용융아연합금 도금층 상에 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 표면처리 용액 조성물을 건조하여 표면처리 피막층을 형성하는 단계를 포함하는 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 상기와 같은 표면처리 조성물을 삼원계 용융아연도금강판의 도금층 표면에 코팅하는 단계를 포함한다. 상기 표면처리 조성물은 1.5 내지 30㎛의 두께로 코팅할 수 있다. 이러한 두께로 코팅된 표면처리 용액 조성물은 건조 공정을 통해서 건조 피막층 두께가 0.3 내지 3㎛가 될 수 있다.
상기 표면처리 용액 조성물의 두께가 1.5㎛ 미만이면 강판 조도의 산 부위에 표면처리 용액 조성물이 얇게 도포되어 내식성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 30㎛ 초과하면 두꺼운 피막층이 형성됨으로 인하여 용접성 및 가공성 등이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 방법은 통상적으로 수행되는 코팅 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징 등을 들 수 있다.
상기 합금화 용융아연 도금강판 상에 코팅된 표면처리 용액 조성물을 건조하는 공정은 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 70 내지 150℃ 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 70℃ 미만이면 유기수지의 경화반응이 완벽하게 이루어지지 않아서 견고한 피막구조 형성이 미흡하며 내식성 및 내알칼리성이 열위해 질 수 있고, 150℃ 초과하면 수냉 과정 동안에 수증기 및 흄 발생으로 인하여 작업 생산성이 나쁘게 되고 증발한 수증기가 건조설비 상부에 응축되는 결로 현상에 의해 제품의 표면품질이 열위해 질 수 있다.
상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열풍건조로를 이용하여 표면처리 코팅 조성물을 건조하는 경우 상기 열풍건조로는 내부 온도가 100 내지 250℃인 것이 바람직하다. 한편, 상기 유도가열로를 이용하여 표면처리 코팅 조성물을 건조하는 경우 상기 유도가열로에 인가되는 전류는 1000 내지 4500A인 것이 바람직하며, 1500 내지 3500A인 것이 더욱 바람직하다.
상기 열풍건조로의 내부 온도가 100℃ 미만이거나 유도가열로에 인가되는 전류가 1000A 미만이면 표면처리 코팅 조성물의 경화반응이 완벽하게 이루어지지 않아서 내식성 및 내알칼리성이 열위해질 수 있다. 또한, 상기 열풍건조로의 내부 온도가 250℃ 초과이거나 유도가열로에 인가되는 전류가 4500A 초과하면 수냉 과정 동안에 수증기 및 흄 발생으로 인하여 작업 생산성이 나쁘게 되고 증발한 수증기가 건조설비 상부에 응축되는 결로 현상에 의해 제품의 표면품질이 열위해 질 수 있다.
또한, 상기 표면처리 용액 조성물을 건조하여 표면처리 피막층을 형성한 후, 상기 표면처리 피막층을 수냉시켜 최종적으로 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어질 수 있으며, 상기 연속 공정의 속도는 80 내지 120mpm인 것이 바람직하다. 상기 연속 공정 속도가 80mpm 미만이면 생산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 120mpm 초과하면 표면처리 용액 조성물이 건조되는 공정에서 용액이 비산하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
시험 및 평가 방법
본 실시예에서 표면처리된 강판의 물성 평가의 방법 및 평가 기준은 다음과 같다.
<용액안정성>
표면처리 용액조성물 200㎖를 50℃ 온도의 오븐에 보관한 후 7일경과 후의 침전 또는 겔 발생 유무를 관찰하고, 양호 및 불량으로 평가하였다.
<평판 내식성>
ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여, 시편을 처리한 후 시간 경과에 따른 강판의 백청 발생 시간(백청 발생율 5% 이상의 발생 시간)을 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 백청 발생 시간이 144시간 이상
○: 백청 발생 시간이 96시간 이상 144시간 미만
△: 백청 발생 시간이 55시간 미만 96시간 미만
×: 백청 발생 시간이 55시간 미만
<가공부 내식성>
시편을 에릭슨 시험기(Erichsen tester)를 이용하여 6mm의 높이로 밀어 올린 후, 48시간 경과하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 48시간 경과 후 백청 발생 5% 미만
△: 48시간 경과 후 백청 발생 5% 이상 7% 미만
×: 48시간 경과 후 백청 발생 7% 이상
<내흑변성>
시편을 50℃, 상대습도 95%가 유지되는 항온 항습기에 120시간 동안 방치함으로써, 시험 전/후의 시편 색상 변화(색차: ΔE)를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
×: ΔE > 4
<내알칼리성>
시편을 알칼리 탈지용액에 60℃, 2분간 침적한 후 수세 및 에어블로우잉(Air blowing)하고, 시험 전/후의 색차(ΔE)를 측정하였다. 알칼리 탈지 용액은 대한 파카라이징사의 Finecleaner L 4460 A: 20g/2.4L + L 4460 B 12g/2.4L (pH=12)를 사용하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
×: ΔE > 4
<용접성>
용접성은 공압식 AC Spot용접기를 이용하여 가압력 250kg, 용접시간 15Cycle 및 통전전류 7.5kA에서 용접시 스패터(Spatter)가 없으며 일정한 강도를 유지하는지 여부를 평가하였다. 이때 평가 기준은 다음과 같다.
○: 용접 가능
△: 용접 가능하나, 품질 불량
×: 용접 불가능
실시예 1-수용성 폴리우레탄 수지 함량에 따른 물성 변화
폴리에스터 폴리올의 수산기 값이 120㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량이 3,000인 수용성 폴리우레탄수지, 아크릴 모노머와 메타아크릴모노머가 2:3 중량비로 혼합된 혼합 모노머 95중량%와 알콕시 실란 5중량%를 반응시켜 얻어진 수용성 아크릴 에멀젼수지, 멜라민 경화제(CYMEL 303), 3-글리시옥시프로필 트리메톡시 실란과 테트라에틸오르소 실리케이트가 1:1의 중량비로 혼합된 실란화합물, 티타늄 아세틸아세토네이트의 티타튬계 화합물, 트리에탄올 아민 지르코네이트의 지르코늄계 화합물, 제 1 인산 암모늄의 인산화합물, 인산에스테르의 밀착증진제 및 폴리에틸렌-테프론 왁스의 윤활제를 고형분 100중량부 기준으로 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하고, 상기 고형분을 용매로서 물 81.4중량% 및 에탄올 3.4중량%와 혼합하여 표면처리 용액 조성물을 제조하였다.
도금층이 중량%로, Mg 1.5중량%, Al 1.5중량% 및 잔부 Zn으로 이루어진 삼원계 용융아연합금 도금강판(편면 도금층 두께 8㎛)을 7cm x 15cm(가로 x 세로)의 크기로 절단하여 유분을 제거한 3원계 용융아연도금강판을 준비하였다. 상기 용융아연도금강판은 도금층과 소지강판의 계면에 Al 농화층을 포함하고, 상기 Al 농화층의 점유 면적율은 85% 이이었다.
상기와 같은 3원계 용융아연도금강판 표면에 상기 표면처리 용액 조성물을 바 코터(Bar Coater)로 7㎛의 두께로 도포한 후 PMT 120의 조건으로 경화시켜 코팅층 두께가 1㎛인 시험용 시편을 제작하였다.
상기와 같은 코팅층을 갖는 용융아연도금강판에 대하여 평판내식성, 가공부 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112017127949419-pat00001
* 조성의 함량은 고형분 15% 기준
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 수용성 폴리우레탄수지의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 1 내지 3은 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 수용성 폴리우레탄수지를 너무 적게 첨가한 비교예 1의 강판은 평판 내식성, 가공부 내식성, 내알칼리성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가한 비교예 2는 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성에서 불량한 결과를 보였다.
실시예 2-수용성 아크릴에멀젼수지 함량에 따른 물성 변화
실시예 1과 동일한 조성성분을 고형분 100중량부 기준으로 표 2에 나타낸 바와 같은 함량으로 사용하고, 상기 고형분을 용매로서 물 81.4중량% 및 에탄올 3.4중량%와 혼합하여 표면처리 용액 조성물을 제조하였다.
상기 표면처리 용액 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 시편을 제작하였다.
상기와 같은 코팅층을 갖는 용융아연도금강판에 대하여 평판내식성, 가공부 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112017127949419-pat00002
* 조성의 함량은 고형분 15% 기준
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 수용성 아크릴 에멀젼 수지의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 4 내지 7의 경우에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 수용성 아크릴에멀젼수지를 너무 적게 첨가한 비교예 3의 경우에는 평판 내식성 및 가공부 내식성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가한 비교예 4의 경우에는 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성에서 불량한 결과를 보였다.
실시예 3-경화제 함량에 따른 물성 변화
실시예 1과 동일한 조성성분을 고형분 100중량부 기준으로 표 3에 나타낸 바와 같은 함량으로 사용하고, 상기 고형분을 용매로서 물 81.4중량% 및 에탄올 3.4중량%와 혼합하여 표면처리 용액 조성물을 제조하였다.
상기 표면처리 용액 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 시편을 제작하였다.
상기와 같은 코팅층을 갖는 용융아연도금강판에 대하여 평판내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성 및 용액안정성을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112017127949419-pat00003
* 조성의 함량은 고형분 15% 기준
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 멜라민 경화의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 4 내지 7의 경우에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 멜라민 경화를 너무 적게 첨가한 비교예 5의 경우에는 용액안정성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가한 비교예 4의 경우에는 내알칼리성 및 용액안정성에서 불량한 결과를 보였다.
실시예 4-실란 화합물의 함량에 따른 물성 변화
실시예 1과 동일한 조성성분을 고형분 100중량부 기준으로 표 4에 나타낸 바와 같은 함량으로 사용하고, 상기 고형분을 용매로서 물 81.4중량% 및 에탄올 3.4중량%와 혼합하여 표면처리 용액 조성물을 제조하였다.
상기 표면처리 용액 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 시편을 제작하였다.
상기와 같은 코팅층을 갖는 용융아연도금강판에 대하여 평판내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성 및 용액안정성을 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112017127949419-pat00004
* 조성의 함량은 고형분 15% 기준
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실란 커플링제 의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 11 내지 13의 경우에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 실란 커플링제를 너무 적게 첨가한 비교예 7의 경우에는 평판 내식성, 가공후 내식성 및 내흑변성이 불량한 결과를 보이며, 너무 많이 첨가하는 비교예 8의 경우에는 피막의 건조도가 높아져 하드(Hard)한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 내흑변성이 불량한 결과를 보였다.
실시예 5-실란 화합물의 종류에 따른 물성 변화
실란 화합물의 종류를 하기 표 5에 기재된 바와 같이 실란 커플링제를 변경하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4의 발명예 12와 동일한 방법으로 시험용 시편을 제작하였다.
상기와 같은 코팅층을 갖는 용융아연도금강판에 대하여 평판 내식성을 평가하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112017127949419-pat00005
* 조성의 함량은 고형분 15% 기준
상기 표 5에 있어서, A 내지 K는 다음과 같다.
A: 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란
B: 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란
C: 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란
D: 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란
E: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란
F: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란
G: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란
H: 3-아미노프로필 트리메톡시 실란
I: 3-아미노프로필 트리에톡시 실란
J: 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란
K: 테트라에틸오르소실리케이트
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 발명예 14 내지 47은 평판 내식성이 양호 또는 우수한 결과를 보였다. 특히, 발명예 43의 조성에 따라 제조된 표면처리 용액 조성물을 처리한 시험 시편의 경우에는 144시간 이상 후에 발생된 백청 면적이 0%로 가장 우수한 결과를 보였다.
실시예 6-티타늄계 화합물의 함량에 따른 물성 변화
실시예 1과 동일한 조성성분을 고형분 100중량부 기준으로 표 6에 나타낸 바와 같은 함량으로 사용하고, 상기 고형분을 용매로서 물 81.4중량% 및 에탄올 3.4중량%와 혼합하여 표면처리 용액 조성물을 제조하였다.
상기 표면처리 용액 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 시편을 제작하였다.
상기와 같은 코팅층을 갖는 용융아연도금강판에 대하여 평판내식성, 가공부 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성을 평가하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112017127949419-pat00006
* 조성의 함량은 고형분 15% 기준
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 티타늄계 화합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 48 내지 50의 경우에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 티타늄계 화합물을 너무 적게 첨가한 비교예 9의 경우에는 평판내식성 및 가공부 내식성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가한 비교예 10의 경우에는 내흑변성 및 내알칼리성에서 불량한 결과를 보였다.
실시예 7-지르코늄계 화합물의 함량에 따른 물성 변화
실시예 1과 동일한 조성성분을 고형분 100중량부 기준으로 표 7에 나타낸 바와 같은 함량으로 사용하고, 상기 고형분을 용매로서 물 81.4중량% 및 에탄올 3.4중량%와 혼합하여 표면처리 용액 조성물을 제조하였다.
상기 표면처리 용액 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 시편을 제작하였다.
상기와 같은 코팅층을 갖는 용융아연도금강판에 대하여 평판내식성, 가공부 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성을 평가하고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112017127949419-pat00007
* 조성의 함량은 고형분 15% 기준
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 지르코늄계 화합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 51 내지 54의 경우에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 지르코늄계 화합물을 너무 적게 첨가한 비교예 11의 경우에는 평판내식성 및 가공부 내식성이 보통의 결과를 보이고 내흑변성이 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가한 비교예 12의 경우에는 평판 내식성 및 가공부 내식성에서 불량한 결과를 보였다.
실시예 8-인산 화합물의 함량에 따른 물성 변화
실시예 1과 동일한 조성성분을 고형분 100중량부 기준으로 표 8에 나타낸 바와 같은 함량으로 사용하고, 상기 고형분을 용매로서 물 81.4중량% 및 에탄올 3.4중량%와 혼합하여 표면처리 용액 조성물을 제조하였다.
상기 표면처리 용액 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 시편을 제작하였다.
상기와 같은 코팅층을 갖는 용융아연도금강판에 대하여 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성을 평가하고, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112017127949419-pat00008
* 조성의 함량은 고형분 15% 기준
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 인산 화합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 55 내지 57의 경우에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 인산 화합물을 너무 적게 첨가한 비교예 13의 경우에는 평판내식성 및 가공부 내식성이 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가한 비교예 14의 경우에는 내흑변성이 불량한 결과를 보였다.
실시예 9-밀착 증진제의 함량에 따른 물성 변화
실시예 1과 동일한 조성성분을 고형분 100중량부 기준으로 표 9에 나타낸 바와 같은 함량으로 사용하고, 상기 고형분을 용매로서 물 81.4중량% 및 에탄올 3.4중량%와 혼합하여 표면처리 용액 조성물을 제조하였다.
상기 표면처리 용액 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 시편을 제작하였다.
상기와 같은 코팅층을 갖는 용융아연도금강판에 대하여 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성 및 용액안정성을 평가하고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112017127949419-pat00009
* 조성의 함량은 고형분 15% 기준
상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 밀착 증진제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 58 내지 60의 경우에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 밀착 증진제를 너무 적게 첨가한 비교예 15의 경우에는 평판내식성 및 가공부 내식성이 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가한 비교예 16의 경우에는 용액안정성이 불량한 결과를 보였다.
실시예 10-윤활제의 함량에 따른 물성 변화
실시예 1과 동일한 조성성분을 고형분 100중량부 기준으로 표 10에 나타낸 바와 같은 함량으로 사용하고, 상기 고형분을 용매로서 물 81.4중량% 및 에탄올 3.4중량%와 혼합하여 표면처리 용액 조성물을 제조하였다.
상기 표면처리 용액 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 시편을 제작하였다.
상기와 같은 코팅층을 갖는 용융아연도금강판에 대하여 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성을 평가하고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.
Figure 112017127949419-pat00010
* 조성의 함량은 고형분 15% 기준
상기 표 10에 나타낸 바와 같이, 윤활제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 61 내지 64의 경우에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 윤활제를 첨가하지 않은 비교예 17의 경우에는 가공부 내식성이 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가한 비교예 18의 경우에는 평판 내식성 및 가공부 내식성이 불량하고, 내흑변성 및 내알칼리성이 저하하는 결과를 보였다.
실시예 11-피막층 두께 및 건조온도에 따른 물성 변화
실란화합물로 실시예 5의 발명예 43에서 사용된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 발명예 2에 따른 표면처리 조성성분을 고형분 100중량부 기준으로 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 사용하고, 상기 고형분을 용매로서 물 81.4중량% 및 에탄올 3.4중량%와 혼합하여 표면처리 용액 조성물을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 용융아연합금 도금강판 표면에 상기 표면처리 용액 조성물을 바 코터에 의해 코팅하고 열풍건조로로 건조시켜 시편을 제작하였다. 코팅된 피막층의 두께와 PMT 온도를 하기 표 11에 기재된 두께로 제어했다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성 및 용접성을 평가하고, 그 결과는 표 11에 나타내었다.
Figure 112017127949419-pat00011
상기 표 11에 나타낸 바와 같이, 0.3 내지 3.0㎛로 피막층을 형성한 발명예 65 내지 68의 경우에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 형성된 피막이 너무 얇게 형성된 비교예 19의 경우에는 평판 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성에서 보통(△)의 결과를 보였으며, 가공부 내식성은 불량한 결과를 보였다. 한편, 너무 두껍게 피막이 형성된 비교예 20의 경우에는 내흑변성 및 용접성이 불량한 결과를 보였으며, 발명예 68과 비교하여 향상되는 물성이 없으므로 경제적 측면에서 발명예 68 이상의 두께로 피막을 형성하는 것은 바람직하지 않음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 11에 나타낸 바와 같이, 피막의 건조온도가 70 내지 150℃로 피막층을 형성한 발명예 69 내지 71은 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 건조온도가 너무 낮은 비교예 21의 경우에는 충분한 건조가 되지 않아 용접성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다. 한편, 건조 온도가 너무 높은 비교예 22의 경우에는 공기 냉각과정(수냉) 동안에 강판에서 발생한 수증기의 결로 현상에 의해 강판 상에 흄 드랍으로 인해 내흑변성이 불량한 결과를 보였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (29)

  1. 조성물의 고형분 100중량%에 대하여,
    수용성 폴리우레탄 수지 35 내지 45중량%;
    수용성 아크릴 에멀젼 수지 25 내지 40중량%;
    경화제 5 내지 15중량%;
    실란 화합물 3 내지 10중량%;
    티타늄계 화합물 0.5 내지 1.5중량%;
    지르코늄계 화합물 0.3 내지 2.0중량%;
    인산 화합물 1 내지 3중량%;
    피막 밀착 증진제 1 내지 2중량%; 및
    윤활제 왁스 0.1 내지 1중량%
    를 포함하는 것인 표면처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인 표면처리 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올은 수산기 값이 80 내지 200㎎KOH/g이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000인 표면처리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 아크릴 에멀젼 수지는 아크릴 모노머, 메타아크릴 모노머 및 산 에스터 비닐 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머 80 내지 99중량% 및 부가 중합 반응이 가능한 이중 결합을 포함하는 알콕시 실란 1 내지 20중량%의 반응생성물인 표면처리 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 모노머는 아크릴 모노머와 메타아크릴 모노머가 1 내지 3:1 내지 4의 중량비로 혼합된 것인 표면처리 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 멜라민계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제, 아지리딘계 경화제 및 옥사졸린계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 표면처리 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물은 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 테트라에틸오르소실리케이트 으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 티타늄계 화합물은 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소-부톡시티타늄 에틸 아세토아세테이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라노말부틸 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 표면처리 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄계 화합물은 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말-부틸 지르코네이트, 탄산지르코늄나트륨, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄리튬, 탄산지르코늄암모늄, 트리에탄올 아민 지르코네이트 및 헥사플루오로 지르코네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 표면처리 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 인산 화합물은 제1 인산소다, 제2 인산소다, 제1 인산암모늄, 제1 인산칼륨 및 제2 인산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 인산염 화합물; 및 오르토인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 표면처리 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 피막 밀착 증진제는 인산에스테르, 인산암모늄 또는 이들의 혼합물인 표면처리 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 윤활제는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 표면처리 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면처리 조성물은 용매를 더 포함하며, 고형분 함량이 10 내지 20중량%이고, 잔부 용매인 표면처리 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용매는 용매 전체 중량에 대하여 알코올 3 내지 5중량% 및 잔부의 물을 포함하는 것인 표면처리 조성물.
  15. 삼원계 용융아연합금 도금층이 형성된 삼원계 용융아연합금 도금강판 상에 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 표면처리 조성물을 건조하여 표면처리 피막층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 표면처리 조성물은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 표면처리 조성물인 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 표면처리 조성물은 용매를 더 포함하며, 고형분 함량이 10 내지 20중량%이고, 잔부 용매인 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 용매는 용매 전체 중량에 대하여 알코올 3 내지 5중량% 및 잔부의 물을 포함하는 것인 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 표면처리 용액 조성물을 1.5 내지 30㎛ 두께로 코팅하는 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 코팅은 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 또는 침적 스퀴징에 의해 이루어지는 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 건조는 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 70 내지 150℃ 온도에서 이루어지는 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 이루어지는 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 열풍건조로는 내부 온도가 100 내지 250℃인 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 유도가열로는 1000 내지 4500A의 전류가 인가되는 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  24. 제15항에 있어서, 상기 표면처리 피막층을 수냉(水冷)시키는 단계를 더 포함하는 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  25. 제15항에 있어서, 상기 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어지며, 상기 연속 공정의 속도는 80 내지 120mpm인 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  26. 강판;
    상기 강판의 적어도 일면에 형성된 삼원계 용융아연합금 도금층; 및
    상기 삼원계 용융아연합금 도금층 상에 형성된 표면처리 피막층
    을 포함하며, 상기 표면처리 피막층은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 표면처리 조성물로 형성된 것인 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판.
  27. 제26항에 있어서, 상기 삼원계 용융아연합금 도금층은 계면에 형성된 Al 농화층을 포함하고, 상기 Al 농화층의 점유 면적율은 70% 이상(100% 포함)인 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판.
  28. 제26항에 있어서, 상기 삼원계 용융아연합금 도금층은 Al 0.2 내지 15중량%, Mg 0.5 내지 3.5중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 삼원계 용융아연합금 도금강판.
  29. 제26항에 있어서, 상기 표면처리 피막층은 두께가 0.3 내지 3㎛인 삼원계 용융아연합금 도금강판.
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