KR100765068B1

KR100765068B1 - 가공성이 우수한 크롬 프리 수지 용액 조성물 및 이를이용한 표면처리 강판

Info

Publication number: KR100765068B1
Application number: KR1020070080532A
Authority: KR
Inventors: 조재동
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2007-08-10
Publication date: 2007-10-09

Abstract

본 발명은 가공성이 특히 우수하면서, 전도성, 내식성, 내알칼리성 및 내수열화성이 우수하고 또한 크롬 성분을 전혀 포함하지 않는 강판 표면처리용 수지 용액 조성물, 이를 이용한 강판의 제조방법 및 이로부터 제조된 표면처리 강판에 관한 것이다. 상기 표면처리 강판은 실리카계 전처리액을 강판, 특히 아연도금층 위에 10 내지 500㎎/㎡로 선택적으로 코팅한 다음, 수지 용액 조성물로서 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지의 혼합물 또는 이들의 공중합물과, Ti 또는 Zr 유기산화물의 내식성 경화제, 인산암모늄과 인산에스테르에서 선택된 1종 이상의 물질 및 용매를 포함한 수지용액 조성물을 상기 전처리층 위에 300 내지 1,800㎎/㎡로 코팅함으로써 제조되며, 이때 상기 실리카계 전처리액의 경우, 실리카 화합물이 전처리액 전체 고형분의 50 내지 90중량%이고, 상기 수지용액 조성물의 경우, 상기 우레탄계 수지의 양은 수지 용액 조성물 전체 고형분의 10 내지 80중량%, 상기 아크릴계 수지의 양은 수지용액 조성물 전체 고형분의 10 내지 80중량% 이고, 상기 내식성 경화제는 수지용액 조성물 전체 고형분의 5 내지 25중량%, 상기 인산암모늄 및/또는 인산에스테르는 수지용액 조성물 전체 고형분의 0.5 내지 5.0중량%로 존재한다.

표면처리강판, 내지문강판, 크롬프리, 가공성, 내알칼리성

Description

가공성이 우수한 크롬 프리 수지 용액 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판 {Chrome free resin composition for good forming properties and surface-treated steel sheet using the same}

본 발명은 가공성이 특히 우수하면서, 전도성, 내식성, 내알칼리성 및 내수열화성이 우수한 크롬 성분을 전혀 포함하지 않는 강판 표면처리용 수지 용액 조성물, 이를 이용한 강판의 제조방법 및 이로부터 제조된 표면 처리 강판에 관한 것이다.

최근 세계적으로 환경문제에 대한 관심이 높아지고 있는 가운데 환경 오염물질 즉, Cr, Pb, Cd, Hg, PBB, PBDE 등에 대한 사용 규제가 강화되고 있는 실정이다. 특히 EU에서 도입한 유해물질 사용제한 지침(RoHS; Restriction of Hazardous Substances, '6.7.1 시행), 폐 가전 처리지침(WEEE; Waste from Electrical and Electronic Equipment, '6.7.1 시행), 신환경규제 관리법(REACH; Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals), 폐차 처리지침(ELV; End-of-Life Vehicles, '7.1.1 시행) 등이 대표적인 예로써, 이는 전세계의 모든 기업들로 하여금 환경친화적인 제품의 개발, 공장 내의 폐기물 삭감, 그린조달 등 새로운 환경관 리 정책에 대한 적극적인 대응을 필요로 하고 있다.

종래에는, 자동차 재료, 가전제품, 건축재료 등의 용도에 이용되는 아연도금 강판 및 아연계 합금도금 강판, 알루미늄 도금강판, 알루미늄계 합금도금강판, 냉연강판, 열연강판에 내식성 및 도장밀착성 등을 부여하기 위해 표면에 크롬을 주성분으로 하는 크로메이트 피막을 코팅하는 표면처리법이 일반적으로 실시되었다. 주요 크로메이트 처리로서는 전해형 크로메이트와 도포형 크로메이트가 있으며, 이 중에서 전해형 크로메이트 처리는 6가 크롬을 주성분으로 하고 그외에 황산, 인산, 붕산 및 할로겐 등의 각종 음이온을 첨가한 처리액을 이용하여 금속판을 음극전해하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다. 한편, 도포형 크로메이트 처리는 미리 6가 크롬의 일부를 3가로 환원한 용액에 무기 콜로이드, 무기 이온을 첨가한 처리액으로 하여, 금속판을 그 안에 침적하거나, 처리액을 금속판에 스프레이하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다.

이러한 방법들을 사용할 경우 크로메이트 처리액에 함유된 6가 크롬의 유독성으로 인해 작업환경 및 배수처리 등에서 다양한 대책을 필요로 하며, 상기 표면처리금속을 사용한 자동차, 가전, 건재 제품 등의 리사이클 및 폐기처리에 있어서도 인체 유해성과 환경오염 문제가 야기된다.

따라서 각 철강사들은 6가 크롬을 함유하지 않으면서도 내식성, 내알칼리성, 전도성 등을 비롯한 각종 요구 특성을 만족할 수 있는 크롬을 함유하지 않는 표면처리 강판을 개발하는데 주력하고 있다. 종래에는 강판의 표면에 인산염을 주성분으로 조성한 금속염 피막을 1차로 코팅시킨 후 그 상부에 주로 아크릴, 에폭시 및 우레탄 수지를 주성분으로 조성한 수지계 피막을 2차로 코팅시켜 제조하는 방법, 또는 상기 1차 피막과 2차 피막을 각각 수지계 피막으로 형성시키는 방법을 통하여 크롬을 함유하지 않는 표면처리 금속강판을 제조하였다.

그러나 상기 제품들은 금속염 또는 피막두께에 따라 금속강판의 전기 전도성과 용접성을 저하시키는 경우가 많아서 복사기, 프린터, VCR, 컴퓨터 등의 전자파 억제, 내부 Noise 억제 및 가공성 확보를 위한 용도에는 적합하지 않은 문제점이 있다.

또한 최근에는 대부분의 가전사가 전도성이 우수한 크롬을 함유하지 않는 표면처리 강판을 요구함에 따라서, 상기 수지계 피막을 1차만 코팅시키는 방법으로 크롬을 함유하지 않는 코팅 강판을 개발하고 있다. 그러나 수지계 표면처리 조성물의 조성이 특별히 우수한 경우가 아닌 한 내식성 등의 품질특성이 종래의 크롬처리 혹은 인산염처리 하지 코팅 강판에 비해 크게 저하되는 문제점이 있다. 그러나 최근 들어 해외 및 국내 주요 가전사들은 크롬을 함유하지 않는 표면처리 강판의 경우 자사의 환경친화형 제품을 개발하기 위한 방안으로 소재에 대한 독자적인 품질 규격을 정립하고, 품질인증을 획득한 제품만을 구매하고 있다.

종래에는 6가 크롬을 전혀 포함하지 않으면서도 전도성을 고려한 코팅처리법으로서 폴리아닐린을 금속판 상에 코팅하는 방법이 일본 특개평8-92479호 공보, 특개평8-500770호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 강직성(剛直性)이 높고 밀착성이 낮은 폴리아닐린이 금속과 수지피막간에 존재하기 때문에 폴리아닐린과 금속계면 및 폴리아닐린과 수지계면에서 피막이 쉽게 박리될 수 있다. 이 때문에 강판에 의 장성, 더욱이 내식성 및 기타 기능들을 부여하기 위하여 상부에 도장을 할 경우에 문제점이 있게 된다. 밀착성이 낮은 피막은 일반적으로 내식성이 낮은 것으로 알려져 있다. 또한 용액안정성이 낮아서 침전물의 발생이 많고, 독한 냄새가 발생하여 전반적으로 작업환경의 저해 등 작업성이 떨어지는 문제점도 있다. 또한 아연도금층 위에 수지로 1차만 코팅시키는 방법을 사용하여 전도성, 내식성, 내알칼리성, 내고온고습성 등의 특성을 향상시키는 우수한 효과를 발휘하였으나, 특히 가공이 심한 용도로 적용되는 일부 제품은 가공성이 부족하여 가공 마찰부의 수지층과 도금층이 일부 손상되어 수지층이 유실되거나 표면이 검게 변하는 문제점이 발생한다.

또한, 미국공개특허 제2004-54044호에는 유기필름 형성제와 티타늄, 지르코늄 등의 헥사플루오로 복합체, 적어도 하나의 무기 화합물 등을 물에 혼합한 조성물이 개시되어 있으나, 이는 불소착화물을 함유하고 있어 환경에 영향을 줄 수 있으며, 용액이 산성으로 구성되어 취급시 주의가 필요하다. 또한, 일본공개특허 제2002-030460호에는 혼합수지에 바나듐 화합물과 Zi 및 Ti 등을 혼합한 조성물이 개시되어 있으나, 바나듐 화합물의 환원 과정 및 밀착력 확보를 위해 산성용액을 이용한 강판 표면의 에칭 과정이 수반되어야 하는 등의 문제점이 있다.

본 발명은 선택적으로 실리카계 전처리액을 1차로 피복시키고 그 위에 수지 용액 조성물을 2차로 피복시키는 방법을 통해서 특히 가공성을 향상시키고, 또한 전도성, 내식성, 내알칼리성, 내수열화성 등이 우수한 크롬을 함유하지 않는 코팅층을 제공할 수 있는 금속 표면처리 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 금속 강판의 표면처리 조성물이 코팅된 표면처리 강판을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 강판상에 필요에 따라 전처리층을 형성시키고, 본 발명에 따른 수지 용액 조성물로 수지 용액 코팅층을 형성시켜 표면처리강판을 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 강판 및/또는 아연 도금층 위에 적용되는 수지 용액 조성물로서, 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지의 혼합물 또는 이들의 공중합물과, Ti 또는 Zr 유기산화물로 구성된 내식성 경화제, 인산암모늄과 인산에스테르에서 선택된 1종 이상의 물질 및 용매를 포함하도록 구성하되, 상기 우레탄계 수지의 양은 수지 용액 조성물 전체 고형분의 10 내지 80중량%, 상 기 아크릴계 수지의 양은 수지 용액 조성물 전체 고형분의 10 내지 80중량%이고, 상기 내식성 경화제는 수지 용액 조성물 전체 고형분의 5 내지 25중량%, 상기 인산암모늄 및/또는 인산에스테르는 수지 용액 조성물 전체 고형분의 0.5 내지 5.0중량%로 이루어진다. 또한 상기 수지코팅액을 적용하기 이전에 실리카계 전처리액을 강판, 특히 아연도금층 위에 10 내지 500mg/m²의 건조 후 부착량으로 선택적으로 코팅한 다음, 수지 용액 조성물로 상기 전처리층 위에 300 내지 1,800mg/m²의 건조 후 부착량으로 코팅할 수 있는데, 이때 상기 실리카계 전처리액의 경우, 실리카 화합물이 전처리액 전체 고형분의 50 내지 90중량% 포함된다.

본 발명은 또한 상기와 같은 표면처리 조성물로 표면 처리된 강판 및 이의 제조방법을 제공한다.

상기한 바와 같이 본 발명의 가공성이 우수하고 또한 크롬 성분을 함유하지 않는 코팅층을 갖는 금속 표면처리 조성물 및 표면처리 강판은 가공성, 내식성, 전도성, 내알칼리성, 내수열화성, 용액안정성 등이 우수하여 고객사의 가공용 소재로 용이하게 이용할 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 수지계 피막 조성물을 코팅하기 전에 선택적으로 실리카계 전처리액을 1차로 10 내지 500㎎/㎡ 피복시키는 방법과, 우레탄계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물 또는 공중합물, 내식성 경화제, 인산암모늄 및/또는 인산에스테르 및 용매로 구성된 수지 용액 조성물만을 300 내지 1,800㎎/㎡로 피복시키는 방법을 통해서 특히 가공성을 향상시키고, 또한 전도성, 내식성, 내알칼리성, 내수열화성 등이 우수한 금속 강판을 제조할 수 있는 표면처리용 수지 용액 조성물에 관한 것이다.

상기 실리카계 전처리액의 고형분 농도는 전처리액 전체의 고형분에 대하여 실리카, 실리케이트 등의 실리카계 염 또는 산화물이 50~90%를 차지하고, 나머지는 티타니아, 티타네이트, 지르코니아 등의 염 또는 산화물로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상의 물질을 혼합해서 사용할 수 있으며, 또한 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실란 등의 첨가제를 1종 이상 혼합해서 10 내지 50중량%의 비율로 사용할 수도 있다.

상기 실리카계 전처리액의 바람직한 조성은 수지용액에 함유된 무기계 성분들의 조성을 그대로 혹은 일부 성분의 조성만 변경시켜 물, 알코올, pH 조정제 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 분산시켜 사용하며, pH 조정제는 산 또는 알칼리계 수용액 또는 수용성 분말을 말한다.

또한 상기 분산용액에 첨가해서 사용하는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 웨팅제, 가교제 등의 첨가제들의 조성 비율도 마찬가지로 수지용액에 함유된 첨가제의 조성을 전체 고형분의 변화를 고려한 비율만큼 그대로 혹은 일부만 변화시켜 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 전처리액의 건조온도는 PMT(Peak Metal Temperature) 120℃ 이하로서, 통상적으로 설치되어 있는 열풍가열방식의 건조기를 사용해도 충분히 건조할 수 있기 때문에 추가적인 설비 투자가 필요 없다는 장점이 있다.

상기 수지코팅액은 우레탄계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물 또는 이들의 공중합물과, 내식성 경화제, 인산암모늄 및/또는 인산에스테르, 및 용매로 이루어지는바, 고내식성 유기 바인더 수지, 첨가제 및 용매로 이루어진 수용성 또는 수분산성의 크롬을 함유하지 않는 조성물로서, 이를 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 수지 용액 조성물에서 상기 우레탄계와 아크릴계 수지의 혼합물 또는 이들의 공중합체 수지의 고형분 농도는 수지용액 조성물 전체의 고형분에 대하여 10 내지 80중량%이다. 상기 우레탄계 수지는 내수성, 내약품성, 내산성 및 내알카리성이 강하고 도막(塗膜)이 부드러우면서도 강하기 때문에 강판이나 알루미늄판 등에 도장하여 면의 긁힘을 방지하는데 쓰이거나 내화학성을 부여하기 위하여 사용되고 있다. 상기 우레탄계 수지의 고형분 함량이 10중량% 미만이면 부식이온의 침투에 대한 우레탄수지의 내염수성 및 화학물질의 침투에 대한 내약품성이 발휘되지 않아 내화학성 및 내알칼리성이 저하되어 pH 10 이상의 알칼리용액으로 50℃에서 5분간 탈지를 행할 경우 수지 피막이 변색 또는 박리되는 문제가 있고, 80중량%를 초과하면 엉김 현상에 의한 용액 안정성이 저하되며 가격이 상승하는 단점이 있다.

본 발명에서는 내고온고습성과 내한성을 보강하기 위하여 아크릴계 수지를 혼합하거나 우레탄 수지와 공중합시켜 사용한다. 아크릴계 수지의 고형분 농도는 수지 용액 조성물 전체의 고형분에 대하여 10 내지 80중량%이다. 상기 아크릴계 수 지의 고형분 농도가 10중량% 미만이면 내고온고습성 및 내수열화성이 저하되는 문제가 있고, 80중량% 이상이면 내알칼리성이 크게 저하되는 문제가 있다.

또한 상기 우레탄계 수지의 분자량은 50,000 내지 1,000,000이 바람직하다. 상기 우레탄계 수지의 분자량이 50,000 이하이면 가공성의 향상효과가 없고, 1,000,000 이상이면 용액의 안정성이 감소하는 문제가 있다.

또한 상기 아크릴계 수지의 분자량은 100,000 내지 2,000,000이 바람직하다. 상기 아크릴계 수지의 분자량이 100,000 이하이면 가공성의 향상효과가 없고, 2,000,000 이상이면 용액의 안정성이 감소하며 수지용액의 점도가 상승하여 작업성을 저하시키는 문제가 있다.

바인더 수지에 첨가된 Ti 또는 Zr 유기산화물로부터 선택된 1종 이상의 내식성 경화제의 고형분 농도는 수지 용액 조성물 전체의 고형분을 기준으로 5 내지 25중량%이다. 이때 상기 내식성 경화제의 함량이 5중량% 미만이면 내식성이 저하되어 첨가효과가 거의 없고, 25중량%를 초과할 경우는 농도가 포화되어 침전물이 다량 발생하며 용액 안정성이 저하되면서 내식성, 내알칼리성 및 내수열화성이 감소하는 문제가 나타난다.

또한 인산암모늄과 인산에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 수지와 강판, 특히 아연도금층과의 밀착력 향상을 위해 첨가되며, 0.5 내지 5.0중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 인산암모늄 및/또는 인산에스테르가 0.5중량% 이하로 첨가되면 강판과의 밀착력이 저하되어 알카리 탈지 등의 공정에서 수지 박리가 발생하기 쉽고, 5.0중량% 이상 첨가되면 인산암모늄 및/또는 인산에스테르가 수지와 강판 과의 밀착력을 향상시키기보다는 수지의 엉김 현상을 촉진하여 용액안정성이 떨어지고, 오히려 수지와 강판과의 밀착력을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

수지용액 조성물에서 고형분을 제외한 성분은 용매이며, 상기 용매로는 물과 알코올 등을 사용할 수 있으며, 특히 코팅 조성물의 젖음성, 분산성 등의 특성을 높이기 위해 별도의 알코올류 용제와 알칼리계 수용액을 추가로 첨가할 수 있다 상기 알코올류 용제로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤 등을 사용할 수 있으며, 상기 알칼리계 수용액으로는 아민화합물, N-메틸피롤리돈, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화암모늄 등을 사용할 수 있다.

상기 수지 용액 조성물은 내식성 경화제의 입자가 수지의 유기 관능기에 균일하게 반응하여 분산되어 있기 때문에 수지용액의 안정성이 우수하고 방식 코팅층의 내식성, 전도성, 내알칼리성, 내고온고습성 등이 더욱 향상되는 효과를 나타내게 된다.

또한, 본 발명의 표면처리 조성물은 웨팅제, 가교제, 2차 경화제, 윤활제, 소포제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 웨팅제는 줄무늬 및 밀착성에, 가교제와 경화제는 내식성 및 내알칼리성에, 윤활제는 마찰계수 및 가공성에, 소포제는 작업성을 향상시키는데 효과가 있다. 이들 첨가제는 수지 용액 조성물의 고형분 기준으로 5 내지 15중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 첨가제의 함량이 5중량% 미만이면 내식성, 내알칼리성 등 첨가제의 사용효과가 나타나지 않으며, 15중량%를 초과하면 효과가 포화되어 그 이상의 첨가는 무의미할 뿐 아니라 용액안정성을 감소시키는 문제가 있다.

상기 웨팅제로는 탈응집형 습윤 분산제, 고분자형 습윤 분산제 등이 있으며, 이들의 바람직한 예로는 EFKA사와 Tego사 등에서 시판하는 습윤 분산제 등이 있으며, EFKA 3580(Ciba사), BW-W500(범우화학) 또는 WET 500(Ciba사)가 있다. 상기 가교제로는 비닐실란, 메톡시 실란, 아크릴실란, 에폭시 실란, 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔 또는 실릴화제 등이 사용가능하다. 상기 윤활제로는 실리콘 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌왁스, 아마이드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스, 파라핀 왁스 등이 있다. 상기 2차 경화제로는 폴리아민계, 알킬화 방향족 폴리아민계, 폴리아마이드계 또는 산무수물계 경화제가 사용될 수 있다. 상기 소포제로는 오일형, 변성유형, 용액형, 분말형, 에멀젼형 실리콘 소포제가 사용될 수 있다.

본 발명의 실리카계 전처리액으로 코팅된 코팅층의 부착량은 건조 후 부착량으로서 10 내지 500㎎/㎡이며, 건조온도는 통상의 열풍건조기에서도 건조가 가능한 PMT 40-120℃이다. 이때 부착량이 10㎎/㎡ 이하이면 가공성의 향상효과가 없고, 500㎎/㎡ 이상이면 가공성에 미치는 효과가 포화될 뿐 아니라, 가격상승에 의한 경제성이 저하되며 전도성을 상실하게 된다. 또한 건조온도가 높을수록 수지피막의 내식성과 가공성이 향상되는 경향을 보이지만, 40℃ 이상이면 내가공흑화성을 충분히 만족하는데 무리가 없으나, 경화 온도가 120℃ 이상이면 내식성과 가공성의 향상 없이 생산 원가만 증가하게 된다.

본 발명의 수지용액의 조성물로 코팅된 코팅층의 부착량은 건조후 부착량으로서 300 내지 1,800㎎/㎡이었으며, 건조온도(PMT)는 통상의 수지계 표면처리액의 건조온도와 유사한 120℃ 내지 200℃이다. 이때 부착량이 300㎎/㎡ 이하이면 내식성 및 가공성의 향상효과가 없고, 1,800㎎/㎡ 이상이면 내식성에 미치는 효과가 포화될 뿐 아니라 전도성을 상실하고 가격상승에 의한 경제성이 저하된다. 또한 건조온도가 높을수록 수지피막의 내식성이 향상되는 경향을 보이지만, 120-200℃면 고객사의 요구품질을 만족하는데 무리가 없다.

또한, 본 발명의 적용가능한 금속판으로서는 아연도금 강판, 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판 등의 아연계 전기도금 강판, 용융도금강판, 알루미늄 도금강판, 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서, 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 등을 함유한 도금 강판, 또한 이들 도금층에 실리카, 알루미나 등의 무기물을 분산시킨 도금강판, 또는 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 등을 첨가한 알루미늄 합금판, 또는 냉연강판, 열연강판 등이다. 또한 상기의 도금 중에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금판에도 적용 가능하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예에 의해 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1-13 및 비교예 1-13]

1-1. 수지용액 조성물의 제조

우레탄계 모노머로 이소포렌 디이소시아네이트, 아디핀산, 다가알코올 단량체로 구성된 수평균분자량이 100,000인 우레탄계 수지를 제조하였다. 아크릴 모노 머로 n-부틸 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 에틸렌 아크릴레이트 단량체로부터 수평균 분자량이 500,000인 아크릴계 수지를 제조하였다. 내식성 경화제로는 Dupont사의 유기 Ti 산화물(상품명 Tyzor TE®, 티타늄(IV)(트리에탄올아미나토)이소프로폭사이드)을 사용하였다. 인산암모늄은 Aldrich사의 암모늄 디하이드로겐포스페이트(97%)를 사용하였다. 이때 우레탄계 수지와 아크릴계 수지, 인산암모늄, 내식성 경화제 및 기타 첨가제의 함량을 조절하여 품질특성을 평가하였다.

상기 첨가제로는 콜로이달 실리카(Nissan chemical사의 스노우텍스-40) 10중량%, 실록산계 웨팅제 (Ciba사 EFKA 3580) 0.5중량%, 실란계 가교제 (Aldrich, 3-글라이시독시 프로필 트리메톡시 실란) 1.2중량%, 아민계 경화제 (Cytec사 Cymel 303) 2.5중량%, 폴리에틸렌계 윤활제(Noveon사 Lanco PE 1500) 1.5중량%를 각각 벌크 상태로 첨가하였다. 표면처리 조성물의 고형분 농도는 약 15중량%가 되도록 하였다. 참고로 고형분을 제외한 나머지 주성분은 물을 사용하였으며, 알코올류 용제로 에탄올 약 5중량%와 알카리성계 수용액으로 아민화합물을 약 0.5중량% 첨가하였다.

1-2. 코팅강판의 제조

1) 시편: 표면처리 조성물을 도포하기 위한 소재 강판으로서 부착량이 편면기준 20g/㎡인 전기아연도금강판(EG)을 사용하였다.

2) 도포방법: 수지용액의 도포는 연속 Roll Coating simulator를 사용하여 시료의 상부에 수지용액 조성물을 도포하고 표 1과 같은 PMT 조건에서 건조하였다. 피막의 부착량은 1,000㎎/㎡이었다.

1-3. 성능평가 방법

(1) 가공성: 드로비드 마찰시험기(하중 1,000㎏f, 속도 1,000㎜/min, 거리 100㎜)를 사용하여 마찰계수 측정을 행한 후, 시편의 수지피막이 마찰시험기의 비드면에 긁혀서 손상된 정도를 다음 기준에 의하여 평가하였다.

○ : 손상면적 5% 미만

△ : 손상면적 5% 이상 10% 미만

× : 손상면적 10% 이상

(2) 내식성: 시편을 JISZ2371에 준한 염수분무시험을 120시간 행하여 발청 정도를 다음 기준에 의하여 평가하였다.

○ : 백청 5% 이하

△ : 백청 5% 이상 20% 미만

× : 백청 20% 이상

(3) 전도성: 수지피막이 코팅된 시편의 표면을 표면저항측정기 (Loresta-GP) 로 측정하여 다음 기준에 의하여 평가하였다.

○ : 표면저항 1mΩ 이하

△ : 표면저항 1Ω 이하

× : 표면저항 1Ω 이상으로 전도성 또는 용접성이 극히 불량한 상태

(4) 내알카리성: 50℃ 알카리용액 (Gardoclean 4292L, pH12)에 5분간 침적하여 수세를 행한 후 수지 코팅층의 박리 정도를 육안으로 관찰하여 다음 기준에 의 하여 평가하였다

○ : 박리 없음

△ : 박리 5% 이하 발생

× : 박리 5% 이상 발생

(5) 내수열화성: 물속에 30분간 침적 후 손가락으로 30회 왕복 마찰 후 색차를 측정하여 다음 기준에 의하여 평가하였다.

○ : 색차 1.0 이하

△ : 색차 1.0 이상

× : 박리 발생

(6) 용액안정성: 표면처리조성물 100g을 50℃ 오븐 속에 방치하여 10일이 경과한 후 용액의 침전, 젤화, 분리현상이 발생하는 정도를 다음 기준에 의하여 평가하였다.

○ : 침전, 젤화, 분리현상 없음

△ : 침전, 젤화, 분리현상 가운데 하나가 미세하게 발생

× : 침전, 젤화, 분리현상 가운데 하나 이상이 어느 정도 이상 발생

[표 1]

[실시예 14-29 및 비교예 14-23]

2-1. 전처리액 조성물의 제조

상기 수지용액 조성물 가운데 수지바인더, 경화제 및 가교제를 제외한 성분들을 혼합하여 1차 코팅용 전처리액 조성물을 제조하였다. 이때 주성분인 실리카 성분은 표 2와 같이 농도를 변화시켜 제조하였다.

2-2. 코팅강판의 제조

2) 도포방법: 전처리용액의 도포는 상기 시편을 전처리용액에 3초간 침지시킨 후, 표 2와 같은 PMT 조건에서 건조하였다.

또한 실시예의 수지용액은 표 1의 실시예 6의 조성으로 제조하고, 비교예는 비교예 10의 조성으로 제조하여, 연속 Roll Coating simulator를 사용하여 상기 전처리액이 코팅된 시료의 상부에 수지용액 조성물을 도포하고, 표 2와 같은 PMT 조건에서 건조하였다.

2-3. 성능평가 방법

○ : 손상면적 1% 미만

△ : 손상면적 1% 이상 5% 미만

× : 손상면적 5% 이상

(2) 전도성: 수지피막이 코팅된 시편의 표면을 표면저항측정기(Loresta-GP) 로 측정하여 다음 기준에 의하여 평가하였다.

○ : 표면저항 1mΩ 이하

△ : 표면저항 1Ω 이하

(3) 용액안정성: 표면처리조성물 100g을 50℃ 오븐 속에 방치하여 10일이 경과한 후, 용액의 침전, 젤화, 분리현상이 발생하는 정도를 다음 기준에 의하여 평가하였다.

○ : 침전, 젤화, 분리현상 없음

△ : 침전, 젤화, 분리현상 가운데 하나가 미세하게 발생

2-4. 평가결과

상기 조건으로 금속 표면처리 조성물의 성능을 평가하여 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 14 내지 29의 표면처리 조성물은 우수한 품질특성을 나타내나, 비교예 11 내지 20은 열화된 특성을 보 였다.

도 1은 본 발명의 일예로서 전처리층과 수지 용액 코팅층을 함께 적용하여 제조된 강판의 개략 구조도이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예와 기존 발명재의 가공특성을 드로비드 마찰시험기로 평가한 후의 표면 손상 정도를 비교한 것이다.

Claims

우레탄계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물 또는 이들의 공중합물, Ti 또는 Zr계 유기 산화물, 인산암모늄과 인산에스테르에서 선택된 적어도 하나의 물질 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 수지 용액 조성물.
우레탄계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물 또는 이들의 공중합물, Ti 또는 Zr계 유기 산화물, 인산암모늄과 인산에스테르에서 선택된 적어도 하나의 물질 및 용매를 포함하되, 수지용액 조성물 전체 고형분을 기준으로 우레탄계 수지의 양은 10 내지 80중량%이고, 아크릴계 수지의 양은 10 내지 80중량%이며, Ti 또는 Zr계 유기 산화물의 양은 5 내지 25중량%이며, 인산암모늄과 인산에스테르에서 선택된 적어도 하나의 물질은 0.5 내지 5.0중량%인 것임을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 수지 용액 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 우레탄계 수지는 수평균 분자량이 50,000~1,000,000이며, 이소포렌 디이소시아네이트, 아디픽산, 다가알코올로부터 제조되는 것임을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 수지 용액 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 수평균분자량이 500,000~2,000,000이며, n-부틸 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, n-부틸 메타 아크릴레이트, 에틸렌 아크릴레이트 단량체로부터 제조되는 것임을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 수지 용액 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 용매는 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 수지 용액 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수지 용액에 웨팅제, 가교제, 2차 경화제, 윤활제 및 소포제로 이루어지는 첨가제 중 적어도 1종 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 수지 용액 조성물.
우레탄계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물 또는 이의 공중합물, Ti 또는 Zr계 유기 산화물, 인산암모늄과 인산에스테르에서 선택된 적어도 하나의 물질 및 용매를 포함하는 수지용액 조성물을 강판 상부에 건조 후 부착량 300 내지 1,800㎎/㎡로 코팅하는 표면처리 강판의 제조방법.
우레탄계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물 또는 이의 공중합물, Ti 또는 Zr계 유기 산화물, 인산암모늄과 인산에스테르에서 선택된 적어도 하나의 물질 및 용매를 포함하는 수지용액 조성물을 강판 상부에 건조 후 부착량 300 내지 1,800㎎/㎡로 코팅하되, 상기 수지 조성물은 수지용액조성물 전체 고형분을 기준으로 우레탄계 수지의 양이 10 내지 80중량%이고, 아크릴계 수지의 양은 10 내지 80중량%이며, Ti 또는 Zr계 유기 산화물은 5 내지 25중량%이며, 인산암모늄과 인산에스테르에서 선택된 적어도 하나의 물질은 0.5 내지 5.0중량%인 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.
제 7항 또는 제 8항에 있어서, 수지용액 조성물로 강판 상부에 표면처리 하기 전에 실리카계 화합물이 전처리액 전체 고형분의 50 내지 90중량%인 전처리액을 건조 후 부착량 10 내지 500㎎/㎡로 코팅하는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.
제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 우레탄계 수지는 수평균분자량이 50,000~1,000,000이며, 이소포렌 디이소시아네이트, 아디픽산, 다가알코올로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.
제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 수평균분자량이 500,000~2,000,000이며, n-부틸 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 에틸렌 아크릴레이트 단량체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.
제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 용매는 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.
제 7항 또는 제 8항에 있어서, 수지 용액 조성물에 웨팅제, 가교제, 2차 경화제, 윤활제 및 소포제로 이루어지는 첨가제 중 적어도 1종 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.
제 7항 또는 제 8항에 있어서, 수지용액 조성물로 코팅된 코팅층의 건조온도는 PMT 120~200℃ 인 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.
제 9항에 있어서, 실리카계 전처리 용액으로 코팅된 코팅층의 건조온도는 PMT 40℃~120℃인 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.
제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 강판은 냉연강판, 아연도금강판, 아연계 전기도금강판, 용융아연도금강판, 알루미늄도금강판, 도금층에 이종금속 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물을 함유한 도금강판, 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판 및 열연강판으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.
강판; 및

수지용액 코팅층;

으로 이루어지되, 상기 수지용액 코팅층은

우레탄계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물 또는 이의 공중합물;

Ti 또는 Zr계 유기 산화물;

인산암모늄과 인산에스테르에서 선택된 적어도 하나의 물질; 및

용매;

를 포함하는 수지 용액 조성물을 강판 상부에 건조 후 부착량 300 내지 1,800㎎/㎡로 되도록 코팅하여서 된 것임을 특징으로 하는 표면처리 강판.
강판; 및

수지용액 코팅층;

으로 이루어지되, 상기 수지용액 코팅층은

우레탄계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물 또는 이의 공중합물;

Ti 또는 Zr계 유기 산화물;

인산암모늄과 인산에스테르에서 선택된 적어도 하나의 물질; 및

용매;

를 포함하고, 수지용액 조성물 전체 고형분을 기준으로, 우레탄계 수지의 양은 10 내지 80중량%이고, 아크릴계 수지의 양은 10 내지 80중량%이며, Ti 또는 Zr계 유기 산화물은 5 내지 25중량%이며, 인산암모늄과 인산에스테르에서 선택된 적어도 하나의 물질은 0.5 내지 5.0중량%인 수지 용액 조성물을 강판 상부에 건조 후 부착량 300 내지 1,800㎎/㎡로 코팅하여서 된 것임을 특징으로 하는 표면처리 강 판.
제 17항 또는 제 18항에 있어서, 강판과 수지 용액 코팅층 사이에 실리카계 화합물이 전처리액 전체 고형분의 50 내지 90중량%인 전처리액을 건조 후 부착량 10 내지 500㎎/㎡로 코팅하여서 된 전처리층을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판.