JP2002036427A

JP2002036427A - 樹脂系耐食性層を有する金属材

Info

Publication number: JP2002036427A
Application number: JP2000221673A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Tadokoro; 健一郎田所; Takashi Iijima; 孝飯島; Hiromasa Shiyouji; 浩雅荘司
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2002-02-05
Anticipated expiration: 2020-07-24
Also published as: JP4532690B2

Abstract

(57)【要約】【課題】６価クロムを全く使用せずに、従来のクロメ
ート皮膜と同等以上の裸や塗装後の耐食性を有し、さら
には優れた加工性を示す樹脂系耐食性層を有する金属材
を提供することにある。【解決手段】金属材の表面に、ＩＶＡ族化合物、希土
類化合物及び樹脂を主成分とする樹脂系耐食性層を有し
てなることを特徴とする金属材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、６価クロムを全く
使用しない、樹脂系耐食性層を有する金属材に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、家電製品、建材用途等に
用いられる金属材の耐食性や塗料密着性を改善するため
に、クロメート処理を行うことが一般に行われている。
このクロメート処理としては、電解型クロメートや塗布
型クロメートがある。電解型クロメートとしては、例え
ばクロム酸を主成分とし、他に硫酸、燐酸、硼酸及びハ
ロゲン等各種陰イオンを添加した浴を用いて、金属材を
陰極電解処理することにより行われて来た。又、塗布型
クロメートとしては、予め６価クロムの一部を３価に還
元したクロム酸や、６価クロムと３価クロムの比を特定
化したクロム酸に無機コロイドや無機アニオンを添加し
た液で処理したもの等が知られている。また、クロムを
皮膜中に閉塞するために、有機重合体と複合させる方法
や、クロメート皮膜の上に更に有機重合体を被覆する方
法なども考えられている。

【０００３】しかし、電解によって形成されたクロメー
ト皮膜は、６価クロムの溶出は少ないものの、耐食性は
十分とは言えず、特に加工時に皮膜が損傷を受けたとき
の加工後の耐食性は、極端に低下する。又、塗布によっ
て形成されたクロメート皮膜は、皮膜中に可溶性の６価
のクロム化合物を含有するのが一般的であり、極めて高
い耐食性能を示すものの、処理後そのままの状態で使用
する時には皮膜からの６価クロムの一部溶出は避けられ
ず、環境上支障をきたすため好ましく無い。６価クロム
による弊害を完全に無くしつつ、産業上有用な金属材を
得るためには、６価クロムを全く使用せず、従来のクロ
メート皮膜と同等の機能を有する防錆性皮膜の開発が必
要となる。

【０００４】このような技術として、特開平２−５０２
６５５号公報に開示されているセリウムイオンを含むｐ
Ｈ１〜３程度の酸性水溶液にアルミニウム板を浸漬して
セリウム水酸化物の防食性被覆層を得る方法、特開平２
−２５５７９号公報に開示されているセリウムイオン、
ジルコニウムイオン、リン酸イオン、フッ素イオンによ
るアルミニウム上への複塩皮膜、特開平５−３３１６５
８号公報に開示されている亜鉛イオン、リン酸イオン、
ランタン化合物を混合した処理液で形成されるリン酸亜
鉛皮膜が知られている。

【０００５】しかし、これらの技術は、クロメート処理
した金属材と比較すると、特に耐食性能が十分とは言い
難い。特開平２−５０２６５５号公報のような皮膜の場
合、処理をした直後にはある程度の耐食性能を示すが、
加工や実使用環境下で皮膜に欠陥が生じた場合、露出金
属面を補修する機能が無く、腐食が進行してしまう。同
様に、特開平２−２５５７９号公報や特開平５−３３１
６５８号公報は、処理液と金属材との反応生成物が主に
皮膜を形成しており、処理後生成した皮膜欠陥の補修機
能が弱い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、６価
クロムを全く使用せずに、従来のクロメート皮膜と同等
以上の裸や塗装後の耐食性を有し、さらには優れた加工
性を示す樹脂系耐食性層を有する金属材を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】クロメートの優れた耐食
性は、反応性の高い６価クロムを主体とする処理液を塗
布したときに生成する極めて安定な化合物層による「バ
リアー機能」と、反応せず皮膜中に残存した溶解性の６
価クロム化合物が処理後に発生する皮膜欠陥に流れ込
み、新たに安定なバリアー層を形成する「自己修復機
能」の２つの機能によって発現する。６価クロムを全く
使用せず、従来のクロメート処理金属材と同等の機能を
有する金属材を提供するためには、特に後者の自己修復
機能をクロム以外の化合物で発現させることが一つの手
段であると考え、鋭意検討を重ねた。その結果、金属材
表面との反応によって、あるいは金属材表面で進行する
腐食反応によって、金属材表面により安定な化合物とし
て析出するＩＶＡ族化合物及び希土類化合物を樹脂皮膜
中に保持することで、金属材に極めて高い耐食性能を発
現させることに成功したものである。

【０００８】本発明の要旨とするところは、以下の通り
である。（１）金属材表面に、ＩＶＡ族化合物、希土類化合物及
び樹脂を主成分とする樹脂系耐食性層を有してなること
を特徴とする樹脂系耐食性層を有する金属材。（２）樹脂粒子あるいは樹脂粒子が融合して形成した連
続体の間隙にＩＶＡ族化合物および希土類化合物で構成
される無機物相を有してなることを特徴とする前記
（１）記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。

【０００９】（３）前記ＩＶＡ族化合物が、ジルコニウ
ム化合物の１種又は２種以上である（１）又は（２）に
記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。（４）前記希土類化合物が、イットリウム、ランタン、
及びセリウムから選ばれる希土類化合物の１種又は２種
以上である（１）〜（３）に記載の樹脂系耐食性層を有
する金属材。

【００１０】（５）前記樹脂系耐食性層中にＴｉＯ₂、
Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ
₂及びＳｉＯ₂の中から選ばれる１種又は２種以上の無
機コロイドを含有してなる（１）〜（４）に記載の樹脂
系耐食性層を有する金属材。（６）前記樹脂系耐食性層中に潤滑化合物を含有してな
る（１）〜（５）に記載の樹脂系耐食性層を有する金属
材。（７）前記樹脂系耐食性層と金属材表面との間にＩＶＡ
族化合物及び／又は希土類化合物の中から選ばれる１種
以上の濃化層を有する（１）〜（６）に記載の樹脂系耐
食性層を有する金属材にある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において規定する樹脂系耐食性層は、金属
種に関わらず防錆能力を発揮し得るものであり、従っ
て、母材となる金属種を限定するものではない。例え
ば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、亜鉛など一般に公知の
金属に対して適用することができる。また、これら金属
の合金もしくはこれらの金属表面を他の金属でめっきし
たものであっても適用することができる。本発明におい
て規定する樹脂系耐食性層は、これら公知の金属の内、
特に鋼系の金属もしくは鋼にめっきを施した金属におい
て効果を発揮する。鋼成分の限定は特に行わず、どのよ
うな鋼種に対しても耐食性向上効果を有する。

【００１２】例えば、Ｔｉ、Ｎｂ，Ｂ等を添加したＩＦ
鋼、Ａｌ−Ｋ鋼、Ｃｒ含有鋼、ステンレス鋼、ハイテン
等が挙げられる。鋼にめっきを施したものとしては、例
えば溶融亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼
材、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき
鋼材、溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼材、溶
融鉛−スズ合金めっき鋼材等の溶融めっき鋼材や、電気
亜鉛めっき鋼材、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼材、
電気亜鉛−鉄合金めっき鋼材、電気亜鉛−クロム合金め
っき鋼材等の電気めっき鋼材、等が挙げられる。金属材
の形態は、薄板材、厚板材、パイプ、線材、棒材等、一
般に公知の形態のものが挙げられ、これらを更に加工し
たものであっても良い。

【００１３】本発明の樹脂系耐食性層を有する金属材
は、ＩＶＡ族化合物、希土類化合物及び樹脂を主成分と
した樹脂系耐食性層を有しており、クロメート皮膜と同
様の「自己修復機能」を発現する。自己修復機能は、金
属材表面との反応によって、あるいは金属材表面で進行
する腐食反応によって、金属材表面に析出することので
きるＩＶＡ族化合物及び希土類化合物を樹脂皮膜中に保
持させることによって発現させる。つまり、樹脂皮膜中
に保持されているＩＶＡ族化合物あるいは希土類化合物
が、外力あるいは経時的な劣化等によって発生した皮膜
欠陥に流れ込み、より安定な化合物として金属材表面に
析出し、これがバリアー皮膜となってさらに腐食が進行
することを抑制する。ＩＶＡ族化合物あるいは希土類化
合物の金属材表面での析出は、金属材との直接的な反
応、あるいは腐食反応のカソード反応(主に、酸素の還
元反応)による局部ｐＨの上昇によって進行する。

【００１４】このような挙動を示すＩＶＡ族化合物と
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの化合物のことであり、例とし
て、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝
酸塩、塩化物、炭酸塩、塩化酸化物、硝酸酸化物、フッ
化水素酸との化合物あるいはその塩、シュウ酸、ギ酸、
酢酸等の有機酸塩・錯体、等から選ばれる１種類又は２
種類以上の混合物をあげることができる。特に、Ｚｒの
化合物、例えば、Ｚｒの硝酸塩や硫酸塩、フッ化ジルコ
ニウム酸、フッ化ジルコニウム酸塩等から選ばれる１種
類又は２種類以上の混合物は、少量で耐食性向上等の効
果を得ることができる。

【００１５】また、希土類化合物としては、希土類元素
の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、あるい
は有機化合物との錯体等が好ましい。希土類元素として
は、イットリウム、ランタン、セリウムが、希土類金属
元素の流通等を考慮に入れた経済性の観点から好まし
く、析出したときに安定で緻密なＣｅＯ₂になるセリウ
ムがもっとも好ましい。また、樹脂系耐食性層の主成分
の１つである樹脂は、ＩＶＡ族化合物や希土類化合物を
金属材表面に保持することによって、自己修復機能を長
期的に持続させる効果を持つとともに、金属材表面が傷
つくことを防ぐ効果等がある。樹脂の種類は、ＩＶＡ族
化合物や希土類化合物と混合できて皮膜形成可能で、Ｉ
ＶＡ族化合物や希土類化合物を物理的に保持可能な樹脂
であれば、特に限定はしない。皮膜を形成するときの作
業環境等を考慮に入れると、水系の樹脂が好ましい。

【００１６】水系の樹脂の場合、１）水溶性樹脂であっ
て、塗料中に架橋剤を含み、皮膜形成処理時に該架橋剤
により硬化し、非水溶性化する硬化性樹脂、２）水に高
い親和性があり且つ金属材表面に吸着・密着する分子骨
格を有し、残部は水に親和性が無い分子骨格から構成さ
れる非水溶性共重合体樹脂及びテレケリック樹脂、３）
コア部表面に存在するドメイン部またはシェル部が水に
高い親和性を有し、且つ金属材表面に対し吸着、水素結
合等の密着する分子骨格、コア部が水に親和性が無い分
子骨格から構成されるラズベリー型あるいはコア・シェ
ル型のエマルジョン樹脂やラテックス等の樹脂粒子、を
好ましい例として挙げることができる。

【００１７】これらのような構造を持つ樹脂を好適とし
た理由は、処理液中では共存するＩＶＡ族化合物や希土
類化合物との混和安定性を確保し、皮膜を形成した後で
は、ガスバリアー性、耐イオン透過性、塗料密着性、耐
指紋性、金属材表面との密着性及び加工性等、耐食性層
として安定した特性を発現するためである。特に、この
ような構造を持つ樹脂は、水との親和性の無い分子骨格
部のネットワークによって、長期的な耐水性を有すると
ともに、部分的に存在する水との親和性を有する分子骨
格部が腐食環境下での水分進入時に吸水し、ＩＶＡ族化
合物や希土類化合物の溶解を助け、自己修復機能を発現
させる場として効果的に作用するためである。

【００１８】特に、上記３）の樹脂粒子を用いた場合、
皮膜を形成したときにＩＶＡ族化合物や希土類化合物が
樹脂粒子の間隙に塊状に保持され、無機物相を形成す
る。図１に模式的に皮膜構造を示す。このような構造で
あると、樹脂骨格とＩＶＡ族化合物や希土類化合物の接
触面積を最小限にできるため、樹脂の柔軟性を損なわ
ず、かつ効果的にＩＶＡ族化合物や希土類化合物を金属
材表面に供給できるので最も好ましい。

【００１９】なお、水溶性樹脂の場合、水溶性ビニル系
モノマーの重合体から構成される水溶性樹脂、又は水溶
性ビニル系モノマーと非水溶性ビニル系モノマーとの共
重合体から構成される水溶性ビニル系樹脂であり、且
つ、その骨格中に架橋性官能基を含み硬化剤により架橋
が起こり非水溶性となる樹脂を用いる。この水溶性ビニ
ル系モノマーとしては、極性基含有モノマーが使用でき
る。この極性基とは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｐ
（Ｏ）（ＯＨ）₂、−ＯＨ等のプロトン供与性群又はそ
れらの塩、エステル、及び、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−Ｎ
ＲＲ´（Ｒ、Ｒ´は、アルキル基又はアリル基である）
等のプロトン受容性群、更には、イオン結合を有する４
級アンモニウム塩基、又は、プロトン供与・受容性基が
混在する両性極性基を意味し、これら極性基が単独、又
は複数種導入されたビニル系化合物がモノマーとして利
用出来る。

【００２０】又、非水溶性ビニル系モノマーとしては、
スチレン、α−マチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸アリルエステル等の中から選ばれた
１種又は２種以上が使用できる。なお、この非水溶性ビ
ニル系重合体骨格の導入は、重合物トータルの水溶性を
調整し、硬化時の架橋度を調整するために行われるもの
で、特に量を制約されるものでは無いが、重合物トータ
ルとしての水への溶解度が、２５℃常圧下において、５
ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上となるように、
導入量を調整するのが望ましい。重合物は、これらモノ
マーの１種又はそれ以上を使用し、製造できる。更に、
非水溶性重合物に上記官能基を導入し、水溶性化しても
差し支えない。また、架橋剤としては、凡用のアミン、
カルボン酸、ブロックイソシアネート等が使用可能であ
り、高分子骨格間をウレタン結合、酸アミド結合、エス
テル結合等を形成して架橋し、非水溶性化する。

【００２１】また、共重合樹脂の場合、樹脂組成として
は、主要骨格は非水和性ビニル系、オレフィン系モノマ
ーの重合物で、両末端部に水、金属表面との親和性の高
いビニル系カルボン酸、ビニル系アミン、ビニル系スル
ホン酸、ビニル系アルコール、ビニルフェノール等の有
機重合体にて構成されることが好ましい。テレケリック
樹脂の場合、非水和性ビニル系、オレフィン系モノマー
の重合物で構成される非水和性骨格部の重合過程におい
て、連鎖移動剤を用い、両末端に水、金属表面との親和
性基を導入したものが好ましい。コア・シェル型、ラズ
ベリー型のエマルジョン樹脂又はラテックス等の樹脂粒
子の場合、非水和性ビニル系、オレフィン系モノマーの
重合物をコア部とし、水、金属表面との親和性の高いビ
ニル系カルボン酸、ビニル系アミン、ビニル系スルホン
酸、ビニル系アルコール、ビニルフェノール等のモノマ
ーの重合物を、コア部表面に存在するドメイン部又はシ
ェル部としたものが好ましい。

【００２２】なお、これらの共重合体樹脂、コア・シェ
ル型あるいはラズベリー型のエマルジョン樹脂やラテッ
クス等の樹脂粒子である場合、水あるいは金属材表面と
の親和性の高い骨格部と非水和性骨格部との質量比は、
金属材表面との密着性を確保するためには高い方が望ま
しいが、高すぎると吸水率が上昇し、膨潤による皮膜剥
離が起こり好ましくなく、又、低すぎると塗料密着性を
損なうため好ましくない。従って、質量比（水あるいは
金属材表面との親和性の高い骨格部／非水和性骨格部）
は、３／１００〜３／２、好ましくは１／２０〜１／１
に調整するのが望ましい。

【００２３】本発明の樹脂系耐食性層の好ましい皮膜構
造は、樹脂がＩＶＡ族化合物又は希土類化合物を皮膜中
に保持している構造を有していれば、特に限定するもの
ではない。ただし、長期的な耐食性や皮膜が破れたとき
の耐食性を付与するためには、ＩＶＡ族化合物又は希土
類化合物と樹脂との相互作用を最小限にし、効率的にＩ
ＶＡ族化合物又は希土類化合物を皮膜欠陥へ供給できる
構造が好ましい。本発明者らがそのような最適構造を調
査した結果、ＩＶＡ族化合物又は希土類化合物がある大
きさ以上の塊となって樹脂中に含まれると、長期的な耐
食性や皮膜が破れたときの耐食性が優れることがわかっ
た。

【００２４】その最適構造は、以下のように規定でき
る。樹脂系耐食性層を有する金属材の任意の場所で、表
面に対して垂直方向に切断して作成した厚さ０．１μｍ
以下の超薄切片の透過型電子顕微鏡像における樹脂系耐
食性層の幅５μｍ内の視野において、コントラストによ
って明確に分けられる樹脂相の面積率が１０％以上９９
％以下であり、かつ直径０．０５μｍに相当する円より
も大きいサイズのＩＶＡ族化合物又は希土類化合物の無
機物相が少なくとも１個以上存在する構造である。より
好ましくは、樹脂相の面積率が３０％以上７０％以下で
あり、かつＩＶＡ族化合物又は希土類化合物の無機物相
内に直径０．０５μｍの円を重なることなく並べた時の
円の総数が１０個以上存在する構造である。樹脂の面積
率が１０％未満であると湿潤環境下での塗料密着性が不
足し、９９％超であると耐食性が不足する。

【００２５】また、直径０．０５μｍの円が収まらない
ほど小さな無機物相しか存在しない場合、ＩＶＡ族化合
物又は希土類化合物と樹脂との相互作用が強すぎて、効
率的に金属材表面へＩＶＡ族化合物又は希土類化合物を
供給することが困難になり、耐食性が不足する。樹脂相
の面積率が３０％以上７０％以下であり、かつＩＶＡ族
化合物又は希土類化合物の無機物相内に直径０．０５μ
ｍの円を重なることなく並べた時の円の総数が１０個以
上であると、樹脂から相互作用を受けないＩＶＡ族化合
物又は希土類化合物を長期的に皮膜中に保持させること
ができるので、長期的な耐食性や皮膜が破れたときの耐
食性を十分に付与することができる。

【００２６】また、特に、コア・シェル型あるいはラズ
ベリー型のエマルジョン樹脂やラテックス等の樹脂粒子
を使用した場合、樹脂粒子あるいは樹脂粒子が融合して
形成した連続体の間隙にＩＶＡ族化合物及び希土類化合
物で構成される無機物相が存在する理想的な構造を得る
ことができる。この場合、樹脂系耐食性層中での好まし
い樹脂粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であり、１μｍ
超であると皮膜の均一性が損なわれ、特に耐食性が不足
する。さらに好ましくは、０．５μｍ以下であり、特に
湿潤環境下での塗料密着性が向上する。なお、ここで言
うところの樹脂粒子の平均粒子径とは、樹脂系耐食性層
を有する金属材の任意の場所で、表面に対して垂直方向
に切断して作成した厚さ０．１μｍ以下の超薄切片の透
過型電子顕微鏡像において、樹脂系耐食性層の幅５μｍ
内の視野において測定される樹脂粒子あるいは樹脂粒子
が融着して形成した連続体の平均粒子径である。

【００２７】無機コロイドは、樹脂系耐食性層中に添加
すると、ＩＶＡ族化合物や希土類元素を保持するととも
に、腐食促進因子等の物質透過を抑制するので、耐食性
や塗料密着性を向上させる効果がある。本発明に使用で
きる無機コロイドとしては、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ
₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂の
中から選ばれる１種類又は２種類以上の混合物である。
無機コロイドの平均粒子径は、０．２μｍ以下が耐食性
の観点で好ましく、しごき加工性等も考慮に入れると
０．１μｍ以下が好ましい。

【００２８】潤滑化合物は、表面の摩擦係数を低減する
ことによりさらに潤滑性を付与し、かじり等を防止し
て、プレス加工性、しごき加工性等の加工性を向上する
作用を有している。潤滑化合物としては、得られる皮膜
に潤滑性能を付与するものであれば、特に制限するもの
ではないが、ポレオレフィン系（ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等）、フッ素系（ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン，ポリフッ化ビニル等）、パラフィン系、ステア
リン酸系ワックスのうちの１種又は２種以上からなるも
のが好ましい。

【００２９】また、潤滑化合物が粒子状である場合、平
均粒子径は５μｍ以下が好ましい。５μｍを越えると、
皮膜の連続性、均一性が失われ、樹脂系耐食性層と下地
との密着性低下や上塗り塗料との密着性低下に加え、処
理液としての貯蔵安定性が低下する。潤滑化合物のより
好ましい平均粒子径は、０．５〜４μｍの範囲内であ
る。樹脂系耐食性層を構成する各成分の含有率は、金属
材の種類や用途によって異なり、最適値を適宜選択でき
るので限定するものではない。長期的な耐食性や加工後
の耐食性あるいは金属材切断面等の耐食性を求められる
ような場合の各成分の最適含有量範囲を以下に例示す
る。

【００３０】樹脂は、固形分質量換算で樹脂系耐食性層
の総固形分質量に対して、１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以
下が好ましく、３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下がより好
ましい。１０ｗｔ％以上で、耐食性能が長期に渡って持
続する等の樹脂添加効果が現れ、３０ｗｔ％以上で、さ
らに高い耐食性や湿潤環境下での塗料密着性等が得られ
る。また、９０ｗｔ％超であるとＩＶＡ族化合物と希土
類化合物の添加効果が得られにくい。７０ｗｔ％以下に
すると、ＩＶＡ族化合物と希土類化合物の防錆効果を効
率よく発揮させることができる。

【００３１】ＩＶＡ族化合物と希土類化合物の混合比率
は、特に限定しないが、それぞれ０．５ｗｔ％以上添加
しないと、効果は得られない。また、ＩＶＡ族化合物と
希土類化合物の総量は、ＩＶＡ族元素あるいは希土類元
素の金属換算で、樹脂系耐食性層の総固形分質量に対し
て、１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が好ましく、さらに高
い耐食性と塗料密着性のバランスを求められる場合は、
５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下が好ましい。１ｗｔ％未満
では、ＩＶＡ族化合物と希土類化合物の添加効果が得ら
れにくく、５ｗｔ％以上で、十分な耐食性能が発揮され
る。また、６０ｗｔ％以下で十分な耐食性を得ることが
でき、４０ｗｔ％以下で一般的に求められる耐水性や皮
膜靭性を付与することができる。

【００３２】無機コロイドを添加する場合は、樹脂系耐
食性層の総固形分質量に対して、５〜８０ｗｔ％が好ま
しく、過酷な加工も施される場合は５〜５０ｗｔ％がさ
らに好ましい。５ｗｔ％未満であると、添加効果が認め
られない。潤滑化合物の添加量としては、樹脂系耐食性
層の総固形分質量に対して、１〜３０ｗｔ％が好まし
い。１ｗｔ％未満では、潤滑効果が得られない。３０ｗ
ｔ％を越えると皮膜強度が低下したり、潤滑化合物の剥
離が発生する等の問題がある。潤滑化合物のより好まし
い含有量は３〜２０ｗｔ％の範囲内である。樹脂系耐食
性層の厚みは、一般的な耐食用途には０．２μｍ以上あ
れば良く、長期的な耐食性などを求められる場合、０．
５μｍ以上が好ましい。経済的には５μｍ以下であれ
ば、一般的なクロメート処理金属材などの化成処理金属
材の代替が十分に可能であり、溶接性等の特性を求めら
れる用途には、２μｍ以下とすることが好ましい。

【００３３】金属材との直接的な反応、あるいは腐食反
応のカソード反応によって金属材表面に析出したＩＶＡ
族化合物や希土類化合物の構造は、析出する前の化合物
の構造や金属材の種類によって異なるので、限定するこ
とはできないが、この析出物は、ＩＶＡ族元素あるいは
希土類元素の濃化層として、強力な「バリアー機能」を
発現する。この濃化層は、樹脂系耐食性層を形成する際
や、樹脂系耐食性層を形成させた後に腐食環境下で析出
反応が起こり生成する場合があるが、耐食性等を強化す
る目的で、樹脂系耐食性層を形成する前に金属材をＩＶ
Ａ族化合物や希土類化合物の水溶液に接触させ、強制的
に強固なバリアー層を形成させることもできる。

【００３４】図２に模式的に皮膜構造を示す。濃化層の
有無や厚みは、ミクロトーム等を用いて本発明金属材の
断面方向の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察することによって判別できる。この濃化層の
厚みは、接触させる樹脂系耐食性層処理液やＩＶＡ族化
合物や希土類化合物の水溶液の濃度や接触させるときの
温度等を変化させることにより制御することができる
が、０．１μｍ以下であれば十分な耐食性を得ることが
できる。

【００３５】本発明の樹脂系耐食性層が形成されるなら
ば、皮膜の形成方法は限定されない。処理液を塗布した
後に乾燥する方法が、一般的な例としてあげることがで
きる。塗布方法を例示するならば、ロールコーター等を
用いて塗布する方法、あるいは、スプレーや浸漬により
金属材に処理液を接触させ、リンガーロールやエアナイ
フで適正膜厚に調整する方法、ディッピング、ハケ塗り
等を挙げることができる。乾燥方法は、塗布された処理
液が乾燥できれば、特に限定されるものではない。例示
するならば、真空乾燥器、乾燥器やドライヤー等の真空
や熱風の雰囲気にさらして乾燥する方法、直火型乾燥
炉、熱風乾燥炉及び誘導加熱炉等を利用して乾燥する方
法を挙げることができる。

【００３６】処理液は、水系の処理液を使用して樹脂系
耐食性層を形成する場合、希土類化合物が処理液中で水
酸化物や酸化物として析出しないように、処理液の作成
には注意を要する。希土類化合物として塩を用いる場合
は、処理液のｐＨを７．５以下に設定するのが好まし
く、長期的な安定性も考慮に入れると、ｐＨ３以下が好
ましい。仮に、ｐＨ７．５超で使用する場合は、希土類
化合物が処理液中で水酸化物や酸化物として析出しない
ように、錯体化する等の安定化の工夫が必要である。

【００３７】錯体化するときに有効な配位子としては、
＝Ｏ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ ₂、＝ＮＨ、＝Ｎ
−、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈから選ばれる１種以上の官能基
を分子中に含む有機化合物が好ましい。さらに、−ＮＨ
₂、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選ばれる１種以上の塩基性官能
基と、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈから選
ばれる1種以上の酸性官能基を、分子中に含む有機化合
物を使用することによって、配位子そのものに腐食抑制
効果を付与し、防食性能を強化することができる。より
好ましくは、−ＮＨ₂、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選ばれる１
種以上の塩基性官能基と、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＯ₃Ｈから選ばれる２種以上の酸性官能基を、
分子中に含む有機化合物である。

【００３８】このような有機化合物は、金属表面への吸
着性を有するので、希土類金属を金属材表面に供給した
後に、金属材に吸着して安定化し、金属材を構成する金
属のイオン化の進行を抑制する作用を有する。これらの
例としては、サリチル酸やフタル酸の誘導体、ニコチン
酸の誘導体、チオグリコール酸エステル、メルカプトカ
ルボン酸類、２，５−ジメチルピロールのＮ置換誘導
体、８−ヒドロキシキノリンの誘導体、トリアジンチオ
ールの誘導体、没食子酸のエステル誘導体、等である。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例によって説明する。１．供試材（２）金属材の種類基板となる金属板として、以下の材料を用いた。ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付
着量６０ｇ／ｍ²）ＧＡ: 溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、
めっき付着量１００ｇ／ｍ²）Ａｌ: 溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板（板
厚０．８ｍｍ、めっき付着量１２０ｇ／ｍ²、めっき層
中のＡｌ／Ｓｉ質量比９０／１０）

【００４０】（２）樹脂系耐食性層の形成と組成表１〜３に、作成した樹脂系耐食性層の組成と膜厚を示
した。また、作成した樹脂系耐食性層を有する金属材の
任意の場所で、ミクロトームを用いて、表面に対して垂
直方向に切断して作成した、厚さ０．１μｍ以下の超薄
切片の透過型電子顕微鏡像における樹脂系耐食性層の幅
５μｍ内の視野において、樹脂相の面積率、ＩＶＡ族化
合物又は希土類化合物の無機物相内に直径０．０５μｍ
の円を重なることなく並べたときの円の数、および樹脂
系耐食性層中の樹脂の平均粒子径を求め、表１〜３に示
した。

【００４１】樹脂系耐食性層は、以下の薬剤適当量を水
中に溶解又は分散して処理液を作成し、ロールコーター
で塗布し、金属板表面温度が８０℃になる条件で乾燥し
て得た。樹脂系耐食性層を形成する処理液に使用した薬
剤を以下に示す。・ＩＶＡ族化合物 … Ｋ₂ＺｒＦ₆（試薬：関東化学
製）、Ｚｒ（ＳＯ₄） ₂（試薬：関東化学製）、Ｋ₂Ｔ
ｉＦ₆（試薬：関東化学製）をそれぞれ使用した。

【００４２】・希土類化合物１）Ｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃、ＹＣｌ₃、Ｌａ₂（Ｓ
Ｏ₄）₂、Ｌａ（ＮＯ₃） ₃、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃、Ｃｅ
Ｃｌ₃は、試薬（関東化学製）を用いた。２）［Ｃｅ（ＨＮＡ）₄］は、４価のセリウムと４分子
の２−ヒドロキシニコチン酸との錯体で、２−ヒドロキ
シニコチン酸水溶液のｐＨ７．５に調整し、Ｃｅ（ＮＨ
₄）₂（ＮＯ₃）₆水溶液と混合し、生成した［Ｃｅ
（ＨＮＡ）₄］をろ過、水洗、乾燥して使用した。

【００４３】３）［Ｃｅ（ＳｕｌＰｈ）₄］は、４価の
セリウムと４分子の４−スルフォフタル酸との錯体で、
４−スルフォフタル酸水溶液とＣｅ（ＮＨ₄）₂（ＮＯ
₃） ₆水溶液をモル比４／１で混合し、８０℃で６時間
還流して、生成した［Ｃｅ（ＳｕｌＰｈ）₄］水溶液を
使用した。・無機コロイド … ＳｉＯ₂コロイド（日産化学製、
粒子径０．０２μｍ）、ＣｅＯ₂コロイド（ロデール・
ニッタ製、粒子径０．１μｍ）は、市販のコロイド溶液
を使用した。

【００４４】・樹脂１）平均粒子径０．２５μｍのアクリル樹脂エマルジョ
ン（日本ゼオン製、表記「アクリル」）２）平均粒子径０．２２μｍのスチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス（日本合成ゴム製、表記「ＳＢＲ」）を使
用した。

【００４５】３）共重合樹脂（表記「共重合」）は、ポ
リ（メタクリル酸、アクリル酸、2-ヒドロキシエチルメ
タクリル酸）−ポリ（スチレン、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル）−ポリ（メタクリル酸、アク
リル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル）をリビングアニオン重合にて調製し、使用し
た。４）テレケリック樹脂（表記「テレケリック」）は、ポ
リ（スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n-ブ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル）のアニオン重合反応過程
で、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸、メルカ
プトエタノール等を使用し、アクリルモノマー共重合体
の末端にアルコール性水酸基、カルボキシル基を導入し
て調製し、使用した。

【００４６】５）コア・シェル型エマルジョン樹脂（表
記「コアシェル」) は、コア部を（スチレン）−（メタ
クリル酸メチル）−（メタクリル酸ｎ−ブチル）、シェ
ル部を（メタクリル酸）−（アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル）で構成されるコア・シェル型樹脂を乳化重合に
より調製し、使用した。平均粒子径は、０．１７μｍで
あった。６）水溶性樹脂（表記「水溶性」）は、アクリル酸２−
ヒドロキシエチルを脱イオン水に投入し、触媒として過
硫酸アンモニウムを加え、４０℃下で調製し、硬化剤で
あるエチレンジアミンとともに使用した。

【００４７】・潤滑化合物 … 三井化学製のポリエチ
レン系（表記「ＰＥ」）、大日本インキ製のフッ素系
（表記「ＰＦＴＥ」）、大日本インキ製のステアリン酸
系（表記「ＳｔＡ」）を使用した。＜クロメート処理（比較材）＞クロム酸にコロイダルシ
リカを加えた塗布型クロメート液を、上記金属板にロー
ルコーターでＣｒ付着量が２０ｍｇ／ｍ²となるように
塗布・乾燥し、クロメート皮膜を形成し、比較材とし
た。

【００４８】＜複塩処理（比較材）＞特開平２−２５５
７９号公報の実施例に基づき、Ｃｅ（ＮＨ₄）₂（ＮＯ
₃） ₆を５０ｐｐｍ、（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆を５０ｐｐ
ｍ、Ｈ₃ＰＯ₄を５０ｐｐｍ、ＨＦを添加し有効フッ素
８ｐｐｍとし、ＨＮＯ₃とアンモニア水を用いて、ｐＨ
を２．７に調整した処理液を作成し、４０℃に保温した
状態で上記金属板に３０秒間スプレーし、水道水洗１５
秒、イオン交換水洗１５秒間を行った後、２００℃で３
０秒間乾燥し、比較材を得た。

【００４９】＜リン酸亜鉛処理（比較材）＞特開平５−
３３１６５８号公報の実施例に基づき、Ｚｎイオン１．
０ｇ／ｌ、ＰＯ₄イオン１５．０ｇ／ｌ、Ｌａ（Ｎ
Ｏ₃）₃をＬａ金属換算で０．６ｇ／ｌ、Ｍｎイオン
０．６ｇ／ｌ、Ｃｏイオン０．６ｇ／ｌ、ＨＦ換算濃度
０．３ｇ／ｌ、ＳｉＦ₆イオン０．８ｇ／ｌ、ＮＯ₂イ
オン０．１４ｇ／ｌ、ＮＯ₃イオン６．０ｇ／ｌを含む
リン酸亜鉛処理液を作成し、上記金属板を４０℃で２分
間浸漬処理を行い、室温にて水道水で１５秒間、イオン
交換水で１５秒間水洗し、１００℃で１０分間乾燥し、
比較材を得た。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】２．性能評価方法（１）裸耐食性試験と評価方法上記方法で樹脂系耐食性層を形成させた金属板の一部
に、エリクセン加工（６ｍｍ）を施し、塩水噴霧試験を
行い、錆発生面積率が５％に達するまでの時間を測定し
た。表４〜６に結果を示した。評価基準は以下の通りで
ある。 ◎：３００時間以上 ○：２４０時間以上３００時間未満 △：１２０時間以上２４０時間未満 ×：１２０時間未満

【００５４】（２）塗装後耐食性試験と評価方法上記方法で樹脂系耐食性層を形成させた金属板に、厚さ
２０μｍとなるようにメラミン−アルキド塗料を塗装し
た後、基板金属板表面に達するクロスカットを入れ、塩
水噴霧試験を行い、クロスカットからの膨れ幅が５ｍｍ
になるまでの時間を測定した。結果を表４〜６に示し
た。評価基準は以下の通りである。 ◎：５００時間以上 ○：３００時間以上５００時間未満 △：１００時間以上３００時間未満 ×：１００時間未満

【００５５】（３）深絞り加工試験板厚０．８ｍｍの金属板に対して＋６％のクリアランス
を有する金型を用いて、しわ抑え圧３ｔｏｎ、成形高さ
５０ｍｍ、ブランク径１７０ｍｍの一次成形を行った
後、元の板厚０．８ｍｍに対して−１０％のクリアラン
スを有する金型を用いて二次成形を行った。このときに
ポンチ、ダイスに付着する皮膜成分の有無、および被加
工物の加工表面外観により、以下のように評価した。

【００５６】 ◎：ポンチ、ダイスに皮膜成分の付着が無く、被加工物
表面にキズ、変色がない。 ○：ポンチ、ダイスに極少量の皮膜成分の付着が有り、
被加工物表面に極僅かなキズ、変色がある。 △：ポンチ、ダイスに皮膜成分の付着が有り、被加工物
表面にキズ、変色がある。 ×：ポンチ、ダイスに非常に多くの皮膜成分の付着が有
り、被加工物表面に激しいキズ、はっきりとした変色
がある。評価結果を表４〜６に示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】本発明の実施例は、裸耐食性、塗装後耐食性、深絞り加
工性において、比較例と同等以上の性能を発現してい
る。

【００６０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の樹脂系耐食
性層を有する金属材は、６価クロムを全く使用せず、従
来のクロメート皮膜と同等以上の裸や塗装後の耐食性を
有し、さらには優れた深絞り加工性を有しており、環境
負荷の少ない産業上有用な金属材を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂としてコア・シェル型エマルジョン樹脂を
使用したときの本発明の樹脂系耐食性層を有する金属材
の断面構造の模式図。

【図２】コア・シェル型エマルジョン樹脂を使用し、濃
化層をさらに有するときの本発明の樹脂系耐食性層を有
する金属材の断面構造の模式図。

【符号の説明】

1 樹脂粒子(樹脂相) 2 ＩＶＡ族化合物と希土類化合物（無機物相） 3 金属材 4 濃化層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ａ (72)発明者荘司浩雅千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA17C AA19B AA19C AA20B AA20C AA27B AA27C AB01A AB03 AB10 AK01B AK01C AK12 AK17H AK21 AK25 BA02 BA03 BA10A BA10C BA27 CA19B CA19C CA23B CA23C EH462 GB32 GB48 JB02 JB02B JB02C JL01 4J038 CC001 CC091 CE021 CG011 CG141 CP001 CR071 EA011 HA096 HA106 HA216 HA256 HA296 HA336 HA376 HA446 JA37 JC38 KA07 KA08 KA20 NA03 NA12 PC02 4K044 AA02 AA03 AA06 BA10 BA12 BA13 BA14 BA21 BB11 BC02 CA11 CA18 CA53

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属材表面に、ＩＶＡ族化合物、希土類
化合物及び樹脂を主成分とする樹脂系耐食性層を有して
なることを特徴とする樹脂系耐食性層を有する金属材。
【請求項２】樹脂粒子あるいは樹脂粒子が融着して形
成した連続体の間隙にＩＶＡ族化合物及び希土類化合物
で構成される無機物相を有してなることを特徴とする請
求項１記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。
【請求項３】前記ＩＶＡ族化合物が、ジルコニウム化
合物の１種または２種以上である請求項１又は２に記載
の樹脂系耐食性層を有する金属材。
【請求項４】前記希土類化合物が、イットリウム、ラ
ンタン、及びセリウムから選ばれる希土類化合物の１種
又は２種以上である請求項１〜３に記載の樹脂系耐食性
層を有する金属材。
【請求項５】前記樹脂系耐食性層中にＴｉＯ₂、Ｙ₂
Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂及
びＳｉＯ₂の中から選ばれる１種又は２種以上の無機コ
ロイドを含有してなる請求項１〜４に記載の樹脂系耐食
性層を有する金属材。
【請求項６】前記樹脂系耐食性層中に潤滑化合物を含
有してなる請求項１〜５に記載の樹脂系耐食性層を有す
る金属材。
【請求項７】前記樹脂系耐食性層と金属材表面との間
にＩＶＡ族化合物及び／又は希土類化合物の中から選ば
れる１種以上の濃化層を有する請求項１〜６に記載の樹
脂系耐食性層を有する金属材。