JP2005120469A - 金属材料表面処理用組成物および表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属材料の表面に耐食性、耐指紋性、耐黒変性、塗料密着性などに優れた皮膜を形成し得る表面処理用組成物および表面処理方法の提供
【解決手段】 水性媒体と、下記成分：
（Ａ）Ｍｎイオン、Ｃｏイオン、Ｚｎイオン、Ｍｇイオン、Ｎｉイオン、Ｔｉイオン、ＶイオンおよびＺｒイオンから選ばれる金属イオン、
（Ｂ）少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、ＡｌおよびＢから選ばれる元素を有するフルオロ酸、
（Ｃ）活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれる反応性官能基を有するシランカップリング剤、および
（Ｄ）カチオン性もしくはノニオン性の、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる樹脂を樹脂成分とする水系エマルジョン樹脂
とを含有する金属材料表面処理用組成物、およびそれを用いる金属材料の表面処理方法。

Description

本発明は、金属材料の表面に高い耐食性を付与することができると共に、耐指紋性、耐黒変性、塗料密着性などに優れた皮膜を形成することができる表面処理用組成物および表面処理方法に関する。

亜鉛含有金属めっき鋼板、アルミニウム板等の金属材料は、自動車、建材並びに家電関係の広い分野に使用されている。しかし、これらの金属材料に用いられる亜鉛やアルミニウムは、大気中で腐食していわゆる白錆と言われる腐食生成物を生成させ、これが金属材料の外観を低下させ、更に塗料密着性にも悪影響を及ぼすという欠点を有している。

そこで耐食性および塗料密着性を改善するために、金属材料の表面にクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主成分として含む処理液によりクロメート処理を施すことが一般に行われている。
しかしながら、金属材料表面を処理するのに使用されるクロメート処理液中の６価クロムには、人体に直接的な悪い影響を及ぼす欠点があるため、近年の環境保全に対する意識の高まりの中、クロメート処理は敬遠されがちである。また、６価クロムを含む排水には、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、これが全体的としてかなりのコストアップの原因になっている。また、クロメート処理を施した金属材料は、それがクロム含有の産業廃棄物となった時に、リサイクルができないという大きな欠点を有し、このことは社会的に問題になっている。

一方、クロメート処理以外の金属材料表面処理方法としては、多価フェノールカルボン酸であるタンニン酸を含有する表面処理用組成物による処理が良く知られている。タンニン酸の水溶液によって金属材料を処理すると、タンニン酸と金属材料との反応によって形成される保護皮膜が、腐食物質の侵入に対しバリアーとなるので、耐食性が向上すると考えられている。
ところが、近年、製品の高品質化に伴い、皮膜自体の高耐食性が要求されており、そのため、タンニン酸単独若しくは無機成分を併用して得られる皮膜は耐食性が不十分であるので、現状における実用化は不可能である。

そこで、耐食性を向上させる処理方法として、特許文献１に、水分散性シリカ、水溶性もしくは水分散性のアルキド樹脂およびまたはトリアルコキシ（あるいはアルコキシアルコキシ）シラン化合物からなるシリカ複合体の水溶液を金属表面に塗布する方法が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲参照）。
また、ヒドロキシピロンもしくはその誘導体を溶解した水溶液、またはかかる水溶液に水溶性高分子化合物を添加した水溶液を金属表面に塗布乾燥し、防錆皮膜を形成させる、金属の表面処理方法が、特許文献２に、開示されている（特許文献２の特許請求の範囲参照）。
さらにヒドロキシスチレン系の水溶性または自己水分散性高分子からなる金属表面処理用添加剤、およびかかる水溶性または自己水分散性高分子とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣａおよびＭｇから選ばれる金属イオンとを必須成分として含有する金属表面処理用水溶液が、特許文献３に、開示されている（特許文献３の特許請求の範囲参照）。かかる金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液はクロメート処理およびノンクロメート処理に用いられ、いずれの場合にも耐食性および塗料密着性が向上するとされている（特許文献３の産業上の利用分野および実施例参照）。
しかしながら、上記のいずれの方法も、クロメート皮膜に代替できるような高い耐食性を付与する皮膜を形成し得るものではない。

このような問題点の解決方法として、本出願人は、特許文献４で、水性媒体と、（Ａ）特定の２価以上の金属イオン、（Ｂ）特定のフロオロ酸、リン酸および酢酸から選ばれる酸成分、（Ｃ）特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤および（Ｄ）特定の水溶性重合体とを含有する金属材料用表面処理組成物（特許文献４の特許請求の範囲参照）を提案し、特許文献５で、（Ａ）特定の水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂と（Ｂ）特定の樹脂化合物と（Ｃ）特定の金属化合物とを含有し、任意成分として（Ｄ）特定の酸および／または（Ｅ）シランカップリング剤を含有していてもよい金属表面処理剤（特許文献５の特許請求の範囲参照）を提案した。
これらの金属表面処理組成物を用いる場合には、耐食性は概ね大幅に向上するが、耐黒変性については未だ十分とは言えなかった。

従って、現状においても耐食性に優れた金属材料用のノンクロム系表面処理剤および処理方法の開発が強く要望されているのである。
特開昭５３−１２１０３４号公報 特開昭５４−５６０３７号公報 特開平１−１７７３８０号公報 特開平１１―１０６９４５号公報 特開２００３−１３２５２号公報

本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決して、耐食性に優れた皮膜を金属材料表面に形成することができ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗料密着性に優れたノンクロム系の金属材料表面処理用組成物およびそれを用いる金属材料の表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らはこれらの従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の２価以上の金属イオンと、特定のフルオロ酸と、特定のシランカップリング剤と、特定の水系エマルジョン樹脂とを含む水性表面処理用組成物を用いて金属材料の表面を処理することにより、耐食性に優れた皮膜が形成できると共に、耐指紋性、耐黒変性および塗料密着性に優れた皮膜を形成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水性媒体と、この水性媒体に溶解もしくは分散された下記成分：
（Ａ）マンガンイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、バナジウムイオンおよびジルコニウムイオンよりなる群から選ばれる２価以上の金属イオン、
（Ｂ）少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、アルミニウムおよびホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を有するフルオロ酸、
（Ｃ）活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の反応性官能基を有するシランカップリング剤、および
（Ｄ）カチオン性もしくはノニオン性の、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂よりなる群から選ばれる樹脂を樹脂成分とする水系エマルジョン樹脂
とを含有する金属材料表面処理用組成物に関する。

本発明はまた、ｐＨ２．０〜６．５に調整され、必要に応じ水性媒体で希釈された、作業用組成物としての上記金属材料表面処理用組成物を金属材料表面に塗布し、乾燥させて０．０１〜５．０ｇ／ｍ² の乾燥質量を有する皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法に関する。

本発明のクロムを含まない金属材料表面処理用組成物および金属材料の表面処理方法を用いることにより、金属材料の表面に耐食性をはじめ、耐指紋性、耐黒変性、塗料密着性などにも優れた皮膜を形成させることができる。かかる本発明は、環境保全やリサイクル性などの社会問題に対する対策案としても、極めて有効で実用上の価値が高い。

本発明の金属材料表面処理用組成物は、特定の２価以上の金属イオン（Ａ）と、特定のフルオロ酸（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、カチオン性もしくはノニオン性の、特定の樹脂を樹脂成分とする水系エマルジョン樹脂（Ｄ）とが水性媒体中に溶解もしくは分散されている溶液もしくは分散液である。

本発明に用いられる２価以上の金属イオン（Ａ）は、マンガンイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、バナジウムイオンおよびジルコニウムイオンよりなる群から選ばれる２価以上の金属イオンである。かかる金属イオンは１種からなっていても２種以上からなっていてもよい。上記以外の金属イオンでは、高い耐食性は得られない。上記金属イオンの供給源は特に限定されず、例えば炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ化物、酸化物、金属等が挙げられる。具体的には、炭酸塩としては炭酸マンガン（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウム、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、酸性炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムなど、リン酸塩としてはリン酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ピロリン酸ニッケル、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニルなど、硝酸塩としては硝酸マンガン（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、塩基性硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性硝酸ニッケル、硝酸チタン、硝酸ジルコニウムなど、硫酸塩としては硫酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＶ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩＩ）、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）、硫酸バナジウム（ＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）、硫酸ジルコニウム（ＩＶ）など、酢酸塩としては酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、酢酸亜鉛、塩基性酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩＩ）など、フッ化物としてはフッ化マンガン（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、フッ化亜鉛、フッ化マグネシウム、フッ化ニッケル（ＩＩ）、フッ化チタン（ＩＩＩ）、フッ化チタン（ＩＶ）、フッ化バナジウム（ＩＩＩ）、フッ化バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（Ｖ）、フッ化ジルコニウムなど、酸化物としては酸化マンガン（ＩＩ）、四酸化三マンガン、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、三酸化マンガン、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケル（ＩＩ）、四酸化三ニッケル、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、 酸化チタン（ＩＶ）、酸化バナジウム（ＩＩ）、酸化バナジウム（ＩＩＩ）、酸化バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化ジルコニウムなど、金属としては金属マンガン、金属コバルト、金属亜鉛、金属マグネシウム、金属ニッケル、金属チタン、金属バナジウムおよび金属ジルコニウムが挙げられる。これらは無水物であっても存在する場合の水和物であってもよい。

また、本発明の表面処理用組成物中の２価以上の金属イオン（Ａ）の含量（固形分含量）は、表面処理用組成物の成分（Ａ）〜（Ｄ）の全固形分に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。この含量が０．０１質量％未満である場合、得られる皮膜の成膜性が十分でなく、耐食性が低下することがある。また、カチオン成分が１０質量％を超えると、表面処理用組成物の安定性が低下する傾向になる。

本発明の表面処理用組成物中のフルオロ酸（Ｂ）は、少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、アルミニウムおよびホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を有するフルオロ酸である。かかるフルオロ酸は１種からなっていても２種以上からなっていてもよい。
かかるフルオロ酸の具体例としてはヘキサフルオロチタン酸（Ｈ_２ＴｉＦ_６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ_２ＺｒＦ_６）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、ヘキサフルオロハフニウム酸（Ｈ_２ＨｆＦ_６）、ヘキサフルオロアルミニウム酸（Ｈ_３ＡｌＦ_６）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）等が挙げられる。

該表面処理用組成物中のフルオロ酸（Ｂ）の含量（固形分含量）は成分（Ａ）〜（Ｄ）の全固形分に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。このフルオロ酸によって表面処理用組成物のｐＨを２．０〜６．５に調整することが好ましい。フルオロ酸が成分（Ａ）〜（Ｄ）の全固形分に対して０．１質量％未満の場合、ｐＨを上記範囲内に調整できず、その結果、成膜性が悪くなって耐食性が低下する傾向になる。また、フルオロ酸が成分（Ａ）〜（Ｄ）の全固形分に対して１５質量％を超えると、表面処理用組成物の安定性が低下する場合がある。

本発明の表面処理用組成物中のシランカップリング剤（Ｃ）は、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の反応性官能基を有するシランカップリング剤であれば、特に構造は限定されない。かかるシランカップリング剤は１種からなっていても２種以上からなっていてもよい。かかるシランカップリング剤としては、例えば、以下の(i)〜(v)に挙げるようなものを使用することができる。
（ｉ）活性水素含有アミノ基を有するもの：Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
(ii)エポキシ基を有するもの：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
(iii)ビニル基を有するもの：ビニルトリエトキシシラン、
(iv)メルカプト基を有するもの：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
(v)メタクリロキシ基を有するもの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン。

本発明に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、少なくとも１個の活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング剤（ａ）と、少なくとも１個のエポキシ基を有するシランカップリング剤（ｂ）からなることが好ましい。かかるシランカップリング剤（ａ）およびシランカップリング剤（ｂ）はそれぞれ１種からなっていても２種以上からなっていてもよい。

また、本発明の表面処理用組成物中のシランカップリング剤の反応性官能基が活性水素含有アミノ基とエポキシ基からなる場合、活性水素含有アミノ基とエポキシ基との当量比は３：１〜１：３の範囲であることが好ましい。この活性水素含有アミノ基とエポキシ基との当量比が３：１を超えて活性水素含有アミノ基が多いと、形成される皮膜の成膜性が低下し、耐食性、耐指紋性、耐黒変性、塗料密着性が不十分になる傾向になる。またこの当量比が１：３よりも活性水素含有アミノ基が少ない場合、形成される皮膜の耐食性、耐指紋性、耐黒変性、塗料密着性等の性能が飽和してしまいシランカップリング剤が経済的に無駄になる。

次に本発明の表面処理用組成物中の水系エマルジョン樹脂（Ｄ）は、カチオン性もしくはノニオン性の、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂よりなる群から選ばれる樹脂を樹脂成分とする水系エマルジョン樹脂である。かかる水系エマルジョン樹脂は１種からなっていても２種以上からなっていてもよい。これらの水系エマルジョン樹脂は分子構造中に、第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、第４アンモニウム基等のカチオン性官能基の少なくとも１種を有するか、ポリオキシエチレン鎖、水酸基、第１アミド基、第２アミド基、第３アミド基等のノニオン性官能基の少なくとも１種を有するか、またはかかるカチオン性官能基の少なくとも１種とかかるノニオン性官能基の少なくとも１種とを有する。

かかる樹脂はまた水溶性もしくは水分散性であることを要する。すなわち、該水系エマルジョン樹脂（Ｄ）は前記カチオン性官能基および／またはノニオン性官能基を親水基として水に可溶化もしくは自己分散したエマルジョン樹脂、あるいはカチオン性および／またはノニオン性界面活性剤を用いて水に可溶化または強制分散した水系エマルジョン樹脂である。
しかしながら、該水系エマルジョン樹脂（Ｄ）は、可溶化剤、乳化分散剤として界面活性剤を使用しないソープフリー、あるいはその使用量を極力抑えたものが好ましい。

水系エマルジョン樹脂（Ｄ）は、形成される皮膜に優れた耐アルカリ性を付与するために、カチオン性もしくはノニオン性であることが必要である。また、カチオン性もしくはノニオン性であると、一般に、２価以上の金属イオン（Ａ）、フルオロ酸（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）との相溶性も優れるため好ましい。

水系エマルジョン樹脂（Ｄ）としては重量平均分子量として１，０００〜１，０００，０００のものを用いるのが好ましく、２，０００〜５００，０００のものを用いるのがより好ましい。前記分子量が１，０００未満では皮膜形成性が不十分になる恐れがあり、１，０００，０００を超えると表面処理用組成物の安定性が低下する恐れがある。

前記カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂としては、ポリエステルポリ（特にジ）オール、ポリエーテルポリ（特にジ）オール、ポリカーボネートポリ（特にジ）オール等のポリ（特にジ）オールと脂肪族ポリ（特にジ）イソシアネートおよび／または芳香族ポリ（特にジ）イソシアネート化合物との縮重合物であるウレタン樹脂において、ポリオールの一部として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロパンなどの置換アミノ基を有するポリオール、ポリエチレングリコールのようなポリオキシエチレン鎖を有するポリオールなどを用いることによって得られるポリウレタンなどが例示される。

前記カチオン性もしくはノニオン性のアクリル樹脂としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレートなどの（ジ）アルキルアミノ（メタ）アクリレートのような置換アミノ基を有するカチオン性モノマー、および／またはポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のポリオキシエチレン鎖や水酸基などの親水基を有するノニオン性モノマーと、（メタ）アクリルエステル等のアクリルモノマー、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの付加重合性不飽和モノマーとの共重合アクリル樹脂などが例示される。

前記カチオン性もしくはノニオン性のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物またはその他のジグリシジルエーテル化合物に、エチレンジアミン等のジアミンを作用させて、カチオン化して得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物またはその他のジグリシジルエーテル化合物の側鎖にポリエチレングリコールを付加させたノニオン性エポキシ樹脂などが例示される。

前記カチオン性もしくはノニオン性のポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリオール成分とテレフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステル樹脂において、グリコール成分を過剰に作用させカルボキシル基を残さずエステル化したポリエステル樹脂などが挙げられる。

前記カチオン性もしくはノニオン性のポリアミド樹脂としては、ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合、例えばアジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンとの重縮合、ラクタムの開環重合、またはアミノカルボン酸の重縮合によって得られるナイロンなどが挙げられる。

本発明の表面処理用組成物中において、シランカップリング剤（Ｃ）と水系エマルジョン樹脂（Ｄ）との固形分質量比は、１：１００〜１０：１であることが好ましく、１：１０〜５：１であることがより好ましい。この質量比が１：１００よりシランカップリング剤の比率が低い場合には、形成される皮膜と基体表面との接着力が低下するため、皮膜の耐食性および基体との密着性が低下する傾向になる。またこの質量比が１０：１を超えてシランカップリング剤の比率が高い場合には、得られる表面処理用組成物の成膜性が低下するため、得られる皮膜の耐食性が不十分になる傾向になる。

また、本発明の表面処理用組成物中には、任意成分として、充填剤、潤滑剤等の添加剤が配合されていても構わない。充填剤としてはジルコニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル等を用いることができ、潤滑剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を用いることができる。上記添加剤は水性媒体と必須成分（Ａ）〜（Ｄ）とから表面処理用組成物を調製した後に配合してもよいし、調製する前に配合（すなわち、水性媒体と必須成分（Ａ）〜（Ｄ）と添加剤とから表面処理用組成物を調製）してもよい。

本発明の表面処理用組成物中の水性媒体は通常水であるが、例えば水系エマルジョン樹脂（Ｄ）中の樹脂の可溶化を促進するため等の目的で少量（例えば５容量％以下）のメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール等の有機溶媒を含有していてもよい。

本発明の表面処理用組成物は建浴用組成物（濃縮液）および作業用組成物（希釈液）の両方を包含する。建浴用組成物における全固形分濃度は１０〜４０質量％であるのが好ましく、１５〜３０質量％であるのがより好ましい。作業用組成物における全固形分濃度は１〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。また、建浴用組成物および作業用組成物のいずれにおいても全固形分に占める成分（Ａ）〜（Ｄ）の全固形分の割合は５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。

本発明の表面処理用組成物の製造には特別な配慮は不要であり常法に従って、例えば単に成分（Ａ）〜（Ｄ）および必要に応じ任意成分としての添加剤を水性媒体に溶解もしくは分散させるか、または成分（Ａ）〜（Ｄ）を水性媒体に溶解もしくは分散させて表面処理用組成物を製造した後、必要に応じ任意成分としての添加剤を配合することにより製造することができる。

また、本発明の表面処理用組成物を作業用組成物として用いる場合のｐＨは、２．０〜６．５の範囲に調整されることが好ましく、２．５〜５．０の範囲に調整されることがより好ましい。その際、ｐＨ調整剤としては、表面処理用組成物のｐＨを上げる場合、アンモニウム水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩等を用い、表面処理用組成物のｐＨを下げる場合、本発明に用いているフルオロ酸（Ｂ）で調整することが好ましい。ｐＨが２．０未満では、基体表面との反応性が過多になるので、得られる皮膜の成膜性が不良になり、皮膜の耐食性、耐指紋性、耐黒変性および塗料密着性が不十分になる傾向になる。また該ｐＨが、６．５を超えると、水系エマルジョン樹脂（Ｄ）が表面処理用組成物から沈殿析出しやすくなるため、表面処理用組成物の寿命が短くなる傾向になる。

本発明はまた、ｐＨ２．０〜６．５に調整され、必要に応じ水性媒体で希釈された、作業用組成物としての上記金属材料表面処理用組成物を金属材料表面に塗布し、乾燥させて０．０１〜５．０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ²の乾燥質量を有する皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法に関する。乾燥後の皮膜質量が０．０１ｇ／ｍ²未満の場合、金属材料を被覆することが困難になり、耐食性、耐指紋性、耐黒変性および塗料密着性が不十分になる。また乾燥後の皮膜質量が５．０ｇ／ｍ²
を超えると、塗料密着性が低下する。

該表面処理用組成物を塗布する方法には、特に限定はなく、例えば浸漬方法、スプレー方法およびロールコート法などを用いることができる。また、処理温度、処理時間についても特に限定はない。
金属材料表面上に形成された表面処理用組成物層の乾燥は加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜２５０℃が好ましい。その後、必要に応じて水冷を行ってもよい。

本発明の表面処理用組成物を塗布する金属材料は、特に制限されず、例えば鉄板、亜鉛含有金属めっき鋼板、スズめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板およびアルミニウム合金板等が挙げられる。該金属材料の種類のみならず、寸法、（上記では板状体が例示されているが）形状などにも特に制限はない。

本発明の表面処理用組成物で処理された金属材料の耐食性、耐指紋性、耐黒変性、および塗料密着性が著しく増進される作用機構について説明するが、かかる作用機構は１つの推定であって本発明はかかる推定に縛られるものではない。まず、金属材料表面を表面処理用組成物に接触させると、表面処理用組成物中のフルオロ酸により、金属表面のエッチングが起きる。エッチングにより金属材料表面から溶出してきた金属イオンおよび表面処理用組成物中の２価以上の金属イオンと水系エマルジョン樹脂との反応、並びにエッチングによる界面のｐＨ上昇により難溶性の樹脂皮膜が界面に形成される。この難溶性の樹脂皮膜はバリア効果を発揮し、それにより金属材料の耐食性、耐指紋性および耐黒変性が向上するものと考えられる。ただし、このままでは金属材料と皮膜との密着性が低いため、シランカップリング剤を併用する。すなわち、シランカップリング剤中の官能基（メトキシ基、エトキシ基など）が加水分解を受け金属材料表面とオキサン結合を形成し、さらにシランカップリング剤の有する反応性官能基が水系エマルジョン樹脂中の樹脂および上記樹脂皮膜の上に通常形成される有機塗料皮膜と反応するため、金属材料と上記樹脂皮膜および有機塗料皮膜との密着性を向上させるものと推定される。

次に実施例および比較例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。下記実施例および比較例に用いられる金属材料、その表面清浄化方法および本発明の表面処理用組成物について下記に説明する。

１．供試板
・冷延鋼板（SPC）
市販品、板厚０．６ｍｍ
ＪＩＳ Ｇ３１４
・亜鉛含有金属めっき鋼板
(Ａ)市販品、板厚０．６ｍｍ 両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）目付量２０ｇ／ｍ²
(Ｂ)市販品、板厚０．６ｍｍ 溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）目付量４０ｇ／ｍ²
・アルミニウム板（ＡL）：市販品、板厚０．８ｍｍ ＪＩＳ Ａ５０５２

２．供試板の清浄化方法
上記供試板の表面をアルカリ性脱脂剤（登録商標：ファインクリーナー４３３６、日本パーカライジング（株）製）の水溶液（薬剤濃度：２０ｇ／Ｌ）を用いて、処理温度：６０℃、処理時間：２０秒の条件でスプレー処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した。次に表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄し、供試板の表面を清浄化した。

３．表面処理用組成物
本実施例および比較例で用いた表面処理用組成物を表１に示す。

表１の注
注1) ｃ１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ｃ２：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
ｃ３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ｃ４：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
注２） ｄ１：カチオン変性エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、分子量３０，０００、エマルジョン粒子径０．１５μm）
ｄ２：ノニオン性水溶性ポリエステル樹脂（テレフタル酸型、分子量１０，０００、エマルジョン粒子径０．１μm）
ｄ３：カチオン性ポリウレタン樹脂（ポリエーテルポリオール−脂肪族ポリイソシアネート型、分子量２０，０００、エマルジョン粒子径０．０１μm）
ｄ４：カチオン性アクリル樹脂（Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、分子量５０，０００、エマルジョン粒子径０．３μm）
ｄ５：ノニオン性水系ポリウレタン樹脂（ポリエステルポリオール−脂肪族ポリイソシアネート型、分子量１５，０００、エマルジョン粒子径０．０８μm）
ｄ６：下記繰返し単位からなる水溶性重合体

注３） 各固形分の成分（Ａ）〜（Ｄ）の全固形分に対する割合（％）である。
注４） 表面処理用組成物中の全固形分（＝成分（Ａ）〜（Ｄ）の全固形分）濃度は２０質量％に調整した。水性媒体は水である。
注５） クロメート：ＴＯＰ−５２４１（日本パーカライジング（株）製）

４．供試板の処理方法
表２に供試板の処理方法を示した。なお、表面処理用組成物の塗布はロールコート法によって行った。

５．評価試験方法
前記実施例および比較例により得られた表面処理供試板の性能を下記方法により評価した。
５．１．耐食性
ａ）耐食性（１）（SST）
供試板が亜鉛含有金属めっき鋼板（ＥＧ、ＧＩ）およびアルミニウム板（Ａｌ）の場合：表面処理供試板を塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ
２３７１）に付し、目視による観察において、白錆発生面積が５％に達するまでの時間で評価を行った。
ｂ）耐食性（２）（HCT）
供試板が冷延鋼板の場合：表面処理供試板を温度５０℃−湿度９５％の雰囲気条件下に保持し、目視による観察において、発錆面積が５％に達するまでの時間で評価を行った。

５．２．塗料密着性
表面処理供試板に、下記条件下で塗装を施して塗装板を得、塗料密着性試験を実施した。
＜塗装条件＞アルキッド系塗料（大日本塗料（株）商標名デリコン＃７００）塗装：バーコート法、焼き付け条件：１４０℃×２０分
２５μｍの塗膜を形成
５．２．１．一次密着性
（１）碁盤目テスト：塗装板の塗膜に鋼板素地に達するまでの１ｍｍ角の碁盤目をＮＴカッターで１００個入れた後、セロハンテープにて剥離を行い、塗膜の残存個数にて評価した。
（２）碁盤目エリクセンテスト：塗装板の塗膜に鋼板素地に達するまでの１ｍｍ角の碁盤目をＮＴカッターで１００個入れ、エリクセン試験機で５ｍｍ押出した後、この凸部をセロハンテープにて剥離し、塗料の残存個数にて評価した。
５．２．２．二次密着性
塗装板を沸騰した純水に２時間浸漬後、一次密着性と同様の評価を行った。

５．３．耐指紋性
表２で得られた処理板に指を押しつけ、指紋の痕跡状態を目視により評価した。なお、評価結果を次の通りである。
◎：指紋の痕跡が全く残らない。
○：指紋の痕跡が極僅かに残る。
△：指紋の痕跡が軽度に残る。
×：指紋の痕跡が鮮明に残る。

５．４．耐黒変性
表２で得られた処理板から試験板を複数切り出し、２つの試験板を塗装面が向き合うように対面させ１対としたものを、５〜１０対重ねて、ビニールコート紙にて梱包後、角の４ケ所をボルト締めにして、トルクレンチで、６．９６Ｎ・ｍの目盛りまで荷重をかけ、そして、７０℃、９８％の相対湿度の湿潤箱内に２４０時間保持した後、取り出して、重ね合わせ部の黒変状況を目視にて判定した。なお、判定基準は次の通りである。
５：黒変なし
４：極めて軽度に灰色化
３：黒変２５％未満
２：黒変２５〜５０％未満
１：黒変５０％以上

上記試験評価結果を表３に示した。

表３の結果から明らかなように、金属成分（Ａ）およびフルオロ酸（Ｂ）を含まない比較例１、およびフルオロ酸（Ｂ）を含まない比較例２は、耐食性が劣っており、シランカップリング剤（Ｃ）を含まない比較例３は耐食性が劣っていた。また、水系エマルジョン樹脂（Ｄ）を含まない比較例４は、耐食性の他、耐指紋性が著しく劣っていた。フルオロ酸（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）を含まない比較例５は、耐食性および耐黒変性が劣っていた。本出願人がこれまで提案した特許文献４および特許文献５に記載の表面処理用組成物に相当する比較例６および比較例７は、耐食性、耐指紋性は良好であるが、耐黒変性が劣っていた。これらと比較して本発明の表面処理用組成物を用いた実施例１〜１１は、良好な耐食性、塗料密着性、耐指紋性および耐黒変性を示しており、比較例８における樹脂クロメートとほぼ同等〜同等の性能が得られた。

Claims (9)

1. 水性媒体と、この水性媒体中に溶解もしくは分散された下記成分：
   （Ａ）マンガンイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、バナジウムイオンおよびジルコニウムイオンよりなる群から選ばれる２価以上の金属イオン、
   （Ｂ）少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、アルミニウムおよびホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を有するフルオロ酸、
   （Ｃ）活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の反応性官能基を有するシランカップリング剤、および
   （Ｄ）カチオン性もしくはノニオン性の、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂よりなる群から選ばれる樹脂を樹脂成分とする水系エマルジョン樹脂
   とを含有する金属材料表面処理用組成物。
2. 前記金属イオン（Ａ）を、金属材料表面処理用組成物の成分（Ａ）〜（Ｄ）の全固形分に対して０．０１〜１０質量％含有する請求項１記載の金属材料表面処理用組成物。
3. 前記フルオロ酸（Ｂ）を金属材料表面処理用組成物の成分（Ａ）〜（Ｄ）の全固形分に対して０．１〜１５質量％含有する請求項１または２記載の金属材料表面処理用組成物。
4. 前記シランカップリング剤（Ｃ）と前記水系エマルジョン樹脂（Ｄ）との固形分質量比（Ｃ）：（Ｄ）が１：１００〜１０：１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属材料表面処理用組成物。
5. 前記シランカップリング剤（Ｃ）が（ａ）少なくとも１個の活性水素含有アミノ基を有する少なくとも１種の第１のシランカップリング剤と、（ｂ）少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１種の第２のシランカップリング剤からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属材料表面処理用組成物。
6. 前記第１のシランカップリング剤（ａ）に含まれる活性水素含有アミノ基と、前記第２のシランカップリング剤（ｂ）に含まれるエポキシ基との当量比が３：１〜１：３である請求項５記載の金属材料表面処理用組成物。
7. 前記第１のシランカップリング剤（ａ）と前記第２のシランカップリング剤（ｂ）の合計量と、前記水系エマルジョン樹脂（Ｄ）との固形分質量比［（ａ）＋（ｂ）］：（Ｄ）が１：１００〜１０：１である請求項５または６記載の金属材料表面処理用組成物。
8. 金属材料が鉄板、亜鉛含有金属めっき鋼板、スズめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板またはアルミニウム合金板である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属材料表面処理用組成物。
9. ｐＨ２．０〜６．５に調整され、必要に応じ水性媒体で希釈された、作業用組成物としての請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属材料表面処理用組成物を金属材料表面に塗布し、乾燥させて０．０１〜５．０ｇ／ｍ² の乾燥質量を有する皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法。