CN102575358A - 无铬表面处理锌系镀层钢板 - Google Patents

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Abstract

通过涂布含有造膜成分(c)、具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物(H)作为必需成分的抑制成分(d)和水性介质的水系金属表面处理剂并干燥，来形成含有各成分的复合皮膜，可以得到耐洗涤剂性、耐汗性、皮膜附着性、附着性和耐水性优异、并且加工性和滑动性也优异的无铬表面处理过的锌系镀层钢板，其中，所述造膜成分(c)以特定的比率含有具有特定的分子量且骨架中具有环状硅氧烷键的有机硅化合物(C)和具有特定结构单元的聚氨酯树脂(E)，所述有机硅化合物(C)分子内具有2个以上特定的官能团和1个以上特定的亲水性官能团。

Description

无铬表面处理锌系镀层钢板
技术领域
本发明涉及使用阳离子系无铬表面处理剂实施了表面处理的、无铬表面处理过的锌系镀层钢板，其耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性等的耐洗涤剂性、耐汗性、皮膜附着性、涂料附着性和印刷附着性等的附着性、耐湿变色性、耐结露性等的耐水性优异，并且加工性和滑动性也优异。
背景技术
作为一般的对金属材料表面的附着性优异、赋予金属材料表面耐腐蚀性、耐指纹性等的技术，已知：通过含有铬酸、重铬酸或它们的盐作为主成分的处理液对金属材料表面进行铬酸盐处理的方法，实施磷酸盐处理的方法、实施有机树脂皮膜处理的方法等，这些方法已经在实际中采用。
以往在实际中采用的铬酸盐处理可以列举出以下方法：使铬酸、铬酸盐等的含有铬的处理液与该金属材料表面接触，析出铬酸盐皮膜，或者进行将其涂布并干燥等操作，从而在金属表面形成铬酸盐皮膜的方法。但在单独形成这些无机系的铬酸盐皮膜时，皮膜质地硬且脆、润滑性不足，所以会产生以下不良情况：不仅皮膜会脱落，有损外观，而且不能进行充分加工，在坯材上产生龟裂、破裂。此外还具有以下不良情况：在操作时会附着上操作者的指纹，即使脱脂洗净也残留有该痕迹，有损外观。于是，通常为了满足高耐腐蚀性、耐指纹性、耐伤痕性、润滑性、涂装附着性等所有性能，进行以下2层处理：在金属材料表面形成铬酸盐皮膜，再在形成的铬酸盐皮膜上进而设置树脂皮膜。
作为仅通过1层处理就满足所有性能的尝试，研究了使铬酸盐和树脂皮膜一次形成的树脂铬酸盐，在专利文献1中公开了在铝-锌镀层钢板的表面上涂布由特定的水分散系或水溶性树脂与特定量的6价铬配合而成的树脂组合物的处理方法，在专利文献2中公开了含有无机化合物的6价铬离子或6价铬离子和3价铬离子、以及在特定的乳化聚合条件下聚合成的丙烯酸类乳液的金属表面处理组合物。
但上述铬酸盐处理，皮膜中含有的6价铬具有慢慢析出的性质，在环境方面、安全方面存在问题。
作为使用不具有铬的、无铬酸盐的处理液的方法，在专利文献3中公开了含有特定结构的酚醛树脂系聚合体和酸性化合物的金属材料表面处理用聚合体组合物和表面处理方法，专利文献4中公开了含有具有种类不同且可以彼此反应的特定结构的反应性官能团的2种以上硅烷偶联剂的、耐指纹性等优异的金属表面处理剂和处理方法，专利文献5中公开了含有特定结构的硅烷偶联剂和特定结构的酚醛树脂系聚合体的金属表面处理剂和处理方法，在专利文献6中公开了含有带至少1个氮原子的环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等有机高分子、和特定的多价阴离子的金属表面处理剂、处理方法和处理金属材料，专利文献7公开了(1)含有特定结构的双酚A环氧系树脂的防锈剂、(2)含有特定比例的酚醛系树脂和其它的聚酯等特定树脂的防锈剂，以及使用(1)和(2)的处理方法和处理金属材料。
但这些不含有铬的技术尽管耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性等耐洗涤剂性、皮膜附着性、涂料附着性和印刷附着性等附着性、耐湿变色性、耐结露性等耐水性优异，但尤其是不能满足加工性和滑动性，所以要实用化依然存在问题。
如上所述，现状是，采用任一种方法都没得到可以用作铬酸盐皮膜的代替品的表面处理剂，强烈要求开发出能够综合性满足这些性质的表面处理剂和处理方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平4-2672号公报
专利文献2：日本特公平7-6070号公报
专利文献3：日本特开平7-278410号公报
专利文献4：日本特开平8-73775号公报
专利文献5：日本特开平9-241576号公报
专利文献6：日本特开平10-1789号公报
专利文献7：日本特开平10-60233号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是解决现有技术的上述问题，提供耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性等的耐洗涤剂性、耐汗性、皮膜附着性、涂料附着性和印刷附着性等的附着性、耐湿变色性、耐结露性等的耐水性优异、并且加工性和滑动性也优异的无铬表面处理锌系镀层钢板。
解决课题的方法
本发明人为了解决这些问题而进行了深入研究，结果发现，通过涂布含有造膜成分(c)、抑制成分(d)和水性介质的水系金属表面处理剂并干燥，来形成含有各成分的复合皮膜，可以得到耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性等的耐洗涤剂性、耐汗性、皮膜附着性、涂料附着性和印刷附着性等的附着性、耐湿变色性、耐结露性等的耐水性优异、并且加工性和滑动性也优异的无铬表面处理锌系镀层钢板，从而完成本发明。其中，所述造膜成分(c)以特定的比率含有有机硅化合物(C)和具有特定结构单元的水系聚氨酯树脂(E)，所述有机硅化合物(C)在分子内具有2个以上特定的官能团和1个以上特定的亲水性官能团，且具有特定分子量和特定结构，所述抑制成分(d)具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物(H)作为必需成分。
即，本发明涉及一种表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，是通过涂布含有造膜成分(c)、抑制成分(d)和水性介质的水系金属表面处理剂，并使其干燥，从而形成了含有各成分的复合皮膜的锌系镀层钢板，其中，
所述造膜成分(c)中含有有机硅化合物(C)和聚醚聚氨酯树脂(E)，
所述有机硅化合物(C)是通过将分子中含有1个氨基的硅烷偶联剂(A)与分子中含有1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)以固体成分质量比(A)/(B)为0.50～0.75的比例配合得到的，其分子内含有2个以上的下述通式[1]所示的官能团(a)和1个以上的选自羟基和氨基中的至少1种的亲水性官能团(b)，所述羟基是与可在官能团(a)中含有的羟基分别开的羟基，所述有机硅化合物(C)的平均分子量为1000～10000，骨架中具有环状硅氧烷键，
Figure BDA0000153557400000041
式中，R1、R2和R3彼此独立地表示烷氧基或羟基，但至少1个表示烷氧基，
所述聚醚聚氨酯树脂(E)在分子中具有来自聚醚多元醇的结构单元，
所述抑制成分(d)以具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物(H)作为必需成分，
并且，在该水系处理剂的造膜成分(c)中，有机硅化合物(C)与聚醚聚氨酯树脂(E)的固体成分质量比(E)/(C)为0.33～0.90。
优选所述有机硅化合物(C)中的环状硅氧烷键和链状硅氧烷键的存在比例为，由FT-IR反射法测得的、表示环状硅氧烷键的1090～1100cm-1的吸光度(C1)与表示链状硅氧烷键的1030～1040cm-1的吸光度(C2)的比C1/C2为1.0～2.0。
此外还优选本发明的聚醚聚氨酯树脂(E)在分子中具有芳香环和/或碳原子数为4～6的脂环结构；优选所述聚醚聚氨酯树脂(E)在分子中含有氨基，相对于该氨基的总量、季铵盐的比例为摩尔比0.7～1.0。此外还优选所述聚醚聚氨酯树脂(E)在分子中具有下述通式[2]所示的结构单元(D)。
式中，R9表示选自氢原子、烷基、芳基和芳烷基中的一价有机残基，R10、R11彼此独立地表示选自烷氧基、酰氧基、羟基和卤素原子中的官能团，m表示1～5的整数。
此外优选本发明的造膜成分(c)还含有具有双酚A骨架的阳离子性酚醛树脂(F)，所述聚醚聚氨酯树脂(E)与阳离子性酚醛树脂(F)的固体成分质量比(F)/(E)为0.010～0.030。
优选所述抑制成分(d)还含有磷酸化合物(J)，更优选还含有磷酸化合物(J)和钒(IV)化合物(K)这两者。
优选：来自所述有机硅化合物(C)的硅(Si)与所述具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物(H)的金属成分(M)的质量比(M)/(Si)为0.08～0.20，
所述有机硅化合物(C)与所述磷酸化合物(J)的固体成分质量比(J)/(C)为0.02～0.11，
所述有机硅化合物(C)与所述钒(IV)化合物(K)的固体成分质量比(K)/(C)为0.02～0.06。
此外优选：本发明的所述氟金属配合物(H)的金属成分(M)含有钛(MT)和锆(MZ)这两者，各金属成分的质量比(MT)/(MZ)为0.50～0.80，优选所述抑制成分(D)还含有选自Mg、Co和W中的至少1种金属成分。
优选：所述水系金属表面处理剂还含有聚乙烯蜡(L)，所述有机硅化合物(C)和聚乙烯蜡(L)的固体成分质量比(L)/(C)为0.05～0.30。
上述表面处理锌系镀层钢板优选是：在锌系镀层钢板表面上涂布上述水系金属表面处理剂，并在50～250℃的达到温度下干燥而成的，干燥后的皮膜重量为0.2～5.0g/m2。
发明效果
本发明的表面处理锌系镀层钢板，耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性等的耐洗涤剂性、耐汗性、皮膜附着性、涂料附着性和印刷附着性等的附着性、耐湿变色性、耐结露性等的耐水性优异，同时加工性和滑动性也非常优异。
具体实施方式
本发明的无铬表面处理锌系镀层钢板的水系金属表面处理剂，作为造膜成分(c)以有机硅化合物(C)和聚醚聚氨酯树脂(E)这两者作为必需成分。
所述有机硅化合物(C)是通过将分子中含有1个氨基的硅烷偶联剂(A)和分子中含有1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)以固体成分质量比[(A)/(B)]为0.50～0.75的比例配合而得到的。作为硅烷偶联剂(A)和硅烷偶联剂(B)的配合比率，固体成分质量比[(A)/(B)]为0.50～0.75的比例是必要的，优选为0.50～0.65，最优选为0.55～0.65。在固体成分质量比[(A)/(B)]小于0.50时，有机硅化合物(C)的疏水性和自交联性变高，所以处理剂稳定性显著降低，而不优选。反之，在固体成分质量比[(A)/(B)]大于0.75时，有机硅化合物(C)的亲水性和阳离子性变得过高，所得的皮膜的耐水性和耐汗性显著变低，所以不优选。
此外，所述有机硅化合物(C)在骨架中具有环状硅氧烷键是必要的。在骨架中不具有含有Si的环状结构时，造膜成分(c)的阻隔性、附着性变低，耐腐蚀性、耐洗涤剂性、皮膜附着性等所有性能都降低。
此外，作为本发明中的上述分子中含有1个氨基的硅烷偶联剂(A)，虽然没有特别限定，但可以列举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，作为分子中含有1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)，可以列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等。
此外，所述有机硅化合物(C)中的官能团(a)的数量为2个以上是必要的。在官能团(a)的数量为1个时，与锌系镀层钢板表面附着的附着性、有机硅化合物(C)的自交联性、与后述的聚醚聚氨酯树脂(E)结合的结合性降低，不能充分形成皮膜，所以本发明的效果完都得不到。关于官能团(a)的R1、R2和R3的定义中的烷基和烷氧基的碳原子数，没有特别限制，但优选为1～6，更优选为1～4，最优选为1或2。
进而，作为所述有机硅化合物(C)中的官能团(b)的存在比例，只要一分子内有一个以上即可，并且平均分子量为1000～10000是必要的，优选为1300～6000。这里所说的分子量，没有特别限定，可以是通过TOF-MS法直接测得和通过色谱法换算测得的任一种，优选使用GFC(凝胶过滤色谱)，优选作为分子量基准物质使用乙二醇。在使用相同的方法求出的平均分子量低于1000时，有机硅化合物的水溶解性变高，所以形成皮膜的耐水性显著变低。另一方面，在平均分子量大于10000时，难以使所述有机硅化合物(C)在水中稳定溶解或分散。
所述有机硅化合物(C)具有环状硅氧烷构造是必要的，其存在比例为，由FT-IR反射法测得的、表示环状硅氧烷键的1090～1100cm-1的吸光度(C1)和表示链状硅氧烷键的1030～1040cm-1的吸光度(C2)的比[C1/C2]最优选为1.0～2.0。在所述比[C1/C1]为1.0～2.0时，能够充分均衡地具有环状结构的阻隔性和链结构的柔软性这两者，耐腐蚀性、耐洗涤剂性、皮膜附着性等所有性能提高。此外，通过使树脂分子与环状硅氧烷部交织，能够形成坚韧且致密的皮膜。
此外，本发明的有机硅化合物(C)的制造方法，没有特别限定，但可以列举出以下方法：在调节到pH值为4的水中依次添加所述硅烷偶联剂(A)和所述硅烷偶联剂(B)，搅拌规定时间。这里，在添加所述硅烷偶联剂(A)时水溶液会放热，所以通过预先将水冷却，而且持续冷却规定时间，在恒定的温度范围进行制造，由此来控制所述有机硅化合物(C)中的环状硅氧烷键和链状硅氧烷键的存在比。
作为本发明的必需成分的所述聚醚聚氨酯树脂(E)是聚醚系是必要的。聚酯聚氨酯树脂会通过酸或碱进行水解，所以不优选，聚碳酸酯聚氨酯容易形成硬且脆的皮膜，加工时的附着性、加工部的耐腐蚀性差，所以不优选。
此外，所述聚醚聚氨酯树脂(E)优选在分子中具有芳香环和/或碳原子数为4～6的脂环结构。通过具有芳香环、脂环结构，能够与前述的有机硅化合物(C)的环状结构交织，所以可以改善皮膜的阻隔性。此外，所述聚醚聚氨酯树脂(E)在分子中具有氨基，并且优选相对于该氨基的总量、季铵盐的比例为摩尔比0.7～1.0。相对于该氢基的总量、季铵盐的比例在该范围时，能够满足所述聚醚聚氨酯树脂(E)的分散稳定性和造膜后的耐水性这两者。
进而，所述聚醚聚氨酯树脂(E)优选在分子中具有下述通式[2]所示的结构单元(D)。通过含有结构单元(D)，具有与所述有机硅化合物(C)反应的反应点和自交联点，所以交联度提高，耐腐蚀性、耐洗涤剂性显著改善。此外，对所述结构单元(D)中的R9、R10、R11没有特别限定，但R9优选表示选自氢原子、烷基、芳基和芳烷基中的一价的有机残基，R10、R11彼此独立地优选表示选自烷氧基、酰氧基、羟基和卤素原子中的官能团，R9最优选为烷基，R10、R11最优选为羟基。此外，结构单元(D)的亚乙基个数m，没有特别限定，但优选为1～5，最优选为2或3。
此外，对本发明的聚醚聚氨酯树脂(E)没有特别限定，其是作为聚醚多元醇与脂肪族、脂环式或芳香族多异氰酸酯之间的缩聚物的聚氨酯树脂，并且是作为使用的多元醇的一部分使用具有(取代)氨基的多元醇而得到的聚氨酯。作为聚醚多元醇，使用作为起始物的乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、(脂肪族二醇的追加)、蔗糖、甲醛、丙三醇等与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃、氧化环己烯等化合物中的1种以上进行加成聚合而得到的聚醚多元醇，作为多异氰酸酯可以列举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
此外，关于本发明的造膜成分(c)中的有机硅化合物(C)与聚醚聚氨酯树脂(E)的固体成分配合比，有机硅化合物(C)和聚醚聚氨酯树脂(E)的固体成分质量比[(E)/(C)]为0.33～0.90是必要的，更优选为0.33～0.80，最优选为0.35～0.70。在该固体成分质量比[(E)/(C)]小于0.33时，造膜成分(c)的阻隔性降低，所以不优选，反之，在大于0.90时，起因于有机硅化合物(C)的与坯材的附着性显著变低，各性能全面降低，所以不优选。
此外，本发明的造膜成分(c)中还含有具有双酚A骨架的阳离子性酚醛树脂(F)，这对于改善耐腐蚀性、耐溶剂性是优选的。关于所述聚醚聚氨酯树脂(E)与所述阳离子性酚醛树脂(F)的固体成分配合比，聚醚聚氨酯树脂(E)和阳离子性酚醛树脂(F)的固体成分质量比[(F)/(E)]是0.010～0.030是必要的，更优选为0.010～0.025，最优选为0.010～0.022。该质量比[(F)/(E)]小于0.010时，不能发挥阳离子性酚醛树脂(F)的添加效果，耐腐蚀性、耐溶剂性降低，所以不优选，在大于0.030时，皮膜会由于阳离子性酚醛树脂而带淡黄色，并且在高湿环境下、紫外线暴露环境下发生显著黄变，所以不优选。
本发明的无铬表面处理锌系镀层钢板的水系金属表面处理剂，作为抑制成分(d)含有具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物(H)作为必需成分是必要的。
作为所述具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物(H)，没有特别限定，可以列举出氟钛酸、氟锆酸、它们的铵盐、碱金属盐等。
关于本发明的抑制成分(d)中的所述有机硅化合物(C)和所述具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物(H)的配合比，优选来自所述有机硅化合物(C)的硅(Si)和所述具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物(H)的金属成分(M)的质量比[(Si)/(M)]为0.08～0.20，更优选为0.12～0.20，最优选为0.14～0.18。在该金属成分(M)的质量比[(Si)/(M)]小于0.08时，在皮膜形成时由所述金属成分形成的氧化物皮膜的生成量变少，耐腐蚀性变低，所以不优选，在大于0.20时，由所述金属成分形成的氧化物皮膜的坯材表面被覆率提高，所述有机硅化合物(C)与坯材的反应点变少，所以有机硅化合物(C)所带来的附着性赋予效果变小，本发明效果全面降低，所以不优选。
此外，所述氟金属配合物(H)的金属成分(M)含有钛(MT)和锆(MZ)这两者对于兼有耐腐蚀性、耐碱性是优选的。各金属成分质量比[(MT)/(MZ)]优选为0.50～0.80，更优选为0.60～0.80，最优选为0.60～0.70。在该金属成分质量比[(MT)/(MZ)]低于0.50时，钛的氧化物皮膜变少，相对较硬的锆的氧化物的存在比例变高，所以面对随着坯材的塑性变形而产生的皮膜变形，皮膜变脆，产生皮膜缺陷，耐腐蚀性降低，所以不优选，反之，在大于0.80时，耐碱性相对较低的钛在氧化物皮膜的存在比例变高，皮膜的耐碱性降低，碱试验后的耐腐蚀性降低，所以不优选。
此外，本发明的抑制成分(d)，为了改善耐腐蚀性，优选还含有磷酸化合物(J)，更优选还含有磷酸化合物(J)和钒(IV)化合物(K)这两者。作为磷酸化合物(J)，没有特别限定，可以列举出磷酸、磷酸的铵盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐等。它们主要具有赋予耐腐蚀性的效果，根据磷酸化合物(J)的盐的种类，还可以控制磷酸的溶出性，延长耐腐蚀性保持时间。其中，磷酸、或磷酸二氢镁可以得到更大的耐腐蚀性改善效果，所以优选，更优选将磷酸和磷酸二氢镁并用。
此外，关于本发明的抑制成分(d)中的有机硅化合物(C)和磷酸化合物(J)的配合比，优选有机硅化合物(C)和磷酸化合物(J)的固体成分质量比[(J)/(C)]为0.020～0.110，更优选为0.030～0.110，最优选为0.040～0.100。在该固体成分质量比[(J)/(C)]小于0.020时，不能发挥磷酸化合物(J)的添加效果即耐碱性、耐腐蚀性等效果，所以不优选，在大于0.110时，金属表面处理剂稳定性降低，所以不优选。
作为钒(IV)化合物(K)，没有特别限定，可以列举出将五氧化钒[V2O5]、偏钒酸[HVO3]、偏钒酸铵[NH4VO3]、偏钒酸钠[NaVO3]、三氯氧钒[VOCl3]等化合物的钒(V)使用醇类、有机酸类等还原剂还原成钒(IV)而得的化合物，以及二氧化钒[VO2]、乙酰丙酮氧钒[VO(C5H7O2)2]、硫酸氧钒[VOSO4]等含钒(IV)的化合物，以及将乙酰丙酮钒[V(C5H7O2)3]、三氧化钒[V2O3]、三氯化钒[VCl3]等化合物的钒(III)用任意的氧化剂氧化成钒(IV)的化合物等。
此外，关于本发明的抑制成分(d)中的有机硅化合物(C)和钒化合物(K)的配合比，优选有机硅化合物(C)和钒化合物(K)的固体成分质量比[(K)/(C)]为0.020～0.060，更优选为0.025～0.060，最优选为0.030～0.055。在该固体成分质量比[(K)/(C)]小于0.020时，得不到钒(IV)化合物(K)带来的抑制效果，所以不优选，在大于0.060时，钒(IV)化合物和该皮膜中含有的有机物之间的配合物容易使皮膜在高湿中显黄色，所以不优选。
本发明的水系金属表面处理剂还含有聚乙烯蜡(L)，这对于改善加工性和滑动性是优选的。关于所述聚乙烯蜡(L)的配合比，所述有机硅化合物(C)和所述聚乙烯蜡(L)的固体成分质量比[(L)/(C)]为0.05～0.30是必要的，优选为0.07～0.30，最优选为0.10～0.25。在该质量比[(L)/(C)]小于0.05时，不能发挥充分的润滑性，所以不优选，在大于0.30时，该聚乙烯蜡会破坏皮膜的连续性，皮膜容易破裂，耐腐蚀性降低，所以不优选。
本发明的表面处理金属材料，优选涂布上所述水系金属表面处理剂，在50～250℃的达到温度下进行干燥而成，干燥后的皮膜重量为0.2～5.0g/m2。关于干燥温度，优选达到温度为50℃～250℃，更优选为70℃～150℃，最优选为100℃～140℃。在达到温度小于50℃时，该水系金属表面处理剂的溶剂不能完全挥发，所以不优选。反之，在大于250℃时，由该水系金属表面处理剂形成的皮膜的有机链的一部分分解，所以不优选。关于皮膜重量，优选为0.2～5.0g/m2，更优选为0.5～3.0g/m2，最优选为0.8～2.0g/m2。在皮膜重量小于0.2g/m2时，不能覆盖该金属材料的表面，所以耐腐蚀性显著变低，所以不优选。反之，在大于5.0g/m2时，皮膜附着性降低，所以不优选。
本发明中使用的水系金属表面处理剂，在不破坏本发明效果的限度内，可以使用用于提高涂布性的流平剂、水溶性溶剂、金属稳定化剂、腐蚀抑制剂等。作为流平剂，作为非离子或阳离子的表面活性剂可以列举出聚氧乙烯或聚氧丙烯加成物、炔属二醇化合物等，作为水溶性溶剂可以列举出乙醇、异丙醇、叔丁醇和丙二醇等醇类、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等的溶纤剂类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类、丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮类。作为金属稳定化剂，可以列举出EDTA、DTPA等螯合化合物，作为腐蚀抑制剂，可以列举出乙二胺、三乙烯五胺、胍和嘧啶等胺化合物类。特别是一分子内具有2个以上氨基的化合物还具有作为金属稳定化剂的效果，所以更优选。
本发明的表面处理锌系镀层钢板，耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性等的耐洗涤剂性、皮膜附着性、涂料附着性和印刷附着性等的附着性、耐湿变色性、耐结露性等的耐水性优异，并且加工性和滑动性也优异。其原因推测如下，但本发明并不受这样的推测束缚。
使用本发明所用的水系金属表面处理剂形成的皮膜含有有机硅化合物(C)和聚醚聚氨酯树脂(E)作为造膜成分。首先，耐腐蚀性推测是由于下述原因而具有的：所述有机硅化合物的一部分在通过干燥等被浓缩时，所述有机硅化合物彼此之间反应，形成连续皮膜；所述有机硅化合物的一部分水解生成的-OR基与金属表面形成Si-O-M键(M：被涂物表面的金属元素)，由此发挥出显著的阻隔效果。除此以外，通过使有机硅化合物(C)具有特定构造，即以特定的比例含有环状硅氧烷键和链状硅氧烷键，可以得到各种效果。如前所述，有机硅化合物(C)通过其自身的缩合和与坯材的反应，从而形成与坯材牢固结合的致密皮膜，但在该硅氧烷基团是环状时，干燥时形成三维的硅氧烷键的皮膜，相对于氧气、水分等的浸入，阻力增大，所以发挥出非常优异的阻隔性。但环状硅氧烷键由于骨架上的原因，没有变形自由度，从而形成硬且脆的皮膜。另一方面，链状硅氧烷键，不会形成环状硅氧烷键那样的立体结构，与环状硅氧烷键相比，阻隔性低，变形自由度高。通过使这些不同性质的硅氧烷键以一定比率共存，可以形成阻隔性、附着性优异的皮膜。这是由于，聚醚聚氨酯树脂在形成皮膜时交织，进而对于具有与有机硅化合物具有反应性的结构单元(D)的聚醚聚氨酯树脂的情形来说，所述有机硅化合物和聚醚聚氨酯树脂结合，从而发挥极高的阻隔性。而且，阳离子性酚醛树脂(F)是具有共轭稳定化结构的化合物，含有阳离子性酚醛树脂(F)的皮膜，通过与金属表面反应而被结实地固定，呈与坯材金属的外壳轨道重合程度那样的、充分近的距离，因而具有利用
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轨道将通过腐蚀产生的电子离域化的作用，由此使表面电位保持均一，赋予优异的耐腐蚀性。
另一方面，抑制成分(d)的效果可以列举出：通过对坯材表面蚀刻来除去氧化膜的效果，因pH值随着蚀刻变高而析出和皮膜化，与溶出的坯材产生的金属离子形成难溶性盐，使随着坯材腐蚀而pH值上升的程度变缓和，以及，使表面电位的均一化等。推测，具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物具有通过对坯材表面蚀刻来除去氧化膜的效果，同时随着蚀刻进行而pH值上升，使得氟解离，其作为氧化物或氢氧化物析出，而形成皮膜，由此赋予耐腐蚀性。此外具有以下效果：与由腐蚀溶出的坯材产生的金属离子形成难溶性盐，从而减慢腐蚀的进行。另一方面，磷酸化合物具有使pH值随着坯材腐蚀的变高变得缓和效果，特别是具有作为溶出性抑制剂的效果。推测：钒化合物通过钒的氧化还原反应将腐蚀产生的电子消耗掉，从而具有抑制腐蚀进行的效果。推测，通过将起因于具有这种效果的抑制成分和前述的造膜成分的附着性和阻隔性充分均衡发挥，能够形成耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性等的耐洗涤剂性、皮膜附着性、涂料附着性和印刷附着性等的附着性、耐湿变色性、耐结露性等的耐水性优异、并且加工性和滑动性极其优异的皮膜。
实施例
下面列举出本发明的实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不受这些例子限定。下面将对试验板的制备、实施例和比较例、以及金属材料用表面处理剂的涂布方法进行说明。
试验板的调制
(1)试验坯材
使用下述所示的市售坯材。
·电镀锌钢板(EG)：板厚＝0.8mm、单位重量＝20/20(g/m2)
·热浸镀锌钢板(GI)：板厚＝0.8mm、单位重量＝90/90(g/m2)
·合金化热浸镀锌钢板(GA)：板厚＝0.8mm、单位重量＝90/90(g/m2)
·热浸镀锌-11％铝-3％镁-0.2％硅的镀层钢板(SD)：板厚＝0.8mm、单位重量＝60/60(g/m2)
(2)脱脂处理
将坯材使用硅酸盐系碱性脱脂剂的フアインクリ一ナ一4336(注册商标：日本パ一カライジング(株)制)，以浓度20g/L、温度60℃的条件喷雾处理2分钟，用纯水水洗30秒钟，然后干燥，将其作为试验板。
将实施例和比较例中使用的硅烷偶联剂示于表1，将聚氨酯树脂示于表2，将磷酸化合物示于表3，将钒化合物示于表4，将聚乙烯蜡示于表5，将配合例、皮膜量和干燥温度示于表6。
[有机硅化合物C的调配方法]
按照表6所示组合和配合比率使表1中示出的硅烷偶联剂在乙醇中反应，然后与用乙酸调节到pH4～4.5的水混合，调整到固体成分为20％。图6中示出了所得有机硅化合物的官能团(a)数量、平均每个亲水基(b)的分子量、由FT-IR反射法测得的表示环状硅氧烷键的1090～1100cm-1的吸光度(C1)和表示链状硅氧烷键的1030～1040cm-1的吸光度(C2)的比[C1/C2]。
[聚氨酯树脂(E1)的合成方法]
将聚醚多元醇(合成成分：1，4-丁二醇和乙二醇、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份和甲基乙基酮135质量份加入反应容器中，保持70℃～75℃反应1小时，从而生成氨基甲酸酯预聚物。接下来，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷10质量份，，保持80℃～85℃反应1小时，从而形成结构单元(D1)。接下来，向该反应容器中加入硫酸二甲酯15质量份，在50～60℃下反应30～60分钟，从而生成阳离子性氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入水576质量份，使混合物均匀乳化后，回收甲基乙基酮和残留的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，从而得到水溶性的阳离子性聚氨酯树脂。相对于树脂固体成分的Si含量为0.5质量％。
[聚氨酯树脂(E2)的合成方法]
将聚醚多元醇(合成成分：1，4-丁二醇和乙二醇、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份和甲基乙基酮135质量份加入反应容器中，保持70℃～75℃反应1小时，从而生成氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入硫酸二甲酯15质量份，在50～60℃下反应30～60分钟，从而生成阳离子性氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入水576质量份，使混合物均匀乳化后，回收甲基乙基酮，从而得到水溶性的阳离子性聚氨酯树脂。
[聚氨酯树脂(E3)的合成方法]
将聚酯多元醇(合成成分：马来酸和1，4-丁二醇的缩合物、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份和甲基乙基酮135质量份加入反应容器中，保持70℃～75℃反应1小时，从而生成氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入硫酸二甲酯15质量份，在50～60℃下反应30～60分钟，从而生成阳离子性氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入水576质量份，使混合物均匀乳化后，回收甲基乙基酮和残留的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，从而得到水溶性的阳离子性聚氨酯树脂。
[聚氨酯树脂(E4)的合成方法]
将聚酯多元醇(合成成分：聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份和甲基乙基酮135质量份加入反应容器中，保持70℃～75℃反应1小时，从而生成氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入硫酸二甲酯15质量份，在50～60℃下反应30～60分钟，从而生成阳离子性氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入水576质量份，使混合物均匀乳化后，回收甲基乙基酮和残留的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，从而得到水溶性的阳离子性聚氨酯树脂。
[聚氨酯树脂(E5)的合成方法]
将聚醚多元醇(合成成分：1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份和甲基乙基酮135质量份加入反应容器中，保持70℃～75℃反应1小时，从而生成氨基甲酸酯预聚物。接下来，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷10质量份，保持80℃～85℃反应1小时，从而形成结构单元(D1)。接下来，向该反应容器中加入硫酸二甲酯15质量份，在50～60℃下反应30～60分钟，从而生成阳离子性氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入水576质量份，使混合物均匀乳化后，回收甲基乙基酮和残留的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，从而得到水溶性的阳离子性聚氨酯树脂。相对于树脂固体成分，Si含量为0.5质量％。
[聚氨酯树脂(E6)的合成方法]
将聚醚多元醇(合成成分1，4-丁二醇和双酚A的2摩尔PO(环氧丙烷)的加成物、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份和甲基乙基酮135质量份加入反应容器中，保持70℃～75℃反应1小时，从而生成氨基甲酸酯预聚物。接下来，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷10质量份，保持80℃～85℃反应1小时，从而形成结构单元(D1)。接下来，向该反应容器中加入硫酸二甲酯15质量份，在50～60℃下反应30～60分钟，从而生成阳离子性氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入水576质量份，使混合物均匀乳化后，回收甲基乙基酮和残留的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，从而得到水溶性的阳离子性聚氨酯树脂。相对于树脂固体成分，Si含量为0.5质量％。
[聚氨酯树脂(E7)的合成方法]
将聚醚多元醇(合成成分：1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份和甲基乙基酮135质量份加入反应容器中，保持70℃～75℃反应1小时，从而生成氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入硫酸二甲酯15质量份，在50～60℃下反应30～60分钟，从而生成阳离子性氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入水576质量份，使混合物均匀乳化后，回收甲基乙基酮，从而得到水溶性的阳离子性聚氨酯树脂。
[聚氨酯树脂(E8)的合成方法]
将聚醚多元醇(合成成分：1，4-丁二醇和双酚A的2摩尔PO的加成物、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份和甲基乙基酮135质量份加入反应容器中，保持70℃～75℃反应1小时，从而生成氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入硫酸二甲酯15质量份，在50～60℃下反应30～60分钟，从而生成阳离子性氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入水576质量份，使混合物均匀乳化后，回收甲基乙基酮，从而得到阳离子性聚氨酯树脂。
[聚氨酯树脂(E9)的合成方法]
将聚醚多元醇(合成成分：1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份和甲基乙基酮135质量份加入反应容器中，保持70℃～75℃反应1小时，从而生成氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入硫酸二甲酯13质量份，在50～60℃下反应30～60分钟，从而生成阳离子性氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入水576质量份，使混合物均匀乳化后，回收甲基乙基酮，从而得到水溶性的阳离子性聚氨酯树脂。
[聚氨酯树脂(E10)的合成方法]
将聚醚多元醇(合成成分：1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯：94质量份和甲基乙基酮135质量份加入反应容器中，保持70℃～75℃反应1小时，从而生成氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入硫酸二甲酯20质量份，在50～60℃下反应30～60分钟，从而生成阳离子性氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入水576质量份，使混合物均匀乳化后，回收甲基乙基酮，从而得到水溶性的阳离子性聚氨酯树脂。
[聚氨酯树脂(E11)的合成方法]
将聚醚多元醇(合成成分：1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-N，N-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份和甲基乙基酮135质量份加入反应容器中，保持70℃～75℃反应1小时，从而生成氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入水576质量份和乙酸30质量份，使混合物均匀乳化后，回收甲基乙基酮，从而得到水溶性的阳离子性聚氨酯树脂。
[聚氨酯树脂(E12)的合成方法]
将聚醚多元醇(合成成分：1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇、分子量1500)150质量份、三羟甲基丙烷6质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份和甲基乙基酮135质量份加入反应容器中，保持70℃～75℃反应1小时，从而生成氨基甲酸酯预聚物。接下来，向该反应容器中加入水576质量份，使用非离子性乳化剂将混合物均一乳化，然后回收甲基乙基酮，从而得到水溶性的聚氨酯树脂。
[分子量测定方法]
分子量的测定中使用凝胶过滤色谱，使柱温为40℃，将成分浓度稀释到5重量％，求出有机硅化合物(C)的分子量。需说明的是，以聚乙二醇(分子量：600～12000)进行换算。
[FT-IR]
在FT-IR装置上安装使用红外全反射吸收光谱装置。需说明的是，测定在波数范围650～4000cm-1、分解能4cm-1、累积次数16次、25℃的温度下进行的。根据所得的红外光谱，通过基线法(900cm-1、1200cm-1)求出表示环状硅氧烷键的1090～1100cm-1的吸光度(C1)和表示链状硅氧烷键的1030～1040cm-1的吸光度(C2)。
表面处理剂稳定性
将制药后的药剂放入到密闭容器中，观察40℃下的药剂稳定性。
◎＝3个月内液性状无变化
○＝1个月内液性状无变化
△＝1个月以内粘度增加或沉淀发生
×＝1周以内粘度增加或沉淀发生
[评价试验]
耐腐蚀性
依照JIS-Z-2371进行盐水喷雾试验240小时，观察白锈发生状况。
<评价基准>
◎＝生锈小于总面积的3％
○＝生锈为总面积的3％以上且小于10％
△＝生锈为总面积的10％以上且小于30％
×＝生锈为总面积的30％以上
耐脱脂性
皮膜形成后使用硅酸盐系碱性脱脂剂パルクリ一ンN364S(注册商标：日本パ一カライジング(株)制)，在浓度20g/L、温度60℃的条件进行2分钟喷雾处理，进行JIS-Z-2371的盐水喷雾试验240小时，观察生白锈状况。
<评价基准>
◎＝生锈小于总面积的3％
○＝生锈为总面积的3％以上且小于10％
△＝生锈为总面积的10％以上且小于30％
×＝生锈为总面积的30％以上
耐汗性
皮膜形成后滴下1滴人工汗液(JIS-L-0848D法)，然后在65℃、93％RH下静置48小时，按照下述基准进行评价。
<评价基准>
◎＝外观无变化
○＝外观基本无变化
△＝滴下部的小于30％的面积有变化
×＝滴下部的30％以上的面积有变化
耐溶剂性
使MEK(甲基乙基酮)渗入纱布，负重500g下来回摩擦5次，用试验前后的L值的增减来评价摩擦痕迹。
<评价基准>
◎＝△L小于0.5
○＝△L为0.5以上且小于1.0
△＝△L为1.0以上且小于2.0
×＝△L为2.0以上
皮膜附着性
将切成1mm棋盘格的部分用Erichsen试验机挤出7mm，然后剥离胶带，用残留个数比例(残留个数/剪切数(100个))来评价附着性。
<评价基准>
◎＝100％
○＝小于20％且为95％以上
△＝90％以上且小于95％
×＝小于90％
涂装附着性
用棒式涂布机涂布三聚氰胺醇酸系涂料，在120℃下烘烤20分钟，然后切成1mm的棋盘格，用残留个数比例(残留个数/剪切数(100个))来评价附着性。
<评价基准>
◎＝100％
○＝95％以上
△＝90％以上、且小于95％
×＝小于90％
印刷附着性
将丝网印刷用用墨进行实地印刷(solid printing)，在120℃下烘烤20分钟，然后切成1mm的棋盘格，用残留个数比例(残留个数/剪切数(100个))来评价附着性。
<评价基准>
◎＝100％
○＝95％以上
△＝90％以上、且小于95％
×＝小于90％
耐湿变色性
在温度65℃、湿度95％的高温高湿环境下静置72小时，用试验前后的色调变化ΔE进行评价。
◎＝△E小于1.0
○＝△E为1.0以上且小于2.0
△＝△E为2.0以上且小于3.0
×＝△E为3.0以上
耐结露性
向在温度25℃、湿度60％的环境下静置的试验片上滴加1cc纯水，用自然干燥时的试验前后的色调变化ΔE进行评价。
◎＝△E小于0.5
○＝△E为0.5以上且小于1.0
△＝△E为1.0以上且小于2.0
×＝△E为2.0以上
使用直径
Figure BDA0000153557400000211
的挡板，在冲孔直径
Figure BDA0000153557400000212
压边力(BLANKHOLDING PRESSURE)1吨、深冲速度30m/分钟、无涂油的条件下实施高速圆筒深冲试验。
<评价基准>
◎＝极限拉深比为2.50以上
○＝极限拉深比为2.40以上且小于2.50
△＝极限拉深比为2.30以上且小于2.40
×＝极限拉深比小于2.30
[评价试验的结果]
由实施例1～4和比较例1和2的评价结果可知，当有机硅化合物(C)中使用的硅烷偶联剂(A)和(B)为权利要求范围以外、即硅烷偶联剂(B)过多时，在分子结构上皮膜变硬，所以皮膜附着性差，在所有评价项目中的性能都降低。反之，当硅烷偶联剂(A)过多时，由于氨基赋予的过剩亲水性或通过氨基产生的显色结构，所以耐结露性、耐湿变色性差。反之，如果是在权利要求范围内的更优选范围，则满足所有性能。
根据实施例2、5～7和比较例3～5可知，在仅有1个官能团(a)的情形中，由于不是本发明的有机硅化合物(C)，所以只能得到与一般的硅烷偶联剂同等的作用效果，所以所有性能显著变低。
根据实施例2、8～9和比较例5～6的评价结果可知，在平均每个官能团(b)所对应的分子量为500时，皮膜成分变得容易溶化，所以耐脱脂性、耐溶剂性、结露性、和耐湿变色性差，在大于15000时，造膜性不充分，所以皮膜附着性差，性能全面降低。
由实施例10～15和比较例7可知，在不具有环状硅氧烷键的情形，耐腐蚀性和耐湿润性差，但在以优选范围含有环状硅氧烷键的情形，所有评价项目都具有非常优异的性能。
由实施例4和比较例8～9的评价结果可知，在聚氨酯树脂(E)不具有醚结构的情形，在酯系时容易水解，所以耐脱脂性、耐湿润性、耐结露性差，碳酸酯系刚硬性过强，所以皮膜附着性和加工性差。
由实施例13、16～19和比较例10～11的评价结果可知，在有机硅化合物(C)和聚氨酯树脂(E)的比率为权利要求范围外的情形、即聚氨酯树脂少的情形中，造膜成分(c)的阻隔性降低，所以耐腐蚀性和耐湿润性差，反之，在聚氨酯树脂多的情形，与坯材的附着性显著变低，所以皮膜附着性和涂装附着性差。
由实施例20～21、比较例12～19的评价结果可知，在作为抑制成分不含Ti或Zr的氟金属配合物(H)的情形，耐腐蚀性和耐湿润性极差，这些性能即使在添加磷酸化合物(J)、钒(IV)化合物后也同样差，由此可以明白作为抑制成分的Ti或Zr的氟金属配合物效果。
由实施例22～29和比较例20～21的评价结果可知，聚氨酯树脂的骨架具有优选结构的聚氨酯树脂，得到了性能全面优异的结果，特别是在含有结构单元(D1)的情形，性能非常优异。另一方面，在所有氨基中的季铵盐量为0的情形或没有氨基的情形，处理剂稳定性差，特别是在没有氨基的情形，由于处理剂稳定性不足，所以性能全面变差。
由实施例30～90的评价结果可知，通过将酚醛树脂的含量、氟金属配合物的种类和含量、磷酸化合物的种类和含量、钒化合物(K)的种类和含量、聚乙烯蜡的种类和含量调节到优选范围，在所有评价项目中都具有能实际使用程度的性能。此外可知，对于W、Co、Mg也同样，在不破坏评价项目整体均衡的情况下具有可以改善耐腐蚀性的效果。由此明白了，只要是在50～250℃的达到温度下进行干燥，使干燥后的皮膜重量为0.2～5.0g/m2就能够实现这些性能，特别是使达到温度为100～200℃、皮膜量为1.2～1.5g/m2，具有非常优异的性能。
由以上的评价结果可知，通过涂布本发明的水系金属表面处理剂并使其干燥，从而形成合有各成分的复合皮膜，可以得到耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性等的耐洗涤剂性、耐汗性、皮膜附着性、涂料附着性和印刷附着性等的附着性、耐湿变色性、耐结露性等的耐水性优异、并且加工性和滑动性非常优异的无铬表面处理锌系镀层钢板。
[表1]
[表2]
[表3]
  种类和组合
  J1   磷酸
  J2   磷酸钠
  J3   磷酸二氢镁
  J4   磷酸+磷酸钠
  J5   磷酸+磷酸二氢镁
[表4]
  钒化合物
 K1   硫酸氧钒
 K2   二氧化钒
 K3   乙酰丙酮氧钒
 K4   乙酰丙酮钒
[表5]
  粒径(μm)   密度(g·cm-3)
  L1   0.5   0.94
  L2   1.0   0.96
  L3   2.0   0.92
  L4   0.1   0.92
  L5   0.2   0.92
  L6   0.3   0.92
Figure BDA0000153557400000261
Figure BDA0000153557400000271
Figure BDA0000153557400000281
Figure BDA0000153557400000291
Figure BDA0000153557400000301
Figure BDA0000153557400000311
Figure BDA0000153557400000321
Figure BDA0000153557400000331
Figure BDA0000153557400000341
Figure BDA0000153557400000351
Figure BDA0000153557400000371
Figure BDA0000153557400000381
Figure BDA0000153557400000401
Figure BDA0000153557400000411
Figure BDA0000153557400000421

Claims (13)

1.一种表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，是通过涂布含有造膜成分(c)、抑制成分(d)和水性介质的水系金属表面处理剂，并使其干燥，从而形成了含有各成分的复合皮膜的锌系镀层钢板，
所述造膜成分(c)中含有有机硅化合物(C)和聚醚聚氨酯树脂(E)，
所述有机硅化合物(C)是通过将分子中含有1个氨基的硅烷偶联剂(A)与分子中含有1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)以固体成分质量比(A)/(B)为0.50～0.75的比例配合得到的，其分子内含有2个以上的下述通式[1]所示的官能团(a)和1个以上的选自羟基和氨基中的至少1种的亲水性官能团(b)，所述羟基是与可在官能团(a)中含有的羟基分别开的羟基，所述有机硅化合物(C)的平均分子量为1000～10000，其骨架中具有环状硅氧烷键，
式中，R1、R2和R3彼此独立地表示烷氧基或羟基，但至少1个表示烷氧基，
所述聚醚聚氨酯树脂(E)在分子中具有来自聚醚多元醇的结构单元，
所述抑制成分(d)以具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物(H)作为必需成分，
并且，在该水系处理剂的造膜成分(c)中，有机硅化合物(C)与聚醚聚氨酯树脂(E)的固体成分质量比(E)/(C)为0.33～0.90。
2.如权利要求1所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述有机硅化合物(C)中的环状硅氧烷键和链状硅氧烷键的存在比例为，由FT-IR反射法测得的、表示环状硅氧烷键的1090～1100cm-1的吸光度(C1)与表示链状硅氧烷键的1030～1040cm-1的吸光度(C2)的比C1/C2为1.0～2.0。
3.如权利要求1或2所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述聚醚聚氨酯树脂(E)在分子中具有芳香环和/或碳原子数为4～6的脂环结构。
4.如权利要求1～3的任一项所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述聚醚聚氨酯树脂(E)在分子中含有氨基，相对于该氨基的总量、季铵盐的比例为摩尔比0.7～1.0。
5.如权利要求1～4的任一项所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述聚醚聚氨酯树脂(E)在分子中具有下述通式[2]所示的结构单元(D)。
式中，R9表示选自氢原子、烷基、芳基和芳烷基中的一价有机残基，R10、R11彼此独立地表示选自烷氧基、酰氧基、羟基和卤素原子中的官能团，m表示1～5的整数。
6.如权利要求1～5的任一项所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述造膜成分(c)还含有具有双酚A骨架的阳离子性酚醛树脂(F)，所述聚醚聚氨酯树脂(E)与阳离子性酚醛树脂(F)的固体成分质量比(F)/(E)为0.010～0.030。
7.如权利要求1～6的任一项所述的表面处理锌镀层钢板，其特征在于，所述抑制成分(d)还含有磷酸化合物(J)。
8.如权利要求7所述的表面处理锌镀层钢板，其特征在于，所述抑制成分(d)还含有钒(IV)化合物(K)。
9.如权利要求8所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，来自所述有机硅化合物(C)的硅(Si)与所述具有选自钛和锆中的至少1种金属的氟金属配合物(H)的金属成分(M)的质量比(M)/(Si)为0.08～0.20，
所述有机硅化合物(C)与所述磷酸化合物(J)的固体成分质量比(J)/(C)为0.02～0.11，
所述有机硅化合物(C)与所述钒(IV)化合物(K)的固体成分质量比(K)/(C)为0.02～0.06。
10.如权利要求1～9的任一项所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述氟金属配合物(H)的金属成分(M)含有钛(MT)和锆(MZ)这两者，各金属成分的质量比(MT)/(MZ)为0.50～0.80。
11.如权利要求1～10的任一项所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述抑制成分(D)还含有选自Mg、Co和W中的至少1种金属成分。
12.如权利要求1～11的任一项所述的表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，所述水系金属表面处理剂还含有聚乙烯蜡(L)，所述有机硅化合物(C)和聚乙烯蜡(L)的固体成分质量比(L)/(C)为0.05～0.30。
13.一种表面处理锌系镀层钢板，其特征在于，是在锌系镀层钢板表面上涂布权利要求1～12的任一项中记载的水系金属表面处理剂，并在50～250℃的达到温度下干燥而成的，干燥后的皮膜重量为0.2～5.0g/m2。
CN201080046486.2A 2009-10-20 2010-10-20 无铬表面处理锌系镀层钢板 Active CN102575358B (zh)

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