CN101602910A - 一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涂料组合物及其制备方法，特别是一种用于制造镀锌耐指纹钢板的耐指纹涂料及其制备方法。一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料，其特征在于它由水性树脂、无机盐、硅溶胶、助剂A、助剂B和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为：水性树脂15～30％，无机盐0.3～1.0％，硅溶胶5～10％，助剂A 10～20％，助剂B 4～10％，水50～65.7％，各原料所占重量百分比和为100％。本发明具有环保、工艺简单的特点。本发明可采用浸涂、喷涂、辊涂等方式涂装于热镀锌钢板、电镀锌钢板、镀铝锌板或冷轧钢板表面，固化时间短，只需20秒～1分钟，涂装后可满足钢板所需的耐蚀性、耐碱性、耐高温性、导电性、涂装性等要求，并可大大提高上述各种钢板的耐指纹性。

Description

一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料组合物及其制备方法，特别是一种用于制造镀锌耐指纹钢板的耐指纹涂料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着家电、汽车、玩具、办公设备等需求的迅速增长，耐指纹钢板作为高附加值的表面处理产品，其需求量不断放大。这促进了对耐指纹处理技术的研究，以及耐指纹处理剂新的应用领域的开发。已知或申请公开的耐指纹处理技术主要有如下几种：铬酸盐处理，有机树脂皮膜处理，有机硅烷偶联剂，有机树脂复配无机金属盐等。

早期技术中，耐指纹钢板处理所用的化学处理剂分别是铬酸盐系的钝化剂和水性有机涂料。用涂覆该产品的钢板制成产品后，有害的物质也可能继续释放，危害人类健康，在一些领域正逐渐被限制使用。

此外，已公布的一些国内外专利中，如欧洲专利申请EP156437A1公开的是一种“水基涂料、涂覆金属基板的方法和得到的金属基板”，其中至少有一种为大量锌粉的无机物，在焊接时产生锌雾气，对人体有害，并影响焊接部位的寿命；日本巴可莱新株式会社于2001年9月5日公开(公开号：CN1311063A)了其在中国申请的专利，介绍了一种以硅烷偶联剂为主，含具有特定的化学构造的聚合物成分，和蜡成分的组合物。该组合物涂覆于镀锌板表面，具有好的耐腐蚀性、耐指纹性、和加工性能。

国内，上海宝山钢铁(集团)公司和上海罗思化学建材有限公司在1994年6月15日申请专利(申请号：CN94112200.X)“一种耐指纹钢板的生产方法”，并于1996年3月20日公开(公开号：CN1118790)，他介绍了一种耐指纹钢板的生产方法，是利用一种以改性聚丙烯酸酯乳液为主，添加有机硅溶胶、成膜剂及水组成的水性高分子有机涂料。宝山钢铁(集团)公司于1999年6月29日再次申请专利(申请号：99109383.6)“卷钢型耐指纹水基涂料”，以水基丙烯酸树脂为主料，添加聚四氟乙烯，聚乙烯钠等有机组分，形成了具有自润滑性的耐指纹涂料。但以完全有机体系组成的产品，其导电性能差，钢板后期进行焊接时，会出现局部电阻过大，将钢板焊穿的现象。

近年，江阴长发耐指纹钢板有限公司于2005年8月30日申请了(申请号：CN200710141563.2)用锆替代铬的耐指纹水基涂料，于2008年5月28日公开。采用丙烯酸树脂为主成膜剂，添加0.5～1.0wt％的金属锆离子，蜡成分等。日本新日本制铁株式会社于2006年7月14日在中国申请(申请号：200680026898.3)了“耐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装性及加工时的抗变黑性优良的非铬酸盐表面处理金属材”，并于2008年7月23日公布。所述耐指纹涂料为有两种特定的硅烷偶联剂按特定的比例复配成有机硅化合物，添加金属氟化物，锆、钒、钴等多种金属离子，磷酸等。同济大学于2008年11月6日申请了专利(申请号：CN200810202325.2)“一种环保型防腐耐指纹金属表面漆的制备方法”，并于2009年3月25日公开(公开号：CN101392142A)，该发明所述为一种由水性环氧树脂为基体，添加纳米二氧化硅，硅烷偶联剂，微晶蜡，氢氟化锆(0.3～1.2wt％)等，在使用前与水性环氧改性胺固化剂、固化促进剂等配合使用的双组分产品。已知双组分产品在实际应用中，存在操作复杂，调配后不能长期存放等问题。

随着应用领域的扩大，在钢板后续加工过程中，对钢板性能的要求也越来越高。不仅限于耐腐蚀、耐指纹，还要求适应磨具冲压的润滑性能，方便焊接的导电性能，清洗过程中耐碱性、耐溶剂性，喷漆烘烤过程中耐高温烘烤不变色性能等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保的用于镀锌板的水基耐指纹涂料及其制备方法，该方法工艺简单。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料，其特征在于它由水性树脂、无机盐、硅溶胶、助剂A、助剂B和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为：

水性树脂       15～30％，

无机盐         0.3～1.0％，

硅溶胶         5～10％，

助剂A          10～20％，

助剂B          4～10％，

水             50～65.7％，

各原料所占重量百分比和为100％。

所述水性树脂为固体丙烯酸树脂，其分子量为8000～15000。

所述无机盐为六氟锆酸钾、氟钛酸铵或氟锆酸铵。

所述助剂A为有机膦酸脂聚合物，聚合单体中至少含2个独立羟基，如有机膦酸酯聚合物Albritect CP-30(法国Rhodia公司产品，产品说明书见附件)或甲基膦酸二甲酯与乙二醇和五氧化二磷的聚合物(分子式(C₃H₉O₃P·C₂H₆O₂·O₅P₂)x)等。

所述助剂B为有机膦化物，如二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)，羟基亚乙基二膦酸(HEDP)或2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)等。

所述硅溶胶的粒径范围为20nm～60nm。

所述水为蒸馏水或去离子水，其电导率≤10μs/cm。

上述一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、原料选取：按各原料所占重量百分比为：水性树脂15～30％，无机盐0.3～1.0％，硅溶胶5～10％，助剂A 10～20％，助剂B 4～10％，水50～65.7％，各原料所占重量百分比和为100％；选取水性树脂、无机盐、硅溶胶、助剂A、助剂B和水原料，备用；所述助剂A为有机膦酸脂聚合物，聚合单体中至少含2个独立羟基；所述助剂B为有机膦化物；

2)、先将水性树脂和硅溶胶加入反应罐中，在60～65℃下，加入水总量30～70％的水搅拌5～10分钟；然后，保持60～65℃温度，加入助剂A和助剂B，搅拌1小时后，冷却至室温；加入无机盐和剩余的水，反应25～35分钟，得到用于镀锌板的水基耐指纹涂料(产品)。

本发明的有益效果是：

1、选用原料种类少，制备工艺简单。组分不含对环境有污染的金属离子，具有环保的特点。涂装后可满足钢板所需的耐蚀性、导电性、耐碱性、耐高温性、涂装性要求，并可大大提高所述各种钢板的耐指纹性。

2、用于镀锌板的水基耐指纹涂料产品可采用浸涂、喷涂、辊涂等方式涂装于热镀锌钢板、电镀锌钢板、镀铝锌钢板、冷轧钢板表面，形成一层耐指纹保护膜。固化时间短，最快只需20秒到1分钟，适用于连续镀锌涂敷的高速生产线进行连续浸涂或喷淋，尤其适用于辊涂。

3、用于镀锌板的水基耐指纹涂料结构稳定，不易分层。保质期长，于-1℃～50℃可存放至少6个月。

本发明所述上述性质，其理由可推测如下，但本发明不受以下推测的限制。

首先，水性树脂与硅溶胶形成主皮膜材料。添加无机盐，形成除耐指纹性能外的优异的导电性、抗黑变性能，耐碱性。

此外，所述助剂A为有机膦酸脂聚合物，含多个羟基，与被涂覆板表面金属离子(M：涂覆基板表面的金属元素)形成氢键水合表面，在板面形成单分子膜，经烘干脱水发生酸碱缩合反应，形成P-O-M共振稳定结构，增强耐腐蚀性能。同时，能够提高后处理涂装附着性能，以及耐高温烘烤性能。所述助剂B能溶解金属表面氧化物，同时能与被涂覆基板表面金属离子(M)形成稳定的络合物。与助剂A及金属表面M铰链，进一步增强耐腐蚀性能，进一步提高涂装附着性。

此外，本发明所述耐指纹涂料的制备方法，反应温度及加料顺序与涂料产品的保质期相关。所述温度为60～65℃，低于60℃或高于65℃，产品易产生分层。所述反应时间为最低反应时间，对最长时间不做限制，以满足生产效率，节约能耗成本为指导。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料，各原料所占重量百分比见表1。

表1

组分	名称	重量(g)	重量百分含量％	备注
					水性树脂	固体丙烯酸树脂	20	20	分子量10000
无机盐	六氟锆酸钾	0.3	0.3
					硅溶胶	硅溶胶	5	5	粒径50nm
助剂A	有机膦酸酯聚合物Albritect CP-30	15.7	15.7
					助剂B	HEDP(羟基亚乙基二膦酸)	4	4
水	蒸馏水	55	55	ES≤8μs/cm

上述一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料的制备方法，它包括如下步骤：

1)、原料选取：按表1选取各原料；

2)、先将固体丙烯酸树脂和硅溶胶加入反应罐中，在60℃下，加入水总量50％的水搅拌7分钟；然后，保持60℃温度，加入有机膦酸酯聚合物Albritect CP-30(法国Rhodia公司产品)和羟基亚乙基二膦酸(HEDP，分子式C₂H₈O₇P₂)，搅拌1小时后，冷却至室温；加入六氟锆酸钾和剩余的水，反应30分钟，得到用于镀锌板的水基耐指纹涂料(涂料1号)。

实施例2：

一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料，各原料所占重量百分比见表2。

表2

组分	名称	重量(g)	重量百分含量％	备注
					水性树脂	固体丙烯酸树脂	15	15.0	分子量13000
无机盐	六氟锆酸铵	0.5	0.5
					硅溶胶	硅溶胶	7	7.0	粒径20nm
助剂A	有机膦酸酯聚合物Albritect CP-30	13.5	13.5
					助剂B	HEDP(羟基亚乙基二膦酸)	4	4.0
水	去离子水	60	60.0	ES≤10μs/cm

上述一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料的制备方法，它包括如下步骤：

1)、原料选取：按表2选取各原料；

2)、先将固体丙烯酸树脂和硅溶胶加入反应罐中，在60℃下，加入水总量50％的水搅拌7分钟；然后，保持60℃温度，加入有机膦酸酯聚合物Albritect CP-30(法国Rhodia公司产品)和羟基亚乙基二膦酸(HEDP，分子式C₂H₈O₇P₂)，搅拌1小时后，冷却至室温；加入六氟锆酸铵和剩余的水，反应30分钟，得到用于镀锌板的水基耐指纹涂料(涂料2号)。

将实施例1和实施例2中制备所得的水基耐指纹涂料进行性能检测。取电镀锌钢板，表面经脱脂除油、清洗、干燥后，用刮棒涂布，烘箱中烘烤，冷却后进行耐指纹板性能检测。检测方法及结果如表3：

表3

编号	项目	涂料1号	涂料2号	检测方法及指标
					1	粘度	9	7	4#粘度杯。9±3秒(25℃)
2	细度	8	6	≤10μm
					3	固含量	22％	18％	重量法测量(150℃、60分钟)。20±2％
4	涂料比重	1.05	1.02	比重仪。1.03±0.05
					5	储存期	6个月	6个月	6个月
6	干膜厚度	1.2	0.8	1.0±0.5μm

编号	项目	涂料1号	涂料2号	检测方法及指标
					7	固化温度(板温)	80℃	100℃	70~120℃
8	固化时间	50秒	60秒	20~60秒
					9	耐指纹性	ΔE＝1.20	ΔE＝1.10	涂凡士林，24小时，测涂凡士林前后的ΔE。ΔE≤3
10	盐雾试验(耐腐蚀)	72小时8级	72小时9级	中性盐雾，5％NaCl溶液，35℃。72小时，8级或以上(白锈面积＜3％)
					11	涂装性	无脱落	无脱落	1次涂装性(划格、3T-弯)。100％涂膜无脱落
12	耐高温	ΔE＝1.30	ΔE＝0.97	200℃烘烤30分钟，测ΔE。ΔE≤2.0
					13	耐碱性	无脱落	无脱落	2％脱脂剂，pH 12.5以下，60℃，浸泡2分钟。涂膜无脱落
14	导电性能	19次	19次	用4点法测定电气传导度，钢板宽度方向20次当中1mΩ以下的次数。≥19
					15	耐黑变	ΔL＝0.3	ΔL＝0.5	湿度90％，温度70℃，120小时，测ΔL值变化。ΔL≤1.0

表3说明制备的水基耐指纹涂料的耐腐蚀、耐碱性、导电性、耐高温、涂装性能同时满足家电、办公设备等行业的使用要求。

实施例3：

一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料，它由固体丙烯酸树脂(其分子量为8000)、氟钛酸铵、硅溶胶(粒径为20nm)、有机膦酸酯聚合物Albritect CP-30、2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)和蒸馏水原料制备而成，各原料所占重量百分比为：固体丙烯酸树脂15％，氟钛酸铵0.3％，硅溶胶5％，Albritect CP-3010％，2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)4％，蒸馏水65.7％。

上述一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料的制备方法，它包括如下步骤：

1)、原料选取：按上述配比选取各原料；

2)、先将固体丙烯酸树脂和硅溶胶加入反应罐中，在60～65℃下，加入蒸馏水总量30％的蒸馏水搅拌5分钟；然后，保持60℃温度，加入有机膦酸酯聚合物Albritect CP-30和2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)，搅拌1小时后，冷却至室温；加入氟钛酸铵和剩余的蒸馏水，反应25分钟，得到用于镀锌板的水基耐指纹涂料(产品)。

实施例4：

一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料，它由固体丙烯酸树脂(其分子量为15000)、氟锆酸铵、硅溶胶(粒径为60nm)、有机膦酸酯聚合物Albritect CP-30、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)和去离子水原料制备而成，各原料所占重量百分比为：固体丙烯酸树脂18％，氟锆酸铵1.0％，硅溶胶10％，有机膦酸酯聚合物Albritect CP-30 11％，二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)10％，去离子水50％。

上述一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料的制备方法，它包括如下步骤：

1)、原料选取：按上述配比选取各原料；

2)、先将固体丙烯酸树脂和硅溶胶加入反应罐中，在65℃下，加入去离子水总量70％的去离子水搅拌10分钟；然后，保持65℃温度，加入有机膦酸酯聚合物Albritect CP-30和二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)，搅拌1小时后，冷却至室温；加入氟锆酸铵和剩余的水，反应35分钟，得到用于镀锌板的水基耐指纹涂料(产品)。

实施例5：

与实施例1基本相同，不同之处在于：用甲基膦酸二甲酯与乙二醇和五氧化二磷的聚合物(分子式(C₃H₉O₃P·C₂H₆O₂·O₅P₂)x)代替有机膦酸酯聚合物Albritect CP-30。

本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (6)

1.一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料，其特征在于它由水性树脂、无机盐、硅溶胶、助剂A、助剂B和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为：

水性树脂  15～30％，

无机盐    0.3～1.0％，

硅溶胶    5～10％，

助剂A     10～20％，

助剂B     4～10％，

水        50～65.7％，

各原料所占重量百分比和为100％；

所述助剂A为有机膦酸脂聚合物，聚合单体中至少含2个独立羟基；所述助剂B为有机膦化物。

2.根据权利要求1所述的一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料，其特征在于：所述水性树脂为固体丙烯酸树脂，其分子量为8000～15000。

3.根据权利要求1所述的一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料，其特征在于：所述无机盐为六氟锆酸钾、氟钛酸铵或氟锆酸铵。

4.根据权利要求1所述的一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料，其特征在于：所述硅溶胶的粒径范围为20nm～60nm。

5.根据权利要求1所述的一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料，其特征在于：所述水为蒸馏水或去离子水，其电导率≤10μs/cm。

6.根据权利要求1所述的一种用于镀锌板的水基耐指纹涂料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、原料选取：按各原料所占重量百分比为：水性树脂15～30％，无机盐0.3～1.0％，硅溶胶5～10％，助剂A 10～20％，助剂B 4～10％，水50～65.7％，各原料所占重量百分比和为100％；选取水性树脂、无机盐、硅溶胶、助剂A、助剂B和水原料，备用；所述助剂A为有机膦酸脂聚合物，聚合单体中至少含2个独立羟基；所述助剂B为有机膦化物；

2)、先将水性树脂和硅溶胶加入反应罐中，在60～65℃下，加入水总量30～70％的水搅拌5～10分钟；然后，保持60～65℃温度，加入助剂A和助剂B，搅拌1小时后，冷却至室温；加入无机盐和剩余的水，反应25～35分钟，得到用于镀锌板的水基耐指纹涂料。