CN101717930B - 可以提高金属表面防腐性能的环保型纳米水性硅烷处理剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可以提高金属表面防腐性能的环保型纳米水性硅烷处理剂。该处理剂为包含至少一种含环氧基的烷氧基硅烷或至少一种含氨基的烷氧基硅烷、至少一种双甲硅烷基硅烷、纳米二氧化硅、稀土盐类腐蚀抑制剂或稀土盐类和稀土纳米氧化物、水，或者还含有醋酸、以及少量乙醇组成的水性硅烷溶液。金属材料用该硅烷水溶液浸渍、涂刷、喷涂或旋涂方式包覆后，在金属表面形成硅氧烷层，然后在100℃下固化3小时形成长效的耐蚀性以及与涂料有紧密粘结力的纳米有机硅烷膜。纳米颗粒在涂层中既能提高耐蚀性，增强硅烷膜的机械强度，又可以实现与腐蚀抑制剂的协同耐蚀作用。该技术工艺简单，绿色环保，实用性强。

Description

可以提高金属表面防腐性能的环保型纳米水性硅烷处理剂

技术领域

本发明涉及一种环保型水性金属表面处理剂，具体涉及包含至少一种含环氧基的烷氧基硅烷或至少一种含氨基的烷氧基硅烷、至少一种双甲硅烷基硅烷、纳米二氧化硅、以及稀土盐类或稀土盐类和稀土纳米氧化物组成的水性硅烷溶液。本发明还涉及了用该水性硅烷溶液对金属表面进行防腐蚀处理的方法。

技术背景

所有的材料尤其是金属，都存在着腐蚀与防护的问题。随着工业现代化的发展，对各种机械设备、零件的表面性能要求越来越高，一些在高速、高温、重载、腐蚀介质等条件下工作的零件，往往因其表面局部腐蚀而使整个零件报废，最终导致整个设备停用。为提高零件的防腐性能，延长使用寿命，大多数工业应用的金属及镀层金属(如铁、锌、铝、锡、铅、镁等及其合金)在使用前必须进行表面处理。其中最常用最有效的表面处理方法是在金属材料表面进行化学转化膜、电化学氧化以及金属表面涂覆等工艺，从而在金属表面形成一层致密的保护膜或涂层，以达到增强材料的耐腐蚀性。在金属材料涂装前进行表面处理，还可以使涂料最大限度的发挥其保护和装饰效果。大部分金属(如钢铁、镁铝合金等)在表面清洁之后用磷酸盐处理，在金属表面形成一层不溶性保护膜，这就是磷化膜，也叫转化型涂膜，一般可以增强涂料对金属表面的附着力，提高涂料的防腐性能。但磷化膜是多孔型膜，虽然有利于涂料的渗透而增加附着力，但在增强防腐性方面不如钝化膜。钝化膜是用铬酸盐或铬酐(Cr₂O₃)氧化，在金属表面生成一层致密的钝化薄膜，可以进一步提高涂料的附着力和防腐蚀性能。为保护钢铁和铝合金不受外界的腐蚀，采用转化型底层、底漆层和面漆层的涂料体系进行保护，而传统的转化型底层就是铬钝化层。由于铬酸钝化成本低廉，使用简单，而且钝化后所得到的膜层耐蚀性极好，可满足多种要求，因而在航空、电子和其它工业部门得到了广泛的应用，一直受到人们重视而沿用至今。但钝化液中含有的六价铬酸盐属于极毒且致癌性物质。钝化处理过程中产生的气雾及生产中的废水排放对生物体及环境都有严重危害。

近年来，已经提出了大量替代铬酸盐钝化工艺的表面处理的新方法，特别是低毒性的无铬替代工艺。其中包括美国专利US5108793介绍的用无机硅酸盐的碱性溶液对钢板表面进行涂布，然后再用有机官能性硅烷对这层硅酸盐涂层进行处理的技术。

美国专利US5292549提出了用低毒性的有机官能性硅烷和交联剂的水溶液对金属板进行淋洗后置于200℃以下的温度进行硬化，从而得到能对金属板材起到短暂防腐作用的硅烷膜。但是，在对金属进行磷化和上涂料之前要将处理过的金属板用碱液淋洗以除去这层硅烷膜。

美国专利US5750197描述了一种先后用两种处理溶液分别对金属表面进行防腐蚀处理的技术。第一种溶液主要包含了多硅烷基官能性硅烷交联剂，第二种溶液则优选的是一种有机官能性硅烷。这种两步法尤其适用于将要涂漆的金属。

上述方法中的金属表面处理剂毒性低，但是水解后的硅烷偶联剂单独作用只能给金属表面提供短暂的防锈能力，一旦硅烷膜遭到破坏，涂层便不能再阻止金属表面的腐蚀的形成。日本专利JP 2001-316845A公布了一种用于钢材或涂层钢材表面的金属表面处理剂。该处理剂除了硅烷偶联剂之外，还添加了水分散性SiO₂、锆化合物或钛化合物、磷酸根离子、含硫代羰基的化合物来增强处理剂的耐腐蚀能力，为了增强加工部件的粘合性，该发明中还添加了丙烯酸类树脂。

日本专利JP 2003-293665A介绍了一种能明显提高防锈能力的无铬金属表面处理剂。该金属表面处理剂基本上是由环氧或乙烯基作为官能团的硅烷偶联剂和二氧化硅组成。金属表面的防锈能力是通过加入醇溶性树脂和分散二氧化钛纳米粉末来改善。

国际专利WO 2007/100065公布了一种用于金属表面处理的组合物，其组成是分子中至少含有两个氨基的硅烷偶联剂以及锆化合物及/或钛化合物，为增强处理后的金属表面的耐蚀性，所属组合物进一步含有氟化物、含氧酸类氧化剂等其他助剂成分。

发明内容

本发明的目的是克服现有金属表面硅烷处理技术防腐蚀能力有限，硅烷膜寿命短的缺点，提供一种能够为金属表面提供长效防护能力的环保型纳米水性硅烷处理剂。该处理剂不仅完全不含铬化合物，而且只含有极少量甚至不含有机溶剂。本发明提供的金属表面处理剂绿色环保，工艺简单，特别适用于工业规模。

本发明的一种环保型水性金属表面处理剂，每升包含有：

(a)5-50ml A类烷氧基硅烷；

(b)5-50ml B类烷氧基硅烷；

(c)水分散性纳米二氧化硅的含量是5-200mg/l；

(d)纳米氧化铈含量是0-200mg/l；

(e)稀土铈盐的含量是10-500mg/l；

(f)水余量；

本发明的金属表面处理剂进一步可含有少量醋酸和乙醇。醋酸可调解水解溶液的pH值，保证硅烷偶联剂的水解过程向生成有效成分有机硅醇的方向进行。醋酸的加入量以调解溶液的pH值在4-7之间，优选pH为5-6。少量乙醇(0-40ml/l)的加入是为了防止硅醇的交联聚合，保证水解产生最大量的硅醇，并使之相对稳定存在。

在本发明水性金属表面处理剂中的A类烷氧基硅烷，包含至少一种环氧基官能团的烷氧基硅烷，或至少一种含氨基官能团的烷氧基硅烷，含环氧基官能团的烷氧基硅烷，优选3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中任一种；含氨基官能团的烷氧基硅烷，优选3-氨丙基甲氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中任一种，A类硅烷为水溶性的或者由于水解反应而变成水溶性。B类烷氧基硅烷包含至少一种非亲水性官能团的双甲硅烷基硅烷，优选1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、双-(3-(三乙氧基硅烷)-丙基)-四硫化物中任一种。B类烷氧基硅烷的体积浓度1％～5％，A类烷氧基硅烷与B类烷氧基硅烷之间的体积之比优选1∶4-2∶1，两种硅烷的体积之和的浓度优选2％-5％。

在本发明的水性溶液中加入一种少量的稀土盐，可以发现被处理后的金属表面涂层的阻隔作用不但没有遭到破坏，而且抗腐蚀能力明显提高，腐蚀的速率大大下降。稀土盐优选无毒无污染的铈盐，铈盐选自硝酸铈、醋酸铈或氯化铈，浓度10-500mg/l，优选50-250mg/l。

本发明的金属表面处理剂中含有水分散性二氧化硅，优选球形纳米颗粒，粒子直径大约在20-50nm。二氧化硅纳米粒子的加入并不会降低涂层的透明性，并且会增强涂层的机械强度。当粒子在涂层中均匀且呈单个分散时，涂层具有高的致密性及抗离子的渗透性，可以提高防腐蚀能力。另一方面，二氧化硅能与阳极产生的OH^-反应生成硅酸根离子，因而可以抑制阳极的腐蚀反应。本处理剂中二氧化硅的浓度范围5-200mg/l，优选5-50mg/l，浓度太低则防腐蚀能力提高不明显。当浓度超过50mg/l时，粒子可能会在涂层表面突出，形成多孔结构的膜，不能抑制水和其他腐蚀性物质的侵入，涂层的防腐蚀性不仅得不到提高，反而会下降。

本发明的水性金属表面处理剂可以选择含有一种稀土纳米氧化物，优选水分散性稀土纳米氧化铈。一方面，纳米氧化铈的加入可以加强硅烷膜对腐蚀性物质的阻隔作用，另一方面，铈盐吸附在纳米粒子表面不仅可以减小高溶解性铈盐在成膜过程中的滤去性，还可以减少纳米粒子的聚集。这样的协同效应可以使得硅烷膜的抗腐蚀性能大大提高。在本发明的金属表面处理剂中，氧化铈和二氧化硅这两种纳米粒子的浓度之和最好不超过50mg/l。

本发明的环保型水性金属表面处理剂，可用于含铝、含铁以及含锌的金属材料如纯铝、铝合金、冷轧钢、热轧钢、不锈钢、电镀锌钢材、热镀锌钢材等的表面预处理工作，特别是用于镀锌钢产品。使用该表面处理剂对金属材料表面进行预处理时，可采用浸渍、涂刷、喷涂、旋涂等手段，具体施工方法必须参考金属器件的形状、构造以及施工条件及环境。对于已经涂敷好处理剂的金属材料，可先在常温下用风机将多余的处理液除去的同时对金属材料预干燥，然后再将处理好的金属材料置于室温至200℃下干燥1分钟到12小时，优选在100℃下干燥3小时。

本发明处理金属后在表面形成的硅烷涂层具有优异的耐腐蚀性能，可以在一定程度上延长金属的使用寿命。双甲硅烷基硅烷与环氧硅烷或氨基硅烷结合在一起使用，可以与金属表面通过共价键形成致密又牢固的硅氧烷聚合物涂层，这种涂层可以阻挡腐蚀性物质的侵入，提高了金属的耐蚀性。水分散性二氧化硅均匀的分散在金属表面，使得涂层具有高的致密性及抗离子的渗透性。同时，二氧化硅能与阳极产生的OH^-反应生成硅酸根离子，抑制阳极的腐蚀反应。金属表面处理剂中加入了纳米氧化铈可以加强硅烷膜对腐蚀性物质的阻隔作用，另一方面，铈盐吸附在纳米粒子表面可以减少纳米粒子的聚集。这样的协同效应可以使得硅烷膜的抗腐蚀性能大大提高。

用本处理剂处理后的金属可以后续涂上各种类型的常规涂料，不仅不会影响涂料的涂敷，而且可以增强金属表面与涂料的粘结力，还可以提供较长时间的防锈。

具体实施方式

下面实施例将更加详细的描述本发明。

实施例1

本发明的环保型金属表面处理剂优选的制备方法包括下述步骤：

1、往560ml溶有少量冰醋酸的去离子水中缓慢加入37.5ml 1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷，加入过程中剧烈搅拌，冰醋酸的量控制在pH值在5-6之间为宜。BTMSE加完后再往混合溶液中加入40ml乙醇；

2、待溶液变得完全清澈透明后，再加入12.5ml 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌；

3、往混合溶液中加入25mg水分散性二氧化硅，剧烈搅拌5分钟后置于超声波清洗机中超声15分钟；

4、将250mg硝酸铈溶解在400ml去离子水中，然后再往其中加入25mg纳米氧化铈；

5、将上述步骤4的溶液置于超声波清洗机中超声15分钟后加入到上述含有1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和二氧化硅的水性溶液中，充分搅拌10分钟，制得可用于金属表面处理的环保型水性硅烷处理剂。

用碱性清洗剂，本实施例中用氢氧化钠50g/L，柠檬酸钠1g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L的混合溶液，50℃下对镀锌板清洗5分钟进行表面脱脂。用大量自来水对清洗过的表面进行冲洗，然后用去离子水进行再次冲洗直至金属表面形成无缝水膜。将表面清洗后的镀锌板用吹风机干燥后浸入本实施例的水性处理剂中进行硅烷化处理。用风机干燥后置于100℃烘箱中干燥3小时后得到硅烷化处理的镀锌板试样。并用醋酸铅点蚀实验、全浸腐蚀试验对金属表面处理剂在金属表面形成的硅烷膜的耐腐蚀性能进行评估。

实施例2-3

按照实施例1中表面处理剂的组合物组成，不改变组合物的种类，按照表1所示改变部分组合物成分的含量，处理剂的制备步骤及处理后的金属材料试样表征与实施例1相同。

实施例4

A类烷氧基硅烷为3-氨丙基乙氧基硅烷，不添加氧化铈，腐蚀抑制剂用的是氯化铈，其他几种处理剂的组成不变，具体每种组成含量见表1。处理剂的制备步骤及处理后的金属材料试样表征与实施例1相同。

实施例5

A类烷氧基硅烷为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，B类烷氧基硅烷为双(3-(三乙氧基硅基)-丙基)四硫化物，二氧化硅和氧化铈是必要成分，腐蚀抑制剂用氯化铈，具体每种组成含量见表1。处理剂的制备步骤及处理后的金属材料试样表征与实施例1相同。

实施例6

A类烷氧基硅烷为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，B类烷氧基硅烷为1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷，二氧化硅和氧化铈是必要成分，腐蚀抑制剂用硝酸铈，具体每种组成含量见表1。处理剂的制备步骤及处理后的金属试样表征与实施例1相同。

实施例7

A类烷氧基硅烷为3-氨丙基乙氧基硅烷，B类烷氧基硅烷为双(3-(三乙氧基硅基)-丙基)四硫化物，二氧化硅和氧化铈是必要成分，腐蚀抑制剂用硝酸铈，具体每种组成含量见表1。处理剂的制备步骤及处理后的金属材料试样表征与实施例1相同。

实施例8

在实施例1的组合物成分中，将腐蚀抑制剂改为氯化铈，其他组成种类不变，但部分成分的含量稍有变化，如表1所示。处理剂的制备步骤及处理后的金属材料试样表征与实施例1相同。

对比例1

跟实施例1相比，表面处理剂的主要成分中只有硅烷偶联剂，见表1。根据表1的浓度和配比，按照实施例1的步骤1、2制得表面处理剂对比例1。用这些表面处理剂，以与实施例1相同的方法制备了试样，并用与实施例1相同的方法对这些试样的硅烷膜耐蚀性进行了评估。

对比例2

在对比例1的基础上往水溶液中加入50mg纳米二氧化硅，制备配比及步骤分别参见表1及实施例步骤1-3。对比例2制得的表面处理剂与实施例1相同的方法制备了试样，并用与实施例1相同的方法对这些试样的硅烷膜耐蚀性进行了评估。

对比例3

在实施例1的基础上，不添加氧化铈，其他物质组成不变，但部分组成含量如表1所示。对比例3制得的表面处理剂与实施例1相同的方法制备了试样，并用与实施例1相同的方法对这些试样的硅烷膜耐蚀性进行了评估。

对比例4

在实施例3的基础上，腐蚀抑制剂用硝酸铈，组合物的其他组成不变，只不过各组成的含量改变如表1所示。对比例4制得的表面处理剂与实施例1相同的方法制备了试样，并用与实施例1相同的方法对这些试样的硅烷膜耐蚀性进行了评估。

对比例5

在对比例4的处理剂组合物组成中添加氧化铈，组合物的其他组成不变，只不过各组成的含量改变如表1所示。用与实施例1相同的方法制备了试样，并用与实施例1相同的方法对这些试样的硅烷膜耐蚀性进行了评估。

对比例6

A类烷氧基硅烷为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺40ml，B类烷氧基硅烷为1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷10ml，不添加纳米氧化物，腐蚀抑制剂加入600mg氯化铈。直接将氯化铈加入到硅烷组合物中剧烈搅拌即可。用与实施例1相同的方法制备了试样，并用与实施例1相同的方法对这些试样的硅烷膜耐蚀性进行了评估。

对比例7

每升去离子水中含有双(三甲氧基硅基)乙烷12.5ml，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷37.5ml，其他配方的浓度均不变，见表1。按照实施例1的步骤制得对比例7。用与实施例1相同的方法制备了试样，并用与实施例1相同的方法对这些试样的硅烷膜耐蚀性进行了评估。

评估试验

1.醋酸铅点蚀试验

在室温下用滴管将5％醋酸铅溶液滴一滴在金属材料试样表面，观察该处颜色的变化情况，用秒表记录液滴变黑所需要的时间。每个试样变黑的时间用6次点滴变黑的平均时间表示。

2.全浸腐蚀试验

按照GB 9794-1988的相关要求进行全浸腐蚀试验，试样的尺寸为80mm×20mm×5mm。常温下，将整个试样全部浸入质量分数为3.5％的NaCl浸渍液中，每隔一天换一次盐水，同时记录试样表面的腐蚀状况。试验完毕后对试样表面进行清洗，用刷子将锈层彻底除去，烘干后采用失重法计算试样的腐蚀速率。

发现用本发明所涉及的金属表面处理剂(实施例)处理后的金属材料试样跟未用处理剂涂敷过(空白)或其他配比成分的处理剂(对比例)处理过的金属材料试样相比，无论是局部抗腐蚀还是整体防腐的性能都有显著的增强。该耐腐蚀性测试结果如表2所示。

表1水性金属表面处理剂的主要组分及各组分含量

表2用各种组成水性表面处理剂处理后的金属材料试样的耐蚀性评估试验及结果

Claims (14)

1.一种环保型水性金属表面处理剂，其特征在于：每升包含有：

(a)5-50ml A类烷氧基硅烷；

(b)5-50ml B类烷氧基硅烷；

(c)水分散性纳米二氧化硅的含量是5-200mg/l；

(d)纳米氧化铈含量是0-200mg/l；

(e)稀土铈盐的含量是10-500mg/l；

(f)水余量；

所述的A类烷氧基硅烷为包含至少一种环氧基官能团的烷氧基硅烷或至少一种含氨基官能团的烷氧基硅烷，该类硅烷为水溶性的或者由于水解反应而变成水溶性；所述的B类烷氧基硅烷为包含至少一种非亲水性官能团的双甲硅烷基硅烷；B类烷氧基硅烷的体积浓度1％～5％，A类烷氧基硅烷与B类烷氧基硅烷之间的体积之比为1∶4-2∶1。

2.如权利要求1所述的环保型水性金属表面处理剂，其特征在于：A类烷氧基硅烷与B类烷氧基硅烷两者的体积之和的浓度为2％-5％。

3.如权利要求1所述的环保型水性金属表面处理剂，其特征在于：在硅烷水溶液中还含有乙醇和醋酸或者甲酸，乙醇含量为0-40ml/每升处理剂，醋酸或者甲酸加入量以调节溶液的pH值在4-7之间。

4.如权利要求1或2所述的环保型水性金属表面处理剂，其特征在于：所述的A类烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中任一种；或者为3-氨丙基甲氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中任一种。

5.如权利要求1或2所述的环保型水性金属表面处理剂，其特征在于：所述的B类烷氧基硅烷为1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、双-(3-(三乙氧基硅烷)-丙基)-四硫化物中任一种。

6.如权利要求1所述的环保型水性金属表面处理剂，其特征在于：所述的稀土铈盐选自醋酸铈、硝酸铈或氯化铈。

7.如权利要求1所述的环保型水性金属表面处理剂，其特征在于：所述的稀土铈盐含量为50-250mg/l。

8.如权利要求3所述的环保型水性金属表面处理剂，其特征在于：在硅烷水溶液中醋酸或者甲酸的量以调节溶液的pH值在5-6之间。

9.如权利要求1所述的环保型水性金属表面处理剂，其特征在于：所述的水分散性纳米二氧化硅选球形纳米颗粒，粒子直径在20-50nm。

10.如权利要求1所述的环保型水性金属表面处理剂，其特征在于：所述的水分散性纳米二氧化硅的含量范围5-50mg/l。

11.如权利要求1所述的环保型水性金属表面处理剂，其特征在于：其中纳 米氧化铈和二氧化硅两种纳米粒子的含量之和不超过50mg/l。

12.权利要求1-3任一项所述的环保型水性金属表面处理剂的应用，其特征在于：用于含铝、含铁以及含锌的金属材料的表面预处理。

13.如权利要求12所述的环保型水性金属表面处理剂的应用，其特征在于：用该环保型水性金属表面处理剂处理所述的金属材料时，采用浸渍、涂刷、喷涂或旋涂方式涂敷在金属表面，作用时间5-60秒，涂敷好处理剂的金属材料，先在常温下将多余的处理液除去，同时对金属材料预干燥，然后再将处理好的金属材料置于室温至200℃条件下干燥1分钟到12小时。

14.如权利要求13所述的环保型水性金属表面处理剂的应用，其特征在于：将处理好的金属材料在100℃条件下干燥3小时。