CN105779984A - 一种适用于铝合金的无铬钝化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于铝合金的无铬钝化剂，对于每L无铬钝化剂，由如下质量的组分组成：10～300mg的氨基硅烷或/和环氧硅烷、1～100mg的分散性纳米粒子、10～500mg的锆化合物或/和钛化合物、1～150mg的金属离子、10～150mg的氟化物、1～20mg的络合剂，75～100mg的有机磷酸以及余量为水；其中，所述有机磷酸为HEDP、HPMA、EDTMP、DTPMP、ATMP和PBTCA中的至少两种。本发明钝化剂通过多种有机磷酸与多种金属离子、多种纳米粒子发生不同程度的螯合，一方面能够增强钝化膜层的厚度和致密度；同时螯合后形成的钝化膜层(无机膜层)在铝合金表面可以显现出一定程度的颜色。

Description

一种适用于铝合金的无铬钝化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种不含铬、锰元素的钝化剂，尤其涉及一种适用于铝合金涂装前的 无铬钝化剂。

背景技术

[0002] 铝型材或铝轮毂等类型的铝合金工件在涂装前通常需要进行表面处理以增强金 属与涂料间的附着性能，目前，涂装前的铝合金表面处理技术多采用六价铬钝化处理工艺。 但是，该处理方法含六价铬重金属离子，毒性大，环境污染严重，欧盟RoHS环保指令的实施， 对诸如六价铬等有害物质提出了明确的限制要求。因此，近些年来国内外在铝合金表面处 理无铬化技术的研究一直是个热点。

[0003] 目前作为能替代传统六价铬处理方式的无铬钝化技术，包括锆钛体系，钼酸盐体 系，稀土盐体系和有机硅烷体系等。这些已知的无铬处理技术均能有效的解决六价铬钝化 技术所带来的环境污染等问题。但是这些无铬钝化技术的钝化效果与六价铬技术存在一定 的差距。另外，传统的六价铬钝化剂可在铝合金表面形成的膜层显现一定的颜色，方便操作 人员判断反应的过程，而目前的无铬钝化技术在铝合金表面形成的膜层都为无色的，这给 现场操作人员判断是否形成膜层造成一定的困扰。因此一种既具有良好的钝化性能，同时 形成的膜层又能在铝合金表面显示出颜色的无铬钝化剂的开发很有必要。

发明内容

[0004] 发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于铝合金的无铬钝化剂， 该钝化剂一方面能够增强铝合金表面钝化膜层的厚度和致密度，另外，还能使形成的钝化 膜层在铝合金表面显示出颜色。

发明内容 [0005] :为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

[0006] -种适用于铝合金的无铬钝化剂，对于每L无铬钝化剂，由如下质量的组分组成： 10~300mg的氨基硅烷或/和环氧硅烷、1~100mg的分散性纳米粒子、10~500mg的错化合物 或/和钛化合物、1~150mg的金属离子、10~150mg的氟化物、1~20mg的络合齐丨」，7 5~1 OOmg 的有机磷酸以及余量为水;其中，所述有机磷酸为HEDP、HPMA、EDTMP、DTPMP、ATifl^PPBTCA* 的至少两种。

[0007] 进一步优选，所述氨基硅烷为γ -氨丙基三甲氧基硅烷、γ -氨丙基三乙氧基硅烷、 γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν-甲基-γ-氨丙基三甲氧基 硅烷、Ν-(正丁基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(正丁基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Ν，Ν-二 乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、3-环己基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅 烧、苯胺甲基二乙氧基硅烷、Ν-β-(氛乙基)-γ -氛丙基二甲氧基硅烷、Ν_(β_氛乙基)-γ -氛 丙基二乙氧基硅烷、Ν-β-(氛乙基)-γ -氛丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν_(β_氛乙基)-γ -氛丙 基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-羟乙基氨乙基)-氨丙基甲 基二甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3_(三甲氧基甲硅烷基丙基）] 胺或双[3-(三乙氧基甲硅烷基丙基）]胺中的至少一种。氨基硅烷在钝化剂中的含量低则在 金属表面形成的硅烷膜层不致密，含量高则容易出现不稳定的情况。

[0008] 进一步优选，所述环氧硅烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环 氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ -缩水甘油醚氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4_环氧环己基） 乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。环氧硅烷在钝化剂中的含量低则在金属表面形成的硅烷 膜层不致密，含量高则容易出现不稳定的情况。

[0009] 进一步优选，所述分散性纳米粒子为Si〇2纳米粒子、Zr〇2纳米粒子、Hf〇2纳米粒子、 La〇2纳米粒子、Ce〇2纳米粒子、Ti〇2粒子、AI2O3纳米粒子、Mn〇2纳米粒子、Mo〇3纳米粒子、CuO 纳米粒子、B2O3纳米粒子或C02O3纳米粒子中的任意两种或三种纳米粒子。分散性纳米粒子 在钝化剂中的含量低则不能起到有效成膜的作用，含量高则容易出现不稳定的情况。

[0010] 进一步优选，所述锆化合物为氟锆酸、氧氯化锆、碳酸锆、硝酸锆或硝酸氧锆中的 至少一种。锆化合物在钝化剂中的含量低则不能起到有效成膜的作用，含量高则膜层质量 反而下降。

[0011] 进一步优选，所述钛化合物为氟钛酸或硫酸氧钛。钛化合物在钝化剂中的含量低 则不能起到有效成膜的作用，含量高则膜层质量反而下降。

[00Ί2] 进一步优选，所述金属离子为稀土元素中的金属离子或Fe、Mg、Co、Cu、Zn或Mo中的 至少两种。金属离子在钝化剂中的含量低则不能起到有效促进成膜的作用，含量高则膜层 质量会有所下降。

[0013] 进一步优选，所述氟化物为氟化钠或氟化钾，氟化物的存在以及适当含量可以有 效控制铝合金表面的反应速度，对膜层的沉积以及显色程度起有益效果。

[0014] 进一步优选，所述的络合剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、草酸、苹果酸、丁二酸或丙二酸 中的至少一种，络合剂的存在以及适当含量对稳定工作液和控制膜层沉积速度起积极作 用。

[0015] 进一步优选，在每L无铬钝化剂中，还含有一定量的表面活性剂，所述表面活性剂 为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂或非离子型表面活性剂中 的一种。

[0016] 有益效果:本发明钝化剂将多种有机磷酸加入含有由多种类型的金属离子、纳米 粒子以及硅烷偶联剂组成的体系中，有机磷酸能够与金属离子、纳米粒子发生不同程度的 螯合，一方面能够增强钝化膜层的厚度和致密度，进一步提高钝化膜层的防腐性能以及与 后续涂料的物理结合能力；同时螯合后形成的钝化膜层(无机膜层）以及其他组合物的共同 作用在铝合金表面可以显现出一定程度的颜色，因此现场操作人员能够快速判断出铝合金 表面是否形成了钝化膜层。

[0017] 本发明钝化剂通过多种有机磷酸联合多种类型的金属离子使铝合金表面形成的 钝化膜层(无机膜层)可以显现出一定程度的颜色。

[0018] 本发明无铬钝化剂中HEDP为羟基乙叉二膦酸;HPMA为水解聚马来酸酐;EDTMP为乙 二胺四甲叉膦酸;DTPMP为二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸、ATMP为氨基三亚甲基膦酸和PBTCA 为膦酰基丁烷三羧酸。

具体实施方式

[0019] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。

[0020] 实施例1

[0021] 一种适用于铝合金的无铬钝化剂，由如下组分组成：200ppmN-甲基-γ -氨丙基三 甲氧基硅烷、40ppm γ -缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、40ppm纳米级Si〇2粒子、 lOppm纳米级Zr〇2粒子、250ppm氟错酸钾（以错计）、200ppm氟钛酸（以钛计）、lOOppm硝酸铺 (以铺计）、40ppm硝酸钴（以钴计），lOOppm氟化钠、lOppm朽 1檬酸钠、25ppmATMP、50ppmHEDP、 30ppm非离子表面活性剂以及水余量。

[0022] 实施例2

[0023] 一种适用于铝合金的无铬钝化剂，由如下组分组成：50ppm γ -氨丙基三乙氧基硅 烧、lOOppm γ -(2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、30卩卩111纳米级1';[02粒子、20卩卩1]1纳米级 Ce〇2粒子、50ppm纳米级Si〇2粒子、120ppm45%氟错酸（以错计）、60ppm氟钛酸钾（以钛计）、 lOppm硝酸铜（以铜计）、50ppm硝酸铺（以铺计）、60ppm硝酸钴（以钴计）、150ppm氟化钾、 15ppm草酸、50ppmHEDP、30ppm HPMA、50ppm非离子表面活性剂以及水余量。

[0024] 实施例3

[0025] 一种适用于铝合金的无铬钝化剂，由如下组分组成：240ppm N，N-二乙基-γ-氨丙 基三甲氧基硅烷、60ppm2-(3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、40ppm纳米级Si〇2粒子、 30ppm纳米级Ti〇2粒子、30ppm纳米级CuO纳米粒子、250ppm氟错酸钾（以错计）、250ppm氟钛 酸（以钛计）、90ppm硝酸铺（以铺计）、60ppm硝酸钴（以钴计），150ppm氟化钠、lOppm梓檬酸 钠、lOppm丁二酸、50ppmEDTMP、20ppmPBTCA、30ppm HPMA、30ppm非离子表面活性剂以及水余 量。

[0026] 对比试验例：

[0027]用实施例1制得的无铬钝化剂对样板进行处理：

[0028] 步骤1，准备样板：

[0029] 采用6063铝合金试片，规格为(150_ X 70_ X 0.8_)来作为实施的铝合金样板。

[0030] 步骤2,脱脂预处理：

[0031 ] 根据质量比配制酸洗脱脂液:0.5 %硫酸，0.1 %氢氟酸，0.1 %柠檬酸钠，0.2 %NP- 10,余量为水。在室温条件下浸泡处理步骤1的样板3分钟。

[0032] 步骤3,脱脂预处理后的水洗处理：

[0033]在自来水清水中浸泡处理酸洗脱脂处理后的样板1分钟。

[0034]步骤4,采用实施例1制得的无铬钝化剂对样板进行处理：

[0035]使用碳酸钠水溶液调节实施例1得到的无铬钝化剂，使其pH值为3.25，使用pH值为 3.25的无铬钝化剂处理样板3.0分钟，通过观察，样板表面出现颜色，成膜同时显色，易于判 断。

[0036]步骤5,无铬钝化剂处理后的水洗处理：

[0037]将经过无铬钝化剂处理过的样板用自来水清洗1分钟，再使用去离子水冲洗30秒 钟。

[0038] 步骤6,烘干：

[0039]将经无铬钝化剂处理并水洗后的样板放入110°C烘箱中lOmin。

[0040]步骤7,粉末涂装：

[0041]烘干后的样板使用粉末涂料(老虎金属粉末)进行静电喷涂处理，将静电喷涂后的 后样板在180°C条件下固化20分钟，取出室温放置16h后检测其漆膜厚度在50μπι±2μπι范围 内即得试验样板，试验样板具体检测性能见表1(其中百格试验为样板在沸水煮4h后划1mm X 1mm间距的百格来考察粉末涂装后的结合力；中性盐雾试验用来考察钝化膜层的耐蚀 性)。

[0042]用实施例2制得的无铬钝化剂对样板进行处理：

[0043] 步骤1，准备样板：

[0044] 采用6063铝合金试片，规格为(150_ X 70_ X 0.8_)来作为实施的铝合金样板。

[0045] 步骤2,脱脂预处理：

[0046] 根据质量比配制酸洗脱脂液:0.5 %硫酸，0.1 %氢氟酸，0.1 %柠檬酸钠，0.2 %NP- 10,余量为水。在室温条件下浸泡处理步骤1的样板3分钟。

[0047] 步骤3,脱脂预处理后的水洗处理：

[0048]在自来水清水中浸泡处理酸洗脱脂处理后的样板1分钟。

[0049] 步骤4,采用实施例2制得的无铬钝化剂对样板进行处理：

[0050] 使用碳酸钠水溶液调节实施例2得到的无铬钝化剂，使其pH值为3.25，使用pH值为 3.25的无铬钝化剂处理样板3.0分钟，通过观察，样板表面出现颜色，成膜同时显色，易于判 断。

[0051] 步骤5,无铬钝化剂处理后的水洗处理：

[0052]将经过无铬钝化剂处理过的样板用自来水清洗1分钟，再使用去离子水冲洗30秒 钟。

[0053] 步骤6,烘干：

[0054]将经无铬钝化剂处理并水洗后的样板放入110°C烘箱中lOmin。

[0055] 步骤7,粉末涂装：

[0056] 烘干后的样板使用粉末涂料(老虎金属粉末)进行静电喷涂处理，将静电喷涂后的 后样板在180°C条件下固化20分钟，取出室温放置16h后检测其漆膜厚度在50μπι±2μπι范围 内即得试验样板，试验样板具体检测性能见表1(其中百格试验为样板在沸水煮4h后划1mm X 1mm间距的百格来考察粉末涂装后的结合力；中性盐雾试验用来考察钝化膜层的耐蚀 性)。

[0057]用实施例3制得的无铬钝化剂对样板进行处理：

[0058] 步骤1，准备样板：

[0059] 采用6063铝合金试片，规格为(150_ X 70_ X 0.8_)来作为实施的铝合金样板。

[0060] 步骤2,脱脂预处理：

[00611 根据质量比配制酸洗脱脂液:0.5 %硫酸，0.1 %氢氟酸，0.1 %柠檬酸钠，0.2 %NP- 10,余量为水。在室温条件下浸泡处理步骤1的样板3分钟。

[0062] 步骤3,脱脂预处理后的水洗处理：

[0063]在自来水清水中浸泡处理酸洗脱脂处理后的样板1分钟。

[0064]步骤4,采用实施例3制得的无铬钝化剂对样板进行处理：

[0065]使用碳酸钠水溶液调节实施例3得到的无铬钝化剂，使其pH值为3.25，使用pH值为 3.25的无铬钝化剂处理样板3.0分钟，通过观察，样板表面出现颜色，成膜同时显色，易于判 断。

[0066]步骤5,无铬钝化剂处理后的水洗处理：

[0067]将经过无铬钝化剂处理过的样板用自来水清洗1分钟，再使用去离子水冲洗30秒 钟。

[0068] 步骤6,烘干：

[0069]将经无铬钝化剂处理并水洗后的样板放入110°C烘箱中lOmin。

[0070]步骤7,粉末涂装：

[0071]烘干后的样板使用粉末涂料(老虎金属粉末)进行静电喷涂处理，将静电喷涂后的 后样板在180°C条件下固化20分钟，取出室温放置16h后检测其漆膜厚度在50μπι±2μπι范围 内即得试验样板，试验样板具体检测性能见表1(其中百格试验为样板在沸水煮4h后划1mm X 1mm间距的百格来考察粉末涂装后的结合力；中性盐雾试验用来考察钝化膜层的耐蚀 性)。

[0072]对比实施例1:用市售的某六价铬钝化剂对样板进行处理：

[0073] 步骤1，准备样板：

[0074] 采用6063铝合金试片，规格为(150mm X 70mm X 0.8mm)来作为实施的铝合金样板。

[0075] 步骤2,脱脂预处理：

[0076] 根据质量比配制酸洗脱脂液:0.5 %硫酸，0.1 %氢氟酸，0.1 %柠檬酸钠，0.2 %NP- 10,余量为水。在室温条件下浸泡处理步骤1的样板3分钟。

[0077] 步骤3,脱脂预处理后的水洗处理：

[0078]在自来水清水中浸泡处理酸洗脱脂处理后的样板1分钟。

[0079]步骤4,采用市售的某六价铬钝化剂对样板进行处理：

[0080]使用碳酸钠水溶液调节六价铬钝化剂，使其pH值为3.25，使用pH值为3.25的六价 铬钝化剂处理样板3.0分钟，通过观察，样板表面出现颜色。

[0081]步骤5，六价铬钝化剂处理后的水洗处理：

[0082]将经过六价铬钝化剂处理过的样板用自来水清洗1分钟，再使用去离子水冲洗30 秒钟。

[0083] 步骤6,烘干：

[0084]将经六价铬钝化剂处理并水洗后的样板放入110 °C烘箱中1 Omin。

[0085]步骤7,粉末涂装：

[0086] 烘干后的样板使用粉末涂料(老虎金属粉末)进行静电喷涂处理，将静电喷涂后的 后样板在180°C条件下固化20分钟，取出室温放置16h后检测其漆膜厚度在50μπι±1μπι范围 内即得试验样板，试验样板具体检测性能见表1(其中百格试验为样板在沸水煮4h后划1mm X 1mm间距的百格来考察粉末涂装后的结合力；中性盐雾试验用来考察钝化膜层的耐蚀 性)。

[0087] 表 1

[0088]

[0089]本发明钝化剂采用在锆、钛体系中加入多种金属离子和多种纳米粒子，不同类型 的金属离子、纳米粒子以及硅烷偶联剂协同成膜，最大程度的避免了腐蚀介质的渗透，降 低了基材腐蚀的发生，另外结合组分中多种有机膦酸，不仅有效提高了钝化膜层的耐蚀性 以及与后续涂料的物理结合能力，达到了六价铬钝化剂的膜层厚度，同时还能在铝合金表 面形成一定颜色的膜层，方便现场人员通过颜色快速、方便的判断钝化膜层是否形成。

Claims (10)

1. 一种适用于铝合金的无铬钝化剂，其特征在于:对于每L无铬钝化剂，由如下质量的 组分组成：10~300mg的氨基硅烷或/和环氧硅烷、1~lOOmg的分散性纳米粒子、10~500mg 的错化合物或/和钛化合物、1~150mg的金属离子、10~150mg的氟化物、1~20mg的络合剂， 75~lOOmg的有机磷酸以及余量为水;其中，所述有机磷酸为HEDP、HPMA、EDTMP、DTPMP、ATMP 和PBTCA中的至少两种。

2. 根据权利要求1所述的适用于铝合金的无铬钝化剂，其特征在于：所述氨基硅烷为 γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙 基甲基二乙氧基硅烷、Ν-甲基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(正丁基)-γ -氨丙基三甲氧基 硅烷、Ν-(正丁基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Ν，Ν-二乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、3-环己 基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、Ν-β-(氨乙 基) _ y _氛丙基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氛乙基)-γ -氛丙基二乙氧基硅烷、Ν-β-(氛乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨异丁基 甲基二甲氧基硅烷、3-(2-羟乙基氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲 基二甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基丙基）]胺或双[3-(三乙氧基甲硅烷基丙基）]胺 中的一种。

3. 根据权利要求1所述的适用于铝合金的无铬钝化剂，其特征在于：所述环氧硅烷为 γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩 水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4_环 氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4_环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷中的一种。

4. 根据权利要求1所述的适用于铝合金的无铬钝化剂，其特征在于:所述分散性纳米粒 子为Si〇2纳米粒子、Zr〇2纳米粒子、Hf 〇2纳米粒子、La〇2纳米粒子、Ce〇2纳米粒子、Ti〇2粒子、 AI2O3纳米粒子、Mn〇2纳米粒子、Mo〇3纳米粒子、CuO纳米粒子、B2O3纳米粒子或C02O3纳米粒子 中的任意两种或三种纳米粒子。

5. 根据权利要求1所述的适用于铝合金的无铬钝化剂，其特征在于:所述锆化合物为氟 锆酸、氧氯化锆、碳酸锆、硝酸锆或硝酸氧锆中的一种。

6. 根据权利要求1所述的适用于铝合金的无铬钝化剂，其特征在于:所述钛化合物为氟 钛酸或硫酸氧钛。

7. 根据权利要求1所述的适用于铝合金的无铬钝化剂，其特征在于:所述金属离子为稀 土元素中的金属离子或?6、]\%、&3、(]11、211或1〇中的至少两种。

8. 根据权利要求1所述的适用于铝合金的无铬钝化剂，其特征在于:所述的氟化物为氟 化钠或氟化钾。

9. 根据权利要求1所述的适用于铝合金的无铬钝化剂，其特征在于:所述的络合剂为柠 檬酸钠、酒石酸钠、草酸、苹果酸、丁二酸或丙二酸中的至少一种。

10. 根据权利要求1所述的适用于铝合金的无铬钝化剂，其特征在于:在每L无铬钝化剂 中，还含有一定量的表面活性剂，所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活 性剂、两性表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种。