CN106521471A - 一种铝合金表面环保型成膜剂及其制备方法 - Google Patents

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石婷婷
范永哲
马瑞娜
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides

Abstract

本发明涉及一种铝合金表面环保型成膜剂及其制备方法，以配制1升该成膜剂为例，该成膜剂的配方为：锆酸盐5‑10 g，钛酸盐5‑10 g，氧化剂1‑5 g，单宁酸1‑5 g，氨基三甲叉膦酸1‑5 g，其余为去离子水；所述锆酸盐为硝酸锆、乙酸锆、锆酸氨或氟锆酸钾中的一种，所述钛酸盐为硫酸氧钛、氟钛酸或氟钛酸钾中的一种，所述氧化剂为氟化钠或氢氟酸。该成膜剂成本低，工艺简单，同时不会对环境造成污染，更适于工业化的推广应用，且使用该成膜剂所形成的转化膜层呈均匀致密的金黄色，易于在线观察并可明显提高漆层与基体的结合力。

Description

一种铝合金表面环保型成膜剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及铝合金表面处理，尤其是制备一种铝合金表面环保型成膜剂及其制备方法。该成膜剂通过化学转化能在铝合金表面形成一层致密均匀的转化膜，在成膜的基础上进行喷漆处理，可以显著提高基体与涂层的结合力。
背景技术
在铝合金应用领域，为了延长其使用寿命和提高美观性，传统的方法是在铝合金基体上喷涂油漆。但是在铝合金表面直接进行喷漆处理，存在漆膜附着力差的问题，因此涂漆前需要进行表面处理。
六价铬酸盐化学转化处理技术最传统且最成熟。它不仅可以大大提高铝合金的耐蚀性，而且可以增强基体与涂层之间的结合力。但Cr6+具有毒性和致癌性，随着环保要求的越来越严格和欧盟RoHS、ELV、WEEE等法规的实施，六价铬酸盐将被严格限制使用。
专利号为ZL200710158469.8的发明专利公开了一种用于处理铝合金的无铬钝化液及其使用方法，该无铬钝化液的组分是由含Ti(Ⅳ)元素的氟钛酸、Zr(Ⅳ)元素的氟锆酸和有机磷酸化合物组成。特征是组分重量浓度含量Ti(Ⅳ)为0.05～1.05wt％，Zr(Ⅳ)为0.01～0.05wt％，有机磷酸化合物为0.02wt％至饱和浓度。钝化液pH值为3～3.5。该钝化液形成的钝化膜无色，不利于在线生产判断，并且其漆膜附着力测试是根据GB1720-79《漆膜附着力测定法》进行的，这种漆膜附着力测试属于间接测试法，不能直观的显示漆层从基体上脱离时所需的拉拔力的大小。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种铝合金表面环保型成膜剂及其制备方法。该成膜剂成本低，工艺简单，同时不会对环境造成污染，更适于工业化的推广应用，且使用该成膜剂所形成的转化膜层呈均匀致密的金黄色，易于在线观察并可明显提高漆层与基体的结合力，且表面进行喷漆处理后，依据标准ASTM D 4541，使用美国DEFELSKO品牌的附着力测试仪进行涂层附着力测试，测试过程简单且测试结果直接能从显示屏上读取，测试结果更精确。
本发明解决所述技术问题采取的技术方案是：提供一种铝合金表面环保型成膜剂，以配制1升该成膜剂为例，该成膜剂的配方为：锆酸盐5-10g，钛酸盐5-10g，氧化剂1-5g，单宁酸1-5g，氨基三甲叉膦酸1-5g，其余为去离子水；所述锆酸盐为硝酸锆、乙酸锆、锆酸氨或氟锆酸钾中的一种，所述钛酸盐为硫酸氧钛、氟钛酸或氟钛酸钾中的一种，所述氧化剂为氟化钠或氢氟酸。
一种上述铝合金表面环保型成膜剂的制备方法，该方法的具体步骤是：
(1)将钛酸盐、锆酸盐依次溶于250mL的去离子水中，加入过程中要充分搅拌，待一种物质完全溶解后才可加入下一种物质，待锆酸盐完全溶解后制得A溶液；
(2)将氧化剂加入250mL去离子水中，搅拌均匀，制得B溶液；
(3)将B溶液倒入A溶液中，搅拌均匀；
(4)向步骤(3)得到的溶液中加入单宁酸和氨基三甲叉膦酸，再加入500mL去离子水，搅拌均匀后滴加稀硝酸来调节溶液pH值至3.0-3.5，即可得到成膜剂。调pH是为了调节溶液的酸度，pH过低时，酸性过强，膜的溶解速度远大于膜的生成速度，且处理液蚀刻铝合金的速度过快，导致无法形成质量好的膜层，基体与涂层的结合力差；pH过高时，膜的生成速度过慢，膜层质量同样不好。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明成膜剂中不含六价铬，克服了六价铬对环境造成的污染，避免对人身造成伤害。
本发明成膜剂中单宁酸的加入具有两方面的作用。一是单宁酸是一种含有多酚羟基结构的有机物，其水解产物中的三羟基苯甲酸具有多邻位酚羟基结构，容易与金属离子Ti4+、Zr4+、Al3+等发生络合反应，能促进成膜剂在铝合金表面的成膜过程。二是单宁酸具有着色作用，有效地解决了大多数钛锆转化膜因无色而难以辨别的问题。
成膜剂中的氨基三甲叉膦酸具有两个以上能够进行化学反应的功能基团。其中一个基团作为锚基能与金属离子螯合，在金属表面形成一层稳定的，具有吸附作用的有机酸盐膜,同时另一基团作为头基能与油漆中的有机树脂通过共价键结合。因此能大大增强油漆对金属基体的附着力。
选用氟化钠或氢氟酸作为氧化剂，一方面该氧化剂中的氟离子具有强腐蚀性，可以使铝合金表面迅速溶解活化，降低成膜驱动力，促进成膜；另一方面氟离子的强腐蚀作用可以使铝合金基体得以暴露，促进成膜物质和电子在铝合金表面的转移和传递，加速成膜过程。
附图说明
图1为500倍下铝合金在实施例1的成膜剂中进行化学转化后，形成的转化膜的扫描电镜图；
图2为3000倍下铝合金在实施例1的成膜剂中进行化学转化后，形成的转化膜的扫描电镜图；
图3为5000倍下铝合金在实施例1的成膜剂中进行化学转化后，形成的转化膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步叙述本发明，但并不以此作为对本申请权利要求保护范围的限定。
本发明铝合金表面成膜剂(简称成膜剂)，以配制1升该成膜剂为例，该成膜剂的配方为：锆酸盐5-10g，钛酸盐5-10g，氧化剂1-5g，单宁酸1-5g，氨基三甲叉膦酸1-5g，其余为去离子水；所述锆酸盐为硝酸锆、乙酸锆、锆酸氨或氟锆酸钾中的至少一种，所述钛酸盐为硫酸氧钛、氟钛酸或氟钛酸钾中的至少一种，所述氧化剂为氟化钠或氢氟酸中的至少一种。
本发明铝合金表面环保型成膜剂的制备方法，该方法的具体步骤是：
(1)将钛酸盐、锆酸盐依次溶于250mL的去离子水中，加入过程中要充分搅拌，待一种物质完全溶解后才可加入下一种物质，待锆酸盐完全溶解后制得A溶液；
(2)将氧化剂加入250mL去离子水中，搅拌均匀，制得B溶液；
(3)将B溶液倒入A溶液中，搅拌均匀；
(4)向步骤(3)得到的溶液中加入单宁酸和氨基三甲叉膦酸，再加入500mL去离子水，搅拌均匀后滴加稀硝酸来调节溶液pH值至3.0-3.5，即可得到成膜剂。调pH是为了调节溶液的酸度，pH过低时，酸性过强，膜的溶解速度远大于膜的生成速度，且处理液蚀刻铝合金的速度过快，导致无法形成质量好的膜层，基体与涂层的结合力差；pH过高时，膜的生成速度过慢，膜层质量同样不好。
实施例1
本实施例铝合金表面成膜剂，以配制1升该成膜剂为例，该成膜剂的配方为：锆酸盐5g，钛酸盐3.5g，氧化剂1g，单宁酸1g，氨基三甲叉膦酸2g，其余为去离子水。本实施例中锆酸盐为氟锆酸钾，钛酸盐为氟钛酸钾，氧化剂为氟化钠。
将5g/L氟钛酸钾、3.5g/L氟锆酸钾依次溶于250mL的去离子水中，加入过程中要充分搅拌，待一种物质完全溶解后才可加入下一种物质，待完全溶解后制得A溶液；将1g/L氟化钠加入250mL去离子水中，搅拌均匀，制得B溶液；将B溶液倒入A溶液中，搅拌均匀；在溶液中加入1g/L单宁酸，2g/L氨基三甲叉膦酸，再加入500mL去离子水，搅拌均匀后滴加稀硝酸来调节溶液pH值至3.0-3.5。搅拌均匀后，即可得到成膜剂。
将该成膜剂应用在铝合金表面，制备出的膜层呈均匀的金黄色，其不同放大倍数的电镜扫描图如图1-3所示。膜层表面均匀致密，且由大小不一的球状颗粒组成的，颗粒与颗粒之间存在着缝隙，可以提高后续涂层与基体之间的结合力。将使用该成膜剂处理后的铝合金、未经成膜剂处理的纯铝合金基体进行喷涂处理，对喷涂处理后的试样依据标准ASTM D 4541，使用美国DEFELSKO品牌的附着力测试仪进行涂层附着力测试，通过涂层附着力测试可知，使用本实施例成膜剂处理后的铝合金涂层的结合力为16.21MPa，而未经处理的纯铝合金基体的结合力仅为9.90MPa，可知使用本实施例的成膜剂可以显著提高基体与涂层之间的结合力。
实施例2
本实施例铝合金表面成膜剂，以配制1升该成膜剂为例，该成膜剂的配方为：锆酸盐5g，钛酸盐7g，氧化剂2g，单宁酸2g，氨基三甲叉膦酸3g，其余为去离子水。本实施例中锆酸盐为氟锆酸钾，钛酸盐为硫酸氧钛，氧化剂为氟化钠。
该成膜剂的制备方法同实施例1。
将该成膜剂应用在铝合金表面，制备出的膜层呈均匀的金黄色，基体与后续漆层的的结合力值为16.10MPa。
实施例3
本实施例铝合金表面成膜剂，以配制1升该成膜剂为例，该成膜剂的配方为：锆酸盐10g，钛酸盐7g，氧化剂2g，单宁酸3g，氨基三甲叉膦酸4g，其余为去离子水。本实施例中锆酸盐为硝酸锆，钛酸盐为氟钛酸，氧化剂为氟化钠。
该成膜剂的制备方法同实施例1。
将该成膜剂应用在铝合金表面，制备出的膜层呈均匀的金黄色，基体与后续漆层的的结合力值为15.98MPa。
实施例4
本实施例铝合金表面成膜剂，以配制1升该成膜剂为例，该成膜剂的配方为：锆酸盐7g，钛酸盐10g，氧化剂5g，单宁酸2g，氨基三甲叉膦酸4g，其余为去离子水。本实施例中锆酸盐为氟锆酸钾，钛酸盐为硫酸氧钛，氧化剂为氟化钠。
该成膜剂的制备方法同实施例1。
将该成膜剂应用在铝合金表面，制备出的膜层呈均匀的金黄色，基体与后续漆层的的结合力值为15.85MPa。
实施例5
本实施例铝合金表面成膜剂，以配制1升该成膜剂为例，该成膜剂的配方为：锆酸盐7g，钛酸盐5g，氧化剂2g，单宁酸3g，氨基三甲叉膦酸2g，其余为去离子水。本实施例中锆酸盐为乙酸锆，钛酸盐为氟钛酸钾，氧化剂为氟化钠。
该成膜剂的制备方法同实施例1。
将该成膜剂应用在铝合金表面，制备出的膜层呈均匀的金黄色，基体与后续漆层的的结合力值为15.77MPa。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (2)

1.一种铝合金表面环保型成膜剂，以配制1升该成膜剂为例，该成膜剂的配方为：锆酸盐5-10 g，钛酸盐5-10 g，氧化剂1-5 g，单宁酸1-5 g，氨基三甲叉膦酸1-5 g，其余为去离子水；所述锆酸盐为硝酸锆、乙酸锆、锆酸氨或氟锆酸钾中的一种，所述钛酸盐为硫酸氧钛、氟钛酸或氟钛酸钾中的一种，所述氧化剂为氟化钠或氢氟酸。
2.一种权利要求1所述的铝合金表面环保型成膜剂的制备方法，该方法的具体步骤是：
（1）将钛酸盐、锆酸盐依次溶于250mL的去离子水中，加入过程中要充分搅拌，待一种物质完全溶解后才可加入下一种物质，待锆酸盐完全溶解后制得A溶液；
（2）将氧化剂加入250mL去离子水中，搅拌均匀，制得B溶液；
（3）将B溶液倒入A溶液中，搅拌均匀；
（4）向步骤（3）得到的溶液中加入单宁酸和氨基三甲叉膦酸，再加入500mL去离子水，搅拌均匀后滴加稀硝酸来调节溶液pH值至3.0-3.5，即可得到成膜剂。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107245709A (zh) * 2017-06-06 2017-10-13 山东大学 一种钢铁表面水相自组装成膜液及其制备方法与应用
CN108330476A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 张凯 一种免水洗船用铝合金表面金属-有机骨架膜
CN108531900A (zh) * 2018-06-13 2018-09-14 昆明理工大学 一种环保型复合彩色钝化液及其制备方法
CN115161626A (zh) * 2022-06-08 2022-10-11 广州市日用化学工业研究所有限公司 一种易拉罐生产用环保无铬成膜剂

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