CN111074255A - 一种金属表面前处理剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种金属表面前处理剂及其制备方法和应用，所述金属表面前处理剂包括如下重量份的原料：成膜剂10‑80份、金属阳离子稳定剂10‑200份、有机酸0‑10份、水溶性硅氧化合物0‑10份和水700‑1000份；所述金属阳离子稳定剂中至少包括三种阳离子。本发明通过金属阳离子稳定剂的添加能够大大提高成膜物质的整体性能，并通过水溶性硅氧化合物的添加，使得成膜物质具有优异的防锈性能，便于实际应用处理；此外，通过有机酸的添加，使得前处理剂对铝材的处理性能有较大的提高，并通过控制阳离子数量，能够使得前处理剂具有较高的对外来杂质的容忍度，能够有效改善处理后转化膜的防锈性能和盐雾性能。

Description

一种金属表面前处理剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明实施例涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种金属表面前处理剂及其制备方法和应用。

背景技术

全球每年因为腐蚀造成的金属损失量约为钢铁产量的10-20％，所以金属的表面保护处理涂装行业在全球是一个很大的产业，金属材料腐蚀主要是在金属的界面上的空气、水包括油漆与金属发生了化学或电化学多相反应，使金属转化为离子状态，破坏金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，大大缩短产品的使用寿命。

阻止在金属表面上发生金属腐蚀的方法非常多，但最主要的方法是在金属表面加一层隔离层，隔开金属与环境接触，比如在钢铁表面形成一层均匀的磷化膜，这是目前仍在大量使用的方法，全球汽车生产中仍然有80％以上的汽车生产厂主要用这种方法对车身进行清洗成膜处理。但是因为环保及碳排放要求，新的更加环保的处理方法和产品进入了密集的探索中，也有一些专利申请比如不含磷的清洗，环保的皮膜剂，不同金属混合处理的皮膜剂，也有不少产品在比较高档的车企中在测试，使用。

目前，新型的金属表面前处理技术主要的研究方向在稀有金属的转化成膜，有锆盐转化膜，钛盐转化膜、钴盐转化膜、铈盐转化膜，钼酸盐转化膜。市面上比较流行的有锆化膜，及硅烷转化膜技术、由于性能优异，受到广泛研究，并得到较大范围应用。

锆盐转化膜技术是指以氟锆酸盐作为化学转化膜活性组分，在金属前处理过程中在金属表面水解形成二氧化锆膜层。其成膜工艺流程可以直接借用目前的磷化工艺，故可以在前处理生产线上直接替代传统的磷化工艺，所以这是目前使用成本最低的方案，并不需要大量的使用成本。但是，由于该锆化膜层偏薄，性能并不好仍有大量的改进空间。

锆盐转化膜技术目前仍发展不完善，主要原因是表现在使用过程中的一些具体问题仍没解决。对锆化来讲，目前因为在金属表面在微观结构上的细微差异，所以形成膜也会有差异，加上本身的膜又很薄，所以防锈能力并不强，造成工艺过程中防锈很难，最后影响后续工艺。此外，过于单一化的离子组成也造成成膜物结构的单一，成膜速度过于线性，膜性能不好，实测的盐雾性能并不出色，这也是目前最病诟的或大量推广的主要难题。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种金属表面前处理剂，以解决现有技术中存在的转化膜防锈性能、盐雾性能较差的问题。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面提供一种金属表面前处理剂，所述前处理剂包括如下重量份的原料：

成膜剂10-80份、金属阳离子稳定剂10-200份、有机酸0-10份、水溶性硅氧化合物0-10份和水700-1000份；

所述金属阳离子稳定剂中至少包括三种阳离子。

本发明通过金属阳离子稳定剂的添加能够大大提高成膜物质的整体性能，并通过水溶性硅氧化合物的添加，使得成膜物质具有优异的防锈性能，便于实际应用处理；此外，通过有机酸的添加，使得前处理剂对铝材的处理性能有较大的提高，并通过控制阳离子数量，能够使得前处理剂具有较高的对外来杂质的容忍度，能够有效改善处理后转化膜的防锈性能和盐雾性能。

进一步地，所述成膜剂选自氟锆酸、氟锆酸盐、氟钛酸、氟钛酸盐中的至少一种。

进一步地，所述金属阳离子稳定剂选自氨水、硝酸铵、氯化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、氧化锌、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈、硝酸锰、氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少三种。

进一步地，所述有机酸的分子量为19-2000。

进一步地，所述有机酸选自草酸、乙酸、丁二酸、氨基磺酸、丙烯酸、羟基丙烯酸、聚丙烯酸、聚羟基丙烯酸、羟乙氧基乙酸和水溶性环烷酸中的任意一种或多种。

进一步地，所述水溶性硅氧化合物粒径为2-90nm。

进一步地，所述水溶性硅氧化合物选自Fuse Chemical、阿克苏和德固赛、中的任意一种或多种；具体可以为aerodisp 12，24，25，30，4034；akzo levssil 301，300，100；advalon EL 39，LUDOX HAS中的任意一种。

根据本发明实施例的第二方面提供一种上述前处理剂的制备方法，所述制备方法包括：

在水中加入成膜剂和水溶性硅氧化合物得到混合溶液；

在混合溶液中添加金属阳离子稳定剂和有机酸、搅拌混匀，即得所述前处理剂。

根据本发明实施例的第三方面提供一种上述前处理剂在冷轧板、热轧板、热镀锌板、电镀锌板和合金板表面涂装前处理中的应用。

根据本发明实施例的第四方面提供一种金属表面前处理方法，所述处理方法包括如下步骤：

将上述前处理剂稀释至固含量为0.5-5％，并调节pH值至4-5，采用浸泡法或喷淋法对金属表面进行前处理。

本发明实施例具有如下优点：

本发明通过金属阳离子稳定剂的添加能够大大提高成膜物质的整体性能，并通过水溶性硅氧化合物的添加，使得成膜物质具有优异的防锈性能，便于实际应用处理；此外，通过有机酸的添加，使得前处理剂对铝材的处理性能有较大的提高，并通过控制阳离子数量，能够使得前处理剂具有较高的对外来杂质的容忍度，能够有效改善处理后转化膜的防锈性能和盐雾性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1为本发明实验例1提供的不同金属表面的前处理后结果；

图2为本发明实验例1提供的盐雾板的表面结果；

图3为本发明实验例1提供的附着力实验结果；

图4为本发明实验例1提供的冷板进行冲击试验的结果。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下各实施例采用的原料如下：

水性硅氧化物：具体为阿克苏CC301；来源于市购。

实施例1

本实施例为一种金属表面前处理剂，该金属表面前处理剂包括如下重量份原料：

水800份、硝酸锌80份、硝酸铜0.05份、氟化铵10份、氟锆酸25份、水性硅氧化物5份、聚丙烯酸1.5份。

实施例2

本实施例为一种金属表面前处理剂，该金属表面前处理剂包括如下重量份原料：

水900份、硝酸锌100份、硝酸铜5份、氟化钠10份、氟锆酸15份、水性硅氧化物5份、丙烯酸2份。

实施例3

本实施例为一种金属表面前处理剂，该金属表面前处理剂包括如下重量份原料：

水950份、硝酸锌80份、硝酸铜1份、硝酸钴1份、氟化铵10份、氟锆酸35份、氟钛酸3份、水性硅氧化物7份、丙烯酸0.5份、聚丙烯酸5份、羟乙氧基乙酸0.1份。

实施例4

本实施例为一种金属表面前处理剂，该金属表面前处理剂包括如下重量份原料：

水900份、硝酸锌70份、硝酸铜0.1份、硝酸钴1份、氟化钠8份、氟锆酸25份、氟钛酸5份、水性硅氧化物3份、聚丙烯酸5份。

实施例5

本实施例为一种金属表面前处理剂，该金属表面前处理剂包括如下重量份原料：

水800份、硝酸钠40份、硝酸铜0.5份、硝酸钴15份、氟化钠2份、氟锆酸60份、水性硅氧化物10份、聚丙烯酸2份。

实施例6

本实施例为一种金属表面前处理剂，该金属表面前处理剂包括如下重量份原料：

水800份、硝酸锌100份、硝酸钠40份、硝酸铜0.05份、硝酸钴1份、氟化铵6份、氟锆酸70份、水性硅氧化物3份、聚丙烯酸2份。

实施例7

本实施例为一种金属表面前处理剂，该金属表面前处理剂包括如下重量份原料：

水900份、硝酸钠100份、硝酸铜0.01份、硝酸钴10份、硝酸铈1份、氟化钠8份、氟锆酸60份、聚丙烯酸2份、羟乙氧基乙酸0.5份。

实施例8

本实施例为一种金属表面前处理剂，该金属表面前处理剂包括如下重量份原料：

水900份、硝酸锌10份、硝酸铜0.05份、硝酸钠10份、硝酸钴10份、硝酸铈2份、氟化铵8份、氟锆酸20份、水性硅氧化物5份、聚丙烯酸2份、羟乙氧基乙酸0.5份。

实施例9

本实施例为一种金属表面前处理剂的制备方法，该制备方法包括:

在水中加入成膜剂和水溶性硅氧化合物得到混合溶液；

在混合溶液中添加金属阳离子稳定剂和有机酸、搅拌混匀，即得前处理剂。

实施例10

本实施例为一种金属表面前处理方法，该处理方法包括如下步骤：

将前处理剂稀释至固含量为2％，并调节pH值至4.5，采用浸泡法对金属表面进行前处理。

对照例1

本对照例为一种金属表面前处理剂，该金属表面前处理剂包括如下重量份原料：

水937份、硝酸锌20份、硝酸铜0.6份、氟锆酸57份、羟乙氧基乙酸0.2份。

实验例1

选取汽车用冷轧板、镀锌板、铝板，以及实施例1-8中的金属表面前处理剂；

采用实施例10的方法分别采用上述不同金属表面前处理剂进行前处理；处理后的结果如图1所示；

对上述处理后的产品分别进行电泳后得到盐雾板，对得到的盐雾板外观如图2示；

对得到的盐雾板分别进行附着力实验，以及对冷板进行50kg.M冲击试验，试验结果如图3、图4所示；

图1-图3中从上层至下层依次为冷轧板、镀锌板、铝板；

图1-图4中1-8依次代表实施例1-8处理后的产品。

由图1-4可知，本发明实施例得到的前处理剂具有优异的防锈性能，以及优异的处理后转化膜的防锈性能和盐雾性能。

实验例2

选取汽车用冷轧板、镀锌板、铝板，以及实施例1-8和对照例1中的金属表面前处理剂；

采用实施例10的方法分别采用上述不同金属表面前处理剂进行前处理得到处理后的各产品；

然后，对上述不同产品进行烟雾时间、CCT循环腐蚀、附着力、抗冲击强度、过程防锈性能进行检测，检测结果如表1所示；

表1

表1中，1-9依次代表实施例1-8和对照例1中前处理剂处理的产品。

由表1可知，实施例的盐雾试验结果及循环腐蚀结果都远好于对比试样且冲击试验最好的结果可达到70Kg.M比标标准磷化板还好。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种金属表面前处理剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：

成膜剂10-80份、金属阳离子稳定剂10-200份、有机酸0-10份、水溶性硅氧化合物0-10份和水700-1000份；

所述金属阳离子稳定剂中至少包括三种阳离子。

2.根据权利要求1所述的前处理剂，其特征在于，所述成膜剂选自氟锆酸、氟锆酸盐、氟钛酸、氟钛酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的前处理剂，其特征在于，所述金属阳离子稳定剂选自氨水、硝酸铵、氯化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、氧化锌、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈、硝酸锰、氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少三种。

4.根据权利要求1所述的前处理剂，其特征在于，所述有机酸的分子量为19-2000。

5.根据权利要求1所述的前处理剂，其特征在于，所述有机酸选自草酸、乙酸、丁二酸、氨基磺酸、丙烯酸、羟基丙烯酸、聚丙烯酸、聚羟基丙烯酸、羟乙氧基乙酸和水溶性环烷酸中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1所述的前处理剂，其特征在于，所述水溶性硅氧化合物粒径为2-90nm。

7.根据权利要求1所述的前处理剂，其特征在于，所述水溶性硅氧化合物选自FuseChemical、阿克苏和德固赛中的任意一种或多种。

8.权利要求1-7任一所述的前处理剂的制备方法，其特征在于，包括:

在水中加入成膜剂和水溶性硅氧化合物得到混合溶液；

在混合溶液中添加金属阳离子稳定剂和有机酸、搅拌混匀，即得所述前处理剂。

9.权利要求1-7任一所述的前处理剂在冷轧板、热轧板、热镀锌板、电镀锌板和合金板表面涂装前处理中的应用。

10.一种金属表面前处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

将权利要求1-7任一所述的前处理剂稀释至固含量为0.5-5％，并调节pH值至4-5，采用浸泡法或喷淋法对金属表面进行前处理。

Images