KR20100064509A - 금속강판용 피막 조성물 및 이를 포함하는 금속강판 - Google Patents

금속강판용 피막 조성물 및 이를 포함하는 금속강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인산 또는 실리카 중에서 선택된 하나 이상의 화합물; 유기산; 및 금속화합물을 포함하는 금속강판용 피막 조성물 및 이를 포함하는 금속강판에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 금속강판용 피막 조성물은 기존의 인산 아연계 무기 윤활 피막과 달리 가공성 및 용접성 등의 다른 물성을 저하시키지 않음과 동시에 접착제와의 화학적 친화력의 향상에 의해 우수한 접착제 접착성을 제공할 수 있다.
접착성, 유기산, 금속강판

Description

금속강판용 피막 조성물 및 이를 포함하는 금속강판{Coating compositions for a metal sheet and metal sheet comprising the same}
본 발명은 금속강판용 피막 조성물 및 이를 포함하는 금속강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아연 및 아연계 합금 도금강판에 가공성과 접착성이 우수한 피막층을 형성하기 위한 금속강판용 피막 조성물 및 이를 포함하는 금속강판에 관한 것이다.
금속 강판 특정적으로 합금화용융아연도금강판은 현대산업에 매우 중요한 소재로서, 가격이 저렴하고 내식성 및 용접성이 우수하여 자동차 내외판용으로 그 사용량이 점차 증가하고 있다
한편, 최근 기술적 발전과 더불어 보다 좋은 제품에 대한 소비자의 요구가 높아짐에 따라 내식성 및 용접성이 우수한 금속 강판 특정적으로 합급화용융아연도금강판에 대한 수요가 더욱 증대되고 있지만, 통상적인 합금화용융아연도금강판은 금속과 도금층의 밀착력 및 표면 윤활성이 낮아 프레스 성형시 균열(crack)의 발생 이 용이하다는 문제점으로 인하여, 최근 들어 이를 개선하고자 하는 기술개발이 요구되고 있다.
이러한 일례로서 성형성 즉 가공성을 향상시키기 위하여 많은 시도가 행해졌으며 그 중에서도 금속 표면에 윤활물질을 코팅하거나 개질하는 방법이 주류를 이루고 있다. 이러한 방법으로 가격이 저렴하고 작업성이 우수한 장점을 가지고 있는 인산염계 같은 무기 윤활물질을 금속 표면에 코팅하는 방법이 사용되어 왔으나, 접착제와의 적합성이 매우 열악하다는 단점이 있고, 이러한 단점을 개선하기 위한 방법으로 불용성의 축합 인산 아연의 고분자 화합물을 금속 표면에 코팅하는 방법이 사용되고 있으나, 특히, 알칼리 탈지, 인산아연 처리, 전착 도장, 1차 도장, 2차 도장 등의 공정에 있어서 알칼리 탈지액이나 산성인 인산 아연 처리액에 극히 용해하기 어렵다는 단점이 있어 화성처리성이 불량하고 그로인해 도장 밀착성이나도장후 내식성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 일본등록특허 제4,158,879호에는 인산 염계의 무기 윤활물질의 피막구조는 표층으로는 불용성의 축합 인산 아연의 고분자 형태로 치밀한 피막을 형성하고, 하층은 가용성 인산 아연 형태의 결정성 피막 구조를 가지는 2층의 구조로 되어, 접착성 향상과 화성처리성이 모두 가능한 피막을 형성한다고 설명하고 있으나, 처리공정이 이중으로 되고, 각각의 처리공정에 따른 온도 및 기타 조건들을 제어하기가 어렵고 까다롭다는 문제점이 있다.
또한, 오르토인산의 경우 탈수 축합이 이루어지면 주로 직쇄 상에 고분자화한 피로인산, 트리폴리인산 등의 폴리인산이 되고 탈수 축합이 더 진행되면 삼차원 적으로 가교하고 고분자화한 메타인산을 구성하는 인산염으로 결합상태가 크게 변화하는 성질을 가지게 된다. 더욱이, 강판에 이러한 인산염을 처리하였을 때 피막의 인산염 결합상태와 고분자화의 진행 상태에 따라 피막의 성능은 크게 변화하고, 고분자화 되는 불용성의 축합 인산아연 피막이 형성됨에 따라 가공성과 접착성 등의 특성이 다르게 나타나게 된다. 상기와 같은 인산염 형태의 피막은 소량의 오르토인산이 소량의 Mn, Ni 등과 결합하기 때문에 가공성을 확보할 수는 있으나 접착성을 현저히 감소시키는 요인이 되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 본 발명의 기술적 과제는 금속소재와 접착제간의 접착력과 가공성이 우수한 코팅피막을 형성할 수 있는 금속강판용 피막 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 금속강판 및 상기 금속강판의 일면 또는 양면에 본 발명의 금속강판용 피막 조성물을 함유하는 피막층을 포함하는 금속강판을 제공하는 것이다.
본 발명은
인산 또는 실리카 중에서 선택된 하나 이상의 화합물;
유기산; 및
금속화합물을 포함하는 금속강판용 피막 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 금속강판 및 상기 금속강판의 일면 또는 양면에 본 발명의 금속강판용 피막 조성물을 함유하는 피막층을 포함하는 금속강판을 제공한다.
본 발명에 따른 금속강판용 피막 조성물은 금속소재, 특정적으로 아연 또는 아연계 도금 강판의 표면을 처리함으로써, 기존의 인산 아연계 무기 윤활 피막과 달리 가공성 및 용접성 등을 저해하지 않음과 동시에 유기계와 무기계의 물질의 복합물의 착물 형성에 의한 접착제와의 화학적 친화력의 향상에 의해 접착성을 현저하게 개선하는 효과가 있다.
특히, 자동차 차체에 사용되는 각종 접착제에 대하여, 우수한 접착성을 나타내고 프리 큐어(Pre-cure) 상태에서도 무처리재와 동등 이상의 접착제 적합성을 나타내는 효과를 가진다.
본 발명은
인산 또는 실리카 중에서 선택된 하나 이상의 화합물;
유기산; 및
금속화합물을 포함하는 금속강판용 피막 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속강판 및 상기 금속강판의 일면 또는 양면에 본 발명의 금속강판용 피막 조성물을 함유하는 피막층을 포함하는 금속강판을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 금속강판용 피막 조성물중 인산 또는 실리카 중에서 선택된 하나 이상의 화합물은 가공성과 밀접한 관계가 있는 윤활성을 증진시키는 것으로, 상기 인산이 금속강판용 피막 조성물100 중량부에 대하여 0.1~3중량부인 것이 바람직하고, 0.5~1.5중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 인산의 사용함량이 0.1 중량부 미만이면, 윤활성을 증진시킬 수 없고 3중량부를 초과할 경우 피막의 전도성이 급격하게 감소하기 때문에 용접성이 매우 열악해질 우려가 있다.
상기 실리카는 흄드 실리카, 콜로이드 실리카 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 콜로이드 실리카를 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 실리카는 금속강판용 피막 조성물 100중량부에 대하여 0.2~4중량부인 것이 바람직하고, 0.5~3중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이러한, 상기 실리카의 사용 함량이 0.2중량부 미만이면, 접착성과 가공성의 개선효과가 미미하고, 4중량부를 초과할 경우 접착성 및 가공성의 향상 효과가 없을 뿐만 아니라 자동차 제조공정시 탈지액을 오염시킬 수 있다.
상기 유기산은 금속화합물과 인산 또는 실리카에서 선택된 하나 이상의 화합물과 착물을 형성하여 치밀한 표면 조직을 이루어 내식성을 향상시키고, 계면에서 접착제와 화학적 친화력을 증가시켜 접착제에 대한 높은 접착특성을 나타낸다. 이 러한 상기 유기산은 금속강판용 피막 조성물100 중량부에 대하여 0.1~6중량부인 것이 바람직하고, 0.1~2중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유기산이 0.1 중량부 미만이면 접착성을 향상시킬 수 없고, 6중량부를 초과할 경우 용액의 산도가 매우 낮아 강판과 접촉시 표면을 심하게 에칭시켜 부착량 조절이 매우 어렵다.
더욱이, 상기 금속화합물은 금속강판용 피막 조성물 100 중량부에 대하여 0.2~7중량부인 것이 바람직하고, 0.2~3중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속화합물이 0.2중량부 미만이면 접착성과 가공성을 향상시킬 수 없고, 7중량부를 초과할 경우 접착성과 가공성 개선효과가 미미하여 비 경제적이다.
또한, 상기 유기산은 인산 또는 실리카와 착물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구조 중에서 하나 이상의 술폰산기 또는 카르복실기를 가지는 유기산을 사용할 수 있다. 이와 같은 유기산은 구체적으로 4-하이드록시벤젠설포닉엑시드, 시트르산 또는 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
구체적인 일례로서 상기 유기산은 금속강판용 피막 조성물 100중량부에 대하여 4-하이드록시벤젠설포닉엑시드 0.1~3중량부;및 시트르산 0.1~3중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속화합물은 몰리브덴(Mo), 망간(Mn) 또는 니켈(Ni) 중 선택된 한 개 이상을 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 상기 화합물은 몰리브덴(Mo), 망간(Mn) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 초산염, 탄산염, 암모늄염 또는 이들의 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택 하여 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 아세트산 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese(II) acetate tetrahydrate) 0.1~2중량부, 염기성 탄산니켈(Nickel(II) carbonate basic) 0.1~2중량부, 몰리브덴산 암모늄 0.2~3중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속강판용 피막 조성물은 에칭제를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 에칭제는 금속강판용 피막 조성물 100중량부에 대하여 0.1~4중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.2~2중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 에칭제는 특정적으로 아연 또는 아연계 도금 강판에 통상적으로 사용할 수 있는 에칭제를 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 플루오르 티탄산 또는 플루오르 지르코늄산 중 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 좋다.
상기와 같이 본 발명에 따른 금속강판용 피막 조성물은 유기물과 무기물의 복합체로서 특징적으로 아연 또는 아연계 도금강판에 적용시 에칭작용에 의해 용해된 소량의 Zn2+이 표면상 석출되고, 피막 조성물에 존재하는 유기물과 무기물(Mo, Mn, Ni)등의 물질이 착물을 형성하는 유기물과 무기물의 복합체 구조가 형성되어, 접착제 사이의 화학적 결합 능력을 향상시켜 접착제에 대한 우수한 접착력을 보이면서, 가공성, 내식성, 및 용접성을 유지할 수 있다.
또한, 금속강판용 피막 조성물의 pH는 1.3 ~ 3.5를 유지시키는 것이 바람직하다. pH가 1.3 미만일 경우 피막의 용해가 어려워 화성처리성이 불충분해지고, pH가 3.5를 초과할 경우 화성처리성은 좋아지나 접착성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 또한 금속강판;및 상기 금속강판의 일면 또는 양면에 본 발명의 금속강판용 피막 조성물을 함유하는 피막층을 포함하는 금속강판에 관한 것이다.
더욱이, 상기 금속강판은 용융아연도금강판, 전기 아연도금강판, 아연계 전기합금도금강판 및 합금화용융아연도금강판 등의 아연 또는 아연계 도금 강판을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 코팅방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅방법, 예컨데 딥코팅, 스프레이코팅, 롤코팅 또는 바코팅 등의 코팅방법을 사용할 수 있고, 코팅된 코팅층의 두께는 15nm 내지 40nm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 18nm 내지 25nm인 것이 좋다.
상기 코팅층의 두께가 15nm 미만이면 접착제 접착력과 가공성이 저하되며, 40nm를 초과하면 낮은 전도성으로 인해 용접성이 떨어질 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 인산[Phosphoric acid (85 %)] 0.8중량부; 헥사플루오르티탄 [Hexafluorotitanic acid (60 %)] 0.4 중량부; 파라-페놀설포닉 엑시드[p-Phenolsulfonic acid (65 %)] 1중량부; 시트르산[Citric acid] 0.2중량부 망간 아세테이트 테트라하이드레이트[Manganese(II) acetate tetrahydrate] 0.4중량부; 암모늄 몰리브덴산 테트라하이드레이트 [Ammonium molybdate tetrahydrate] 0.6중량부;와 순수 [H20] 96.6중량부를 혼합하여 금속강판용 피막 조성물을 제조하였다.
그 다음 알칼리 탈지한 0.7 mm 두께의 합금화 용융아연도금 강판 (GA 강판)에 상기 금속강판용 피막 조성물을 [바코터(No.3)]으로 균일하게 코팅한 후 340oC분위기의 열풍건조로에서 5초 동안 건조하여 피막을 형성시켰다.
<실시예 2와 비교예>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 각각의 바인더 수지 조성물의 조성은 표 1과 같다.

 실시예 비교예
실시예 1 실시예 2 비교예 1
인산 0.8 - -
콜로이드 실리카 - 1.8 -
헥사플루오르티탄산 0.4 0.4 -
파라-페놀설포닉엑시드 1 0.9 -
시트르산 0.2 0.16 -
망간 아세테이트 테트라하이드레이트 0.4 0.3 -
암모늄 몰리브덴산 테트라하이드레이트 0.6 0.6 -
염기성 탄산니켈 - - -
순수 96.6 95.84 -
실시예 1과 2 및 비교예 1에 따라 제조된 금속강판용 피막 조성물을 이용하여 합금화 용융아연도금 강판 표면에 형성시킨 피막층에 대하여 하기와 같은 방법으로 가공성, 전단강도, 용접성을 비교 시험하였으며, 상기 방법으로 측정한 결과를 표 2와 표 3에 나타내었다.
(1) 가공성
- 마찰계수: 피막 위에 세정유(PDBH)를 도포하고 가압력 650kgf을 가한 상태에서 1000mm/분의 속도로 슬라이딩(sliding)시킴. 이때 걸리는 드로잉 로드(drawing load)를 가압력으로 나누어 마찰계수를 측정하였다.
- 컵가공: 지름이 100mm인 시편에 세정유(PDBH)를 도포하고 지름이 50mm인 펀치를 100mm/분의 속도로 밀어 올리면서 시편에 걸리는 최대하중(Max. drawing force)과 성형한계하중(limit drawing force)을 측정하였다. 이때, 최대하중 측정시 BHF(blank holding force)는 1톤으로 하였다.
(2) 전단강도
[전단강도(kg/cm2) 측정법]
시편을 100 mm x 25 mm 크기로 절단하고 끝단 5mm 부분을 방청유(BW-90EG, BW-90BG) 또는 세정유(P-DBH)에 침지한 후, 1일간 방치하고, 상기에서 도유 침지한 시편을 25 mm x 25 mm로 절단한 후 두께가 1 ~ 3 mm가 되도록 접착제를 도포한 다음 이렇게 제조된 2 장의 시편을 겹친다음 하기 경화조건으로 경화시킨 후 다시 1일간 방치한 후 인장시험기(Zwick사/Roell Z050)를 이용하여 50mm/분의 속도로 전단강도를 측정하였다.
[접착제 종류 및 경화조건]
가. 접착제:
- 햄플렌지(hem flange)용 접착제 [PV5308, Henkel사)])
- 마스틱 씰러(Mastic Sealer) [Metallic,㈜보광]
나. 경화조건:
- PV5308 : 150℃, 10 min [pre cure state]
- 마스틱실러 : 160 ℃, 20 min [Standard state]
다. 도유:
PM(세정유,스끼무라화공), BG(방청유,범우) 및 EG(방청유,범우), PDBH(세정유,범우)
(3) 용접성
용접성은 연속타점 수와 적정 용접전류범위를 측정하였다. .7mm 두께의 시편을 전극압력 2.3KN, 전극형태는 팁의 지름이 6mm인 돔 형태를 사용하여 용접시간 12 cycle로 용접을 실시하였다. 용접전류를 8.4kA에서부터 11.8kA까지 0.2kA씩 높이면서 용접부 파단면의 플러그 파괴가 일어나기 시작한 때의 전류를 하한 전류로 선정했고, 스패터(spatter)가 발생하기 시작한 때의 전류에서 0.2kA를 뺀 전류를 상한 전류로 결정했다. 연속타점 수는 100타점 마다 용접부 버튼(Button) 크기와 너겟(Nugget) 크기를 측정하여 3.35mm 이하가 되는 시점을 연속타점수로 결정하여 측정하였다.
가공성 평가결과
구분
마찰계수
컵가공성
최대하중(ton) 최대성형한계(ton)
비교예 1 0.2062 6.9 1
실시예 1 0.1398 5.66 4.2
실시예 2 0.1387 5.85 3.3
상기 표1에 나타낸 바와 같이 마찰계수는 비교예 1은 0.206으로 높은데 반해 실시예 1은 0.139로 매우 낮은 값을 보이고 있어, 표면 미끌림성이 매우 우수해 진다는 것을 알 수 있다. 또한 컵가공시 무처리재에 걸리는 최대하중은 6.9톤인데 반해 용액을 코팅하면 표면 윤활특성이 좋아져 약 1톤 이상 하중이 적게 걸리는 것을 알 수 있으며, 최대성형한계도 비교예 1에서는 1톤 이상에서는 균열(crack)이 발생하는 반면 실시예 1은 4.2톤, 실시예2는 3.3톤 이상에서 균열(crack)이 발생해 가공성이 매우 양호함을 알 수 있었다.
구분 PV5308
마스틱실러 (Mastic sealer)
비고
PM BG EG PDBH BG EG
비교예 1 37 35.2 24.7 10.7 10.5 6.4
실시예 1 38.3 38.4 26.4 11.2 11.9 10.2
실시예 2 40.6 40.4 35 10.4 10.8 10.9
전단강도 측정결과(단위:kg/cm2)
([접착제와 도유 종류]
접착제: PV5308 [일본 자동차사 Hem Flange용 접착제, Henkel사]
마스틱실러(Mastic sealer) [국내 자동차사 접착제, ㈜보광]
도유: PM(일본자동차사 세정유, 스끼무라 화공), BG(당사 방청유, 범우) 및 EG(당사 방청유, 범우), PDBH(국내자동차사 세정유, 범우))
상기 전단강도 측정결과 실시예1과 2는 PV5308 접착제[PV5308 (일본 자동차사,Hem Flange용 접착제)]의 기준강도인 25kg/cm2를 도유의 종류에 관계없이 모두 만족하였고, 마스틱 접착제[마스틱실러(Mastic sealer),(국내 자동차사 접착제)]의 기준인 8kg/cm2를 모두 상회하여 비교예보다 우수한 접착특성을 나타냈다. 또한 도 1은 상기에서 언급한 인장시험기를 이용한 전단강도 측정 후 접착제가 파괴된 형태를 나타낸 것이다. 도 1에서 볼 수 있듯이 접착제 응집파괴율도 도유 및 접착제 종류에 관계없이 무처리재 대비 동등 이상의 파괴형태를 나타냈다.
[용접성 시험 결과]
실시예 1의 용접성 시험결과 용접가능 전류범위는 용접부 플러그 파괴가 나타나기 시작한 하한치가 9.2kA, 상한치 11.4kA로 나타났으며, 실시예 2는 하한치는 10kA, 상한치는 11.6kA로 나타났고, 연속타점 수는 실시예 1과 실시예 2 모두 2600타 이상으로 나타나 용접성이 매우 우수함을 알 수 있었다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 PV5308 및 마스틱 접착제에 대한 접착제 파괴형태를 나타내는 사진

Claims (11)

  1. 인산 또는 실리카 중에서 선택된 하나 이상의 화합물;
    유기산; 및
    금속화합물을 포함하는 금속강판용 피막 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 표면처리용 조성물 100 중량부에 대하여,
    인산 0.1~3중량부 또는 실리카 0.2~4중량부;
    유기산 0.1~6중량부; 및
    금속화합물 0.2~7중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속강판용 피막 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산은 구조 중에 하나 이상의 술폰산기 또는 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속강판용 피막 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산은 4-하이드록시벤젠설퍼닉엑시드, 시트르산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속강판용 피막 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속화합물은 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속강판용 피막 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속강판용 피막 조성물은 에칭제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속강판용 피막 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 에칭제가 플루오르 티탄산 또는 플루오르 지르코늄산 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속강판용 피막 조성물.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기의 금속강판용 피막 조성물의 pH는 1.3 ~ 3.5를 유지시키는 것을 특징으로 하는 금속강판용 피막 조성물.
  9. 금속강판;및
    상기 금속강판의 일면 또는 양면에 청구항 1 내지 7항 중 어느 한 항의 금속 강판용 피막 조성물을 함유하는 피막층을 포함하는 금속강판.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 금속강판이 용융아연도금강판, 전기 아연도금강판, 아연계 전기합금도금강판 및 합금화용융아연도금강판 등의 아연 또는 아연계 도금 강판인 것을 특징으로 하는 금속강판.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 피막층의 두께가 15nm 내지 40nm인 것을 특징으로 하는 금속강판.
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