KR100992316B1 - 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물, 이를 이용한피막형성방법 및 이에 따라 형성된 피막을 갖는 강판 - Google Patents

아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물, 이를 이용한피막형성방법 및 이에 따라 형성된 피막을 갖는 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접착력, 알칼리 탈막성 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라 표면 외관도 미려한 코팅피막을 형성할 수 있는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물, 이를 이용한 강판에 피막형성방법 및 이에 따라 형성된 코팅피막을 갖는 강판을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
본 발명은 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물로서, 차아인산 1~30중량%, 망간 0.1-10중량%, 폴리비닐화합물 0.01~5중량%, 알코올 5.0초과~20중량%, 산화아연 및 잔부 물을 포함하여 이루어지고, 상기 산화아연은 상기 코팅조성물 50㎖를 0.1N NaOH로 중화적정하는 경우에, 중화적정에 소비되는 NaOH양이 10.0㎖이하가 되도록 하는 양으로 포함되며, 상기 코팅조성물중의 유리인산의 함량은 코팅조성물 50㎖를 0.1N NaOH로 중화적정하는 경우에, 중화적정에 소비되는 NaOH양이 10.0㎖이하가 되는 양으로 제어되는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물, 이를 이용한 강판이 피막형성방법 및 이에 따라 형성된 코팅피막을 갖는 강판을 그 요지로 한다.
본 발명 코팅조성물을 이용하여 형성된 코팅피막은 아연 및 아연계 합금 도금강판에 대하여 우수한 가공성, 접착성과 탈막성을 나타내며 표면외관도 미려하다.
접착제, 응집파괴, 인산염처리, 알코올, 폴리비닐화합물, 아연, 도금

Description

아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물, 이를 이용한 피막형성방법 및 이에 따라 형성된 피막을 갖는 강판{Coating Composition for Steel Sheets Having Zinc and Zinc Alloy Coating Layer, Method for Forming Coating Layer Using the Coating Composition and Steel Sheet Having the Coating Layer Formed Thereof}
본 발명은 아연 및 아연계 합금 도금강판에 코팅피막을 형성하는 코팅 조성물, 이를 이용한 피막형성방법 및 이에 따라 형성된 피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 아연 및 아연계 합금 도금강판에 가공성과 접착성 및 탈막성이 우수할 뿐만 아니라 표면 외관이 미려한 코팅 피막을 형성하기 위한 코팅 조성물, 이를 이용한 피막형성방법 및 이에 따라 형성된 피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판에 관한 것이다.
아연 및 아연계 합금 도금강판에는 용융아연도금강판, 전기 아연도금강판, 아연계 전기합금도금강판 및 합금화용융아연도금강판 등을 들 수 있다.
상기 아연 및 아연계 합금 도금강판은 아연도금 층의 희생방식 작용으로 인 하여 강판을 보호하는 능력이 우수하다.
특히, 합금화용융아연도금강판(Galvannealed steel sheet; 이하, "GA강판"이라고도 함)은 합금화도에 따라 차이는 있으나 통상 9~12중량% Fe를 가질 경우 표준전극전위가 철(-0.44V)보다 비(base)하므로 강판 상에 아연도금층이 형성되면 희생방식 작용으로 인하여 강판을 보호하는 능력이 뛰어나고 또한 값이 싸며 제조가 용이하기 때문에 많은 양이 자동차용 강판으로 사용된다.
그러나, 아연 및 아연계 합금 도금강판은 도금층이 매우 거칠고 무르기 때문에 가공시 다이와의 접촉면적이 넓고 응착이 용이하여 마찰력이 크기 때문에 마찰계수가 높은 단점, 즉 가공성이 나쁜 단점을 갖는다.
따라서, 아연 및 아연계 합금 도금강판을 프레스 성형할 때 높은 마찰하중으로 인하여 강판 자체가 균열(Crack)되는 현상이 발생하게 되는데, 이는 자동차 제조공정상 생산성 및 작업성을 하락시키는 요인으로 작용하게 된다.
따라서 마찰계수를 낮게 하여 가공성을 향상시킨 강판의 예로서, 플래쉬(Flash) 강판을 들 수 있다.
상기 플래쉬(Flash) 강판은 아연 및 아연계 합금 도금강판 위에 철이나 인이 90중량% 이상 함유되도록 전기도금법으로 철-아연(Fe-Zn), 철-망간(Fe-Mn) 혹은 인-철(P-Fe)과 같은 합금을 3000~ 5000mg/m2 얇게 도금한 강판이다.
그러나, 상기 플래쉬 강판은 제조 원가가 고가이기 때문에 자동차사에서는 원가절감 측면에서 플래쉬 강판의 사용을 중단한 상황이다.
마찰계수를 낮게 하여 가공성을 향상시킨 강판의 다른 예로서, 인산염계 윤활강판을 들 수 있다.
상기 윤활강판은 작업성이 우수한 니켈, 망간, 아연의 2원계 혹은 3원계 금속이온이 함유된 인산염용액을 아연 및 아연계 합금 도금강판에 도포한 것으로서, 가공성이 우수할 뿐만 아니라 가격도 저렴하다고 하는 장점을 갖는다.
그러나 인산은 약산이기 때문에 용액 중 유리인산을 어느 한계 이상 줄이는 것이 불가능하고 그로 인하여 피막 중에 유리 인산이 다량 잔류하게 된다.
상기 유리 인산은 차체를 조립할 때 내,외판 혹은 헴플렌지 부위의 강판들을 접착시키기 위하여 사용되는 접착제의 접착력을 현저히 저하시킨다.
즉, 상기 유리 인산은 강판표면과 접착제 사이의 결합력을 방해하여 밀착력을 떨어뜨리고, 이로 인하여 접착제의 접착성을 현저히 저하시키게 된다.
따라서, 코팅 후 수세를 하지 않는 도포형 인산염계 윤활강판의 경우는 가공성을 비롯한 용접성, 도장성 및 내식성은 양호하지만 피막중 유리 인산이 많은 관계로 접착제의 접착성이 매우 좋지 않은 문제점을 가지고 있다.
본 발명자는 가공성, 용접성, 도장성 및 내식성를 가지면서 접착성을 개선시킨 강판을 제안하여 대한민국 특허출원 제2006-135682호로 특허출원하였다.
그러나, 상기 대한민국 특허출원 제2006-135682호에 제시된 강판은 일부 접착제에 따라 접착성이 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한 차체조립이 끝나면 전착도장을 위하여 알칼리 탈지 및 화성처리 공정을 거치는데 탈지공정에서 코팅 피막이 완전하게 제거되지 않으면 화성피막의 결정립 형태나 크기 등이 불균일하여 전착도장시 핀홀이나 분화구 형태의 크레이타와 같은 도막 표면의 결함을 유발시키게 된다.
그리고 롤코터를 이용하여 윤활강판을 제조할 경우에도 코팅용액이 강판에 대하여 젖음성이 떨어지고 건조 속도가 늦으면 표면에 미세 줄무늬를 용이하게 만드는 현상이 나타난다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서,
본 발명의 목적은 아연 및 아연계 합금 도금강판에 접착제 접착력, 알칼리 탈막성 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라 표면 외관도 미려한 코팅피막을 형성할 수 있는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 아연 및 아연계 합금 도금강판 표면에 가공성, 접착성 및 탈막성이 우수할 뿐만 아니라 표면이 미려한 코팅 피막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가공성, 접착성 및 탈막성이 우수할 뿐만 아니라 표면 외관이 미려한 코팅피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물로서, 차아인산 1~30중량%, 망간 0.1-10중량%, 폴리비닐화합물 0.01~5중량%, 알코올 5.0초과~20중량%, 산화아연 및 잔부 물을 포함하여 이루어지고, 상기 산화아연은 상기 코팅조성물 50㎖를 0.1N NaOH로 중화적정하는 경우에, 중화적정에 소비되는 NaOH양이 10.0㎖이하가 되도록 하는 양으로 포함되며, 상기 코팅조성물중의 유리인산의 함량은 코팅조성물 50㎖를 0.1N NaOH로 중화적정하는 경우에, 중화적정에 소비되는 NaOH양이 10.0㎖이하가 되는 양으로 제어됨을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면,
아연 및 아연계 합금 도금강판에 본 발명의 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물을 피막부착량이 100~2000㎎/㎡이 되도록 도포하는 단계; 및
도포 후, 30~200℃의 강판 온도로 건조하는 단계를 포함하는 아연 및 아연계 합금 도금강판의 피막 형성방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면,
상기 본 발명의 아연 및 아연계 합금 도금강판의 피막 형성방법에 따라 형성된 피막으로서 편면당 건조 피막부착량이 100~2000㎎/㎡인 피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판이 제공된다.
본 발명에 의한 코팅조성물을 이용하여 형성된 코팅 피막은 아연 및 아연계 합금 도금강판에 대한 우수한 가공성, 접착성 및 탈막성을 나타낼 뿐만 아니라 표 면 외관이 미려하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
아연 및 아연계 합금 도금강판에 코팅 피막, 구체적으로 인-아연-망간에 첨가제로 폴리비닐화합물이 함유된 피막을 형성하기 위해 사용되는 본 발명의 코팅조성물(피막형성 조성물)은 산화력이 매우 큰 차아인산을 주성분으로 하고 유리인산의 함량이 제어된 것으로서, 본 발명의 코팅조성물을 이용하여 아연 및 아연계 합금 도금강판에 형성된 피막은 가공성, 탈막성은 물론 우수한 접착성을 나타낸다.
본 발명의 코팅조성물은 차아인산, 망간, 폴리비닐화합물, 알코올, 산화아연 및 잔부 물을 포함하여 이루어지며, 유리인산의 농도가 제어된다.
나아가, 본 발명의 코팅조성물에는 왁스, 윤활제등이 필요에 따라 임의로 첨가될 수 있다.
물론, 본 발명의 코팅조성물에는 왁스, 윤활제 이외에도 이 기술분야에서 필요에 따라 임의로 첨가될 수 있는 성분들이 포함될 수 있다.
본 발명의 코팅조성물에서 차아인산과 망간은 가공성을 결정하는 인자로서 차아인산은 조성물중에 1~30중량%, 바람직하게는 5~15중량%, 보다 바람직하게는 5~10중량%, 그리고 망간은 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.1~1중량%, 보다 바람직하게는 0.1~0.5중량%로 배합된다.
상기 차아인산 함량이 1중량%미만이면 가공성이 저하하고, 30중량%를 초과하면 용액관리가 어렵고 유리인산 농도를 떨어뜨리기 위한 산화아연 투입량이 많아지기 때문에 매우 비경제적이다.
가공성 및 경제성 등을 고려하면, 상기 차아인산 함량은 1~30중량%, 바람직하게는 5~15중량%, 보다 바람직하게는 5~10중량%로 하는 것이다.
상기 망간 함량이 0.1중량% 미만이면 가공성이 나쁘고, 10중량%를 초과하면 망간이 완전히 용해되기 어렵고 비경제적이다.
가공성 및 경제성 등을 고려하면, 상기 망간 함량은 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.1~1중량%, 보다 바람직하게는 0.1~0.5중량%로 하는 것이다.
한편, 코팅조성물 중에 망간을 확보하는 방법으로는 금속 망간을 조성물에 직접 용해하는 방법과 탄산망간이나 과망간산칼륨 등을 목표로 하는 망간 양으로 환산하여 용해할 수도 있다.
상기 폴리비닐화합물은 강판의 접착성을 향상시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 폴리초산비닐(PVA), 폴리비닐알코올(PVAL), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐포르말(PVF), 폴리비닐에테르 (PVE)와 같은 물질이 여기에 해당되며 이들 중 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
상기 폴리비닐화합물은 0.01% 이하로 첨가하면 접착성이 향상되지 못하고 5% 이상 첨가하면 비경제적인 것은 물론 용액에 거품발생량이 많아져 작업성이 크게 하락하고 접착성도 더 이상 향상되지 않는다.
도 1은 코팅조성물중 폴리비닐화합물(폴리비닐알코올)의 농도 변화에 따른 접착제 응집파괴율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 폴리비닐알코올 농도가 0.05중량% 이상 되어야 접착제응집파괴율이 100%에 달하여 접착성이 우수하고, 0.5중량% 이상에서는 일정한 경향을 나타냄을 알 수 있다.
접착성, 경제성 및 작업성 등을 고려하면, 상기 폴리비닐화합물 함량은 0.01~5중량%, 바람직하게는 0.05~0.5중량%, 보다 바람직하게는 0.05~0.1중량%로 하는 것이다.
상기 산화아연은 조성물 중의 유리인산의 함량을 최소화하기 위하여 첨가하는 것으로, 코팅조성물 중에 산화아연은 상기 코팅조성물 50㎖를 0.1N NaOH로 중화적정하는 경우에, 중화적정에 소비되는 NaOH양이 10.0㎖이하, 바람직하게는 8.3-8.8㎖이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 코팅조성물에서 유리인산의 농도는 코팅조성물 50㎖를 0.1N NaOH로 중화적정하는 경우에, 중화적정에 소비되는 0.1N NaOH양이 10㎖이하, 바람직하게는 8.3-8.8㎖이 되도록 하는 양으로 제어된다.
또한 상기 유리인산 농도는 용액의 pH를 결정하고 유리인산은 산화아연의 첨가량에 따라 변화하기 때문에 유리인산 농도를 10㎖ 이하로 유지하기 위하여 상기와 같은 산화아연이 첨가되면 이때의 유리인산 농도 10㎖가 용액 pH 2.5에 해당한다.
유리인산 농도를 10㎖ 이상으로 상승시키면 용액의 pH가 2.5 이하로 감소하고 이는 용액의 반응성이 커지는 결과를 초래하기 때문에 결국 코팅피막이 알칼리 탈지용액에 의하여 완전하게 제거되지 않는 현상이 발생한다. 그러나 용액의 pH를 3이상으로 증대시키면 탈막성은 좋아지나 용액중에 침전물이 생성되기 시작하기 때문에 장기적으로는 용액의 안정성이 나빠져 사용이 불가하게 된다.
도 2는 용액의 pH가 피막의 탈막성에 미치는 영향을 나타낸 그래프로써 pH 2.5를 기준으로 2.5 이하에서는 탈막성이 100%에 도달하지 못하는 것을 볼 수 있다.
도 3은 코팅조성물 중 유리인산의 농도 변화에 따른 접착제의 응집파괴율을 그래프로 나타내었다. 그래프의 가로축은 코팅조성물 50㎖의 중화적정에 사용된 0.1N NaOH의 양을 나타낸다.
도 3에서와 같이 코팅용액 중 유리인산의 함량이 10㎖ 이상에서는 접착제응집파괴율이 떨어짐을 알 수 있다.
본 명세서에서 편의상 상기 코팅조성물중 유리인산의 함량을 0.1N NaOH로 적정시 소비되는 양으로 나타내었으나, 이것에 한정하는 것은 아니며, 다른 알칼리 용액 등으로 적정하여 동일한 산 농도를 나타내는 경우를 포함함은 물론이다.
코팅조성물 50㎖중 유리인산의 함량이 0.1N NaOH 10㎖에 해당하는 농도를 초과하면 아연 및 아연계 합금 도금강판에 대한 코팅피막, 즉, 인-아연-망간 피막의 접착성이 떨어진다.
또한, 코팅조성물 중 유리인산의 농도는 적을수록 바람직한 것으로 그 하한이 한정되지는 않으나, 다만, 코팅조성물 50㎖중 유리인산의 함량이 0.1N NaOH 8.3㎖에 해당하는 농도 미만이면 코팅 조성물과 도금강판과의 반응성이 적어 윤활피막의 밀착력이 약해지고 용액에 침전물이 형성된다.
대략적으로, 코팅조성물 50㎖중 유리인산의 함량이 0.1N NaOH 10㎖에 해당하는 농도 이하가 되도록 하기 위해서, 코팅조성물 중에서 산화아연은 거의 포화상태의 용해도로 조성물에 사용된다.
이것에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 발명에 의한 코팅조성물(피막형성 조성물)에서 차아인산이 7중량%일 때 산화아연을 2중량% 첨가하면, 코팅조성물 50㎖중 유리인산의 함량을 0.1N NaOH 10㎖에 해당하는 농도 이하로 관리할 수 있다.
한편, 본 발명의 피막형성 조성물에 알코올을 첨가하면 용액의 표면장력이 커져 퍼짐성과 젖음성이 향상되고 용액의 휘발성이 높아져 건조속도를 증대시키는 역할을 하기 때문에 코팅시 줄무늬나 얼룩이 없는 균일하고 미려한 코팅피막을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 코팅조성물에 알코올이 5.0초과~20중량%, 바람직하게는 7~10중량% 첨가된다.
상기 알코올 함량이 20중량%를 초과하면 조성물의 노화가 촉진되므로 바람직하지 않다. 알코올을 첨가하여 충분한 표면장력 증가 효과와 건조능력을 확보함으로써 표면외관이 미려한 코팅층을 얻기 위해서는 5중량%를 초과하여 첨가하는 것이 바람직하다.
알코올로는 에틸알코올이 일반적으로 사용될 수 있다.
도 4는 용액중 알코올 농도가 코팅시 표면외관에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 세로 축의 줄무늬 발생정도는 임의로 등급을 설정한 것으로 등급이 높을수록 줄무늬 발생이 심한 것을 의미하며 5등급은 매우 심함, 4등급은 심함, 3등급은 보 통, 2등급은 미약발생 그리고 1등급은 줄무늬가 없는 양호한 상태를 말한다.
도 4에서 볼 수 있는 바와 같이 용액중에 알코올을 5.0%를 초과하여 첨가한 경우에서부터는 줄무늬가 발생되지 않음을 알 수 있다.
이것에 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 코팅 조성물은 예를 들어, 치아인산 10중량%, 산화아연 2중량%, 망간 0.5중량%, 폴리비닐화합물 0.1%, 에틸알콜올 9중량% 및 잔부 물을 포함하여 이루어질 수 있으며, 상기 코팅조성물 50㎖중의 유리인산의 함량이 코팅조성물 50㎖를 0.1N NaOH로 중화적정하는 경우에, 중화적정에 소비되는 NaOH양이 10㎖이하가 되는 양으로 제어된다.
상기와 같이 조성된 코팅조성물을 이용하여, 도금강판에 코팅피막을 형성하면, 우수한 접착력과 가공성 및 탈막성을 갖고 표면외관이 미려한 코팅피막을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 피막형성 조성물을 강판, 구체적으로는 아연 및 아연계 합금 도금강판에 코팅하고 건조함으로써 도금강판에 코팅피막, 구체적으로 인-아연-망간에 폴리비닐화합물이 첨가된 피막이 형성된다.
본 발명의 피막 형성 조성물은 아연 및 아연계 합금 도금강판에 편면 피막부착량이 100~2000㎎/㎡, 바람직하게는 100~1000㎎/㎡, 보다 바람직하게는 200~400㎎/㎡이 되도록 도포한다.
본 발명의 코팅 조성물은 도금강판의 일면 또는 양면에 피복될 수 있다.
피막부착량이 100mg/㎡ 미만이면 윤활강판 본래의 목적인 가공성이 나빠지고, 2000mg/㎡를 초과하면 가공성 향상효과가 없고 용접성, 탈지성 및 도장 성 등에도 좋지 않다.
도 5는 피막부착량 변화에 따른 마찰계수 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 편면 피막부착량 범위에서 낮은 마찰계수를 나타냄을 알 수 있다.
가공성, 용접성, 탈지성 및 도장성 등을 고려하면, 코팅 조성물의 부착량은 피막의 편면 부착량이 100~2000㎎/㎡, 바람직하게는 100~1000㎎/㎡, 보다 바람직하게는 200~400㎎/㎡이 되도록 하는 것이다.
한편, 코팅은 이것에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 롤코터를 이용하거나 조성물을 강판표면에 분사하여 행할 수 있다. 그러나, 어느 경우에도 코팅 후에 수세하여서는 안된다. 코팅은 일반적으로 상온에서 행할 수 있다. 코팅 후, 건조는 30~200℃, 바람직하게는 70~100℃의 강판 온도에서 행할 수 있다. 강판온도가 30℃ 미만이면 피막이 완전하게 건조되지 못하고, 200℃를 초과하면 비경제적이다.
건조성 및 경제성 등을 고려하면, 건조온도는 30~200℃, 바람직하게는 70~100℃로 하는 것이다.
상기 본 발명의 피막형성 조성물로 된 건조 피막부착량 100~2000㎎/㎡, 바람직하게는 100~1000㎎/㎡, 보다 바람직하게는 200~400㎎/㎡의 피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판은 우수한 가공성, 접착성, 탈막성과 미려한 외관을 갖는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(실시예 1)
두께가 0.8mm인 GA강판을 100x150mm로 절단하여 탈지를 하고 바코터 3번을 가지고 하기 표 1의 조성으로 배합된 코팅조성물(피막형성 조성물)을 하기 표 1의 부착량으로 GA강판의 일면에 코팅하고, 50℃로 건조하여 인산염 피막을 형성하여 시편을 제조하였다.
하기 표 1에서 코팅조성물중 유리인산의 함량은 코팅조성물 50㎖의 적정에 사용된 0.1N NaOH의 양으로 나타내었다.
산화아연은 코팅조성물 50㎖중의 유리인산 함량이 각각 하기 표 1에 나타낸 양이 되도록 하는 양으로 코팅조성물에 배합되었다.
그 후, 제조된 조성물에 대한 접착성, 마찰계수 및 경제성을 측정 혹은 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
접착성은 시편을 한 조건당 100 x 25mm로 3개씩 절단하여 초산알코올로 탈지하고 다시 R303-PX2 세정유에 25mm 침지한 다음, 하루 동안 방치하였다.
24시간 경과 후 25 x 25mm 부분에만 1mm 두께로 헴플렌지용 접착제(PV5308, 세메다인-헨켈사 제품, 도요타자동차사 사용)를 도포하고 150℃에서 20분간 건조한 후, 50mm/분의 속도로 전단인장시험을 실시하였고 시험을 끝낸 시편에 대하여 파괴가 일어난 형태를 관찰함으로써 접착제의 응집파괴율을 결정하였다.
사용한 PV5308 헴플렌지용 접착제의 응집파괴율은 100%를 달성해야 하며 이는 접착제와 강판의 계면박리가 전혀 발생하지 않은 상태를 의미한다.
종래예와 일부 비교예에서는 차아인산대신 인산 8.1wt%를 포함하는 코팅조성물을 사용하였다.
대부분의 비교예와 본 발명예에서는 차아인산을 사용하였다.
마찰계수는 시편을 45x150mm로 절단하여 자동차사 세정유(P-DBH)를 도포한 후, 3.5㎝ x 3.5㎝의 다이에 650kgf 하중을 가하고 인발속도 1000mm/분(分)으로 인발하여, 인발시 가하지는 하중을 650kgf 하중으로 나누어서 마찰계수를 측정하였다. 마찰계수는 각 시편에 대하여 3개 측정한 후 평균값을 하기 표 1에 나타내었다.
탈막성은 국내 H자동차사에서 사용하는 탈지제인 4292L A 3%와 4292L B 0.3% 용액을 제조하고 50oC에서 2분간 시편을 침지한 후 꺼내어 수세, 건조한 다음 탈지 전후 강판표면에 남아 있는 P성분을 ICP로 정량분석하였으며 탈지후 P량을 탈지전 P량으로 나누어 줌으로써 탈막율을 계산하였다.
코팅시 발생하는 줄무늬를 모사실험하기 위하여 롤코터 시뮬레이터 장치를 활용하였다. 먼저 용액에 알코올을 첨가하지 않은 상태에서 10매 이상을 코팅한 후 줄무늬가 가장 심하게 발생한 경우를 5등급으로 설정하고 알코올 농도를 20중량%까지 조금씩 증가시키면서 코팅하고 얻어진 시편의 줄무늬 발생 정도에 따라 등급을 부여하였다.
표면 줄무늬의 정확한 등급을 부여하기 위하여 이미지 분석장치를 이용하였다.
한편, 차아인산량이 30중량%이상 또는 폴리비닐화합물이 5중량%이상 또는 망간이 10중량%이상, 또는 피막부착량이 2000mg/m2이상인 경우는 품질 특성의 향상 정도가 크지 않기 때문에 상기 조건 중 어느 하나에 해당 되면 비경제적(X)이라고 판 정하였다.
시편
No.		 용액조성 피막
부착량
(mg/m2)		 마찰
계수		 접착제
응집
파괴율
(%)
 탈막율 (%)


 줄무늬
(등급)		 경제성
 비고
차아
인산
(wt%)		 망간
(wt%)		 유리인산
(ml)		 폴리비닐
화합물
(wt%)		 알코올 (wt%)
종래예 1 - 0.5 11.8 - - 1000 0.155 0 50 5 0 인산용액
비교예 2 5 0.1 8.3 - 0 90 0.198 30 100 5 0 차아인산용액
3 7 0.1 8.8 - 1 530 0.159 50 100 5 0
4 31 0.5 8.5 - 2 1300 0.152 65 100 5 X
5 10 0.09 8.4 - 3 350 0.188 85 100 4 0
6 1 11 8.4 - 4 150 0.155 70 100 3 X
7 15 5 8.5 - 5 95 0.211 65 100 2 0
8 8 0.5 8.7 - 5.5 350 0.155 35 100 1 0
9 - 10 10.9 0.05 7 250 0.156 45 80 1 0 인산용액
10 - 0.5 11.3 2 13 1200 0.157 75 60 1 0 "
11 5 0.1 8.3 0.4 20 90 0.185 100 100 1 0 차아인산용액
12 7 0.1 8.8 6 8 2000 0.158 100 100 1 X
13 31 0.5 8.5 1.5 13 1400 0.152 100 100 1 X
14 30 11 8.4 0.5 12 350 0.153 100 100 1 X
15 20 10 8.4 0.009 9 1100 0.154 85 100 1 0
16 1 5 8.5 0.1 10 2100 0.151 100 100 1 X
17 15 1 8.3 1 0 95 0.179 100 100 5 0
발명예 1 1 0.1 8.3 0.01 5.5 100 0.156 100 100 1 0
2 30 0.5 8.4 0.7 10 300 0.154 100 100 1 0
3 10 10 8.3 5 20 200 0.155 100 100 1 0
4 10 0.5 9.4 0.3 13 300 0.151 100 100 1 0
5 15 0.1 10.0 0.2 7 200 0.152 100 100 1 0
6 30 5 9.8 5 10 300 0.150 100 100 1 0
7 7 10 8.5 0.1 9 400 0.148 100 100 1 0
8 10 10 9.5 0.01 18 400 0.149 100 100 1 0
9 30 10 10.0 5 14 2000 0.145 100 100 1 0
10 1 0.6 8.7 0.01 8 200 0.157 100 100 1 0 "
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 인산을 사용하지만, 폴리비닐화합물이 첨가되지 않은 용액을 사용한 종래예(1)의 경우는 마찰계수는 낮지만, 용액 중 유리인산이 11.8㎖로 많기 때문에 접착제응집파괴율 0%로 접착성이 매우 좋지 않음을 알 수 있다.
또한, 비교예 2~8에서 알 수 있는 바와 같이, 차아인산을 사용하고 유리인산의 농도가 10㎖이하로 낮아도 폴리비닐화합물을 사용하지 않으면 접착성이 확보될 수 없다.
그리고, 비교예 9~10에서와 같이 기존 인산용액을 사용하여 유리인산 농도가 높으면 용액중에 폴리비닐화합물을 적정량 첨가해도 역시 100%의 접착제응집파괴율은 확보될 수 없음을 알 수 있다.
또한, 비교예 11~17에서와 같이 유리인산 농도가 10㎖ 이하이어도 차아인산, 폴리비닐화합물 및 망간의 함량과 피막 부착량 중 적어도 하나가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 마찰계수, 접착성 및 경제성 중 적어도 하나의 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
피막부착량이 200mg/㎡미만인 경우(비교예 2, 7, 11, 17)에는 마찰계수가 높아 가공성이 나빠질 것이라는 것을 예측할 수 있다.
그리고 비교에 및 본 발명예 모두 용액중 유리인산의 양이 10㎖ 이하이면 pH가 2.5 이상으로 되기 때문에 탈막성 100%를 확보하였으나 반대로 유리인산이 10㎖ 이상인 경우는 모두 탈막성이 100% 이하로 탈막이 완전하게 이루어 지지 않았음을 알 수 있다.
용액중 알코올을 5중량%를 초과하여 첨가한 경우는 모두 표면 줄무늬가 발생하지 않았으나 알코올 5중량% 이하로 첨가한 경우는 줄무늬가 2등급 이상으로 발생하여 표면외관이 나빠지는 것을 알 수 있다.
한편, 발명예 1~10에서와 같이 차아인산, 망간 및 폴리비닐화합물의 함량, 유리인산 농도 및 피막부착량이 본 발명에 부합되는 경우에는 PV5308 접착제의 응집파괴율이 100%이고, 마찰계수도 0.157이하로 우수한 피막 물성을 나타냄을 알 수 있다.
도 1은 코팅조성물 중 폴리비닐화합물의 참가량에 따른 접착제의 응집파괴율을 나타내는 그래프
도 2는 용액의 pH가 피막의 알칼리용액 탈막성에 미치는 영향을 나타내는 그래프
도 3은 코팅조성물 중 유리인산의 농도 변화에 따른 접착제의 응집피괴율을 나타내는 그래프
도 4는 용액중 알코올 농도에 따른 표면줄무늬 발생정도를 나타낸 그래프
도 5는 피막부착량 변화에 따른 마찰계수의 변화를 나타내는 그래프

Claims (25)

  1. 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물로서, 이 코팅조성물은 차아인산 1~30중량%, 망간 0.1-10중량%, 폴리비닐화합물 0.01~5중량%, 알코올 5.0초과~20중량%, 산화아연 및 잔부 물을 포함하여 이루어지며, 상기 산화아연은 상기 코팅조성물 50㎖를 0.1N NaOH로 중화적정하는 경우에, 중화적정에 소비되는 NaOH양이 10.0㎖이하가 되도록 하는 양으로 포함되며, 상기 코팅조성물 중의 유리인산의 함량은 코팅조성물 50㎖를 0.1N NaOH로 중화적정하는 경우에, 중화적정에 소비되는 NaOH양이 10.0㎖이하가 되는 양으로 제어됨을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 차아인산의 함량이 5~15중량%, 상기 망간의 함량이 0.1~1중량%, 상기 폴리비닐화합물의 함량이 0.05~0.5중량%, 그리고 상기 알코올 함량이 7~10중량%인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 차아인산의 함량이 5~10중량%, 상기 망간의 함량이 0.1~0.5 중량%, 상기 폴리비닐화합물의 함량이 0.05~0.1중량%, 그리고 상기 알코올 함량이 7~10중량%인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물.
  4. 제1항에서 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐화합물은 폴리초산비닐(PVA), 폴리비닐알코올(PVAL), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐포르말(PVF), 및 폴리비닐에테르 (PVE)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물.
  5. 제1항에서 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유리인산의 함량은 코팅조성물 50㎖를 0.1N NaOH로 중화적정하는 경우에, 중화적정에 소비되는 NaOH양이 8.3-8.8㎖이 되는 양으로 제어됨을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 유리인산의 함량은 코팅조성물 50㎖를 0.1N NaOH로 중화적정하는 경우에, 중화적정에 소비되는 NaOH양이 8.3-8.8㎖이 되는 양으로 제어됨을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물.
  7. 제1항에서 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 및 아연계 합금 도금강판이 용융아연도금강판, 전기 아연도금강판, 아연계 전기합금도금강판 및 합금화용융아연도금강판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 아연 및 아연계 합금 도금강판이 용융아연도금강판, 전기 아연도금강판, 아연계 전기합금도금강판 및 합금화용융아연도금강판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 아연 및 아연계 합금 도금강판이 용융아연도금강판, 전기 아연도금강판, 아연계 전기합금도금강판 및 합금화용융아연도금강판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 아연 및 아연계 합금 도금강판이 합금화용융아연도금강판인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 아연 및 아연계 합금 도금강판이 합금화용융아연도금강판인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물.
  12. 제9항에 있어서, 아연 및 아연계 합금 도금강판이 합금화용융아연도금강판인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅조성물.
  13. 아연 및 아연계 합금 도금강판에 제1항에서 제3항 중의 어느 한 항의 코팅조 성물을 피막부착량이 100~2000㎎/㎡이 되도록 도포하는 단계; 및
    도포 후, 30~200℃의 강판 온도로 건조하는 단계를 포함하는 아연 및 아연계 합금 도금강판에의 피막 형성방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리비닐화합물은 폴리초산비닐(PVA), 폴리비닐알코올(PVAL), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐포르말(PVF), 및 폴리비닐에테르 (PVE)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판에의 피막 형성방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 아연 및 아연계 합금 도금강판이 용융아연도금강판, 전기 아연도금강판, 아연계 전기합금도금강판 및 합금화용융아연도금강판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판에의 피막 형성방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 아연 및 아연계 합금 도금강판이 용융아연도금강판, 전기 아연도금강판, 아연계 전기합금도금강판 및 합금화용융아연도금강판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판에의 피막 형성방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 아연 및 아연계 합금 도금강판이 합금화용융아연도금 강판인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판에의 피막 형성방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 아연 및 아연계 합금 도금강판이 합금화용융아연도금강판인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판에의 피막 형성방법.
  19. 제13항의 아연 및 아연계 합금 도금강판에의 피막 형성방법에 의해 형성된 피막으로서, 편면당 건조 피막부착량이 100~2000㎎/㎡인 피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판.
  20. 제14항의 아연 및 아연계 합금 도금강판에의 피막 형성방법에 의해 형성된 피막으로서, 편면당 건조 피막부착량이 100~2000㎎/㎡인 피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판.
  21. 제15항의 아연 및 아연계 합금 도금강판에의 피막 형성방법에 의해 형성된 피막으로서, 편면당 건조 피막부착량이 100~2000㎎/㎡인 피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판.
  22. 제16항의 아연 및 아연계 합금 도금강판에의 피막 형성방법에 의해 형성된 피막으로서, 편면당 건조 피막부착량이 100~2000㎎/㎡인 피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판.
  23. 제19항에서 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 편면당 건조 피막부착량이 200~400㎎/㎡인 피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판.
  24. 제23항에 있어서, 상기 아연 및 아연계 합금 도금강판이 용융아연도금강판, 전기 아연도금강판, 아연계 전기합금도금강판 및 합금화용융아연도금강판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판.
  25. 제24항에 있어서, 상기 아연 및 아연계 합금 도금강판이 합금화용융아연도금강판인 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금 도금강판
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