KR102657200B1 - 금속 표면 처리용 수성 산성 조성물, 이 조성물을 사용한 처리 방법, 및 처리된 금속 표면 - Google Patents

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Abstract

제1 양태에서 본 발명은 금속 표면을 처리하기 위한 수성 산성 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 다음 성분들을 포함한다: (a) 하나 이상의 음이온 고분자전해질; (b) 아미노, 메르캅토, 메타크릴옥시, 에폭시 및 비닐을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하는 하나 이상의 유기관능성 실란; (c) 하나 이상의 고형 수분산성 왁스. 성분 a:b 사이의 중량비는 건조 물질을 기준으로 1:2-4:1의 범위이고; 성분 (a+b):c 사이의 중량비는 건조 물질을 기준으로 1:3-3:1의 범위이며, 성분 a 및 b는 이것들의 이식 반응 생성물로서 부분적으로 또는 전체적으로 존재한다. 본 발명의 다른 측면들은 이 조성물을 사용하여 처리하는 방법 및 그렇게 처리된 금속 표면의 사용에 관한 것이다.

Description

금속 표면 처리용 수성 산성 조성물, 이 조성물을 사용한 처리 방법, 및 처리된 금속 표면
본 발명은 금속 표면 처리용 수성 조성물, 이 수성 조성물을 사용하여 금속 표면을 처리하는 방법, 및 특히 자동차 산업에서 처리된 금속 표면의 사용에 관한 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은 금속 표면, 특히 코팅된 금속 표면, 예를 들어 용융 아연도금(HDG: hot dip galvanized) 강 스트립과 같은 아연 또는 아연합금 코팅된 강 스트립을 처리하기 위한 수성 조성물에 관한 것이다.
전해 아연도금(EG: electrolytically galvanized) 강은 자동차 기술 분야에서 특히 차체용으로 및 산업 전반에서 광범위하게 사용되고 있다. 일반적으로 강은 아연도금 후, 생성된 강 제품은 스트립 또는 시트에 상관없이 성형 특성을 향상시키기 위해 인산염 처리된다('사전-인산염처리'라고도 함). 그 후 예비 윤활제, 건조 윤활제 또는 핫멜트(hotmelt)와 같은 추가 윤활제가 또한 도포된다. 이러한 유형의 아연층, 추가 인산염 층들 및 윤활제는 우수한 성형성과 성형 공구의 갤링(galling) 및 오염을 방지하는데 유리하다.
표면 품질이 향상됨에 따라 자동차 산업에서 용융(hot-dip) 아연 (합금) 코팅된(HDG) 강이 지속적으로 더욱 중요해지고 있다. 그러나 중요한 성형 작업에서 HDG 강으로부의 아연이 성형 공구에 쌓이는 경향이 있으며, 이는 갤링이라고도 하는 허용할 수 없는 표면 결함을 초래한다. 사전-인산염처리된 EG 강과는 달리, 인발 오일(drawing oil) 및 핫 멜트와 같은 윤활제를 사용하더라도 HDG 강의 성형 작업에서 마모 및 마찰이 증가하고 있다.
용융 아연도금 강의 트라이볼로지 특성(tribological properties)을 개선하기 위해, 부식 방지 윤활제가 도포되기 직전에 추가의 층들을 도포하는 것이 공지되어 있다. 이들 추가 처리의 대부분은 "제자리 건조(dried-in-place)" 기술을 기반으로 한다. 인산염 처리와 같은 기존의 금속 표면 처리 화학작용은 적용된 화학 물질의 과잉을 제거하기 위해 사후 헹굼이 필요하다. 제자리 건조 화학작용은 도포된 처리 조성물이 증착과 건조 단계 사이에서 헹구지 않고 금속 기판상에서 건조될 수 있게 한다.
성형성, (스폿) 용접, 점착 접합(adhesive bonding) 및 도장과 같은 (외부) 자동차 부품의 제조에서 HDG 강판을 사용할 때 발생하는 문제들 중 하나 이상을 다루기 위한 다양한 접근법과 제안이 지난 수십 년 동안 공개되었다. 기술자들이 겪는 문제들 중 하나는 "압착(press)에 좋은 것이 접합에 좋지 않다"는 것이다.
헹굼이 필요한 3-양이온(Ni, Mn, Zn) 밴드 인산염 처리 공정이 개발되었다. 또한, 헹굼 없는 비결정질 밴드 인산염 처리 공정이 개발되었다. 이들 소위 사전-인산염 처리는 내식성, 윤활성 및 점착성을 향상시키는 데 사용된다. 밴드 인산염 처에 수반되는 복잡하고 비경제적인 처리 이외에, 생성된 인산염 층은 열악한 용접 성능을 겪는다. 그것들은 제거하기 어려워서 후속 표준 인산염 처리 단계를 어렵게 만든다.
EP1988189A1은 HDG 강판을 코팅하는 연속 공정을 개시하며, 이 공정은 인산 아연 입자를 포함하는 표면 사전-조절제를 HDG 시트의 표면에 공급하는 단계, 중간 사전-건조 단계 및 역시 인산 아연을 포함하는 처리제를 공급하는 단계를 포함한다.
US2008/308192A1은 시트 성형 작업 동안 아연 도금된 강판의 코팅의 열화를 감소시킬 목적으로 또한 강판의 일시적인 부식 방지를 개선하기 위한 목적으로 아연 도금된 강판의 표면을 처리하기 위해 0.01 mol/l 이상의 농도로 황산염 이온을 함유하는 수성 알칼리 처리용액의 사용을 개시하고 있다.
황산염, 수산화물 및 탄산염의 알칼리 혼합물의 도포를 포함하는 유사한 공정이 WO2015039762A1 및 WO2015/197430A1에 개시되어 있다.
JP3006455는 0.8-4 ㎛의 두께를 갖는 필름으로 윤활 처리된 금속 재료를 개시한다. 이 필름은 유리 전이 온도가 10-85 ℃인 하나 이상의 수용성 및/또는 수분산성 아크릴 수지 및 0.2-5 중량 %의 실란 결합제 및 0.5-10 중량 %의 금속 비누를 함유하는 처리제를 상기 수지의 고형분에 도포한 후 건조시켜 형성된다.
EP317684는 아연 코팅된 강을 위한 다관능성(mutilfunctional) 코팅 조성물을 개시하며, 이 조성물은 마찰 계수를 낮추는 관점에서의 특정 윤할 첨가제 및 유리 카르복시 그룹들을 갖는 그룹 아크릴, 비닐-아크릴, 스티렌-아크릴, 니트릴-아크릴 그룹들의 유기 공중합체, 및 다가의 양이온 및 용접성을 촉진하기 위한 관점에서의 전도성 입자를 포함한다.
WO 01/64356은 실란 결합제 성분, 이 WO 공보에 나타난 일반식 1에 따른 특정 화학 구조를 갖는 중합체 성분, 및 왁스 성분으로 구성된 코팅 조성물로 코팅된 금속 제품을 개시한다.
EP3059331은 지르코늄 화합물, 특정 카르복시기 중합체로부터 유도되고 5-50 mg/g의 산가를 갖는 수성 에폭시 수지, 및 히드록실 카르복시산을 포함하는 금속 표면 처리제를 개시한다.
상기 제안된 금속 표면 처리 중 일부, 특히 자동차 (차체) 생산에 사용하기 위한 HDG의 처리는 실제로 상용화되었다. 그럼에도 불구하고, 자동차 산업의 지속적인 발전은 가공성 측면에서 출발 강판에 더 높은 요구 사항을 부여했다.
전형적인 생산 공정에서 자동차 제조업체는 아연 도금된 강판을 받는데, 이것들은 예를 들어 상기 처리들 중 하나에 의해 처리되었을 수 있으며, 해당되는 경우 보관 및 선적시 일시적 부식 방지 및 성형성을 위해 강 제조업체로부터 권취된 스트립으로서 오일 처리되었을 수 있다. 블랭크가 강 스트립으로부터 절단되고 원하는 형상으로 성형된다. 이어서, 다양한 형상의 부품이 차체(백색의 차체)와 같은 조립체로 함께 점착 접합되거나 (스폿) 용접된다. 선택적인 탈지 단계 후, 상기 조립체는 일반적으로 인산염 처리를 거친 다음 보통 E 코트(E coat) 공정에서 도장된다.
이 생산 체인의 다양한 단계는, 특히 외부 자동차 (차체) 부품을 제조하기 위해, 수령한 코팅된 예를 들어 용융 아연도금된 강판에 대해 상이한 요구 사항을 부과한다. HDG 강의 관련 특성이 윤활 처리된 EG 강의 특성과 비교되는 것이 매우 바람직하다. 예를 들면 이들 특성은 다음을 포함한다: 예를 들어 VDA 230-213에 따른 프레스 성능 및 성형 거동; 예를 들어 SEP1220-6에 따른 내구적 점착 접합; 용접성에 부정적인 영향 없음; 인산염 처리 및/또는 대안의 전처리를 가능하게 하는 표준 알칼리 세정의 가능성(예컨대, VDA 230-213 참조); 도장성, 특히 E 코트에 부정적인 영향 없음. 유리하게는, HDG 강의 처리는 이러한 강의 전형적인 생산 라인에 포함될 수 있는 효율적이고 효과적인 공정이어야 한다. 환경적 고려와 법규 측면에서 폐기물 처리는 최소화되어야 한다.
상기 논의된 처리 기술 중 어느 것도 완전히 그리고 만족스러운 전문적이고 기술적인 방식으로 이들 요구 사항의 조합을 충족시키지 못한다.
본 발명의 목적은 처리되는 금속 표면의 트라이볼로지(tribology) 및 점착 양태의 개선을 위한 금속 처리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 현재의 자동차 (차체) 생산 공정에 적합한 트라이볼로지(성형성), 점착성, 용접성, 습윤성 및 도장성 특성의 조합을 가진 금속 처리 조성물, 또는 상기 공지의 금속 처리 조성물의 대체물을 제공하는 것이다.
다른 목적은 가정용 가전제품, 건축 재료 등과 같은 처리된 금속 표면의 의도된 최종 사용을 고려하여 상기 특성들 중 하나 또는 몇 가지만이 요구되는 경우 만족스럽게 사용될 수 있는 다관능성 금속 처리 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 금속 표면의 연속 제조 라인에 포함될 수 있는, 특히 자동차 산업을 위한 HDG 강을 위한 금속 표면 처리 공정을 제공하는 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은 금속 표면, 예컨대 코팅된 금속 표면, 특히 아연 또는 아연합금 코팅된 금속 표면, 유리하게는 HDG 강 스트립의 처리를 위한, 청구항 1에 정의된 바와 같은 수성 산성 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 수성 산성 조성물은 3가지 주요 성분, 즉 하나 이상의 음이온성 고분자전해질(성분 a), 하나 이상의 유기관능성 실란(성분 b) 및 하나 이상의 고형 수분산성 왁스(성분 c)를 포함한다. 성분 a:b의 중량비는 건조 물질을 기준으로 1:2-4:1의 범위이고; 성분 (a+b):c의 중량비는 건조 물질을 기준으로 1:3-3:1의 범위이다. 성분 a 및 b는 이것들의 이식 반응 생성물로서 부분적으로 또는 전체적으로 존재한다.
본 출원에서, 표현 "고분자전해질"은 Pure Appl. Chem., Vol 78, No. 11, pp 2067-2074, 2006 "Terminology of polymers containing ionisable or ionic groups and of polymers containing ions"(lUPAC Recommendations 2006)에서의 lUPAC 정의에 따라 사용된다. 음이온성 고분자전해질은 구성 단위의 상당 부분이 음이온성의 이온화할 수 있는 그룹 또는 이온 그룹을 갖거나 양쪽을 모두 갖는 거대 분자이다. 이들 그룹의 예로는 카르복시산, 술폰산, 인산, 포스폰산 및 메타크릴산이 있다. 따라서, 수용성 음이온성 고분자전해질의 전형적인 예로는 폴리아크릴산, 폴리술폰산, 인산화 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리비닐포스폰산 및 폴리비닐술폰산이 있다. 수용성 음이온성 고분자전해질의 다른 전형적인 예는 메틸비닐에테르 및 말레산의 공중합체, 메틸비닐에테르 및 아크릴산의 공중합체, 비닐포스폰산 및 아크릴산의 공중합체, 말레산 및 아크릴산의 공중합체, 에틸렌-아크릴산 및 술폰산의 공중 합체와 같은 공중 합체 및 삼원 공중합체를 포함한다. 분자 중량(Mw)은 전형적으로 5000-500000 g/mol의 범위이다. 상기 고분자전해질은 수분산성, 바람직하게는 수용성이다.
유리하게는, 상기 음이온성 고분자전해질의 산가는 200 mg KOH/g 이상, 예컨대 점착 특성의 관점에서 300 mg KOH/g 이상이다. 점착성은 본 발명에 따른 조성물에서 음이온성 고분자전해질의 음이온성 그룹의 수와 관련이 있다. 바람직하게는 상기 산가는 400 mg KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 600 mg KOH/g 이상, 가장 바람직하게는 700 mg KOH/g 이상이다.
고분자전해질은 본 발명에 따른 수성 산성 조성물에서 필름 형성 성분이다. 유리하게는 도포할 준비가 된(비농축) 조성물에서, 즉 의도된 최종 도포를 위한 농도에서, 이 성분(a)은 0.6-40 g/L, 바람직하게는 1.6-20 g/L의 양으로 존재한다.
유기관능성 실란은 반응성 유기 그룹을 갖는 규소 화합물이다. 바람직하게는 상기 유기 그룹은 아미노, 메르캅토, 메타크릴옥시, 에폭시 및 비닐로부터 선택된다. 이것은 금속 기판과 고분자전해질 사이의 점착을 촉진한다.
바람직하게는, 상기 유기관능성 실란은 가수 분해되고 부분적으로 축합된 형태로 존재하며, 더욱 바람직하게는 실질적으로 알코올이 없다. 물과 접촉시, 유기관능성 실란은 가수 분해되고(실란올 그룹을 형성하고 알코올을 방출함) 부분적으로 축합되어 실란 올리고머를 형성할 것이다.
본 발명에 따른 도포 농도의 비농축 조성물에서, 하나 이상의 유기관능성 실란은 0.3-40 g/L, 바람직하게는 0.8-20 g/L의 양으로 존재한다. 유기관능성 실란 (가수 분해 및 부분 가수 분해 및 축합 형태인)의 전형적인 예는 비닐 트리에톡시 실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필 메시 이디메톡시 실란, N-(아미노에틸) 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노-프로필트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필-메틸디메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시독시-프로필 메틸디메톡시 실란을 포함한다.
일단 도포되고 건조되면, 성분(a+b)은 금속 표면의 1-200 mg/m2 범위, 바람직하게는 4-70 mg/m2 범위로 처리된 금속 표면에 존재한다. 층 중량이 1 mg/m2 미만인 경우, 낮은 마찰 거동의 점착성(개선) 및 내구성이 불충분한 반면, 더 높은 층 중량(> 200 mg/m2)은 용접성 및 세정성에 영향을 줄 수 있다.
이와 관련하여, 성분 a 및 b는 음이온성 고분자전해질 및 유기관능성 실란을 반응시키는 이식(graft) 반응 생성물로서 또한 제공될 수 있음에 유의한다. 본 발명에 따라 도포되는 조성물에서, 고분자전해질의 음이온성 그룹은 가수 분해 및 축합된 실란 성분의 유기관능성 그룹과 적어도 어느 정도 반응했을 가능성이 매우 높다.
왁스(성분 c)의 예는 (개질된) 폴리에틸렌 왁스, 산화된 HDPE 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 몬탄(에스테르) 왁스, 카르나우바 왁스, 아미드 왁스, 파라핀 왁스, 산화된 폴리올레핀 왁스, 고 융점 피셔-트롭쉬 왁스, 에틸렌 아크릴산 왁스의 에멀젼과 같은 하나 이상의 수분산성 왁스를 포함한다. 상기 왁스 성분은 바람직하게는 1.5-30 g/L, 보다 바람직하게는 4-15 g/L의 범위로 존재한다. 유리하게는 왁스 성분의 용융 온도는 60-150 ℃의 범위, 바람직하게는 75-120 ℃의 범위이다. 성분 c의 도포된 층 중량(건조 고체를 기준)은 바람직하게는 3-60 mg/m2 범위, 보다 바람직하게는 6-30 mg/m2 범위이다. 왁스 성분이 도포된 층에 더 낮은 비율로 존재하는 경우, 성형 특성이 불충분한 반면, 더 높은 층 중량에서는 접착제 및/또는 페인트의 접합이 악영향을 받을 수 있다. 또한, 용접성이 감소할 것이다.
성분 (a+b):c의 비는 건조 물질을 기준으로 1:3-3:1의 범위이다.
그로부터 자동차 차체 부품을 제조하기 위한 HDG 강의 처리를 위해, 바람직하게는 음이온성 고분자전해질(성분 a) 대 왁스(성분 c)의 비는 1 미만이다.
왁스 성분은 얇은 층으로 도포될 경우 마찰 계수를 감소시키며, 이는 금속 시트와 같은 금속 표면의 성형 특성에 긍정적인 영향을 미친다. (인발) 오일과 같은 윤활제의 추가 도포는 성형 특성을 향상시킬 수도 있다. 그러나 왁스 및 윤활제는, 존재하는 경우, 점착 접합 특성 및 직접 후 도장을 포함하는 도장성을 감소시킨다. 본 발명에 따르면, 왁스 성분의 입상 고체는 고분자전해질 및 유기관능성 실란의 필름에 혼입되어, 접착제/페인트 접합 특성의 감소를 적어도 평준화시킨다. 왁스 입자가 고분자전해질 및 실란 화합물의 막 형성 매트릭스에서 금속 기판에 접합되기 때문에, 성형 특성 또한 더 긴 시간 동안 유지된다.
유리하게는 본 발명에 따른 수성 처리 조성물은 점착 촉진을 위해 무기 화합물 입자가 없다. 이러한 고형 무기 입자의 존재는 이렇게 처리된 금속 표면의 접합 거동의 개선을 잠재적으로 제공할 수도 있지만, 성형(트라이볼로지) 특성은 실질적으로 악화될 것이다.
본 발명에 따른 수성 조성물은 산성이다. 바람직하게는 pH는 1.2-6, 보다 바람직하게는 1.6-3.5의 범위이다. pH가 하한 미만이면, 금속 표면의 오버에칭이 발생할 수 있다. pH가 더 높으면, 조성물의 안정성이 더 필요할 수 있고, 금속 기판에 대한 고분자전해질의 산 그룹의 점착성이 불충분해질 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 수성 산성 조성물은 첨가제를 포함한다. 금속 기판에 대한 점착성의 관점에서, 조성물은 유리하게는 상기 조성물은 하나 이상의 플루오르화물, 유리하게는 수용성 플루오르화물, 바람직하게는 4개 이상의 F 원자와, Si, Ti, Zr 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 플루오애시드(fluoacid), 예를 들면 암모늄 헥사 플루오 지르코늄산, 헥사 플루오르 지르코늄산 및 헥사 플루오르 티탄산을 포함한다. F-음이온의 바람직한 총량(존재하는 경우)은 0-3 g/L, 가장 바람직하게는 0.1-1.5 g/L의 범위이다. 플루오르화 이온은 수동 산화물 스킨으로 덮인 금속 표면을 에칭하는 기능을 가지며, 그 결과 점착성이 향상된다. 유리하게는, 도포된 층의 플루오르화물의 총량(존재하는 경우)은 최대 6 mg/m2 이다.
존재할 수 있는 다른 다가 양이온은 Zn2 +, Mn2 +, Mg2 +, Sr2 + 및 Ca2 +를 포함한다. 개별 양이온 종의 경우 이는 전형적으로 0-1 g/L, 바람직하게는 0-0.5 g/L의 범위이다. 도포 조성물 중 모든 양이온의 총량을 2 g/L 미만의 수준으로 유지하는 것이 바람직하다. 금속 표면과 조성물의 접촉 동안의 도포 방법에 따라, Zn, Mg, AL 및 Fe는 예를 들어 침지 욕조에서 용해될 수 있으며, 그 결과 침지 욕조의 처리 조성물 내 이들 양이온의 양이 증가될 수 있다.
XRF에 의해 층 중량을 결정할 수 있도록 충분한 양의 트레이서 원소 P를 제공하기 위해 인산염이 첨가될 수 있다. 이것들은 또한 위에서 설명한 관련 특성에 기여하며 pH를 조정하는 데 사용될 수 있다. 적합한 인산염 화합물의 예는 아연 비스 수소 인산염, 암모늄 수소 인산염, 크롬 삼인산염, 인산, 알루미늄 오르토인산염을 포함한다. 존재하는 경우 전형적인 양은 0-40 g/L, 유리하게는 0-20 g/L의 범위에 있다. 전형적으로, 인산염(PO4 3-)의 층 중량은, 존재한다면, 80mg/m2 이하의 범위에 있다. 높은 인산염 침착은 용접 성능을 저하시키고 후속 세정 과정에서 아연 인산염을 제거하기가 어렵다.
수성 조성물을 안정화시키기 위해, 특히 인산염(존재하는 경우) 및 고분자전해질과 양이온의 침착을 방지하기 위해 착화제/킬레이트제가 존재할 수 있다. 하이드록시 카복시산, 포스포네이트 및 이들의 염이 그 예이다. 다른 예는 ATMP, DTPMP, HEDP, PBTC, HPAA, 글루콘산, 글리콜산, 락트산, 시트르산을 포함한다. 착화제의 농도는 0-30 g/L, 바람직하게는 0-15 g/L의 범위이다. 유리하게는 도포된 층의 선택적인 착화제의 양은 0-80 mg/m2의 범위이다. 이들 양에서 착화제는 알칼리성 세정 절차에서 층의 제거 용이성을 또한 개선시킨다.
상기 성분의 총 고형분은 2.4-160 g/L의 범위이지만, 6.4-92.5 g/L의 범위가 바람직하다.
습윤성, 성형 및 유동 특성을 개선시키기 위해 계면 활성제가 기본 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 의해 표면 처리될 금속 표면은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 유리한 특성의 전체 조합은 아연 또는 아연합금 코팅된 강, 특히 HDG 강 스트립 또는 시트와 같은 코팅된 금속 표면을 처리할 때 대부분 사용된다. 본 발명에 따른 조성물이 도포될 수 있는 금속 기판의 다른 예는 알루미늄, 냉간 압연 강(CRS), 전기 아연도금 강(EG), AluSi(AS), 용융 아연-합금 코팅된 강, 예컨대 Mg, Al(ZM), 아연 철(GA), 갈판(Galfan)(ZA), 갈바륨(Galvalume)(AZ) 강뿐만 아니라, CVD 및/또는 PVD에 의해 코팅된 금속 표면을 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 코팅된 금속 표면, 특히 아연 또는 아연합금 코팅된 강 스트립, 보다 구체적을는 HDG 강과 같은 금속 표면을 처리하는 방법을 제공하며, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 수성 산성 조성물을 금속 표면에 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 수성 산성 조성물로 처리될 금속 표면을 접촉하는 방법은 제한되지 않는다. 중요한 도포 방법은 침지(스퀴즈), 스프레이(스퀴즈), 스프레이 디스크, 플러드(스퀴즈), 롤 코팅(ChemCoater) 및 키스 코팅기(kiss coater)가 있다.
유리하게는, 상기 방법은 전진하는 금속 기판상에 연속 방식으로, 보다 바람직하게는 금속 스트립의 용융 아연도금 라인에서 수행된다. 조성물의 도포 동안 금속 표면의 온도는 일반적으로 20-50 ℃의 범위에 있다. 처리된 금속 표면의 헹굼은 불필요하다. 일반적으로 도포된 조성물의 건조는 그 자리에서 수행된다. 처리된 금속 표면에 대한 불리한 부작용을 피하기 위해, 도포된 조성물의 습윤 필름이 금속 표면에 존재하는 기간은 바람직하게는 1 msec와 10 sec 사이로 제한된다.
바람직하게는 상기 방법은 바람직하게는 상승된 온도에서, 보다 바람직하게는 35-80 ℃ 범위의 최고금속온도(Peak Metal Temperature)에서 도포된 수성 산성 조성물을 건조시키는 단계를 포함한다. 건조는 가스 가열, 유도 가열, 적외선 또는 근 적외선 가열에 의한 가열을 사용하여 수행될 수 있다.
유리하게는 건조 후 생성된 코팅 중량은 다음과 같다:
총 코팅 중량: 0.001-1.5 g/m2, 바람직하게는 0.004-0.2 g/m2;
고분자전해질: 0.3-320 mg/m2, 바람직하게는 0.8-80 mg/m2;
실란: 0.15-320 mg/m2, 바람직하게는 0.4-80 mg/m2;
왁스: 0.75-240 mg/m2, 바람직하게는 3-60 mg/m2;
플루오르화물: 존재한다면, 최대 6 mg/m2;
인산염: 존재한다면, 최대 80 mg/m2;
착화제: 존재한다면, 최대 80 mg/m2;
전술한 양이온: 존재한다면, 최대 10 mg/m2;
계면 활성제: 존재한다면, 최대 1 mg/m2.
일 실시 예에서 건조 후에 처리된 금속 표면에 윤활제를 도포하는 추가 단계가 바람직하게는 0.2-3.0 g/m2의 코팅 중량으로 수행된다. 유리하게는, 윤활제는, 권취 전에, 공장(mill)에서도 도포된다.
제3 양태에서, 본 발명은 자동차 부품의 제조에서 금속 표면, 특히 코팅된 금속 표면, 예컨대 본 발명에 따라 처리된 아연 또는 아연합금 코팅된 강판의 사용을 제공한다. 이러한 사용은 전형적으로 블랭크 금속 시트를 다음 중 하나 이상을 거치도록 하는 단계를 포함한다: 성형(예를 들어 열간 성형), 및 성형된 금속 시트를 예를 들어 점착 접합에 의해 함께 접속하는 것, 성형된 금속 시트를 함께 (스폿) 용접하는 것, (알칼리) 탈지, 인산염처리 및 E 코트를 도포하는 것과 같은 도장.
본 발명의 이점은 다음을 포함한다:
- 개선된 성형성(낮은 마찰력과 그에 따라 필요한 압력이 낮아짐)
- 반복적인 성형 작업 중 갤링/공구 오염 감소
- 금속에 도포되는 윤활유의 양 감소
- Zn 코팅 및 ZnMg 합금 코팅된 금속 기판의 개선된 점착성
- 단지 오일만 처리된 금속에 비해 내구성 있는 점착 접합
- 윤활유 제거 용이
- 경제적인 도포 과정
- m2 당 낮은 화학물질 소비
- 매우 제한된 화학물질 폐기
- 헹굼 수 불필요
- 전극 부착 없이 충분히 넓은 작업 창에서 용접 작업 수행 가능
- 처리된 금속 시트는 E 코트 전에 표준 차체 인산염 처리공정에 사용 가능
- 오일 처리시 세정 후 도장
- 오일 비 처리시 세정 없이 직접 도장
본 발명은 다음 실시 예들에 의해 설명된다.
도 1은 본 발명에 따라 처리된 강 제품의 실시 예의 개략도이다.
실시 예들
고분자전해질 성분 a1
폴리비닐포스폰산-코-아크릴산 용액의 상용 등급 랜덤 공중합체(30 몰% 비닐포스폰산 및 70 몰% 아크릴산 및 38 중량%의 고형분 기준). 산가는 769 mg KOH/g이다.
상기 산가는 적합한 용매 즉 물에 고분자전해질 샘플의 미리 결정된 양을 용해시킴으로써 결정되었는데, 이는 고분자전해질이 수용성이기 때문이다. 이어서, 이렇게 수득된 수용액을 기지의 농도를 갖는 수산화칼륨 용액으로 적정되었다. 페놀프탈레인이 색 표시자로 사용되었다.
고분자전해질 성분 a2
분자 중량(Mw) 220,000 g/mol의 비닐 에테르 및 말레산 무수물로부터의 반응 생성물인 수용성 공중합체. 상기 무수물은 가수 분해에 의해 산 형태로 전환되었다. 용해시키고 가수 분해하기 위해 중합체를 따뜻한 물에 분산시켰다. 고분자전해질 용액을 물로 희석하여 21 중량%의 고체 중량 농도를 얻었다. 성분 a2의 산가는 852 mg KOH/g이다.
유기관능성 실란 성분 b
2개의 상업적으로 이용 가능한 유기관능성 실란 올리고머인, 부분 가수 분해 및 축합된 에폭시 실란 10 중량 % 및 완전 가수 분해된 아미노알킬실란 30 중량%가 1 시간 동안 8 중량% 인산과 혼합되었다. 이어서 물을 52 중량% 첨가하고 용액을 8시간 동안 50℃에서 유지시켰다. 최종 실란 용액의 고형분 함량은 31 중량%였다. 가수 분해 동안 알코올이 거의 방출되지 않기 때문에, 생성물 VOC를 유리시키기 위해 추가적인 증류 단계가 필요하지 않다.
이식 반응 생성물 ab
고분자전해질 성분 a2를 2:1의 건조 중량비로 3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란과 섰었다. 50℃에서 3시간 동안 가수 분해 및 반응이 수행되었다. 알코올을 제거하기 위한 진공 증류 후 생성된 생성물을 물로 희석하여 17.5 중량%의 고체 중량 농도로 하였다. 이 이식 반응 생성물은 396 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
왁스 성분 c
비 이온성 안정화 수분산된 몬탄-에스테르 왁스 (고체 30 중량%)
실시예 Ex1 :
3 중량%의 유기관능성 실란 성분 b 및 2.4 중량%의 고분자전해질 성분 a1을 탈염수에 첨가하였다. 최종 혼합물은 9.1 g/L의 고분자전해질(건조 고체 중량) 및 9.3 g/L의 실란(건조 고체 중량)을 함유하였다. 최종적으로, 왁스 성분 c를 7.2 g/L의 왁스에 해당하는 2.4 중량%의 농도로 첨가하였다. 총 고형분: 25.6 g/L; pH=2.1 및 1.8 g/L 인산염 (유기관능성 실란 성분 b로부터 유도됨). 중량비 고분자전해질:실란 = 1:1.3, 고분자전해질:왁스 = 1:0.8 및 (고분자전해질+실란):왁스 = 1:0.4.
실시예 Ex2 :
19 g/L 헥사플루오로티타늄산(50 중량%) 및 6 g/L 알루미늄 오르토인산염(48 중량%)가 첨가되기 전에, 상기 이식 반응 생성물 ab의 2.4 중량%(2.8 g/L의 고분자전해질이 얻어짐)에 11 g/L의 HEDP(60 중량%)를 착화제로서 첨가하였다. 마지막으로 2.4 중량% 왁스 성분 c를 첨가하였다(7.2 g/L의 왁스). 실시 예 2: 비율 A:B = 1:0.5 및 비율 (A+B):C = 1:1.7 중량비 고분자전해질:실란 = 1:0.5, 고분자전해질:왁스 = 1:1.7 및 (고분자전해질 + 실란):왁스 = 1:0.6.
비교 예 CEx1 :
아연 비스-하이드로겐포스페이트(8.6 g/L의 포스페이트 및 3 g/L의 아연) 및 24 g/L의 왁스 성분 c를 함유하는 금속 처리 수용액을 준비하였다. 총 고형분 18.8 g/L. pH = 2.1.
비교 예 CEx2 :
이 용액은 46 g/L의 알루미늄 오르토인산염(건조 고체), 에멀젼 아크릴레이트 공중합체 8.6 g/L(건조 고체) 및 24 g/L의 왁스 성분 c를 함유하였다. 총 고형분 61.8 g/L; pH = 1.9. 아크릴레이트 공중합체의 산가는 4 mg KOH/g이다.
비교 예 CEx3 :
고분자전해질 성분 a2(30 g/L) 및 왁스 성분 c(24 g/L)의 금속 처리 수용액이 준비되었다. 총 고형물 13.5 g/L; pH = 2.2. 중량비 고분자전해질: 왁스 = 1:1.1.
비교 예 CEx4 :
이 조성물은 실란 성분 b(200 g/L) 및 왁스 성분 c(24 g/L)를 함유하였다. 총 고형물 69 g/L; pH = 3.
비교 예 CEx5 :
8.6 g/L 에멀젼 아크릴레이트 공중합체(산가: = 4 mg KOH/g), 4.3 g/L 실란 및 7.2 g/L의 왁스 성분 c을 함유하는 조성물이 준비되었다.
표 1에 요약된 상기 수성 금속 처리 조성물을 ChemCoater를 사용하여 0.6 mm의 두께를 갖는 HDG 강(등급 BH180)에 도포하였다. 젖은 필름은 건조 전에 2 g/m2의 코팅 중량을 가졌다. 샘플들은 70℃의 PMT에서 건조되었다.
표 1은 조성물을 요약한 것이다. 표 1은 실시 예(Ex) 및 비교 예(CEx)의 조성물을 보여준다.
상기 샘플들 각각에 대해 다음을 포함한 다양한 시험이 수행되었다:
윤활성 ( lubricity )
선형 마찰 시험: 갤링(Galling)
힘 5kN, 20 mm/분, 시험 길이 55 mm, 공구 Ra = 0.4
- 6회 스트로크 후 육안 검사
- CoF = 6회 스트로크 전과 후의 마찰 계수
표 1의 조성물을 도포한 후, 이렇게 처리된 샘플들에 예비 윤활유 PL61(Zeller + Gmelin)를 측면 당 1 g/m2 적재했다.
점착 접합( adhesive bonding )
점착 접합 시험: SEP 1220-6에 의한 노화 유무에 따른 중첩 전단(lapshear)(VDA 621-415).
표 1의 조성물을 도포한 후, 이렇게 처리된 샘플에 예비 윤활유 PL 3802-39 S (Fuchs)을 측면 당 3 g/m2로 적재하고 2개의 상업적으로 이용 가능한 구조용 접착제, 즉 Betamate(Dow) 및 M91로 시험하였다.
- 실패 모드 : 점착/응집(cohesive), 응집은 원하는 실패 메커니즘이다.
용접성( weldability )
스폿 용접 성능을 SEP 1220/2에 따라 시험하였다.
재료가 HDG 및 EG 코팅 재료와 함께는 물론 자체에 용접되었다. SEP 1220-2에 지정된 표준 용접 매개변수가 사용되었다. 수행된 시험은:
- 용접 전류 범위 창
- 전극 수명 시험
- 추가로 전극 고착 거동을 평가했다.
제거성 시험(표준 E 코트 공정에 적합)
인산염 처리, 도장 및 유사하거나 대안적인 단계와 같은 후속적인 문제없는 공정 단계를 위해서, 성형 보조제(금속 처리 조성물/윤활제)를 알칼리 세정 단계에서 최대한 제거해야 한다.
- VDA 230-213 (ch.5.10) 방수 시험
- 코팅 중량의 XRF 측정(제거)
표 2는 결과를 정성적 방법으로 요약한 것이다. 비교를 위해 인산염 처리된 EG, 상업적으로 이용 가능한 GI 기준에 따라 무기 처리된 NIT 및 GA 및 GI 기준에 따라 T-처리된 (Zn 인산염)의 시험 결과들도 포함되었다.
알칼리 세정 단계 후, 표준 인산염 처리 절차(활성화 및 인산염화)가 뒤따랐다. 이렇게 처리된 샘플의 성능을 육안으로(현미경을 사용하여) 연구했으며, 인산염층의 균일성, 커버리지, 결정 크기 및 두께를 평가하였다. G1 기준과 비교하여 인산염층에서 이상이 판정되지 않으면, "통과(pass)" 등급이 주어지며, 이는 이렇게 처리된 표면이 현미경을 사용하여 인산염층의 결정 크기, 커버리지 및 두께를 관찰함으로써 평가된 E 코트를 위해 적합하다는 것을 의미한다. 표 2는 시험 결과를 보여준다.
그 결과는 본 발명에 따른 실시 예 1이 인산염 EG 강과 유사한 HDG 강에서의 성형성, 점착 접합 및 용접에 관한 특성들의 조합을 가지며, 시판되는 처리 및 비교 예보다 우수함을 나타낸다. 실시 예 2는 시험한 모든 특성과 관련하여 최상의 전체적인 성능을 보여준다.
아래 표 3은 탈지 후 GI(아연 코팅) 및 MZ(마그네슘 아연 코팅) 강 샘플에 대해 SEP 1220-6에 따라 시험한 구조적 접착제 Betamate 및 M91에 대한 점착 접합 특성에 대한 추가적인 시험 데이터를 제공하며, 각각 Cex1, Ex1 및 Ex2의 2 mL/m2로 및 3 g/m2 PL3802-39S로 오일 처리되었다.
상기 시험 결과는 본 발명에 따른 조성물(Ex1 및 Ex2)이 두 가지 유형의 강 및 두 가지 유형의 접착제 모두에 대해 탈지된 (처리되지 않은) 기준과 유사하거나 더 우수한 접합 성능을 제공하는 반면, 이러한 모든 조건에서 비교 예는 CEx1은 기준보다 성능이 떨어지는 것을 보여준다.
하기 표 4는 GI 기준 DX56MZ140(1.5 mm)와 비교하여 상이한 접착제를 사용하는 Ex2에 따른 조성물에 의해 처리한 경우 및 처리하지 않은 경우의 아연 마그네슘 합금 코팅된 강 HX460LAD+Z120(1.5 mm)에 대한 추가의 점착 시험 데이터를 제공한다(아래 표에서 MZ로 표시됨). Ex2의 조성물은 2 g/m2로 도포되었으며, 190℃에서 60분 경화되고 PL61(3 g/m2로 오일 처리되었다. 100% 응집 실패는 탁월한 것으로 간주된다.
도 1은 본 발명에 따라 처리된 강 제품의 실시 예의 개략도이며, 참조 번호는 다음과 같다:
1 = 강 스트립 또는 시트;
2 = Zn 또는 Zn 합금 코팅;
3 = HDG 강 스트립 또는 시트;
4 = 본 발명에 따른 처리 조성물;
5 = 추가 윤활제(오일).
본 발명에 따른 금속 표면 처리 조성물 및 처리 방법은 필요한 경우 용접 작업을 허용하는 트라이볼로지 및 점착 특성의 균형 잡힌 개선을 제공하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따라 처리된 금속 표면, 특히 이렇게 처리된 아연 또는 아연 합금 코팅된 표면은 성형, 접합 및 도장 작업을 포함하는 자동차 (차체) 부품과 같은 물품의 제조 공정에서 사용하기에 매력적이다.

Claims (32)

  1. 금속 표면을 처리하기 위한 수성 산성 조성물로서,
    a. 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 음이온 고분자전해질;
    b. 아미노, 메르캅토, 메타크릴옥시, 에폭시 및 비닐을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하는 하나 이상의 유기관능성 실란;
    c. 하나 이상의 수분산성 고체 왁스;
    를 포함하며,
    성분 a:b 사이의 중량비는 건조 물질을 기준으로 1:2-4:1의 범위이고, 성분 (a+b):c 사이의 중량비는 건조 물질을 기준으로 1:3-3:1의 범위이며,
    성분 a 및 b는 이것들의 이식 반응 생성물로서 부분적으로 또는 전체적으로 존재하며,
    상기 하나 이상의 음이온 고분자전해질의 산가는 250 mg KOH/g 이상인, 수성 산성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 음이온 고분자전해질의 산가는 400 mg KOH/g 이상, 수성 산성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 음이온 고분자전해질의 산가는 600 mg KOH/g 이상인, 수성 산성 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 음이온 고분자전해질의 산가는 700 mg KOH/g 이상인, 수성 산성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 음이온 고분자전해질이 0.6-40 g/L의 양으로 존재하는, 수성 산성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하나 이상의 음이온 고분자전해질이 1.6-20 g/L의 양으로 존재하는, 수성 산성 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기관능성 실란이 0.3-40 g/L의 양으로 존재하는, 수성 산성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기관능성 실란이 0.8-20 g/L의 양으로 존재하는, 수성 산성 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 수분산성 왁스가 1.5-30 g/L 의 양으로 존재하는, 수성 산성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 하나 이상의 수분산성 왁스가 4-15 g/L의 양으로 존재하는, 수성 산성 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 a:c의 비가 1 미만인, 수성 산성 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 1.2-6의 범위에 있는, 수성 산성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    pH가 1.6-3.5의 범위에 있는, 수성 산성 조성물.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 플루오라이드 화합물을 추가로 포함하는, 수성 산성 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 하나 이상의 플루오라이드 화합물은 Si, Ti, Zr 및 Al을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소와 4개 이상의 F 원자를 갖는 플루오산(fluoacid)을 추가로 포함하는, 수성 산성 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 하나 이상의 플루오라이드 화합물은 F-음이온이 0-3 g/L의 총량으로 존재하는, 수성 산성 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 하나 이상의 플루오라이드 화합물은 F-음이온이 0.1-1.5 g/L의 총량으로 존재하는, 수성 산성 조성물.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 착화제 및 계면활성제 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 수성 산성 조성물.
  19. 금속 표면을 처리하는 방법으로서,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 수성 산성 조성물을 금속 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 금속 표면은 아연 또는 아연합금 코팅된 스트립인, 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 도포된 수성 산성 조성물을 35-80℃ 범위의 최고금속온도(PMT: peak metal temperature)에서 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제19항에 있어서,
    상기 건조된 수성 산성 조성물의 코팅 중량(건조 고형물)이 0.001-1.5 g/m2의 범위에 있는, 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 건조된 수성 산성 조성물의 코팅 중량(건조 고형물)이 0.004-0.2 g/m2의 범위에 있는, 방법.
  26. 제19항에 있어서,
    상기 건조된 수성 산성 조성물의 코팅 중량(건조 고형물)이,
    성분 a 고분자전해질: 0.3-320 mg/m2;
    성분 b 실란: 0.15-320 mg/m2; 및
    성분 c 왁스: 0.75-240 mg/m2;
    범위에 있는, 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 건조된 수성 산성 조성물의 코팅 중량(건조 고형물)이,
    성분 a 고분자전해질: 0.8-80 mg/m2;
    성분 b 실란: 0.4-80 mg/m2; 및
    성분 c 왁스: 3-60 mg/m2;
    범위에 있는, 방법.
  28. 제19항에 있어서,
    윤활제를 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 윤활제는 0.2-3.0 g/m2의 코팅 중량으로 도포되는, 방법.
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
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