JP2002053974A - 接着性、加工性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マスチック型を含む多様な接着剤で接着で
き、プレキュア状態でも十分な接着強度を示し、Ｔ型剥
離試験でも高い接着強度を示すと同時に、加工性や溶接
性も十分な、無機潤滑処理を施した亜鉛系めっき鋼板を
製造する。 【解決手段】 亜鉛めっき系または鋼板の表面に、オル
トリン酸および／またはポリリン酸を酸化剤と一緒に含
有するｐＨ１〜５の水溶液か、またはメタリン酸を含有
するｐＨ１〜７の水溶液を塗布し、水洗せずに50〜200
℃の温度で焼付乾燥して、Ｐ換算付着量５〜500 mg/m²
のリン酸亜鉛系皮膜を形成する。この皮膜は、最表層の
元素組成が下記および式を満たすZn／Ｐ原子比 [Zn
／Ｐ] およびＯ／Ｐ原子比 [Ｏ／Ｐ] を有する、少なく
とも一部がメタリン酸亜鉛化したリン酸亜鉛系皮膜であ
る。 [Zn／Ｐ] + 1.0 ≦ [Ｏ／Ｐ] ≦３×[Zn／Ｐ] + 1.5 0.5 ≦ [Zn／Ｐ] ≦ 2.8

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛めっき鋼板と
亜鉛合金めっき鋼板（この両者を本発明では亜鉛系めっ
き鋼板と総称する）に対して、過酷なプレス成形にも耐
える優れた加工性を確保でき、かつ接着性とスポット溶
接性が低下しない無機潤滑皮膜を設けた表面処理鋼板お
よびその製造方法に関する。

【０００２】本発明に係る亜鉛系めっき鋼板は、接着強
度の弱い接着剤 (例えば、鋼板補強用シート接着剤、高
防錆スポットシーラ用接着剤、高発泡性充填シール剤等
のマスチック型接着剤) を用いた接着でも安定した接着
性を確保でき、極めて優れた接着性を示すことを特徴と
する。

【０００３】

【従来の技術】電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼
板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、Zn−Ni合金電気めっき
鋼板、Zn−Al合金溶融めっき鋼板等で代表される亜鉛系
めっき鋼板は、その優れた耐食性から、自動車、家電、
建材等に広く使用されており、今後もその需要はますま
す増大する傾向にある。

【０００４】この需要の増大に伴って、亜鉛系めっき鋼
板には、耐食性以外の様々な性能が求められるようにな
ってきている。例えば、自動車車体に使用する亜鉛系め
っき鋼板には、プレス成形性に加え、組立てに必要なス
ポット溶接性や接着性が要求される。

【０００５】しかし、亜鉛系めっき鋼板は、軟質な亜鉛
の存在により、めっき剥離や金型焼付きといった現象が
起こり易いので、自動車車体のように高度のプレス成形
性が要求される用途に対しては、加工性が十分ではない
という問題があった。そのため、鋼板と金型の一方また
は両方に油を塗布して、両者の接触界面に油膜を介在さ
せ、加工性を高めるという方法が通常は採られる。とこ
ろが、塗油では、加工性が厳しい条件下で金型と鋼板が
接触する際に油膜切れを起こすことから、充分な成形性
を確保することができない。

【０００６】このような背景から、例えば特開平３−18
3797号公報および特開平３−249180号公報には、Mn酸化
物の皮膜、またはMn酸化物中にリン酸とMo、Ｗもしくは
Ｖの酸化物を共存させた皮膜、からなる無機系潤滑皮膜
を亜鉛系めっき鋼板表面に形成させて、めっき皮膜と金
型との金属接触を防止することによりプレス成形性を高
めることが提案されている。

【０００７】特許第2,819,427 号には、亜鉛系めっき鋼
板表面にアモルファス状のリン酸化物皮膜を１〜500 mg
/m² 形成してプレス成形性を向上させ、化成処理性を確
保することが開示されている。特許第2,691,797 号と特
許第2,826,902 号には、凝着防止機能を有する金属酸化
物皮膜とコロガリ潤滑機能有するＰまたはＢの酸化物皮
膜を共存させた被覆を形成した、プレス成形性と化成処
理性に優れた亜鉛系めっき鋼板が提案されている。

【０００８】以上の特許公報に記載されている従来の無
機潤滑皮膜はいずれも、亜鉛系めっき鋼板の加工性の向
上と、さらには化成処理性の確保を目指したものであ
り、接着剤による接着性については何ら検討されていな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】自動車車体用途にとっ
て、亜鉛系めっき鋼板の加工性の向上は非常に重要では
あるが、自動車車体の組立には、溶接に加えて、多種多
様の接着剤が使用されるようになってきており、自動車
車体用として採用されている鋼板と同様に、あらゆる接
着剤に対して適用できる広い接着剤適合性が求められ
る。

【００１０】自動車車体用に使用される接着剤には、大
きく分けて２種類の接着剤がある。即ち、構造用接着
剤、防錆シーラントのような比較的接着強度の高い車体
用接着剤と、パネルの補強や溶接部の防錆性の向上を目
的とした比較的接着強度の弱いマスチック型接着剤とで
ある。

【００１１】一般に、前述したような従来の無機潤滑皮
膜は、接着剤との適合性が極めて悪く、このような無機
潤滑処理を施した亜鉛系めっき鋼板を自動車車体用鋼板
として適用する際には、接着性の確保が大きな問題とな
っていた。

【００１２】かかる接着性の改善を目的として、例えば
特開平８−296058号公報には、無機潤滑処理の前に、そ
の前処理としてアルカリ脱脂等でめっき表面を活性化
し、無機潤滑皮膜とめっき層との密着性を向上させて、
接着剤適合性を確保することが提案されている。

【００１３】しかし、この活性化処理でも、接着強度の
高い車体用接着剤に対しては接着性の改善効果が期待で
きるが、接着強度の弱い接着剤、特に合成ゴムを主成分
としたマスチック型接着剤においては、充分な接着強度
を確保できず、接着剤適合性を充分に改善できたとは言
えない。

【００１４】自動車車体における接着剤の適用方法とし
て、比較的焼き付け温度が低い状態で仮止めした後、塗
装後の焼き付けで接着剤を充分に硬化させ、接着強度を
確保するという２段焼き付けを行うことがあるが、この
仮止め段階のプレキュア状態(接着剤が充分に硬化して
おらず、接着強度が弱い状態) で、従来の無機潤滑処理
亜鉛系めっき鋼板では、その後の取り扱いに耐える充分
な接着強度を確保できない。

【００１５】また、接着強度は、一般的に実施されてい
る剪断引張りのような、接着剤に局部的な応力集中が起
こりにくい試験方法では、充分に高い接着強度を示して
も、Ｔ型接着して剥離試験を行う、接着剤に局部的応力
集中がかかりやすい試験方法では、接着強度が極端に低
下し、自動車車体の適用部位によっては接着強度を充分
に確保できない。

【００１６】本発明は、以上に述べた亜鉛系めっき鋼板
の従来の無機潤滑処理技術の問題点が解消され、マスチ
ック型を含む多様な接着剤で接着した場合に高い接着強
度を確保でき、プレキュア状態でも十分な接着強度を示
し、かつＴ型の剥離試験でも高い接着強度を示すと同時
に、加工性や溶接性も十分な、無機潤滑処理を施した亜
鉛系めっき鋼板を提供するものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、亜鉛系め
っき鋼板の無機潤滑処理の検討にあたって、従来の無機
潤滑皮膜がもつ極めて優れた加工性を損なうことなく、
その問題点であった接着性の改善について検討を行っ
た。

【００１８】具体的には、マスチック型接着剤、プレキ
ュア状態、Ｔ型接着といった接着強度の確保が厳しい接
着条件下において、従来の車体用鋼板と同等の接着強度
を確保することができるように接着剤適合性を改善する
ことを目指して、亜鉛系めっき鋼板をリン酸水溶液で処
理することにより形成される無機潤滑皮膜が接着性に与
える影響を種々検討した。

【００１９】その結果、この種の無機潤滑皮膜を有する
亜鉛系めっき鋼板の接着・剥離試験では、無機潤滑皮膜
／接着剤の界面で剥離が起こっており、この剥離が起こ
りにくくなるように皮膜組成を制御することにより、加
工性や溶接性に加えて、極めて優れた接着性が確保でき
るという新知見を見出した。

【００２０】リン酸は、オリトリン酸(H₃PO₄) から、脱
水縮合を受けると、直鎖状に高分子化 (巨大分子化) し
たピロリン酸 (二リン酸) 、トリポリリン酸 (三リン
酸) 等のポリリン酸(H_n+4P_n+2O_3n+7) になり、さらに脱
水縮合が進むと、三次元的に架橋して高分子化したメタ
リン酸(H_nP_nO_3n) を構成単位とするウルトラリン酸にま
で、結合状態が大きく変化するという性質を有する。

【００２１】本発明者らは、脱水縮合の程度が異なる各
種のリン酸水溶液で各種の亜鉛系めっき鋼板を処理し、
接着性について調査した。その結果、処理に使用するリ
ン酸の脱水縮合の程度によって形成される無機潤滑皮膜
の接着性が大きく変化し、オルトリン酸処理では接着性
が不十分であるが、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタ
リン酸の順で接着性が向上し、特にメタリン酸による処
理で形成された皮膜が極めて接着性にすぐれていた。

【００２２】メタリン酸処理により形成された無機潤滑
皮膜が極めて優れた接着性を有する理由は、完全に解明
されたわけではないが、以下の機構によるものではない
かと推測される。

【００２３】亜鉛系めっき鋼板をオルトリン酸の水溶液
で処理すると、リン酸のエッチング作用によってめっき
中の亜鉛が溶解し [Zn→Zn²⁺＋2e^- ] 、生成した亜鉛イ
オンとリン酸イオンが反応する [３Zn²⁺＋２PO₄ ^3-→Zn₃
(PO₄)₂]ことにより、めっき表面にオルトリン酸亜鉛の
皮膜が形成される。このオルトリン酸亜鉛は、100 ℃以
下の温度では、４水塩のホパイト[Zn₃(PO₄)₂・4H₂O]結
晶として析出する。このホパイト結晶は針状結晶である
ので、ホパイトからなる無機潤滑皮膜が生成すると、皮
膜の表面が荒れており、加工時の摺動性が低下して、加
工性を劣化させる。また、ホパイト付着量が多いと、こ
れが絶縁物であるため、スポット溶接等の抵抗溶接性も
劣化する。

【００２４】さらに、結晶水を含むホパイトの皮膜がア
ルカリ性の接着剤と接触すると、アルカリ領域で溶解し
やすいホパイト結晶の溶解を生じて、接着剤との界面の
ホパイト結晶が脆弱になり、この部分から接着剤との剥
離を生じることになる。

【００２５】また、リン酸、特にｐＨが非常に低いオル
トリン酸で亜鉛系めっき鋼板を処理すると、前述しため
っき層のエッチングにより溶解した亜鉛 (Zn²⁺が過剰に
なり、ホパイト生成で消費される以上に亜鉛が溶解し
て、消費しきれずに残った溶解亜鉛イオンが皮膜乾燥時
に酸化亜鉛および／または水酸化亜鉛として析出するた
め、無機潤滑皮膜 (ホパイト皮膜) の上にこの酸化亜鉛
および／または水酸化亜鉛の脆弱な層が形成されること
も、接着性の劣化要因になる。

【００２６】一方、脱水縮合反応を経て高分子化された
ポリリン酸やメタリン酸が、そのめっきエッチング作用
により生成した亜鉛イオンと反応して生成する、ポリリ
ン酸亜鉛やメタリン酸亜鉛からなる無機潤滑皮膜は、耐
アルカリ性に優れる上、エッチングにより一旦溶解した
過剰の溶解亜鉛も、脱水縮合中に効果的に皮膜中に取り
込まれる結果、無機潤滑皮膜と接着剤との界面に亜鉛の
酸化物または水酸化物の脆弱な層が形成されることがな
い。そのため、非常に優れた接着性が発現されるものと
推測される。

【００２７】また、高分子化されたメタリン酸亜鉛が少
なくとも部分的に生成している皮膜にすると、従来のホ
パイト主体のリン酸亜鉛皮膜に比較して、より少ないＰ
付着量でも加工性が向上する。この理由は、前述のよう
に、リン酸塩の高分子化が進行していくに従い、従来の
ホパイトを主体としたリン酸亜鉛皮膜に比較し、より緻
密で強固な硬い皮膜に改質されるためであると考えられ
る。高分子化が進んで最終的にメタリン酸亜鉛の皮膜に
なると、極めて緻密で強固な硬質の皮膜が形成される結
果、プレス成形時の金型とめっき層との金属接触による
焼付きがより効果的に防止されることになる。

【００２８】このように、リン酸亜鉛からなる無機潤滑
皮膜では、リン酸塩の部分的な高分子化の進行状態によ
ってその皮膜性能が大きく変化し、接着性と加工性の向
上のためには、ポリリン酸亜鉛からメタリン酸亜鉛まで
の高分子化されたリン酸亜鉛皮膜とする必要があり、中
でも最も高分子化された状態であるメタリン酸亜鉛を皮
膜中に極力多く生成させることが有利であるという結論
に達した。但し、皮膜全体をこのようにする必要はな
く、後述するように、無機潤滑皮膜の最表層にメタリン
酸亜鉛が少なくとも部分的に生成していればよい。

【００２９】オルトリン酸とポリリン酸やメタリン酸と
では、Ｐに対するZnおよびＯの原子比が異なることか
ら、皮膜中のZn／Ｐ原子比とＯ／Ｐ原子比により皮膜中
のオルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸の割合を判定
することができる。本発明では皮膜の最表層が少なくと
も部分的にメタリン酸化していればよいのであるから、
慣用の表面分析手段による皮膜最表層の元素分析結果か
らZn／Ｐ原子比とＯ／Ｐ原子比を求め、それらの値がメ
タリン酸の生成を意味する一定範囲内に入っていればよ
い。

【００３０】メタリン酸亜鉛の皮膜は、亜鉛系めっき鋼
板をメタリン酸の水溶液で処理することによって形成す
ることができ、この方法では全体がメタリン酸亜鉛から
なる無機潤滑皮膜が形成される。しかし、メタリン酸は
非常に粘稠である上、液安定性が悪く、長期保存により
オリトリン酸やポリリン酸に分解してしまうので、使い
にくいことがある。

【００３１】別の方法として、オルトリン酸やポリリン
酸といった、より脱水縮合度の低いリン酸水溶液を処理
に使用し、処理液に酸化剤等の縮合促進剤を含有させて
おき、皮膜形成時に脱水縮合反応を促進させて皮膜中の
リン酸部分をその表面側から高分子化することにより、
少なくとも皮膜最表層が少なくとも部分的にメタリン酸
亜鉛化している無機潤滑皮膜を形成することができる。
この方法の方が、塗布液の安定性に優れ、皮膜形成はよ
り容易である。

【００３２】本発明は以上の知見に基づいて完成したも
のであり、下記の亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
である。 (1) 亜鉛めっき鋼板または亜鉛合金めっき鋼板の表面
に、最表層の元素組成が下記式および式を満たすZn
／Ｐ原子比 [Zn／Ｐ] とＯ／Ｐ原子比 [Ｏ／Ｐ]とを与
える、Ｐ換算付着量５〜500 mg/m² のリン酸亜鉛系皮膜
を有することを特徴とする、加工性、接着性、溶接性に
優れた亜鉛系めっき鋼板： [Zn／Ｐ] + 1.0 ≦ [Ｏ／Ｐ] ≦３×[Zn／Ｐ] + 1.5 0.5 ≦ [Zn／Ｐ] ≦ 2.8。

【００３３】ここで、最表層とは、後で詳述するよう
に、本発明においては、ＸＰＳ (Ｘ線光電子分光法) で
分析可能な、皮膜の表面から深さ60Åまでを意味する。
即ち、上式における [Ｏ／Ｐ] および「Zn／Ｐ] の値
は、ＸＰＳにより求めた最表層の元素組成から算出され
る。

【００３４】(2) 亜鉛めっき鋼板または亜鉛系合金めっ
き鋼板の表面に、オルトリン酸およびポリリン酸から選
んだ１種以上を主成分とし、縮合促進剤を液中のリンに
対するモル比が0.03〜3.0 となる濃度で含有するｐＨ１
〜５の水溶液を塗布し、水洗せずに50〜200 ℃の温度で
焼付乾燥して、Ｐ換算付着量５〜500 mg/m² のリン酸亜
鉛系皮膜を形成することを特徴とする、上記亜鉛系めっ
き鋼板の製造方法。

【００３５】(3)亜鉛めっき鋼板または亜鉛系合金めっ
き鋼板の表面に、メタリン酸を主成分とするｐＨ１〜７
の水溶液を塗布し、水洗せずに50〜200 ℃の温度で焼付
乾燥して、Ｐ換算付着量５〜500 mg/m² のリン酸亜鉛系
皮膜を形成することを特徴とする、加工性、接着性、溶
接性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

【００３６】

【発明の実施の形態】本発明で対象とする亜鉛系めっき
鋼板とは、溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき
法、溶射法等を含む各種方法で亜鉛含有めっき層を形成
した鋼板を意味する。めっきは片面めっきと両面めっき
のいずれでもよい。めっき目付量は特に制限されない
が、通常は片面当たり10〜90 g/m² の範囲である。

【００３７】めっき組成も、亜鉛を含有していれば特に
制限されず、純Znめっき、ZnとFe、Al、Ni、Co等を含む
１種もしくは２種以上の元素とのZn合金めっき、さらに
はこれらのめっきにSiO₂、炭素等の微粒子を析出させた
析出めっきなどを含む。55％Al−Zn溶融めっき鋼板のよ
うに、Znが少量元素であるめっきであってもよい。ま
た、めっき層は１層に限られない。２層以上のめっき皮
膜を有したり、厚み方向に組成が連続的に変化するめっ
き皮膜とすることも可能であるが、その場合にはめっき
表面が亜鉛を含有するめっきになっている必要がある。

【００３８】代表的な亜鉛系めっき鋼板としては、電気
亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気Zn−Ni合金
めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融Zn−Al合
金面鋼板などが挙げられる。このうち、自動車車体用と
してよく使用されているのは、電気亜鉛めっき鋼板、電
気Zn−Ni合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板で
ある。

【００３９】本発明では、少なくとも最表層の一部がメ
タリン酸にまで高分子化したリン酸亜鉛からなる無機潤
滑皮膜を形成して、溶接性を劣化させずに、加工性に加
え、多様な接着剤による接着性や接着剤適合性を著しく
改善する。

【００４０】この無機潤滑皮膜の付着量は、Ｐ量として
５〜500 mg/m² の範囲とする。この付着量が５mg/m² 未
満であると、潤滑効果を発現するには皮膜が薄すぎ、加
工性が劣化する。この付着量が500 mg/m² を越えると、
潤滑皮膜が厚すぎ、接着試験において潤滑皮膜内で凝集
破壊が生じやすくなり、接着性が低下する。また、絶縁
皮膜であるリン酸亜鉛皮膜が厚くなりすぎると、溶接性
も低下する。良好な加工性、接着性、溶接性を確保する
には、本発明の無機潤滑皮膜の付着量は、Ｐ量として20
〜300 mg/m² の範囲が好適であり、より好ましくは50〜
200 mg/m² である。

【００４１】上記の無機潤滑皮膜は、少なくとも最表層
の一部がメタリン酸亜鉛化したリン酸亜鉛からなる皮膜
である。脱水縮合による高分子化によって少なくとも部
分的にメタリン酸化したリン酸亜鉛皮膜では、オルトリ
ン酸亜鉛はほぼ完全に消失しており、皮膜はメタリン酸
亜鉛にポリリン酸亜鉛 (ピロリン酸亜鉛、トリポリリン
酸亜鉛等) が共存した状態となる。

【００４２】本発明においては、形成した無機潤滑皮膜
の最表層が少なくとも部分的にメタリン酸亜鉛化してい
る組成になっていることを、表面分析から求めたZn／Ｐ
原子比 [Zn／Ｐ] およびＯ／Ｐ原子比 [Ｏ／Ｐ] に基づ
いて決定する。即ち、これらの原子比が、次の式と
式を満足していれば、皮膜最表層が上記組成になってい
る： [Zn／Ｐ] + 1.0 ≦ [Ｏ／Ｐ] ≦３×[Zn／Ｐ] + 1.5 0.5 ≦ [Zn／Ｐ] ≦ 2.8。

【００４３】式は、皮膜が、オルトリン酸からメタリ
ン酸までを含むリン酸亜鉛に対して酸素が過剰に存在し
ていないことを規定し、皮膜の最表層に酸化亜鉛や水酸
化亜鉛等（以下、亜鉛酸化物と総称する）が実質的に存
在していないことを意味する式である。即ち、皮膜最表
層では、Znとリン酸はすべてリン酸亜鉛系化合物として
皮膜中に固定され、ZnとＰが他の形では存在していない
ので、亜鉛酸化物が皮膜の最表層に存在することはな
い。

【００４４】式は、リン酸の高分子化の程度を規定す
る式であり、本発明のリン酸亜鉛皮膜がオルトリン酸塩
を主成分とするものではないことを意味している。本発
明者らは、最表層が完全にリン酸亜鉛（ホパイト結晶）
になっている、ボンデライト処理した各種電気亜鉛めっ
き鋼板について、［Zn／Ｐ］と［Ｏ／Ｐ］の値を測定し
た結果、［Zn／Ｐ］は 3.0〜3.5 の範囲、［Ｏ／Ｐ］は
８〜12の範囲であった。この結果から、［Zn／Ｐ］が3.
0 より小さくなって、0.5 に近づくほど、リン酸の縮合
が進行し、メタリン酸亜鉛の生成割合の増大を示すこと
がわかる。ボンデライト処理亜鉛めっき鋼板の［Zn／
Ｐ］の値が、ホパイトにおける化学量論値である1.5 に
一致しない理由は不明であるが、最表層では、残存して
いる亜鉛酸化物の影響により相対的にZn量が多くなって
いるものと考えられる。また、通常のリン酸亜鉛結晶
は、化学量論比より過剰のZnがボンデライト結晶中に取
り込まれるていることと、皮膜の緻密さの点から、亜鉛
系めっき鋼板に形成したリン酸亜鉛皮膜では、最表層で
も下地めっきからのZnが検出されることが考えられる。

【００４５】式に関して、 [Ｏ／Ｐ] ＜ [Zn／Ｐ] +
1.0 になると、相対的にリン酸量が多く、反応により析
出したリン酸亜鉛結晶以外のリン酸が残り、乾燥ができ
ないか、またはリン酸過剰の脆弱なリン酸亜鉛粉末が鋼
板表面に残り、加工性、接着性が著しく低下する。 [Ｏ
／Ｐ] ＞ 3×[Zn／Ｐ] + 1.5 では、相対的にZn、Ｏが
多く、望ましくないオルトリン酸亜鉛や、過剰のめっき
エッチングにより生成した亜鉛酸化物が表面に存在する
ため、接着性が著しく劣化する。また、このような皮膜
は、皮膜自体の強度が低下して、著しい針状のホパイト
結晶が生成することもあり、加工性が低下するととも
に、皮膜の抵抗が増大して、溶接性が劣化するという問
題もある。

【００４６】このように式を満たす、Znとリン酸がす
べてリン酸亜鉛になっている皮膜とした上で、良好な接
着性を確保するため、式に規定するように、Zn／Ｐ原
子比を 0.5〜2.8 の範囲にする。 [Zn／Ｐ] が0.5 未満
の皮膜は、リン酸と亜鉛の析出反応が正常に行われてお
らす、リン酸結晶がそのまま析出したような形態になる
ので、前述のように、乾燥が非常に困難である上、脆弱
なリン酸亜鉛粉末が鋼板表面に残存した形態になるの
で、接着性、加工性が確保できない。この皮膜は、リン
酸濃度が非常に低く、皮膜の付着量が少ない場合にも現
れるが、十分な加工性が確保できない。このような場合
はいずれも、無機潤滑皮膜として機能しうる強固な皮膜
が形成されているとは言えない。

【００４７】一方、 [Zn／Ｐ] が2.8 超では、接着性に
対して非常に優れた適合性を有するメタリン酸亜鉛が少
なくとも一部生成した皮膜が形成しておらず、接着性に
劣るオルトリン酸亜鉛が多量に存在する皮膜となる。オ
ルトリン酸亜鉛の生成が増えるに伴い、皮膜の強度が低
下し、加工性も劣化する傾向が認められる。

【００４８】本発明では、上述したように、リン酸亜鉛
系の無機潤滑皮膜を上記および式を満たす、少なく
とも一部分がメタリン酸塩化した皮膜とすることによ
り、接着性や加工性を改善する。この皮膜の接着試験で
は、潤滑皮膜と接着剤との界面で剥離が発生しているこ
とから、接着剤との界面近傍である潤滑皮膜の最表層が
少なくとも部分的に緻密で強固なメタリン酸化した組成
になっていると、加工性も改善される。即ち、皮膜全体
をメタリン酸化する必要はなく、その最表層をメタリン
酸亜鉛が少なくとも一部生成した組成にして、皮膜の厚
さ方向に組成（Zn／Ｐ原子比やＯ／Ｐ原子比）が変動し
ても、本発明で意図する接着性、加工性の改善は充分に
確保できる。

【００４９】このように、無機潤滑皮膜の最表層がメタ
リン酸亜鉛([Zn(PO₃)₂]_n）となっていることが最良であ
り、皮膜の最表層が化学量論的にメタリン酸の組成比で
ある[Zn／Ｐ] ＝0.5 、 [Ｏ／Ｐ] ＝３に可及的に近い
ことが好ましい。ただし、、[Zn／Ｐ] については、前
述したように、ＸＰＳによる測定で求めた値は化学量論
値より大きくなるので、実際は 0.7〜1.8 の範囲が好ま
しい。

【００５０】かかる皮膜構造の判定は、固体表面の元素
分析が可能なＸＰＳにより皮膜最表層の元素分析を行
い、上記組成比を求めることにより行う。ＸＰＳでは各
元素の結合エネルギーにおけるＸＰＳ強度を測定し、そ
の強度から各元素が表面に存在している量を元素存在比
率として算出する。この元素分析値からZn／Ｐ原子比と
Ｏ／Ｐ原子比を求め、上記式と式を満たしていれば
よい。なお、皮膜は結晶質と非晶質のいずれでもよく、
両者が混在していてもよい。

【００５１】本発明において、皮膜の最表層とはＸＰＳ
で分析可能な表面から深さ60Åまでを意味する。ＸＰＳ
分析で60Åの深さまでスパッタを行い、その際のZn／Ｐ
の原子比とＯ／Ｐの原子比を、皮膜最表層のZn／Ｐ原子
比、Ｏ／Ｐ原子比とする。

【００５２】本発明で無機潤滑皮膜として利用するリン
酸亜鉛系皮膜は、加工性の改善のために、他の金属塩
(例、金属石鹸) 、コロイド粒子 (例、コロイダルシリ
カ) を皮膜中に取り込むこともできる。ただし、その量
は合計でリン酸亜鉛より多くならないようにする。他の
金属塩は、不溶性のものが好ましい。水またはリン酸水
溶液に可溶性であると、皮膜形成中にリン酸イオンと反
応し、式のZn／Ｐ原子比がメタリン酸化の程度を正確
に反映しなくなる。

【００５３】本発明の少なくとも最表層の一部がメタリ
ン酸亜鉛化している無機潤滑皮膜の形成方法は特に制限
されず、最表層の組成が式と式を満たす皮膜が形成
できる任意の方法で亜鉛系めっき鋼板を表面処理するこ
とができる。処理方式としては、廃液処理、設備、コス
ト等の面から塗布型処理が好ましい。

【００５４】上記の無機潤滑皮膜は、メタリン酸を含有
する水溶液で亜鉛系めっき鋼板を処理することにより形
成することができる。メタリン酸は無色ガラス状の固体
であるが、水に易溶性であり、水溶液状態でもしばらく
はメタリン酸の構造を保持する。メタリン酸水溶液から
なる処理液で亜鉛系めっき鋼板を処理（例、塗布）した
後、焼付・乾燥して水分を除去すると、亜鉛系めっき鋼
板の表面に、実質的にメタリン酸亜鉛からなる無機潤滑
皮膜を形成することができる。しかし、メタリン酸水溶
液は、水溶液状態で放置しておくと、加水分解を受けて
次第にオルトリン酸に変化するので、処理液の寿命が短
いという問題がある。

【００５５】そこで、メタリン酸の代わりに、オルトリ
ン酸およびポリリン酸 (ピロリン酸、トリポリリン酸
等) の１種以上を用いて、メタリン酸亜鉛が少なくとも
一部生成している無機潤滑皮膜を形成することができ
る。この方法では、処理液寿命が長い。

【００５６】オルトリン酸および／またはポリリン酸を
使用する場合、脱水縮合によるメタリン酸化（高分子
化）を進めるため、処理液中に縮合促進剤を共存させる
ことが好ましい。縮合促進剤は、オルトリン酸やポリリ
ン酸の脱水縮合反応による高分子化を促進できる任意の
物質でよいが、代表的には酸化剤である。使用できる酸
化剤としては、無機過酸化物、硝酸、過マンガン酸塩、
重クロム酸塩、およびそれらの塩を挙げることができ
る。

【００５７】無機過酸化物としては、ペルオキソ酸もし
くはその塩、ならびに過酸化水素等が使用できる。ペル
オキソ酸の例は、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ硼酸、ペ
ルオキソ炭酸、ペルオキソリン酸などである。潤滑皮膜
中に不純物として他の元素が入ることは、性能上好まし
くない場合があるので、反応生成物が不純物とならない
ものが好ましい。例えば、分解しても皮膜中に構成元素
としてそのまま取り込まれるペルオキソリン酸や、酸化
還元反応で水と酸素に分解される過酸化水素が好まし
い。

【００５８】同様の観点から、硝酸や硝酸亜鉛の使用も
好ましい。硝酸は、脱水縮合中の酸化還元反応により二
酸化窒素と酸素に分解し、ガス化して皮膜中に残らな
い。硝酸亜鉛の場合、硝酸イオンは硝酸と同様にガス化
し、亜鉛イオンは潤滑皮膜中に構成元素として取り込ま
れる。

【００５９】過マンガン酸塩や重クロム酸塩は、反応生
成物が潤滑皮膜中に金属塩として残存する。しかし、過
マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩はリン酸皮膜の
強化による加工性の向上が可能であり、重クロム酸カリ
ウム等の重クロム酸塩は防錆性の向上が可能である。即
ち、これらの酸化剤は、接着性以外の性能向上が期待で
きるため、最表層のZn／Ｐ原子比とＯ／Ｐ原子比を本発
明で規定する範囲に確保できる限り、使用することがで
きる。

【００６０】酸化剤 (または他の縮合促進剤) の添加量
は、使用するリン酸がオルトリン酸かポリリン酸かによ
って異なるが、一般には液中のリン (Ｐ) に対する酸化
剤のモル比が0.03〜3.0 、好ましくは0.08〜2.0 となる
量である。酸化剤の添加量が少なすぎると、リン酸化合
物の脱水縮合反応による高分子化が不充分で、最表層に
メタリン酸化合物が形成されないため、Zn／Ｐ原子比が
上昇する。酸化剤の添加量が多すぎると、脱水縮合反応
による高分子化が促進され、メタリン酸化が進行する
が、過剰の酸化剤が皮膜中に残ることになる。残存する
酸化剤は、めっきのエッチング反応を促進させるため、
過剰のZn²⁺が生成し、それが表面亜鉛酸化物として残る
ために、Ｏ／Ｐ原子比を上昇させるとともに、Zn／Ｐ原
子比も上昇させ、接着性を劣化させるという問題があ
る。

【００６１】リン酸水溶液として、メタリン酸とオルト
リン酸および／もしくはポリリン酸との混合水溶液を用
いることも、もちろん可能である。その場合には、酸化
剤等の縮合促進剤は添加しなくてもよい。

【００６２】オルトリン酸および／またはポリリン酸の
水溶液を使用する場合、処理液ｐＨは１〜５の範囲、好
ましくは 1.5〜3.5 の範囲とする。処理液ｐＨが高すぎ
ると、めっき皮膜中のエッチング反応が生じにくく、皮
膜中に効果的にZnが取り込まれず、皮膜形成が起こりに
くくなる。また、縮合促進剤によるオルトリン酸やポリ
リン酸のメタリン酸への脱水縮合促進反応が進まなくな
る。その結果、一方、処理液ｐＨが低すぎると、エッチ
ング反応が進みすぎ、めっき層の溶出が激しくなる。そ
の結果、リン酸亜鉛を形成する以上に過剰のZnが皮膜中
に取り込まれ、亜鉛酸化物が表層に残るため、式を満
たす皮膜が形成できなくなる。

【００６３】メタリン酸をリン酸水溶液として使用し、
縮合促進剤が必要ない場合は、縮合促進反応のために低
ｐＨを維持する必要がなく、処理液ｐＨは、めっき皮膜
中のZnのエッチングが起こり、皮膜中にZnが取り込まれ
るだけでよい。この場合の処理液ｐＨは１〜７、好まし
くは１〜５の範囲である。

【００６４】必要に応じて、潤滑処理皮膜形成前の汚れ
の除去、あるいは潤滑皮膜形成時にZnを効果的に皮膜に
取り込ませるためのエッチング促進を目的として、フッ
酸等のエッチング剤を添加したり、処理液を加温するこ
とも可能である。処理液を加温する場合、処理液温度を
70℃以下に保持することが好ましい。処理液温度が高す
ぎると、エッチングが過剰になるため、表面に亜鉛酸化
物が残り易く、Ｏ／Ｐ原子比が上昇して、安定した接着
性の確保が困難になる。また、処理液の蒸発量が多くな
り、リン酸液の濃縮、酸化剤の分解等により、処理液組
成を安定に保持することも困難になる。

【００６５】さらに、リン酸亜鉛皮膜の形成を促進する
ため、処理液中にZnを添加することも可能である。その
場合には、可溶性の第一オルトリン酸亜鉛として、また
は縮合促進剤もかねて硝酸亜鉛として、Znを添加するこ
とが考えられる。

【００６６】処理液ｐＨは、リン酸水溶液に、必要に応
じてｐＨ調製剤としてアルカリを添加することにより調
整する。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリと、ア
ミン等の有機塩基のいずれでもよい。

【００６７】処理液中のリン酸濃度は、皮膜の付着量を
左右する。好ましいリン酸濃度は、処理液中のＰとして
のモル濃度で0.05〜3.0 mol/l の範囲である。付着量は
リン酸濃度と塗布量によって容易に制御することができ
る。

【００６８】上記処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、
水洗しないで、50〜200 ℃に加熱して皮膜の焼付乾燥を
行う。この焼付乾燥中に、塗布された処理液とめっきと
の反応で、めっき皮膜の亜鉛の一部が溶解し、リン酸イ
オンと化合してリン酸亜鉛になると共に、リン酸がオル
トリン酸および／またはポリリン酸である場合には、脱
水縮合による高分子化 (メタリン酸化) も進行し、緻密
なメタリン酸亜鉛が少なくとも一部に生成した皮膜にな
る。

【００６９】焼付乾燥は、高分子化したリン酸亜鉛皮膜
中に残存する結晶水や皮膜表面の亜鉛酸化物が消失する
ように行う。それにより、皮膜の接着性が格段に向上す
る。加熱温度が50℃より低いと、脱水縮合反応が進行し
にくく、高分子化したリン酸亜鉛皮膜を形成させること
が非常に困難になり、実際的ではない非常な長時間を要
するようになる。一方、加熱温度が200 ℃を超えると、
高分子化の効率はそれ以上は向上せず、逆に表面の酸化
が進みすぎて、最表層に亜鉛酸化物が生成し、最表層の
Ｏ／Zn比が増加し、接着性の低下を招く。好ましい加熱
温度は70〜150℃である。

【００７０】このように、水洗しない塗布型処理方法を
用いるため、従来技術にみられるような、処理液により
めっき皮膜を溶解させ、その反応により皮膜を形成さ
せ、その後で未反応物を水洗で除去する反応型処理に比
べ、水洗工程を省略できる利点に加え、処理液の汚染を
考慮せずにすむ点でも有利である。

【００７１】処理液の塗布方法は、処理液を均一にめっ
き鋼板に塗布できればよく、浸漬、スプレー、ロールコ
ーター等の方法が可能である。処理液温度は、特に限定
されるものではないが、前述のように、皮膜形成を促進
する目的でめっき皮膜からのZnのエッチングを促進する
観点から、処理液温度を高めることが好ましい。皮膜形
成反応の均一性を確保するには、液温を一定温度に保持
することが好ましい。また、蒸発による濃縮や液中の縮
合促進剤の分解抑制による処理液組成の不安定化を避け
るには、処理液の温度を高くしすぎることは好ましくな
い。

【００７２】以上を考慮して、処理液温度は30℃以上、
70℃以下が好ましい。メタリン酸を含有する処理液で
も、めっき皮膜からのエッチング促進を行うために、処
理液を加温して30〜70℃の範囲の一定温度に保持するこ
とが好ましい。

【００７３】亜鉛系めっき鋼板が両面めっきの場合に
は、両面とも処理液を塗布することが好ましいが、片面
のみを処理することも可能である。上記処理液を塗布す
る前に、亜鉛系めっき鋼板をアルカリ水溶液、酸水溶液
またはその両者を用いて前処理してもよい。この前処理
により、めっき表面の汚れ、不純物成分を除去すること
ができる上、表面がエッチングされて活性化し、Znの溶
解および溶解Znとリン酸との反応によるメタリン酸亜鉛
主体の皮膜形成が促進される。こうして皮膜のメタリン
酸塩化が促進されると、前処理なしの場合より接着性や
加工性も改善されることがある。

【００７４】アルカリ水溶液は、水に溶解してアルカリ
性 (塩基性) を示す任意の化合物の水溶液でよい。例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム (アンモニア) 等の無機アルカリと、有機アミン
のいずれも使用することができる。液温は特に限定しな
いが、処理時間を短縮するためには40〜70℃の範囲が望
ましい。水溶液のｐＨは、めっき表面がエッチングされ
る程度のアルカリ性を示せばよく、９以上が望ましい。

【００７５】酸水溶液は、水に溶解して酸性を示す任意
の化合物の水溶液でよい。例えば、硫酸、塩酸等の無機
酸と、クエン酸、酢酸等の有機酸のいずれも使用するこ
とができる。また、Zn、Feなどを含有する酸性の電気め
っき液を用いることもできる。液温は特に限定しない
が、処理時間を短縮するためには40〜70℃の範囲が望ま
しい。水溶液のｐＨは、めっき表面がエッチングされる
程度の酸性を示せばよく、５以下が望ましい。

【００７６】アルカリ水溶液および／または酸水溶液に
よる前処理は、浸漬により行うことが経済的かつ簡便で
あるが、スプレー、ロール塗布等の他の方法で実施する
こともできる。処理時間は、水溶液の液温によっても異
なるが、酸水溶液とアルカリ水溶液のいずれであって
も、液温40〜70℃の場合で、１〜10秒程度が好ましい。
１秒より短いと、エッチングが不足し、前処理の効果が
十分に現れない。10秒を越えると、亜鉛めっきめっき皮
膜のエッチングが過大になり、浸漬の場合には水溶液が
すぐに劣化して、エッチング効果が失われる。

【００７７】この前処理を行う前に、亜鉛系めっき鋼板
を水洗した方が好ましい。水洗しないと、浸漬により前
処理した場合に、浸漬時に溶解しためっき表面の付着物
が再び表面に付着し、リン酸亜鉛系皮膜の形成を阻害す
るばかりか、付着物がムラや模様を形成して製品外観を
損ねることもある。アルカリ水溶液および／または酸水
溶液で前処理した後も水洗することが好ましい。また、
このような前処理を行わなわずに直接リン酸水溶液で処
理する場合にも、処理前に亜鉛系めっき鋼板を水洗して
もよい。

【００７８】本発明の方法により製造された、リン酸亜
鉛系無機潤滑皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系
めっき鋼板の良好な溶接性、接着性、化成処理性を保持
したまま、著しく改善されたプレス成形性を有し、カジ
リやパウダリングを発生させずに苛酷なプレス成形を行
うことができる。そのため、プレス成形が多用される自
動車用に特に適しているが、家電や建材にももちろん使
用できる。

【００７９】また、接着性に関して、例えば自動車用に
は、構造用接着剤、防錆シーラントのような比較的接着
強度の高い接着剤と、パネルの補強や溶接部の防錆性の
向上を目的とした比較的接着強度の弱いマスチック型接
着剤の両方が使われているが、本発明の無機潤滑皮膜は
接着剤適合性に優れているため、いずれの種類の接着剤
でも良好な接着結果を得ることができる。また、改善さ
れた接着性を示すため、仮止め (プレキュア) 段階やＴ
型接着でも十分な接着力を確保できる。

【００８０】

【実施例】以下の実施例において、％は特に指定しない
限り、質量％である。また、リン酸の濃度は、Ｐとして
のモル濃度(mol/l) である。

【００８１】(実施例１)本実施例では、亜鉛系めっき鋼
板の表面に、本発明の方法に従って、オルトリン酸また
はポリリン酸と酸化剤を含有するリン酸処理液を用いた
処理により無機潤滑皮膜を形成する例について示す。

【００８２】板厚0.80 mm の極低炭素ＩＦ鋼を被めっき
素材とする、下記の両面亜鉛系めっき鋼板 (目付量は片
面当たり) を処理に用いた。 亜鉛系めっき鋼板 記号 めっき種 目付量 ＥＧ 電気亜鉛めっき鋼板 40 g/m² ＳＺ 電気Zn−13％Ni合金めっき鋼板 30 g/m² ＧＡ 合金化溶融亜鉛めっき鋼板(Fe:10%) 55 g/m²。

【００８３】これらの亜鉛系めっき鋼板の両面に、下記
の種類、濃度 (mol/l)、ｐＨ、液温の各種リン酸処理液
をスプレーまたは浸漬により塗布した。浸漬塗布では、
３秒浸漬後、ロール絞りにより所定の付着量になるよう
に調整した。塗布後の鋼板を、水洗を実施せずに、直ち
に赤外線オーブンに入れ、最高到達板温30〜250 ℃、焼
付時間７秒の条件で焼付乾燥を行って、めっき表面にリ
ン酸亜鉛系皮膜を形成した。こうして無機潤滑皮膜を形
成した亜鉛系めっき鋼板の加工性、接着性および溶接性
を、後述する方法で試験した。

【００８４】リン酸亜鉛系無機潤滑皮膜の形成 リン酸の種類： オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリ
リン酸 リン酸の濃度： 0.10〜1.0 mol/l 液中の酸化剤／リン酸のモル比：０〜0.3 液ｐＨ： 0.5 〜5.5 液温： 45℃ 最高到達板温： 40〜250 ℃。

【００８５】一部のリン酸処理液には、脱水縮合による
高分子化を促進させるために、ｐＨ調整剤としてアンモ
ニア水を、および／または酸化剤として過酸化水素 (H₂
O₂)、過マンガン酸カリウム (KMnO₄)、硝酸 (HNO₃) も
しくは硝酸亜鉛 [Zn(NO₃)₂]を添加して、形成されたリ
ン酸亜鉛皮膜の改質を検討した。リン酸亜鉛系皮膜の付
着量 (Ｐ量) は、処理液の濃度と塗布方法を変えること
により調整した。

【００８６】上記のリン酸処理液による処理に先立っ
て、一部の亜鉛系めっき鋼板には、下記のアルカリ水溶
液および／または酸水溶液による浸漬処理を前処理とし
て実施した。前処理に両方の水溶液を使用した場合に
は、最初にアルカリ浸漬、次に酸浸漬を行った。

【００８７】アルカリ浸漬：60℃の10質量％水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬した後、80℃の温水で水洗；酸浸
漬：50℃の10質量％硫酸水溶液 (pH＝1.5)に浸漬した
後、80℃の温水で水洗。

【００８８】皮膜の付着量と表面組成 形成されたリン酸亜鉛系皮膜の付着量（Ｐ換算量）を、
ＦＸ（蛍光Ｘ線）分析によるＰの特性Ｘ線強度から求め
た。また、被膜の最表層組成は、Ｘ線光電子分析装置
（ＸＰＳ）により測定した。ＸＰＳでは、固体表面の結
合エネルギ−におけるＸＰＳ強度を測定し、その強度か
ら各元素の表面存在比率を求めることができる。ＸＰＳ
測定は、下式の条件で実施した。

【００８９】(ＸＰＳ測定条件) Ｘ線源 ：Mg-Kα (8 kA-30 mA) スパッタリング：Ar高速イオンエッチング (50 kV-0.6
A) スパッタ速度 ：12〜13Å／秒 上記条件で５秒間（深さ方向で約60Å）のスパッタリン
グ後に、各元素の結合エネルギーにおけるＸＰＳの強度
ピークのピーク面積から、理論計算をもとに、表層の各
元素の存在量を求め、Zn／Ｐ原子比とZn／Ｏ原子比を算
出した。ＸＰＳ測定前に、５秒間のスパッタリングで表
面から約60Åの厚さの極表層を除去するのは、極表層は
汚れ等により、正確な定量が困難なためである。

【００９０】こうして求めたZn／Ｐ原子比とZn／Ｏ原子
比の値が、本発明で規定する式および式の条件を満
たす場合、少なくとも皮膜最表層にメタリン酸亜鉛を含
んでいる皮膜が生成していると判定できる。

【００９１】別に、Ｘ線回折法（ＸＤ）により、皮膜が
少なくとも部分的に結晶質であるか、または完全に非晶
質であるかを判定した。その際のＸ線回折の条件は次の
通りである。 （ＸＤ測定条件） 管球 ：Co-Kα 管電圧 ：40 kV 管電流 ：400 mA 回折角度：10〜100゜。

【００９２】判定については、オルトリン酸亜鉛である
ホパイト[Zn₃(PO₄)₂・4H₂O] 結晶またはメタリン酸亜鉛
[Zn₂P₄O₁₂・8H₂O] 結晶の回折ピークが検出された場
合、皮膜中に結晶質が存在していると判断した。その際
の回折ピーク面としては、ホパイト結晶では(020) 面、
(220) 面、(040) 面、(151) 面等が挙げられ、メタリン
酸亜鉛結晶では(100) 面、(-110)面、(-201)面、(200)
面等が挙げられる。

【００９３】加工性評価 加工性は、円筒絞りプレス成形において、ブランクホル
ダー荷重を５kNピッチずつ増大させていった時の、成形
可能な限界荷重を測定することにより評価した。加工条
件と評価基準 (○までが合格) は次の通りである。

【００９４】 (加工条件) ブランク径： 90 mm ポンチ径 ： 50 mm 成形速度 ： 200 mm/min 潤滑 ：オイルコートＳＫ(塗油量＝２g/m²) (評価基準) ◎： ＞70 kN 、 ○：50〜70 kN 、 ×： ＜50 kN 。

【００９５】亜鉛系めっき鋼板の加工では、加工性確保
のために、高潤滑性の防錆油を使用することが一般的で
ある。参考のために、ＥＧ、ＳＺおよびＧＡの各亜鉛系
めっき鋼板に高潤滑性防錆油である出光製オイルコート
SP２を２g/m²塗油して、同じ試験を行ったところ、成形
限界荷重が50〜70 kN であった。この結果から、加工性
の目標レベルを50 kN 以上、好ましくは70 kN 超に設定
した。なお、本試験では、上記のように、一般防錆油で
ある出光製オイルコートSKを２g/m²塗油してから、加工
性試験に供した。

【００９６】接着性評価 接着性は、車体構造用接着剤 (アドヒーシブシーラー用
のエポキシ系接着剤：ヘンケル白水製) と、車体構造用
接着剤よりも接着強度が小さく、接着性に関してはより
厳しいマスチック型接着剤という２種類を用いて試験し
た。その際の接着試験方法として、マスチック型接着剤
では剪断引張強度を測定し、車体構造用接着剤は、より
剥離を起こしやすいＴ字剥離での接着強度を測定した。
また、車体構造用接着剤は、仮止め状態の接着強度も要
求されるために、焼付け条件の影響を考慮し、170 ℃×
30分焼き付けのフルキュア条件と、160 ℃×10分焼き付
けのプレキュア条件の２種類の焼付け条件でＴ字剥離強
度を測定した。

【００９７】油面接着性を評価するため、接着剤を塗布
する前に、一般防錆油である出光製オイルコートSKを２
g/m²を試験片２枚の両方の接着面に塗油し、湿潤雰囲気
(50℃×95％RH) 下で７日間スタックして保管した後、
１枚の試験片の所定領域に接着剤を塗布し、スペーサー
を用いて厚さ0.15 mm の接着剤厚みとなるように２枚の
試験片を重ね合わせ、所定の焼付け条件で焼付けを行っ
て接着剤を硬化させ、接着強度を調査した。

【００９８】各接着試験の試験条件と評価基準 (○まで
が合格) は次の通りである。

【００９９】(評価基準)潤滑皮膜を形成しなかった同じ
母材の冷延鋼板に一般防錆油（出光製オイルコートＳ
Ｋ）を2.0 g/m²塗油したときの同じ試験条件での接着強
度が0.20 MPaであり、それから30％強度が落ちた際の接
着強度＝0.14 MPa以上あれば、実用上問題は生じないこ
とから、次の基準で接着性を評価した。

【０１００】 ◎：剪断強度≧0.20 MPa ○：剪断強度＝0.14〜0.20 MPa ×：剪断強度＜0.14 PMa。

【０１０１】

【０１０２】(評価基準)潤滑皮膜を形成しなかった同じ
母材の冷延鋼板に一般防錆油（出光製オイルコートＳ
Ｋ）を2.0 g/m²塗油したときの同じ試験条件での接着強
度が、プレキュア条件で30 KPaであり、それから30％強
度が落ちた際の接着強度＝21 KPa以上あれば、実用上問
題は生じないことから、次の基準で接着性を評価した。

【０１０３】 ◎：剥離強度≧30 KPa、 ○：剥離強度＝21〜30 KPa、 ×：剥離強度＜21 KPa。

【０１０４】溶接性評価 溶接性は、下記に示す条件で連続打点スポット溶接試験
を実施し、100 打点毎にナゲット径をチェックし、ナゲ
ットが形成できなくなる (ナゲット径が得られなくな
る) までの連続打点限界数を求めることにより評価し
た。比較対照となる、ＥＧ、ＳＺおよびＧＡの各亜鉛系
めっき鋼板に高潤滑性防錆油である出光製オイルコート
SP２を２g/m²塗油して同じ条件でスポット溶接性を試験
した時の連続打点限界数が2500〜5000打点であることか
ら、2500打点以上、好ましくは、4000打点以上を目標レ
ベルとした。本試験でも、一般防錆油である出光製オイ
ルコートSKを２g/m²塗油してから試験に供した。

【０１０５】(溶接条件) 電極材質：Cu−１％Cr 電極形状：CF型 (先端径＝５mm) 加圧力：200 kgf スクイズ時間：15サイクル(鋼板を押さえてから通電す
るまでの時間) 通電時間：10サイクル 保持時間：20サイクル(通電完了してから、電極開放ま
での時間) 設定電流：10.5 kA 打点速度：２秒／点。

【０１０６】(評価基準)(○までが合格) ◎：＞4000打点、 ○：2500〜4000打点、 ×：＜2500打点 。

【０１０７】以上の試験結果を、亜鉛系めっき鋼板の種
別、処理液の組成や処理条件と共に、表１、２にまとめ
て示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】表１、２からわかるように、亜鉛系めっき
鋼板のままで、リン酸亜鉛系潤滑皮膜を形成しなかった
No.1の比較例では、溶接性および接着性は良好である
が、プレス成形性が非常に劣る。

【０１１１】これに対し、本発明に従ってリン酸亜鉛系
無機潤滑皮膜を形成した本発明例では、接着性や溶接性
を保持したまま、プレス成形性が著しく向上している。
めっき種、リン酸種、添加剤、塗布方法を変化させて
も、いずれの場合も十分な性能が得られる。

【０１１２】しかし、皮膜最表層の組成もしくは皮膜付
着量または製造条件が本発明の範囲から外れると、プレ
ス成形性、溶接性、接着性のいずれかの性能が劣る。例
えば、縮合促進剤の酸化剤を添加しないと、最表層のZn
／Ｐ比が高く、期待される接着強度の向上が得られない
(No.2〜4)。酸化剤を添加した場合の接着強度の改善
は、液中のＰに対する酸化剤のモル比が本発明の範囲内
である時に得られる。処理液のｐＨも影響を及ぼし、ｐ
Ｈが0.7 以上、５以下、特に 1.5〜3.5の範囲の時に、
皮膜組成が適正となり、接着性が改善される。皮膜の付
着量は、Ｐ換算付着量が５mg/m² 以上であると、十分な
加工性が確保できる。好適な加工性を確保するには、下
地のめっきの種類によって変わるが、亜鉛合金めっき鋼
板で20 mg/m²以上、軟質な純亜鉛めっき鋼板で50 mg/m²
以上の付着量が好ましい。付着量が500 mg/m² を超える
と、スポット溶接性が確保できず、最表層の皮膜組成が
適正でも接着性が若干低下する。スポット溶接性の点で
は300 mg/m² 以下の付着量が好ましい。

【０１１３】焼付け温度が低い場合は、皮膜が形成され
るものの十分ではなく、接着強度が確保できない。焼付
け温度が高い場合は、表面が過酸化状態になり、皮膜表
面に亜鉛酸化物の脆弱層ができ、Ｏ／Ｐ原子比が高す
ぎ、接着性が不芳となる。Ｐ付着量が多すぎる場合、脆
弱層が形成されやすく、接着性、溶接性ともに劣化す
る。Ｐ付着量が少なく、水洗工程で塗布したリン酸が洗
い流された場合などは、十分な加工性が確保できなくな
ることが分かる。

【０１１４】結晶質の存在の有無は、最表層Zn／Ｐ原子
比、Ｏ／Ｐ原子比の確保による接着性への影響は少ない
が、結晶質が存在すると加工性が低下する傾向が認めら
れる。前処理として、酸および／またはアルカリへの浸
漬を行うと、Ｐ付着量が多くなり、容易に加工性を改善
できる。。

【０１１５】(実施例２)本実施例では、亜鉛系めっき鋼
板の表面に、本発明の方法に従って、メタリン酸水溶液
(酸化剤を含有せず) を使用して無機潤滑皮膜を形成す
る例について示す。

【０１１６】処理方法および試験条件は、処理液がリン
酸としてメタリン酸を含有し、酸化剤を含有していない
点を除いて、実施例１と同一である。試験結果を、亜鉛
系めっき鋼板の種別、処理液の組成や処理条件と共に、
表３にまとめて示す。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】表３に示すように、ｐＨを適宜調整したメ
タリン酸水溶液を使用して無機潤滑皮膜を形成すると、
酸化剤を添加しなくても、本発明に従った最表層のZn／
Ｐ原子比とＯ／Ｐ原子比を容易に確保することができ、
適正なＰ付着量を確保できれば、良好な性能が得られる
ことが判る。

【０１１９】本発明の条件を外れた比較例では、プレス
成形性、溶接性、接着性のいずれかの性能が劣る。処理
液のｐＨが高い場合は、リン酸塩皮膜の形成が不十分で
あり、皮膜組成が範囲外となり、皮膜が脆く、特に接着
性を全く確保することができない。ｐＨが低すぎると、
エッチングが強すぎて、亜鉛酸化物が表面に残存し、最
表層おんＯ／Ｐ原子比が高すぎるため、加工性と接着性
に劣る。焼付け温度が低い場合は、皮膜が形成されるも
のの、十分ではなく、接着強度が確保できない。焼付け
温度が高い場合は、表面が過酸化状態になり、皮膜表面
に酸化亜鉛の脆弱層ができ、接着性が不芳となる。

【０１２０】実施例１および実施例２で得られた接着性
の総合的な試験結果を、皮膜最表層のZn／Ｐ原子比とＯ
／Ｐ原子比との関係として図３に示す。図３に表示した
試験結果 (記号) の判定基準を表４に記載する。これか
らわかるように、図３では、すべての接着性試験におい
て最良の結果（◎）であったものを●、すべての試験に
おいて合格（○）以上であったものを○、すべての試験
において一つでも不合格（×）であったものを×と表し
た。

【０１２１】

【表４】

【０１２２】図３より、本発明に従った皮膜最表層の組
成比を有するリン酸亜鉛系皮膜は、車体構造用接着剤だ
けでなく、接着強度の弱い接着剤であるマスチック型接
着剤でも良好な接着性を確保できることが明らかであ
る。特にZn／Ｐ＝ 0.7〜1.8 の範囲で接着性が優れてお
り、最表層の亜鉛酸化物の残存を抑制し、最表層をメタ
リン酸亜鉛主体の皮膜にすると、接着性が著しく改善さ
れることがわかる。

【０１２３】

【発明の効果】本発明に従って亜鉛系めっき鋼板に無機
潤滑皮膜を形成すると、亜鉛系めっき鋼板の溶接性と接
着性を損なわずに、過酷なプレス成形に耐えるように加
工性を大幅に向上させることができる。それにより、従
来の無機潤滑皮膜では困難であった接着性と加工性の両
立が可能となり、自動車車体用に使用されている多様な
接着剤 (車体用接着剤だけでなく、強度の弱いマスチッ
ク型接着剤も含む) による接着を可能にする広範囲の接
着剤適合性が付与され、焼付け条件の甘い仮止め状態
(プレキュア条件) での接着強度や各種条件での接着強
度等、潤滑皮膜がない状態と同じように接着剤を使用す
ることができる、無機潤滑処理亜鉛系めっき鋼板が提供
される。

【０１２４】従って、本発明の無機潤滑処理亜鉛系めっ
き鋼板は、プレス成形により所定形状に加工した後、ス
ポット溶接と接着剤のいずれを利用しても組立てが可能
であるので、自動車車体用鋼板として最適の性能を備え
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】マスチック型接着剤での接着性評価に用いた剪
断引張試験方法を示す説明図である。

【図２】車体構造用接着剤での接着性評価に用いたＴ字
剥離引張試験方法を示す説明図である。

【図３】各種潤滑処理皮膜のＸＰＳにて測定した表層元
素存在比と車体構造用接着剤およびマスチック型接着剤
での接着強度の関係を示す図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｂ (72)発明者 森川 雅博 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住友金属工業 株式会社鹿島製鉄所内 Ｆターム(参考） 4K026 AA07 AA11 BA04 BB09 BB10 CA13 CA24 CA25 EA06 EB11 4K044 AA03 AB02 BA10 BA17 BB04 BC04 BC05 CA16 CA62

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛めっき鋼板または亜鉛合金めっき鋼
   板の表面に、最表層の元素組成が下記式および式を
   満たすZn／Ｐ原子比 [Zn／Ｐ] とＯ／Ｐ原子比 [Ｏ／
   Ｐ] とを与える、Ｐ換算付着量５〜500 mg/m² のリン酸
   亜鉛系皮膜を有することを特徴とする、加工性、接着
   性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板。 [Zn／Ｐ] + 1.0 ≦ [Ｏ／Ｐ] ≦３×[Zn／Ｐ] + 1.5 0.5 ≦ [Zn／Ｐ] ≦ 2.8
2. 【請求項２】 亜鉛めっき鋼板または亜鉛系合金めっき
   鋼板の表面に、オルトリン酸およびポリリン酸から選ん
   だ１種以上を主成分とし、縮合促進剤を液中のリンに対
   するモル比が0.03〜3.0 となる濃度で含有する、ｐＨ１
   〜５の水溶液を塗布し、水洗せずに50〜200 ℃の温度で
   焼付乾燥することを特徴とする、請求項１記載の亜鉛系
   めっき鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】 前記縮合促進剤が酸化剤である、請求項
   ２記載の方法。
4. 【請求項４】 亜鉛めっき鋼板または亜鉛系合金めっき
   鋼板の表面に、メタリン酸を主成分とするｐＨ１〜７の
   水溶液を塗布し、水洗せずに50〜200 ℃の温度で焼付乾
   燥することを特徴とする、請求項１記載の亜鉛系めっき
   鋼板の製造方法。
5. 【請求項５】 前記水溶液の塗布前に、亜鉛めっき鋼板
   または亜鉛系合金めっき鋼板をアルカリ水溶液および／
   または酸水溶液で前処理する、請求項２ないし４のいず
   れかに記載の方法。