JP3265973B2 - プレス成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プレス成形性に優
れ、特に自動車用の素材として好適な亜鉛系めっき鋼板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系のめっき鋼板は優れた耐食性を有
しているため、各種の亜鉛系めっき鋼板が自動車用鋼板
として使用されている。しかし、亜鉛系めっき鋼板のプ
レス成形性が冷延鋼板と比較して劣ることが従来から知
られており、そのため、亜鉛系めっき鋼板に対するプレ
ス成形性を向上させるための種々の表面処理法が提唱さ
れている。

【０００３】例えば、特開昭５８−１５５５４号公報に
は、亜鉛系めっき鋼板の表面に鉄フラッシュめっき等の
硬質皮膜を形成させてプレス時のめっき表面とダイスと
のカジリつきを抑制し、プレス時の潤滑性の向上をはか
る技術が記載されている。

【０００４】また、特開平４−８８１９６号公報には、
亜鉛系めっき鋼板の表面をＰ（リン）酸化物１〜５００
ｍｇ／ｍ² で被覆したプレス成形性、化成処理性に優れ
た亜鉛系めっき鋼板が開示されている。特公平６−３５
６７８号公報、特公平６−９６７８１号公報では、亜鉛
系めっき鋼板の表面を、Ｍｎに換算して５〜５００ｍｇ
／ｍ² のＭｎ酸化物で被覆した鋼板、あるいは、前記の
Ｍｎ酸化物に、リン酸と、コロイダルＳｉＯ₂ 、コロイ
ダルＴｉＯ₂ およびコロイダルＡｌ₂ Ｏ₃ の中の１種以
上を混合させた皮膜で被覆した鋼板が提案されており、
いずれもプレス時の潤滑性が改善されるとしている。

【０００５】さらに、亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表
面に、ホウ素、リン、珪素等から選ばれた１種以上の半
金属の酸化物の無水アルカリ金属塩を１〜１０００ｍｇ
／ｍ² の範囲で有するプレス成形性に優れた亜鉛系めっ
き鋼板も提案されている（特公平７−１３３０６号公
報）。

【０００６】ところで、自動車用の亜鉛系めっき鋼板に
要求されるプレス成形性は、実際の組立ラインにおいて
少ない型手入れで成形することが可能なだけでは十分で
はなく、連続して高速プレス成形を行うことができる高
度な成形性が要求される。このためには、プレス時の型
かじりを防止できるだけでなく、パウダリングも生じさ
せないような表面処理が必要となる。

【０００７】プレス成形性以外に、連続スポット溶接
性、化成処理性、電着塗装性等に優れていることも要求
される。また、組立ラインの接合工程で、溶接接合に替
えて接着剤を用いて接合する接着接合が適用されること
もあるが、その場合には、プレス成形性に加え、接着性
に優れていることが必要とされる。

【０００８】このような観点からみると、上述した従来
技術では、耐パウダリング性を含めた高度なプレス成形
性をはじめとして、スポット溶接性、化成処理性および
電着塗装性の全てを満足する亜鉛系めっき鋼板の表面処
理法、あるいはプレス成形性に加え、接着性にも優れる
亜鉛系めっき鋼板の表面処理法は未だ実現されていると
はいえない。

【０００９】さらに、例えば、特開昭５８−１５５５４
号公報に示される亜鉛系めっき鋼板の表面に鉄フラッシ
ュめっき等の硬質皮膜を形成させる技術では、工程数が
増加し、製造コストがかさむ等の問題もある。特公平６
−３５６７８号公報や特公平６−９６７８１号公報に示
される亜鉛系めっき鋼板の表面をＭｎ酸化物で被覆する
技術においては、強力な酸化剤である過マンガン酸イオ
ンを含む溶液を用いるためその処理が必要になるが、そ
の処理コストが製造コストに加算されることになる。ま
た、特開平４−８８１９６号公報に示される表面をＰ酸
化物で被覆する方法は、接着性、特に鋼板に洗浄油が付
着した状態で接着接合が行われた場合の油面接着性を高
める上では好ましくないとされている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況に鑑みなされたもので、優れたプレス成形性を有し、
しかも、スポット溶接性、化成処理性、電着塗装性にも
優れる亜鉛系めっき鋼板、あるいは、優れたプレス成形
性に加え接着性も兼ね備えた亜鉛系めっき鋼板、ならび
に、それらの鋼板を安価にかつ簡便に製造する方法を提
供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、特に亜鉛系めっき鋼板のめっき層の
表面に形成させたリン酸系の化合物がその鋼板のプレス
成形性、溶接性、化成処理性および電着塗装性に与える
影響を各種のモデル実験により検討した結果、以下の知
見を得た。

【００１２】亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に形
成されたリン酸系の化合物は、鋼板の表面に塗油して鋼
板をプレス成形した時に、境界潤滑作用を有する。すな
わち、リン酸系化合物が油の成分と反応して、その反応
生成物が工具と亜鉛系めっき層との金属どうしの接触を
妨げる。

【００１３】リン酸系化合物の中で、特にリン酸と亜
鉛の化合物がプレス成形性、化成処理性および電着塗装
性のすべてを良好ならしめる。

【００１４】リン酸系化合物に可溶性のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属が混入すると、化成処理性およ
び電着塗装性、特に、耐水密着性が低下する。

【００１５】結晶質のリン酸系化合物は、耐パウダリ
ング性および化成処理性が非晶質のリン酸系化合物に比
べて劣る。

【００１６】特定濃度のリン酸を亜鉛系めっき鋼板の
めっき層の表面に塗布し、乾燥することにより、非晶質
のリン酸と亜鉛の化合物が生成する。

【００１７】その後、さらに、亜鉛系めっき鋼板に優れ
たプレス成形性ならびに接着性を付与するための安価で
かつ簡便な表面処理方法について検討を行った結果、以
下の事実が判明した。

【００１８】亜鉛系めっき鋼板の表面に羽毛状アルミ
ナゾルを添加したリン酸水溶液を塗布し、４０℃以上で
乾燥することにより、その表面にリン酸系化合物とアル
ミナの混合物からなる皮膜を形成させると、プレス成形
性が相乗的に向上する。

【００１９】リン酸系化合物と羽毛状アルミナゾルが
共存すると、優れたプレス成形性を維持するための鋼板
表面のリン酸系化合物の付着量の下限が低下する。

【００２０】リン酸系化合物の量を減少させると、羽
毛状アルミナゾルの添加の有無に関係なく、接着性、特
に油面接着性が向上する。

【００２１】リン酸系化合物の量を減少させるととも
に、羽毛状アルミナゾルを添加すると、接着性、特に油
面接着性がさらに向上する。

【００２２】上記のように、亜鉛めっき系鋼板の表面を
リン酸と亜鉛の化合物（反応生成物）で被覆することに
より、鋼板のプレス成形性、さらには化成処理性、電着
塗装性を向上させ得ること、ならびに、同鋼板の表面を
アルミナとリン酸系化合物の混合物からなる硬質の皮膜
で被覆することにより、プレス成形性を相乗的に向上さ
せ、かつ接着性を改善できることを見いだした。

【００２３】本発明者らは、これらの知見に基づき更に
処理条件などについて検討を重ね、本発明をなすに至っ
た。その要旨は、下記（１）および（２）の亜鉛系めっ
き鋼板、ならびに（３）および（４）のそれらの製造方
法にある。

【００２４】（１）亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面
に、リン酸と亜鉛との非晶質の反応生成物を、リンに換
算して２０ｍｇ／ｍ² 以上３５０ｍｇ／ｍ² 以下の範囲
で有することを特徴とするプレス成形性に優れた亜鉛系
めっき鋼板。

【００２５】（２）亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面
に、リンに換算して５ｍｇ／ｍ² 以上３５０ｍｇ／ｍ²
以下の非晶質のリン酸化合物に１５ｍｇ／ｍ² 以上１０
０ｍｇ／ｍ² 以下のアルミナが分散した混合物からなる
皮膜を有することを特徴とするプレス成形性に優れた亜
鉛系めっき鋼板。

【００２６】（３）亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面
に、亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に、アルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩を含有しない、２重量％
以上３０重量％以下の濃度のリン酸水溶液を１ｍｌ（ミ
リリットル）／ｍ^２ 以上１０ｍｌ／ｍ^２ 以下の範囲内
で塗布し、４０℃以上で乾燥することを特徴とするプレ
ス成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

【００２７】（４）亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面
に、羽毛状のアルミナゾルを０．１５重量％以上１０重
量％以下の濃度になるように添加した０．５重量％以上
３０重量％以下の濃度のリン酸水溶液を１ｍｌ／ｍ² 以
上１０ｍｌ／ｍ² 以下の範囲内で塗布し、４０℃以上で
乾燥することを特徴とするプレス成形性に優れた亜鉛系
めっき鋼板の製造方法。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明（前記（１）〜（４）の発
明）において用いられる母材としての亜鉛系めっき鋼板
は、特に限定されるものではない。代表的なものとして
は、溶融亜鉛めっき系では、合金化溶融亜鉛めっき鋼
板、電気めっき系では、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板
などが挙げられる。

【００２９】前記（１）の亜鉛系めっき鋼板がめっき層
の表面に有するリン酸と亜鉛との非晶質の反応生成物
（リン酸と亜鉛の化合物で、以下、「皮膜」ともいう）
は、めっき層の表面に塗布したリン酸水溶性に含まれる
リン酸とめっき層を構成する亜鉛とが反応して生じた非
晶質の皮膜であることが必要である。

【００３０】皮膜が、ホパイトのような顕微鏡ではっき
りと観察される結晶性のものの場合、潤滑性は良好であ
るが、パウダリングが起こり易くなるので、そのような
皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板は連続高速プレス成形性
が必ずしも良好ではない。また、皮膜が結晶質の場合、
化成処理を施しても、下地の結晶が妨害をして化成処理
皮膜の結晶が均一に形成されないという問題が生じる。

【００３１】このようなリン酸と亜鉛の反応生成物であ
る皮膜は、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含む
リン酸水溶液を用いて形成されたものであってはならな
い。アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含むリン酸
水溶液を使用して本発明で規定する皮膜を形成しようと
すると、皮膜中に水可溶性のアルカリ金属塩やアルカリ
土類金属塩が取り込まれ、皮膜の耐水性を著しく低下さ
せるからである。この傾向は、特に水洗を行わない塗布
型処理により皮膜を形成させた場合に著しい。皮膜の耐
水性が低下すると、電着塗装後の耐水密着性が不十分に
なる。また、水可溶性の成分が皮膜中に存在していると
いうことは、鋼板保管時の防錆性（スタック試験等によ
り評価される防錆性）についても良好な結果は得られな
い。

【００３２】皮膜の付着量は、リンに換算して、すなわ
ち皮膜の付着量をその中に含まれるリンの量で表したと
きに、２０ｍｇ／ｍ² 以上３５０ｍｇ／ｍ² 以下である
ことが必要である。付着量が２０ｍｇ／ｍ² 未満である
とプレス成形性が不十分であり、一方、付着量３５０ｍ
ｇ／ｍ² を超えると化成処理性が悪化する。

【００３３】上記の皮膜の形態や組成を明らかにするた
めに、フィールドエミッション型の電子顕微鏡観察や、
Ｘ線光電子分光法およびオージェ電子分光法による測定
を行った。その結果、皮膜は亜鉛とリンの元素比（亜鉛
／リン）が１．３〜１．９の、顕微鏡では観察できない
ような、非晶質の均一な皮膜であることが判明した。但
し、付着量が多い場合には、皮膜表面に球状の付着物が
観察された。

【００３４】図１および図２はリン酸と亜鉛の反応生成
物である皮膜の表面の結晶構造を示す図で、フィールド
エミッション型の走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観
察したものである。図１は後述する実施例の本発明例３
（リンの付着量：２５ｍｇ／ｍ² ）の亜鉛系めっき鋼板
のめっき層の表面に形成された皮膜の結晶構造に、図２
は同じく本発明例６（リンの付着量：１００ｍｇ／ｍ
² ）のそれに対応する。なお、両図において、（ａ）は
倍率３０００、（ｂ）は倍率２００００である。これら
の図に示されるように、皮膜は非晶質であり、付着量が
多い本発明例６においては球状の付着物が認められる
（図２（ｂ）中に矢印で表示）。

【００３５】このような皮膜がめっき鋼板の表面に存在
することによりプレス成形時における潤滑性が向上する
メカニズムは、成形油等に添加される極圧添加剤と同様
であると推定される。すなわち、皮膜を構成するリン酸
系化合物は、塗油してプレス成形した時に、油の成分と
反応して、その反応生成物が工具とめっき層との金属ど
うしの接触を防止するという境界潤滑効果を示すものと
考えられる。

【００３６】この皮膜は、後述する実施例に示すよう
に、スポット溶接性、化成処理性および電着塗装性につ
いても極めて良好である。

【００３７】上記（１）の亜鉛系めっき鋼板は、上述し
たように、めっき層の表面にリン酸と亜鉛との非晶質の
反応生成物である皮膜を有しており、連続高速プレス成
形に耐える高度なプレス成形性を有するとともに、スポ
ット溶接性、化成処理性および電着塗装性にも優れてい
る。

【００３８】前記（２）の亜鉛系めっき鋼板がめっき層
の表面に有する皮膜は、非晶質のリン酸系化合物にアル
ミナが分散した混合物からなる皮膜である。

【００３９】この皮膜中のリン酸系化合物は、前記
（１）のめっき鋼板表面の皮膜の場合と同様に、リン酸
とめっき層を構成する亜鉛との反応により形成される非
晶質の皮膜であることが必要である。結晶性のものであ
ると、プレス時の潤滑性は良好であるが、パウダリング
が起こりやすくなる。また、同じく、上記の非晶質の皮
膜は、アルカリ金属やアルカリ土類金属のりん酸塩を用
いて形成されたものであってはならない。皮膜中にアル
カリ金属やアルカリ土類金属が大量に取り込まれ、皮膜
の耐水性が低下して、電着塗装後の耐水密着性が低下す
るからである。

【００４０】（２）の亜鉛系めっき鋼板の場合、皮膜に
含まれるリン酸系化合物は、リンに換算して、５ｍｇ／
ｍ² 以上３５０ｍｇ／ｍ² 以下であることが必要であ
る。

【００４１】前述したように、前記（１）の亜鉛系めっ
き鋼板にあっては、皮膜に含まれるリン酸系化合物は、
リンに換算して、２０ｍｇ／ｍ² 以上であることが必要
であるが、アルミナゾルをリン酸系化合物と共存させる
ことにより、リン酸系化合物の付着量が２０ｍｇ／ｍ²
未満でも良好なプレス成形性が確保される。これは、リ
ン酸系化合物による境界潤滑作用に加え、硬質なアルミ
ナ皮膜が形成されることによって鋼板と金型との接触面
積が減少し、潤滑性の向上が図られることによるもので
ある。

【００４２】しかし、リン酸系化合物の付着量が５ｍｇ
／ｍ² 未満であるとプレス成形性が十分ではなく、一
方、３５０ｍｇ／ｍ² を超えると良好な接着性が確保さ
れない。好ましくは、１０ｍｇ／ｍ² 以上２００ｍｇ／
ｍ² 以下である。

【００４３】上記の非晶質の皮膜に含まれるアルミナ
は、後に詳述するが、リン酸水溶液中に分散された羽毛
状のアルミナゾルを４０℃以上の温度で乾燥することに
より形成されたものであることが必要である。

【００４４】皮膜に含まれるアルミナの量は、１５ｍｇ
／ｍ² 以上１００ｍｇ／ｍ² 以下でなければならない。
１５ｍｇ／ｍ² 未満であると、リン酸系化合物とアルミ
ナによる相乗的なプレス成形性の向上が見られない上、
接着性の向上もほとんど認められない。一方、アルミナ
の量が１００ｍｇ／ｍ² を超えると、プレス成形時に鋼
板の表面に「あれ」が生じ、プレス成形後の外観が著し
く損なわれる上、パウダリングが生じる。したがって、
皮膜中のアルミナの量は、１５ｍｇ／ｍ² 以上１００ｍ
ｇ／ｍ² 以下と限定した。より好ましい範囲は、２０ｍ
ｇ／ｍ² 以上８０ｍｇ／ｍ² 以下である。

【００４５】上記（２）の亜鉛系めっき鋼板は、このよ
うに優れたプレス成形性を有するとともに接着性にも優
れている。

【００４６】前記（３）の発明は、（１）の亜鉛系めっ
き鋼板の製造方法である。母材である亜鉛系めっき鋼板
のめっき層の表面に、アルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩を含有しない、２重量％以上３０重量％以下の
濃度のリン酸水溶液を所定量塗布し、４０℃以上で乾燥
することにより（１）の亜鉛系めっき鋼板を製造するこ
とができる。

【００４７】リン酸水溶液の濃度が２重量％未満である
と、形成される皮膜に部分的にリン酸亜鉛の結晶の析出
が認められる。また、濃度が３０重量％を超えるリン酸
水溶液を塗布すると、水素の発生が激しく起こり、めっ
き表面のエッチングが著しく、乾燥後もめっき表面にピ
ット状のエッチング痕が多くみられるようになる。

【００４８】皮膜の形成に際しては、上述の濃度のリン
酸水溶液を１ｍｌ／ｍ² 以上１０ｍｌ／ｍ² 以下の範囲
内でめっき層の表面に塗布し、４０℃以上で乾燥する。
塗布後の水洗は行わない。リン酸水溶液の塗布量が１ｍ
ｌ／ｍ² 未満であると、水分の蒸発が早すぎてリン酸と
亜鉛との反応が十分でなく、また反対に、塗布量が１０
ｍｌ／ｍ² を超えると、乾燥に時間がかかり実用的でな
いだけでなく、処理液が乾燥するまでの間に、めっき表
面がエッチングされ過ぎる可能性がある。

【００４９】乾燥温度（鋼板の最高到達温度）は、４０
℃未満であると乾燥に時間がかかるのみならず、リン酸
と亜鉛との反応が不十分になるので、４０℃以上とす
る。乾燥温度の上限は特に規定しないが、１５０℃以下
が好ましい。乾燥温度が１５０℃を超えると、皮膜にひ
び割れが生じ、プレス成形性が低下するおそれがある。

【００５０】リン酸水溶液の塗布方法は特に限定される
ものではない。浸漬塗布後ロール絞り、スプレー塗布後
ロール絞り、ロールコータ法などの常法が使用できる。
乾燥についても、通常用いられている熱風型オーブン、
赤外線オーブン等を使用すればよい。

【００５１】このように、前記（１）の亜鉛めっき鋼板
は、上記（３）の方法を適用することにより、特別の手
段を必要とせず、安価にかつ簡便に製造することができ
る。

【００５２】前記（４）の発明は、（２）の亜鉛系めっ
き鋼板の製造方法である。この亜鉛系めっき鋼板は、母
材である亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に、羽毛状
のアルミナゾルを０．１５重量％以上１０重量％以下の
濃度になるように添加した０．５重量％以上３０重量％
以下の濃度のリン酸水溶液（以下、アルミナゾルを添加
したリン酸水溶液を「処理液」という）を所定量塗布
し、４０℃以上で乾燥することにより製造することがで
きる。

【００５３】リン酸水溶液に添加するアルミナとして羽
毛状のアルミナゾルを用いるのは、乾燥を低温度で行
い、皮膜形成に要する時間を短縮し、しかも硬質の皮膜
とすることができるからである。このとき用いる羽毛状
のアルミナゾルとしては、粒子径が５〜２００ｎｍの範
囲内のアルミナコロイドが重合した０．５μｍ〜１０μ
ｍの大きさのものが好ましい。このようなアルミナゾル
を用いれば、リン酸水溶液中に安定かつ均一に分散させ
ることができ、鋼板表面への安定かつ均一な塗布が容易
になる。

【００５４】処理液中のアルミナゾルの濃度は、０．１
５重量％以上１０重量％以下とする。アルミナゾルの濃
度が１０重量％を超えると処理液の粘度が大きくなり、
塗布性および塗布後の表面の均一性に支障が生じる。ま
た、０．１５重量％未満であると、後述する所定量以下
の処理液では、必要とされる１５ｍｇ／ｍ² 以上のアル
ミナを鋼板表面に付着させることができない。

【００５５】処理液中のリン酸の濃度は０．５重量％以
上３０重量％以下とする。０．５重量％未満であると、
必要とされる５ｍｇ／ｍ² 以上のリン酸系化合物を鋼板
表面に付着させることができず、また、濃度が３０重量
％を超えると、反応が激しくなりすぎ、実用的でない。

【００５６】鋼板表面に塗布する処理液の量は、１ｍｌ
／ｍ² 以上１０ｍｌ／ｍ² 以下とする。１ｍｌ／ｍ² 未
満であると、乾燥が早すぎるため、処理液中のリン酸と
鋼板表面の亜鉛との反応が十分ではなく、１０ｍｌ／ｍ
² を超えると乾燥に時間がかかりすぎ、実用的ではない
からである。

【００５７】鋼板に処理液を塗布した後の乾燥は、４０
℃以上で行うことが必要である。乾燥温度が４０℃未満
では羽毛状のアルミナゾル粒子間の重合・架橋が十分に
進行せず、硬質のアルミナ皮膜が形成されないため、鋼
板に十分なプレス成形性を付与することができない。乾
燥温度の上限は特に規定しないが、前記の（３）の方法
の場合と同様１５０℃以下が好ましい。乾燥温度が１５
０℃を超えると、皮膜にひび割れが生じ、プレス成形性
が低下するおそれがある。

【００５８】処理液の鋼板への塗布方法は、前記の
（３）の方法におけるリン酸水溶液の塗布の場合と同様
で、特に限定されるものではない。浸漬後ロール絞り、
スプレー後ロール絞り、ロールコータ法等の方法を使用
すればよい。乾燥についても同様で、通常用いられてい
る熱風型オーブン、赤外線オーブン等を使用すればよ
い。

【００５９】上記のように、（４）の方法を適用すれ
ば、前記（２）の亜鉛めっき鋼板を容易に製造すること
ができる。

【００６０】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づき説明する。

【００６１】（実施例１）試料調製 母材としての亜鉛系めっき鋼板には、合金化溶融亜鉛め
っき鋼板（板厚：０．８ｍｍ、めっき目付量：両面とも
６０ｇ／ｍ² 、以下、ＧＡと略称する）を用いた。な
お、耐パウダリング性の評価の基準材として、ＧＡの上
層に目付量が２ｇ／ｍ² の鉄めっきを施した鋼板（ＧＡ
／Ｍと略称する）を用いた。

【００６２】上記ＧＡの表面にリン酸水溶液を塗布する
に際し、前処理として、アルカリスプレー脱脂を行っ
た。

【００６３】リン酸水溶液の塗布は、スプレー塗布後リ
ンガーロール絞り、またはロールコータ法を用いて行っ
た。なお、比較のために、本発明で規定する濃度から外
れるリン酸水溶液、および種々のリン酸塩水溶液も用い
た。塗布後の乾燥は、１００℃に設定した熱風炉で行っ
た。

【００６４】表１に、用いたリン酸水溶液等（処理液と
して表示）とその濃度、塗布方法、塗布量、乾燥温度
（１００℃に設定した熱風炉を通過する間に昇温した鋼
板、すなわち塗膜の温度）およびリンに換算して表した
皮膜の付着量を示す。

【００６５】上記のように作製した試料について下記の
試験を行い、性能を評価をした。

【００６６】評価方法 〔プレス成形性〕円筒絞り試験機を用いて、以下の条件
で試験を行った。

【００６７】 ブランク径 ：６９ｍｍφ 成形速度 ：６０ｍｍ／分 ブランク押さえ荷重：１．５ｔｏｎｆ 最大成形高さ ：１７．８ｍｍ 潤滑油 ：洗浄油（塗油量５〜６ｇ／ｍ² ） 成形性の評価は以下の４段階で行い、◎であれば良好と
した。

【００６８】 ◎：破断なし ○：成形高さ１５ｍｍ以上で破断 △：成形高さ１１ｍｍ以上１５ｍｍ未満で破断 ×：成形高さ１１ｍｍ未満で破断 さらに、最大成形高さ（１７．８ｍｍ）まで破断しなか
った試料（プレス成形性の評価が◎のもの）について
は、成形品を溶剤脱脂した後に絞り壁部のテープ剥離を
行い、パウダリング量を調査した。耐パウダリング性の
評価は、前記のＧＡ／Ｍを基準材として以下の２段階で
行い、○であれば良好とした。

【００６９】 ○：パウダリング量がＧＡ／Ｍと同等またはそれ以下 ×：パウダリング量がＧＡ／Ｍよりも多い 〔スポット溶接性〕試料（３００ｍｍ×３００ｍｍ）２
枚を重ね合わせ、先端径が６ｍｍのＣｕ−Ｃｒ合金製電
極を備えた交流シングルスポット溶接機を用いて、以下
の条件で連続スポット溶接を行った。

【００７０】 加圧力 ：２００ｋｇｆ 通電時間：１２サイクル 保持時間：５サイクル 溶接電流：１１ｋＡ 溶接性の評価は、剪断引張りで溶接剥がれが生じるまで
の打点（連続打点）により以下の３段階で行い、○であ
れば良好とした。

【００７１】 ○：連続打点が５０００点以上 △：連続打点が３０００点以上５０００点未満 ×：連続打点が３０００点未満 〔化成処理性〕試料表面を脱脂および表面調整した後、
化成処理を行った。処理液としては日本パーカライジン
グ社製のＰＢ−Ｌ３０８０（商品名）を用いた。

【００７２】化成処理性の評価は、化成処理皮膜を電子
顕微鏡（倍率：１０００）で観察した結果により以下の
４段階で行い、◎または○であれば良好とした。

【００７３】 ◎：均一な化成結晶 ○：若干のスケ（化成結晶が付いていない部分）もしく
は結晶粒大の部分あり △：スケもしくは結晶粒大 ×：結晶粒大もしくは結晶生成なし 〔電着塗装性〕化成処理を施した試料に、日本ペイント
社製カチオン電着塗料Ｕ−６００（商品名）を用いて、
厚さ２０μｍの電着塗装を施した。

【００７４】この塗装後の試料を４０℃の温水に５００
時間浸漬した後、その表面に一辺の長さが１ｍｍの碁盤
目を１００マス切り込み、これに対してテープ剥離を行
って残存塗膜率を求めた。電着塗装性の評価は、この残
存塗膜率により以下の３段階で行い、○であれば良好と
した。

【００７５】 ○：残存塗膜率が９５％以上 △：残存塗膜率が７０％以上９５％未満 ×：残存塗膜率が７０％未満 各性能の評価結果を表１に併せて示す。この結果から、
本発明方法により作製しためっき鋼板（本発明例１〜
８）は、プレス成形性、耐パウダリング性、スポット溶
接性、化成処理性および電着塗装性のいずれにも優れて
いることがわかる。

【００７６】図１および図２はそれぞれ本発明例３およ
び６の鋼板のめっき層の表面に形成された皮膜の結晶構
造を示す図で、ＦＥ−ＳＥＭで観察したものである。両
図において、（ａ）は倍率３０００、（ｂ）は倍率２０
０００である。本発明例３（図１）は皮膜の付着量がリ
ンに換算して２５ｍｇ／ｍ² の場合、本発明例６（図
２）は同じく１００ｍｇ／ｍ² の場合であるが、これら
の図から明らかなように、いずれにおいても非晶質の均
一な皮膜が形成されている。なお、付着量が多い本発明
例６の鋼板においては、球状の付着物が認められた（図
２（ｂ）中に矢印で表示）。

【００７７】これに対し、本発明で規定する条件から外
れる比較例では、上記の性能の少なくとも一つが不良で
あった。

【００７８】

【表１】

【００７９】（実施例２）母材としての亜鉛系めっき鋼
板には、ＧＡ（板厚：０．８ｍｍ、めっき目付量：両面
とも６０ｇ／ｍ² ）を用いた。なお、めっき皮膜のＦｅ
含有量は１１．０重量％、Ａｌ含有量は０．３重量％で
あった。

【００８０】上記のＧＡを、アルカリで脱脂し、羽毛状
のアルミナゾル（比較のため、一部板状のアルミナゾル
も使用）を分散させた処理液に浸漬し、リンガーロール
でＧＡ表面に塗布される処理液量が２ｍｌ／ｍ² となる
ように調整した後、熱風炉で乾燥させた。アルミナゾル
の濃度は０〜１５重量％の範囲内で、リン酸の濃度は０
〜３５重量％の範囲内で変化させた。

【００８１】表２に、処理液の組成（アルミナゾルおよ
びリン酸の濃度）、アルミナゾルの形態、乾燥温度、お
よび母材鋼板の表面に形成された皮膜に含まれるアルミ
ナの量とリンに換算して表したリン酸系化合物の量（表
中では付着量と表示）を示す。

【００８２】上記のように作製した試料について下記の
試験を行い、性能を評価をした。

【００８３】評価方法 〔プレス成形性〕円筒絞り試験機を用いて、以下の条件
で試験を行った。

【００８４】 ブランク径 ：６９ｍｍφ 成形速度 ：６０ｍｍ／分 ブランク押さえ荷重：１．５ｔｏｎｆ 最大成形高さ ：１８ｍｍ 潤滑油 ：一般防錆油（塗油量５〜６ｇ／ｍ
² ） 成形性の評価は以下の４段階で行い、◎および○であれ
ば良好とした。

【００８５】 ◎：破断なし ○：成形高さ１５ｍｍ以上で破断 △：成形高さ１１ｍｍ以上１５ｍｍ未満で破断 ×：成形高さ１１ｍｍ未満で破断 〔接着性〕焼付硬化型ポリエステル系接着剤を使用し、
接着剤厚みが１５０μｍになるように塗布した後、１６
０℃×１０分の条件で焼き付け硬化させ、試験片を作製
した。なお、接着剤の塗布は、実際の使用状況を想定し
て、試料表面に洗浄油（塗油量５〜６ｇ／ｍ² ）が存在
している状態で行った。

【００８６】接着性の評価は、Ｔ剥離強度を測定すると
ともに、接着面を観察して剥離形態を調査することによ
り行った。評価基準は下記の４段階とし、◎および○で
あれば良好とした。

【００８７】 ◎：Ｔ剥離強度が１００Ｎ／２５ｍｍ以上で、接着面の
全面が凝集破壊 ○：Ｔ剥離強度が１００Ｎ／２５ｍｍ以上で、接着面の
７０％以上が凝集破壊 △：Ｔ剥離強度が５０Ｎ／２５ｍｍ以上１００Ｎ／２５
ｍｍ未満で、接着面が界面破壊 ×：Ｔ剥離強度が５０Ｎ／２５ｍｍ未満で、接着面が界
面破壊（Ｔ剥離強度が５０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合は、
すべて界面破壊であった） 評価結果を表２に併せて示す。この結果から明らかなよ
うに、本発明例では、優れたプレス成形性と接着性を有
するのに対し、本発明で規定する条件から外れる比較例
では、プレス成形性および接着性のいずれかが不良であ
り、パウダリングを生じたものもあった。また、皮膜が
アルミナのみからなる場合のプレス成形性はよくなかっ
た（比較例３５）。アルミナゾルの形態が羽毛状でない
場合は、４０℃で乾燥しても硬質のアルミナ皮膜が形成
されず、プレス成形性は不良であり（比較例３６）、高
温（１５０℃）で乾燥したところ、アルミナおよびリン
酸系化合物の付着量が規定範囲内であるにもかかわらず
パウダリングが生じた（比較例３７）。

【００８８】なお、本発明例２０と比較例３４とを比べ
ると、前者よりも後者の方がリン酸系化合物の付着量
（表中ではＰに換算して表示）が多いにもかかわらず、
後者ではプレス成形性が不良であった。これは、前者
（本発明例２０）では皮膜中にアルミナとリン酸系化合
物が共存しており、アルミナとリン酸化合物とがプレス
成形性の向上に相乗的な効果をもたらしていることによ
るものと考えられる。

【００８９】

【表２】

【００９０】（実施例３）母材として実施例２の場合と
同じＧＡを用い、これをアルカリで脱脂した後、その表
面に表３に示す組成の処理液をロールコータで塗布し、
赤外線オーブンで乾燥させた。このときの乾燥温度は４
５℃とした。

【００９１】表３に、処理液の組成（アルミナゾルおよ
びリン酸の濃度）、処理液の塗布量、および母材鋼板表
面に形成された皮膜に含まれるアルミナの量とリンに換
算して表したリン酸化合物の量（表中では付着量と表
示）を示す。なお、アルミナゾルとしては羽毛状のもの
を用いた。

【００９２】上記のように作製した試料について実施例
２と同様の方法でプレス成形性と接着性の評価を行っ
た。

【００９３】評価結果を表３に併せて示す。この結果か
ら明らかなように、処理液の塗布量が本発明で規定する
範囲から外れる場合は、プレス成形性と接着性をともに
良好に維持することができず、アルミナまたはリン酸化
合物の付着量が多い場合はパウダリングが生じた。

【００９４】

【表３】

【００９５】

【発明の効果】本発明の亜鉛系めっき鋼板は、優れたプ
レス成形性を有し、しかも、スポット溶接性、化成処理
性、電着塗装性にも優れ、あるいは、優れたプレス成形
性に加えて良好な接着性も兼ね備えており、特に自動車
用の素材として好適である。この亜鉛系めっき鋼板は、
本発明の方法を適用すれば、特別な手段を必要とせず、
安価にかつ簡便に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の亜鉛系めっき鋼板の表面に形成された
皮膜（リンの付着量：２５ｍｇ／ｍ² ）の結晶構造を示
す図で、（ａ）は倍率３０００、（ｂ）は倍率２０００
０である。

【図２】本発明の亜鉛系めっき鋼板の表面に形成された
皮膜（リンの付着量：１００ｍｇ／ｍ² ）の結晶構造を
示す図で、（ａ）は倍率３０００、（ｂ）は倍率２００
００である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｄ 5/48 Ｃ２５Ｄ 5/48 (72)発明者 坂根 正 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−172578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−16826（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−51452（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 2/06 C23C 2/26 C23C 28/00 C25D 5/26 C25D 5/48

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に、リ
   ン酸と亜鉛との非晶質の反応生成物を、リンに換算して
   ２０ｍｇ／ｍ^２ 以上３５０ｍｇ／ｍ^２ 以下の範囲で
   有することを特徴とするプレス成形性に優れた亜鉛系め
   っき鋼板。
2. 【請求項２】亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に、リ
   ンに換算して５ｍｇ／ｍ^２ 以上３５０ｍｇ／ｍ^２ 以下
   の非晶質のリン酸化合物に１５ｍｇ／ｍ^２ 以上１００
   ｍｇ／ｍ^２ 以下のアルミナが分散した混合物からなる
   皮膜を有することを特徴とするプレス成形性に優れた亜
   鉛系めっき鋼板。
3. 【請求項３】亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に、ア
   ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有しない、
   ２重量％以上３０重量％以下の濃度のリン酸水溶液を１
   ｍｌ／ｍ^２ 以上１０ｍｌ／ｍ^２ 以下の範囲内で塗布
   し、４０℃以上で乾燥することを特徴とするプレス成形
   性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
4. 【請求項４】亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に、羽
   毛状のアルミナゾルを０．１５重量％以上１０重量％以
   下の濃度になるように添加した０．５重量％以上３０重
   量％以下の濃度のリン酸水溶液を１ｍｌ／ｍ^２ 以上１
   ０ｍｌ／ｍ^２ 以下の範囲内で塗布し、４０℃以上で乾
   燥することを特徴とするプレス成形性に優れた亜鉛系め
   っき鋼板の製造方法。