KR100605354B1

KR100605354B1 - 아연계 도금강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100605354B1
Application number: KR1020037007028A
Authority: KR
Inventors: 안도사토루; 타다마사키; 수기모토요시하루; 이나가키준이치; 야마시타마사아키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2006-07-28
Also published as: EP1348780B1; CA2437990C; CA2437990A1; US20040005476A1; WO2002046494A1; TWI254751B; US6861160B2; EP1348780A4; CN100462481C; EP1348780A1; KR20030077545A; CN1479806A

Abstract

아연계 도금강판은, 강판과, 상기 강판상의 아연계 도금층과, 상기 도금층 표면에 형성된 복합피막을 갖는다. 상기 복합피막은, P성분과, N성분, Mg, A1, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu와 Mo의 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 피막구성성분으로서 함유한다. 제조방법은, 양이온 성분(α)과 인산성분(β)을 함유하는 수용액을 아연계 도금강판의 도금층 표면에 도포하고, 계속해서 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성하는 것으로 이루어진다. 양이온 성분(α)은, 실질적으로 Mg, A1, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, NH₄ ⁺의 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속이온으로 이루어진다.

아연, 도금강판, 피막부착, 복합피막, P성분, N성분

Description

아연계 도금강판 및 그 제조방법{Zinc-Based Metal Plated Steel Sheet and Method for Production thereof}

본 발명은, 아연계 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

아연계 도금강판은 여러 가지 우수한 특징을 갖기 때문에, 각종 방청강판으로 널리 사용되고 있다. 이 아연계 도금강판을 자동차용 방청강판으로서 사용하기 위해서는, 내식성이나 도장적합성 등 이외에, 차체 제조공정에서 요구되는 성능으로서, 프레스 성형성, 스팟(Spot) 용접성, 접착성 및 화성처리성(化成處理性)이 우수한 것이 중요하다.

그러나, 아연계 도금강판은, 일반적으로 냉간압연강판에 비하여 프레스 성형성이 떨어진다는 결점이 있다. 이것은 아연계 도금강판과 프레스 금형과의 슬라이딩(Sliding)저항이, 냉간압연강판의 경우에 비하여 높은 것이 원인이며, 이 슬라이딩저항이 크면 프레스 때에 비드부 근방의 아연계 도금강판이 프레스 금형에 유입하기 어렵게 되고, 강판의 파탄이 일어나기 쉽게 된다.

아연계 도금강판의 프레스 성형성을 향상시키는 방법으로서는, 고점도의 윤활유를 도포하는 방법이 널리 사용되고 있다. 그러나 이 방법에서는, 윤활유가 고점도이기 때문에, 다음 도장공정에서 탈지불량에 의한 도장결함이 발생하거나, 기 름조각에 의해 프레스 성능이 불안정하게 되는 등의 문제가 있다. 따라서, 아연계 도금강판의 프레스 성형성의 개선요구 정도는 높다. 종래, 아연계 도금강판의 프레스 성형성을 개선하기 위해서 이하와 같은 기술이 제안되어 있다.

(1) 일본 특개평4-176878호에는, Mn, Mo, Co, Ni, Ca, Cr, V, W, Ti, A1, Zn의 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물 및/ 또는 수산화물을 주체로 한 층과, P, B의 산소산 및/또는 Si, A1, Ti의 1종 또는 2종 이상의 산화물 콜로이드(Colloid)를 주체로 하는 피막을 갖는 아연계 도금강판이 개시되어 있다.

(2) 일본 특개평8-296058호에는, 아연계 도금강판의 표면을 활성화시킨 후, Mn, Mo, Co, Ni, Ca, V, W, P, B의 1종 또는 2종 이상의 무기계 산화물피막을 생성시킨 아연계 도금강판의 제조방법이 개시되어 있다.

(3) 일본 특개평9-170084호에는, 아연계 도금강판의 도금층 표면에 인과 아연과의 비정질(Amorphous) 반응생성물을 갖는 도금강판 및 그 제조방법이 개시되어 있다.

(4) 일본 특개평4-88196호에는, 아연계 도금강판표면에 비정질 모양의 P산화물을 피복한 프레스 성형성, 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판이 개시되어 있다.

그러나, 이들 기술에는 이하 같은 문제가 있다.

상기 (1)의 기술은, 아연계 도금층을 황산 등의 에칭보조제나 질산이온, 과망간산칼륨 등과 같은 산화제를 함유하는 수용액에 의해 처리하는 것이지만, 이와 같은 수용액이 아연계 도금층과 접촉하면, 도금성분인 아연이 수용액 중에 용해하 기 때문에, 형성되는 피막에 아연이 들어가기 쉽다. 그 결과, 형성되는 피막은 도금층과의 계면에서의 밀착성이 확보되고, 도금층의 변형에 따라 도금층을 피복하는 기능을 유지할 수가 있다. 그렇지만, 이 기술에는 이하에 설명하는 바와 같은 문제가 있다. 즉, 상기와 같은 피막이 아연계 도금층을 피복하고 있기 때문에, 통상, 자동차의 도장전처리로서 행하여지고 있는 화성처리(즉, 인산염처리이며, 이하의 기술에서는, 본 발명에서 행하는 처리와 구별하기 위해 단지 「화성처리」라고 한다)에 있어서 화성처리액과 아연과의 반응이 충분히 생기지 않고, 이 때문에 결정이 조대화하거나 혹은 결정이 형성되지 않는 등의 문제가 생긴다. 일반적으로 화성처리액에는 피막의 에칭성을 높이기 위해 불소이온 등이 첨가되어 있지만, 이와 같은 첨가성분이 함유되어 있지 않은 경우나, 불순물의 존재에 의해 에칭성의 열화 등이 발생하고 있을 경우에는, 화성처리과정에서 상기 피막이 충분히 용해하지 않거나 혹은 벗겨지지 않기 때문에, 상기 현상이 특히 현저하게 된다.

또한, 상기 (2)∼(4)의 기술도 같은 문제를 갖고 있다. 즉, 상기 (2)의 기술은 도금층의 반응성을 높이고, 도금층과 그 표면에 형성시키는 무기계 산화물피막과의 결합력을 높이는 점, 상기 (3)의 기술은 도금층 표면에 인산과 아연과의 비정질의 반응생성물을 형성시키는 점, 상기 (4)의 기술은 탈지공정에서도 용해하지 않는 비정질 모양의 P산화물을 피복하는 점에 각각 특징을 갖고 있다. 이 때문에, 어떠한 것이나 에칭성이 떨어지는 화성처리조건으로는 화성처리과정에서 피막이 벗겨지기 어렵고, 화성처리의 불량이 생기기 쉽다.

또한, 상기 (1)∼(4)의 기술은 어느 것이나 아연을 에칭시키며, 피막에 아연 을 취입하는 것을 전제로 하고 있다. 통상, 인산이온과 아연이온이 공존하면, 불용성 인산염 결정이 생기기 쉽다. 따라서, 아연계 도금강판에 인산을 함유하고, 또한 아연을 용해시키는 것과 같은 에칭성이 있는 수용액을 접촉시킨 경우, 결정성분인 아연이 도금층으로부터 항상 공급되기 때문에, 인산염 결정의 핵이 일단 형성되면 결정이 성장하기 쉽다. 이와 같은 결정이 존재하는 피막에서는, 프레스 성형시 이들 결정성분이 박리하여 금형 사이에 퇴적하고, 슬라이딩성을 저해하는 결과, 금형마모 등을 발생하며, 더욱이 재료 파단에 이를 가능성도 있다.

본 발명은, 프레스 성형성과 화성처리성이 모두 우수한 아연계 도금강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 프레스 성형성과 화성처리성이 모두 우수한 아연계 도금강판을 안정하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 강판과, 상기 강판상의 아연계 도금층과, 상기 도금층 표면에 형성된 복합피막을 갖는 아연계 도금강판을 제공한다.

상기 복합피막은, P성분과, N성분, Mg, A1, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu와 Mo의 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 피막구성성분으로서 함유한다.

상기 복합피막은, 0.2∼ 6인, 상기 P성분량(b)과 N성분, Mg, A1, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu와 Mo의 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 합계량(a)의 몰비 (a)/(b)를 갖는다. 단, P성분량은 P₂0₅ 환산량이고, N성분은 암모늄 환산량이다.

상기 복합피막은, 피막부착량으로서 5∼ 300㎎/㎡의 P부착량을 갖는다.

상기 복합피막이, P성분 및 N성분을, 질소화합물, 인계화합물, 질소·인계화합물의 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 형태로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 복합피막이, P성분과, N성분과, Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu와 Mo의 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 피막구성성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.

상기 복합피막이, 금속원소로서 적어도 Fe를 함유하는 것이 바람직하다. 복합피막이 금속원소로서 적어도 Fe를 함유하는 경우, 복합피막이, 0.2 이상 0.95 미만인, Fe량(c)과 P성분량(b)의 몰비(c)/(b)를 갖는 것이 바람직하다.

상기 복합피막이, 금속원소로서 적어도 Al을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 복합피막은, 추가로 실리카를 함유하여도 좋다. 이 경우, 복합피막은, 0.01∼ 50인 실리카량(d)과 P성분량(b)의 몰비 (d)/(b)를 갖는다. 단, 실리카량은 SiO₂ 환산량, P성분량은 P₂0₅ 환산량이다.

상기 복합피막은, 추가로 수용성 수지와 물분산성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를, 피막 중에서의 부착량으로 0.01∼ 1000㎎/㎡ 함유하여도 좋다.

또한, 본 발명은, 양이온 성분(α)과 인산성분(β)을 함유하는 수용액을 아연계 도금강판의 도금층 표면에 도포하고, 계속해서 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성하는 공정을 갖는 아연계 도금강판의 제조방법을 제공한다.

상기 양이온 성분(α)은, 실질적으로 Mg, A1, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, NH₄ ⁺의 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속이온으로 이루어진다.

상기 수용액은, 0.2∼ 6인 양이온 성분(α)의 합계와 인산성분(β)의 몰농도비 (α)/(β)를 갖는다. 단, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도이다.

상기 수용액은, 이하의 (1) 내지 (3)의 수용액이 바람직하다.

(1) 양이온 성분으로서 적어도 NH₄ ⁺를 함유하는 수용액;

(2) 양이온 성분으로서 적어도 Fe를 함유하는 수용액;

(3) 상기 양이온 성분으로서 적어도 Al을 함유하는 수용액.

상기 (3)의 경우, 상기 수용액이, 1/10 이상 2/3 미만인, A1(δ)과 인산성분(β)의 몰농도비 (δ)/(β)를 갖는 것이 바람직하다. 단, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도이다.

상기 수용액은, 추가로 실리카(γ)를 함유하더라도 좋다. 이 경우, 상기 수용액이, 0.01∼ 50인 실리카(γ)와 인산성분(β)의 몰농도비(γ)/(β)를 갖는 것이 바람직하다. 단, 실리카는 SiO₂ 환산몰농도, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도이다.

상기 수용액이, 추가로 수용성 수지와 물분산성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하여도 좋다.

또한, 상기 수용액이, 추가로 카르복실산을 함유하더라도 좋다. 상기 카르복실산은 옥시카르복실산인 것이 바람직하다. 상기 옥시카르복실산은 구연산인 것이 바람직하다.

도 1은, 실시예에서 사용한 마찰계수 측정장치를 나타내는 정면도이다.

도 2는, 도 1의 장치를 구성하는 비드의 형상·치수를 나타내는 사시도이다.

실시형태 1:

본 발명자들은, 아연계 도금강판의 도금층 표면에, 적정한 성분과 조성범위를 갖는 금속원소함유 인계산화물피막을 형성함으로써 프레스 성형성과 화성처리성이 모두 우수한 아연계 도금강판이 얻어지는 것, 또한, 이와 같은 프레스 성형성과 화성처리성이 모두 우수한 아연도금강판은, 아연계 도금강판의 도금층 표면에 적정한 성분과 조성범위를 갖는 인산계 수용액을 도포하여 피막을 형성함으로써 안정하게 얻어지는 것을 알았다.

본 발명은 이와 같은 견지에 근거한 것으로, 그 특징은 이하와 같다.

삭제

[1] 실질적으로 Mg, A1, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이온으로 이루어지는 양이온 성분(α)과, 인산성분(β)을 함유하고, 양이온 성분(α)의 합계와 인산성분(β)의 몰농도비 (α)/(β)(단, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도)가 0.2~ 6인 수용액을, 아연계 도금강판의 도금층 표면에 도포하고, 계속해서 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

[2] 상기 [1]의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액에 함유되는 양이온 성분(α)과, 인산성분(β)의 몰농도비 (α)/(β)(단, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도)가 0.4~ 6인 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

[3] 상기 [1] 또는 [2]의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액이, 추가로 실리카(γ)를 함유하고, 실리카(γ)와 인산성분(β)의 몰농도비 (γ)/(β)(단, 실리카는 SiO₂ 환산몰농도, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도)가 0.01~ 50인 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

[4] 상기 [1] 또는 [2]의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액이, 수용성 또는 물분산성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

[5] 상기 [1]~ [4]의 어느 하나의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액이, 양이온 성분으로서 적어도 Al을 함유하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

[6] 상기 [5]의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액에 함유되는 양이온 성분인 Al(α)과 인산성분(β)의 몰농도비 (α)/(β)(단, 인산은 P₂O₅ 환산몰농도)가 1/10 이상 2/3 미만인 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

[7] 상기 [1]~ [6]의 어느 하나의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액이, 추가로 카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

[8] 상기 [1]~ [6]의 어느 하나의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액이, 추가로 카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

[9] 상기 [8]의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액에 함유되는 카르복실산이 옥시카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

[10] 상기 [8]의 제조방법에 있어서, 옥시카르복실산이 구연산인 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

본 발명이 대상으로 하는 아연계 도금강판(피막처리의 모재가 되는 아연계 도금강판)이라 함은, 강판의 표면에 용융도금법, 전기도금법 또는 기상(氣相)도금법 등에 의해 아연계 도금층을 형성시킨 도금강판이다. 아연계 도금층의 조성은, 순수아연으로 이루어지는 도금층 이외에, Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Al, Mo, Ti, Si, W, Sn, Pb, Nb, Ta 등의 금속 또는 그 산화물, 유기물의 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 단층 또는 복층의 아연도금층 등이다. 또한, 이들 아연계 도금층은 SiO₂, A1₂0₃ 등의 산화물 미립자나, 유기수지의 1종 또는 2종 이상을 함유하여도 좋다. 또한, 아연계 도금강판으로서는, 도금조성이 다른 복수의 도금층을 갖는 복층도금강판, 도금층의 조성을 층 두께방향으로 경사모양으로 변화시킨 기능경사(機能傾斜) 도금강판 등을 사용할 수 있다.

아연계 도금강판의 구체적인 예로서는, 용융아연도금강판, 증착아연도금강판, 철-아연합금화용융아연도금강판, 아연-알루미늄계합금용융도금강판(예컨대, Zn- 5%A1합금 용융도금강판, Zn- 55%A1합금 용융도금강판), 도금층 중 강판에 가까운 층만이 합금화되어 있는 합금화용융아연도금강판(일반적으로 하프알로이라고 부른다), 한면이 철-아연합금화용융아연도금층으로 이루어지며, 다른 한면이 용융아연도금층으로 이루어지는 도금강판, 혹은 상기 각 도금강판의 도금층의 상층에, 또한 전기도금, 증착도금 등에 의해 아연 또는 아연 주체의 합금도금층을 실시한 도금강판, 아연을 매트릭스로 하여, SiO₂ 등의 미립자를 분산시킨 도금층을 갖는 분산도금강판 등을 들 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 아연계 도금강판은, 상기와 같은 소재 도금강판의 도금층 표면에, 적정한 성분과 조성범위를 갖는 금속원소함유 인계산화물피막을 형성시킴으로써, 우수한 화성처리성과 프레스 성형성을 부여한 것이다.

이하, 본 발명의 상세한 내용을 그 한정이유와 함께 설명한다.

일반적으로 종래의 아연계 도금강판은, 프레스 성형성이 냉간압연강판에 비하여 떨어지고 있다. 그 원인은, 고면압하(高面壓下)에 있어서 저융점이면서 연질의 아연과 금형이 응착(凝着)현상을 일으키기 때문에, 슬라이딩저항이 증대하는데 있다. 이를 막기 위해서는, 아연계 도금강판의 도금층의 표면에 아연 또는 아연합금도금층보다도 경질이면서 고융점의 피막을 형성하는 것이 유효하다.

본 발명은 이를 실현하기 위해서, 도금층 표면에, 피막의 구성성분으로서 특정한 금속원소성분과 인계산화물을 함유하고, 또한 이 금속원소성분과 인계산화물의 조성비를 특정한 범위로 규제한 경질이면서 고융점인 금속원소함유 인계산화물피막(이하, 단지 "인계산화물피막"이라 한다)을 형성시킨다. 이 인계산화물피막은 특정한 금속원소성분과 인계산화물을 특정한 조성비로 함유하기 때문에, 매우 균일하게 아연계 도금강판표면을 피복하고, 박막이어도 아연과 금형의 직접 접촉을 억제할 수가 있다. 이와 같은 균일한 피막형성이 가능한 이유는, 이 인계산화물피막을 구성하는 금속원소성분의 움직임에 의한 것이다.

이 인계산화물피막의 형성방법에 특별한 제한은 없지만, 통상은 피막성분을 포함하는 수용액을 도금층 표면에 도포·건조함으로써 형성된다. 여기서, 피막성분이 인계산화물에서만, 그 에칭작용에 의해 도금층의 아연을 용해하고, 피막성분으로서 취입해 버린다. 이 경우, 아연과 인산이 반응하여 결정질의 인산염이 생성하기 쉽고, 이와 같은 결정질의 인산염이 형성되면 피막의 균일성이 저하하여, 박막의 상태로 도금층 표면을 완전히 피복하는 것이 곤란해진다. 이에 대하여 본 발명 에서 규정하는 특정한 금속원소성분이 존재하는 인계산화물피막의 경우에는, 피막형성과정에서의 인산과 아연과의 반응이 억제되어, 금속원소성분과 인계산화물이 망상(Network)피막을 형성한다. 그리고, 이와 같은 작용은, 금속원소성분을 Mg, A1, Ca, Ti, Fe, Co, Cu, Mo, Ni 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 하고, 또한 이들 금속원소의 합계량(a)과 인계산화물량(b)의 몰비 (a)/(b)(단, 인계산화물량은 P₂0₅ 환산량)을 특정한 범위로 한 경우가 얻어지며, 이것에 의해 균일한 피막형성이 가능해진다.

상기 금속원소성분의 존재가 균일한 망상피막형성에 기여하는 기구(機構)는 충분히 밝혀져 있지 않지만, 피막형성시에 인산성분과 도금층 중의 아연과의 반응이 억제됨으로써 상술한 결정질 성분의 생성이 억제되는 것이거나, 상기 금속원소성분과 인계산화물이 무기고분자를 형성하는 등이 그 기구(機構)로 생각된다.

다음에, 상기 인계산화물피막과 화성처리성과의 관계에 대하여 설명한다.

통상, 화성처리공정의 전처리로서, 프레스 가공에서 사용한 프레스유(油)를 제거하기 위한 탈지공정이 있다. 본 발명에 있어서 도금층 표면에 형성되는 금속원소를 함유한 인계산화물피막은 알카리성의 탈지액에 의해 용해되기 쉽기 때문에, 탈지공정에서는 그 피막의 대부분이 제거된다. 그 결과, 화성처리공정에서는 피막이 거의 용해 제거된 상태로 처리가 되기 때문에, 도금면에 건전한 인산염 결정이 형성된다. 또한, 탈지액의 열화나 부위에 따라서 탈지액의 주위로 들어가는 것이 충분하지 않는 등에 의해, 탈지공정에서의 인계산화물피막의 탈막(脫膜: 피막의 용 해 제거)이 충분히 행하여지지 않으며, 피막의 일부가 잔존하는 것과 같은 경우라도, 본 발명의 아연계 도금강판에서는 양호한 화성처리성을 얻을 수 있다. 이것은, 피막성분으로서 특정한 금속원소성분을 사용하면서 그 조성비를 특정한 범위에 한정하고 있기 때문에, 이 피막은 탈지액 중만 아니라 화성처리액 중에서도 충분한 용해성이 얻어지기 때문이다.

즉, 상기와 같은 피막의 용해성(탈막성)은, 피막을 구성하는 금속원소성분과 인계산화물의 비율에 따라 달라지게 된다. 일반적으로 금속원소성분에 대한 인계산화물량이 많으면 피막 자체의 용해성은 높아지지만, 인계산화물이 많은 피막을 형성하기 위해서는 인산 등의 에칭성이 높은 성분이 다량으로 존재하는 수용액을 도포·건조할 필요가 있기 때문에, 피막 중에 아연의 취입량이 증가하며, 그 결과, 피막의 용해성이 반대로 저하해 버린다. 따라서, 금속원소성분에 대한 인계산화물의 비율은, 피막 자체의 용해성의 확보와 에칭에 의한 아연 취입의 억제효과가 잘 조화되도록 조정할 필요가 있다. 또한, 인계산화물에 대하여 금속원소성분의 양이 극단적으로 많게 되면 피막의 망상형성능이 저하하고, 이 경우에는 피막의 용해성은 높게 되지만 균일한 피막형성이 곤란하게 되며, 역시 우수한 프레스 성형성의 확보가 곤란해진다.

또, 상기 인계산화물피막에는, 불가피하게 도금층으로부터 취입되는 아연이 존재한다. 본 발명의 인계산화물피막은 특정한 금속원소성분과 인계산화물이 특정한 비율로 존재함으로써, 아연이 포함되더라도 우수한 화성처리성을 나타내기 때문에, 아연의 존재량은 특별히 규정되지 않는다.

이하, 본 발명에 있어서의 인계산화물피막의 성분과 그 한정이유에 관해서 상세히 설명한다.

인계산화물피막에는, 인계산화물과 함께, 피막에 용해성을 부여하기 위한 구성성분으로서 Mg, A1, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소가 함유된다. 이들 금속원소성분의 존재형태에는 특별히 제한은 없고, 금속, 산화물, 인산성분의 화합물 등 어떠한 형태로 존재하여도 좋다. 이들 이외의 금속원소성분은 불가피하게 피막에 혼입하는 아연을 제외하고, 될 수 있는 한 피막 중에 존재하지 않은 편이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 인계산화물피막은, 상기 특정한 금속원소성분의 1종 이상, 인계산화물, 또한 후술하는 바와 같은 필요에 따라서 함유되는 실리카, 유기수지를 실질적인 구성성분으로 하고, 나머지는 아연 등의 불가피한 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다.

인계산화물피막 중에서의 상기 금속원소의 합계량(a)과 인계산화물량(b)의 몰비 (a)/(b)(단, 인계산화물량은 P₂0₅ 환산량)는 0.2∼ 6으로 한다. 이 몰비 (a)/(b)가 0.2 미만에서는 인계산화물의 비율이 지나치기 때문에 피막이 불균일하여지기 쉽고, 프레스 성형성이 떨어진다. 또한, 인계산화물피막이 화성처리시에 벗겨지기 어렵게 되기 때문에, 화성처리성도 저하한다. 한편, 몰비 (a)/(b)가 6을 넘으면 금속원소성분이 많기 때문에, 마찬가지로 피막의 균일성이 저하하여, 박막 부분과 후막(厚膜) 부분이 공존하기 쉽게 된다. 이 때문에 자동차 제조과정에서의 도장전처리인 화성처리시에 처리액과의 반응이 막두께가 두꺼운 부분에서 저해되고, 그 결과, 건전한 인산염 결정이 생기기 어렵게 되며, 화성처리불량이 생긴다. 또한, 피막의 균일성이 저하하기 때문에 프레스 성형성의 개선효과도 작다. 또한, 피막의 안정성이 저하하기 때문에, 습윤환경에서 보관된 경우나 결로(結露)환경에 놓인 경우 등에, 피막의 일부가 용해하여 전해질로서 작용하며, 아연계 도금강판의 부식을 가져온다.

또, 더 바람직한 금속원소의 합계량(a)과 인계산화물량(b)의 몰비 (a)/(b)(단, 인계산화물량은 P₂0₅ 환산량)는 0.2 이상 1 미만이다. 몰비 (a)/(b)가 1 이상이 되면, 금속원소성분과 인산성분이 반응하여 결정질이 되기 쉽기 때문에 균일한 피막형성에 불리해지고, 프레스 성형성이 다소 떨어진다. 또한, 몰비 (a)/(b)의 더 바람직한 하한은 0.4이다.

또한, 상술한 금속원소성분 중에서도 더 바람직한 성분으로서는, A1, Fe, Co를 들 수 있으며, 피막 중에 이들 금속원소성분이 함유된 경우, 화성처리액 속에서 피막이 보다 용해하기 쉽게 되기 때문에, 보다 우수한 화성처리성을 나타낸다.

또한, 그 중에서도 Al을 함유시킨 경우에 피막의 균일한 피복성, 탈막성(용해성)이 특히 양호하게 된다. 그 이유는 반드시 분명하다고는 할 수 없지만, Al는 인산성분과의 조합에 의한 망상 형성능이 높기 때문이라고 생각된다. 또한, A1의 경우, 화성처리의 전처리에 있어서 탈막성이 다른 금속원소과 비교하여 특히 양호하다. 또한, 화성처리액 중에서도 피막의 용해성이 높고, 탈지에 의하여 탈막이 불충분한 경우라도 우수한 화성처리성이 얻어진다. A1은 인산성분과의 망상 형성능이 높기 때문에, Al이온과 인산성분을 함유하는 수용액을 80∼120℃ 정도로 가열하여 건조하면 용이하게 겔모양의 화합물을 얻을 수 있고, 이 때문에 높은 균일성을 갖는 피막이 얻어지는 것으로 생각된다. 또한, 건조공정에서 인산성분과 Al성분이 겔모양의 화합물을 형성하기 쉽기 때문에, 인산성분에 의한 아연의 에칭량이 적게 된다. 이 때문에 피막 중에 취입되는 아연량이 적고, 피막이 용해하기 쉬운 성분이 되는 것으로 생각된다. 또한, Al의 보수성(保水性)이 높기 때문에, 알카리 탈지액 등에 접촉하면 화합물이 복수(復水)하기 쉬우며, 용이하게 용해하는 것으로 생각된다.

따라서, 이상과 같은 효과를 기대하는 경우에는, 인계산화물피막 중에 금속원소로서 적어도 Al을 함유시키고, 더욱 바람직하게는 금속원소로서 Al을 단독으로, 혹은 후술하는 Fe와 함께 함유시키는 것이 바람직하다.

피막 중에 있어서 Al의 존재형태에는 특별히 제한은 없고, 금속, 산화물, 인산성분과의 화합물 등 어떠한 형태로 존재하고 있어도 좋다.

인계산화물피막이 금속원소성분으로서 Al을 함유하는 경우, 피막 중에 있어서 A1량(d)과 인계산화물량(b)의 몰비 (d)/(b)(단, 인계산화물량은 P₂0₅ 환산량)를 1/10 이상 2/3 미만으로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 프레스 성형성과 화성처리성이 더 양호해진다. 이것은, 이와 같은 몰비의 범위에 있어서 피막의 균일성과 피막용해성이 더 높게 되기 때문이라고 생각된다. 몰비 (d)/(b)= 2/3은, 제일인산알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)의 조성에 상당하고 있다. 몰비 (d)/(b)가 2/3 이상에서는 A1이 지나치게 많기 때문에 결정성의 성분이 나타나기 쉽게 되고, 피막도 난용화(難溶化)하기 쉽게 되는 것으로 생각된다.

또한, 인계산화물피막이 금속원소성분으로서 Fe를 함유하는 경우에는, 화성처리에 있어서의 인산염결정의 성장이 거의 저해되지 않기 때문에, 특히 우수한 화성처리성이 얻어진다. 그 이유는 반드시 분명하다고 할 수는 없지만, 인계산화물피막이 Fe를 함유하는 경우에는 화성처리시에 피막이 잔류하고 있는 상태라도 화성처리결정을 생성하는 것이 확인되었다. 탈지공정에서의 인계산화물피막의 탈막성은 알카리 탈지액의 상태나 탈지조건에 의해 크게 다르고, 극단적으로 열화한 탈지액이나 스프레이(Spray)처리와 같은 강한 탈지가 행해지지 않은 조건 하에서는, 탈막이 충분히 행해지지 않을 가능성도 높다. 이와 같은 경우에 있어서, Fe를 함유하는 인계산화물피막은 화성처리성에 대하여 유효히 작용한다.

또한, 일반적으로 자동차나 가전용도에서는 용접부의 보강, 내식성의 강화 등의 목적으로 접착제에 의한 강판끼리의 접합이 행해진다. 이때, 윤활특성을 높이기 위해서 부여된 피막의 존재가 접착접합성을 현저히 저하시키는 일이 있다. 종래의 인산함유 윤활성피막에서는 특히 이러한 경향이 강하며, 그 개선이 요구되고 있었다. 이와 같은 과제에 대하여, 상기 인계산화물피막에 금속원소성분으로서 Fe를 함유시킴으로써 접착제 접합성이 현저히 개선되는 것이 알았다.

따라서, 이상과 같은 효과를 기대하는 경우에는, 인계산화물피막 중에 금속원소로서 적어도 Fe를 함유시키고, 더욱 바람직하게는 금속원소로서 Fe를 단독이고, 혹은 이미 설명한 A1과 함께 함유시키는 것이 바람직하다.

피막 중에서 Fe의 존재형태에는 특별히 제한은 없으며, 금속, 산화물, 인산성분과의 화합물 등 어떠한 형태로 존재하고 있더라도 좋다.

본 발명의 인계산화물피막에는, 추가로 실리카를 함유시킬 수 있으며, 이에 따라 슬라이딩성을 더욱 개선할 수가 있다. 이것은, 실리카 성분에 기름의 유지성을 높이는 효과가 있거나, 건조마찰상태에서 실리카 성분이 윤활재로서 작용하기 때문이라고 생각된다. 또한, 수용액을 도포하여 건조하는 바와 같은 피막형성방법을 채용하는 경우, 피막 중에 실리카를 첨가하면 수용액의 아연계 도금피막에의 젖음성이 개선되며, 도금층에 균일한 피막형성이 가능하게 된다.

인계산화물피막 중에 실리카를 함유시키는 경우, 피막 중에 있어서 실리카량(c)과 인계산화물량(b)과의 몰비 (c)/(b)(단, 실리카량은 SiO₂ 환산량, 인계산화물량은 P₂0₅ 환산량)가 0.01∼ 50인 경우에 그 효과가 특히 현저하게 된다. 몰비 (c)/(b)가 0.01 미만에서는 실리카를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 몰비 (c)/(b)가 50을 넘으면 실리카 성분이 지나치게 존재하게 되며, 프레스 성형시에 실리카 성분이 깎아내어, 표면결함이나 마모의 원인이 된다.

실리카로서는, 예컨대 실리카졸이나 흄드실리카 등의 건식실리카를 사용할 수 있다. 실리카졸로서는, 예컨대 日産化學工業(주) 제품의 "스노우텍스"(상품기호: O, OS, OUP, AK, N, 20, 30, 40)나, 觸媒化成工業(주) 제품의 "카타로이드"(상품기호: S, SI, SA, SN), 旭電化工業(주) 제품의 "아데라이트"(상품기호: AT-20, AT-50, AT-20N, AT-300, AT-300S, AT-20Q) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 암모늄이온에 의해 표면전위를 중화한 형태가 특히 바람직하다. 또한, 흄드실리카로서는, 예컨대 일본 아에로딜(주) 제품의 "AEROSIL 200", "AEROSIL 300" 등을 들 수 있다.

본 발명의 인계산화물피막 중에는, 윤활성을 향상시킬 목적으로 추가로 유기수지성분을 함유시킬 수 있다. 이 유기수지로서는, 다른 무기성분과 수용액 속에서 공존할 수 있는 수용성 수지 및/또는 물분산성 수지가 바람직하다. 이들 유기수지로서는, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴-에틸렌공중합체, 아크릴-스틸렌공중합체, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 우레탄계 수지, 폴리부타디엔계수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지에 더하여, 수용성 에폭시수지, 수용성 페놀수지, 수용성 부타디엔고무(SBR, NBR, MBR), 멜라민수지, 블록이소시아네이트, 옥사조린화합물 등을 가교제로서 병용하는 것이 유효하다.

인계산화물피막 중에 함유시키는 유기수지량으로서는, 피막 중에서의 부착량으로서 0.01∼1000㎎/㎡가 적당하다. 유기수지량이 0.01㎎/㎡ 미만에서는 그 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, 1000㎎/㎡를 넘으면 피막이 두텁게 되어, 피막박리를 일으키기 쉬우므로 충분한 효과가 얻어지지 않는다.

본 발명에 의해 제조된 아연계 도금강판에 있어서, 도금층 표면에 형성되는 인계산화물피막의 부착량은, P부착량으로서 5∼300㎎/㎡, 바람직하게는 10∼150㎎/㎡, 특히 바람직하게는 30~ 120㎎/㎡로 한다. 피막부착량이 적으면 프레스 성형성의 향상효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, 피막부착량이 너무 많으면 화성처리성이 저하한다.

또한, 본 발명의 인계산화물피막은, 피막의 탈막성 및 균일한 피복성이 확보되어 있으면, 결정질, 비정질 모양의 어떠한 피막형태라도 좋다. 또한, 피막 중에 결정성분에 부수하는 결정물로서의 H₂0 성분, 비정질 모양 피막에 혼재하는 H₂0 성분 등이 혼재하고 있어도 좋다.

다음에, 상술한 인계산화물피막을 갖는 아연계 도금강판의 제조방법에 관해서 설명한다.

본 발명에 의해 제조된 아연계 도금강판이 갖는 인계산화물피막은, 예컨대, 상기 금속원소의 양이온 성분과 인산이온을 함유하는 수용액을 도금층 표면에 도포한 후, 건조시킴으로써 형성할 수가 있다. 이 경우, 피막성분의 비율에 합쳐서 수용액의 양이온 성분과 인산성분의 비율을 적절히 변화하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명의 아연계 도금강판의 제조방법에서는, 실질적으로 Mg, A1, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속이온으로 이루어지는 양이온 성분(α)과, 음이온 성분인 인산이온(β)을 함유하고, 이들 성분을 특정한 비율(몰농도비 (α)/(β)로 0.2∼6)로 존재시킨 수용액을 아연계 도금강판의 도금층 표면에 도포하고, 수세하지 않고 건조시켜 피막을 형성한다. 그 결과, 아연계 도금피막의 표면에는 특정한 금속원소와 인계산화물을 함유하는 경질이면서 고융점의 얇은 피막이 치밀하면서 균일하게 형성된다.

통상, 아연계 도금강판의 표면에 인산염피막 등과 같은 인을 함유하는 피막을 형성하기 위해서는, 도금강판을 인산이온을 함유하는 수용액에 침적시키는 등의 처리가 행하여진다. 일반적으로 알카리 금속 이외의 양이온를 함유하는 인산염은, 중성 또는 알카리성 영역에서 불용성이기 때문에 수용액은 산성이 된다. 또한, 이들 양이온 성분과 인산의 혼합수용액은 침전하기 쉬우며, 통상은, 양이온 성분에 대하여 지나치게 인산이온이 존재하는 경우에 수용액으로서 안정하게 존재할 수 있다. 이와 같은 인산 과잉의 수용액에서는 도금층의 아연은 에칭되기 쉽고, 용출(溶出)된 아연은 인산이온과 반응하여, 결정을 형성하든가 혹은 계면에 아연을 함유하는 반응층을 형성하기 쉽다. 이미 설명한 바와 같이 피막에 결정질의 성분이 많이 존재하면, 프레스 성형시에 이들 결정성분이 박리하고, 이것이 금형 사이에 퇴적하여 슬라이딩성을 저해하는 결과, 금형 마모 등을 일으키기 쉽다. 또한, 아연과 피막이 반응층을 형성하기 때문에 화성처리과정에서의 피막의 탈막이 생기기 어렵고, 화성처리성이 충분하지 않다.

이에 대하여 본 발명에서 사용하는 피막형성용 수용액으로서는, 양이온 성분과 인산성분의 비율을 규정하여, 양이온 성분에 대한 인산이온 농도를 낮게 억제함으로써 처리액의 반응성을 억제하고, 도금층 중의 아연의 에칭을 극력 억제하고 있는 점에 특징이 있다. 그 결과, 본 발명의 처리를 행함으로써, 화성처리성을 저하시키지 않고, 우수한 프레스 성형성을 나타내는 아연계 도금강판을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 상세에 관해서 설명한다.

통상, 화성처리공정의 전처리로서, 프레스유를 제거하기 위한 탈지공정이 있다. 본 발명에서 행해지는 처리에 의해 형성되는 피막의 경우, 아연과의 반응층의 형성이 억제되며, 아연계 도금층과의 계면이 알카리성의 탈지액에 의해 용해하기 쉽기 때문에, 탈지공정에서 피막의 대부분이 제거된다. 그 결과, 화성처리공정에 있어서 피막이 거의 완전히 용해될 수가 있으며, 건전한 인산염결정이 형성된다. 또한, 이와 같은 작용효과에 의해, 탈지액의 열화나 부위에 의해서 탈지액이 충분히 주위로 들어가지 않는 등의 원인으로 탈지공정에서의 탈막성이 충분하지 않은 경우라도, 본 발명에 의해 얻어지는 아연계 도금강판은 양호한 화성처리성이 얻어진다.

본 발명에 의해 얻어지는 아연계 도금강판이 양호한 화성처리성을 나타내는 것은, 주로 이하와 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.

(1) 후술하는 바와 같이 도금층 표면에 치밀하면서 균일한 피막이 형성되기 때문에, 극히 얇은 피막이더라도 충분한 프레스 성형성이 실현되며, 이 때문에 피막이 화성처리액과의 반응을 저해하도록 하는 두께가 되지 않는다.

(2) 아연과의 반응층의 형성이 억제되기 때문에, 화성처리액에서의 피막이 벗겨지기 쉽다.

본 발명에서는 피막형성용 수용액 중의 양이온 성분(α)(Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속이온으로 이루어지는 양이온 성분과 인산이온(β)의 몰농도비를 특정한 범위로 함으로써, 균일하면서 치밀한 얇은 피막을 형성할 수가 있는 동시에, 상술한 바와 같이 도금층 중의 아연의 에칭을 극력 억제하여 아연과의 반응층의 생성을 억제할 수가 있다. 상기한 바와 같이 균일하면서 치밀한 피막이 형성되는 것은, 수용액 도포 후의 건조과정에서 양이온 성분이 인산과의 사이에서 난용성 화합물을 생성하고, 이것이 도금층을 균 일하게 피복할 수 있는 치밀한 피막형성에 기여하기 때문이라고 추정된다. 수용액 중의 양이온 성분(α)과 인산이온(β)의 비율이 피막형태에 영향을 미치는 이유는 반드시 분명하다고는 할 수 없지만, 처리액의 에칭성과 처리액의 용해성이 각각의 성분 비율에 의해 변화하기 때문에, 이들이 피막형태에 변화를 가져오는 것으로 추정된다. 즉, 인산이온(β)이 과잉인 경우에는 처리액의 에칭성이 높게 되고, 아연과 반응한 결정질 성분이 형성되기 쉬우며, 박막이라기 보다는 괴상의 결정질 성분의 집합체와 같은 피막형태가 된다. 한편, 양이온 성분(α)이 과잉인 경우에는, 처리액의 용해성이 높게 되므로, 건조과정에서 피막이 겔화하기 어렵고, 균일한 피막이 되기 어렵다.

Mg, A1, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속이온으로 이루어지는 양이온 성분(α)과 인산이온(β)의 비율은, 몰농도비 (α)/(β)(단, 인산이온은 P₂0₅ 환산몰농도)로 0.2∼6으로 한다. 몰농도비 (α)/(β)가 0.2 미만에서는 인산이온이 지나치게 되며, 아연과 인산과의 결정성분이 형성되기 쉽고, 우수한 슬라이딩 특성을 얻기 어렵다. 또한, 피막이 화성처리시에 벗겨지기 어렵게 되므로, 화성처리성이 저하한다. 또한, 몰농도비 (α)/(β)가 6을 넘으면 피막이 불균일하게 형성되기 때문에, 박막 부분과 후막 부분이 공존하기 쉽게 된다. 이 때문에 자동차 제조과정에서의 도장전처리인 화성처리시에 처리액과의 반응이 막 두께가 두꺼운 부분에서 저해되며, 그 결과, 건전한 인산염 결정이 생기기 어렵게 되어, 화성처리 불량이 생긴다. 또한, 피막의 균일성이 저하하기 때문에 프 레스 성형성의 개선효과도 작다. 또한, 피막의 용해성이 높게 되기 때문에, 습윤환경에서 보관된 경우나 결로환경에 놓인 경우 등에, 피막의 일부가 용해하여 전해질로서 작용하며, 아연계 도금강판의 부식을 가져온다. 또한, 더 바람직한 몰농도비 (α)/(β)는 0.2 이상 1 미만이다. 몰농도비 (α)/(β)가 1 이상이 되면, 금속이온과 인산성분이 반응하여 결정질이 되기 쉽기 때문에 균일한 피막형성이 불리해지며, 프레스 성형성이 약간 떨어진다. 또한, 몰농도비 (α)/(β)의 보다 바람직한 하한은 0.4이다.

또한, 상기 금속이온 중에서도 더 바람직한 성분으로서는, A1, Fe, Co를 들 수 있으며, 이들 금속이온을 첨가한 경우, 형성되는 피막이 화성처리액 중에서 보다 용해하기 쉽게 되기 때문에, 보다 우수한 화성처리성을 나타낸다.

또한, 상술한 금속이온 중에서도 Al을 첨가한 경우에 피막의 균일한 피복성, 탈막성(용해성)이 특히 양호하게 된다. 그 이유는 반드시 분명하다고는 할 수 없지만, A1은 인산성분과의 조합에 의한 망상형성능이 높기 때문이라고 생각된다. 또한, Al의 경우, 화성처리의 전처리에 있어서의 탈막성이 다른 금속원소과 비교하여 특히 양호하다. 또한, 화성처리액 중에서도 피막의 용해성이 높고, 탈지에 의하여 탈막(脫膜)이 불충분한 경우라도 우수한 화성처리성이 얻어진다. A1은 인산성분과의 망상형성능이 높기 때문에, A1이온과 인산성분을 함유하는 수용액을 80∼120℃ 정도로 가열하여 건조하면 용이하게 겔모양의 화합물을 얻을 수 있고, 이 때문에 높은 균일성을 갖는 피막이 얻어지는 것으로 생각된다. 또한, 건조공정에서 인산성분과 A1성분이 겔모양의 화합물을 형성하기 쉽기 때문에, 인산성분에 의한 아연의 에칭량이 적어진다. 이 때문에 피막 중에 취입되는 아연량이 적고, 피막이 용해하기 쉬운 성분이 되는 것으로 생각된다. 또한, Al의 보수성(保水性)이 높기 때문에, 알카리 탈지액 등에 접촉하면 화합물이 복수(復水)하기 쉽고, 용이하게 용해하는 것으로 생각된다.

따라서, 이상과 같은 효과를 기대하는 경우에는, 수용액 중에 금속이온으로서 적어도 Al을 첨가하고, 보다 바람직하게는 금속이온으로서 Al을 단독으로, 혹은 후술하는 Fe와 함께 첨가하는 것이 바람직하다.

피막형성용 수용액 중에 금속이온으로서 Al을 첨가하는 경우, A1(δ)과 인산성분(β)의 몰농도비 (δ)/(β)(단, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도)는 l/ 10 이상 2/3 미만으로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 프레스 성형성과 화성처리성이 더 양호해진다. 이것은, 이와 같은 몰농도비의 범위에 있어서 피막의 균일성과 피막용해성이 더 높게 되기 때문이라고 생각된다. 몰농도비 (δ)/(β)가 2/3 이상에서는 A1이 지나치게 되므로 결정성의 성분이 나타나기 쉽게 되며, 피막도 난용화하기 쉽게 되는 것으로 생각된다.

또한, 피막형성용 수용액 중에 금속이온으로서 Fe를 첨가한 경우에는, 화성처리에 있어서의 인산염결정의 성장이 거의 저해되지 않기 때문에, 특히 우수한 화성처리성이 얻어진다. 그 이유는 반드시 분명하다고는 할 수 없지만, 수용액 중에 Fe를 첨가한 경우에는 화성처리시에 피막이 잔류하고 있는 상태라도 화성처리결정이 생성된다. 탈지공정에서의 인계산화물피막의 탈막성은 알카리 탈지액의 상태나 탈지조건에 의해 크게 다르고, 극단적으로 열화한 탈지액이나 스프레이 처리와 같은 강한 탈지가 행하여지지 않은 조건하에서는, 탈막이 충분히 행해지지 않을 가능성도 높다. 이와 같은 경우에 있어서, Fe를 첨가한 수용액으로 처리를 하는 것이 화성처리성에 대하여 유효하게 작용한다.

또한, 일반적으로 자동차나 가전용도로서는 용접부의 보강, 내식성의 강화 등의 목적으로 접착제에 의한 강판끼리의 접합이 행해진다. 이때, 윤활특성을 높이기 때문에 부여된 피막의 존재가 접착접합성을 현저히 저하시키는 일이 있다. 종래의 인산함유 윤활성피막에서는 특히 이러한 경향이 강하며, 그 개선이 요구되고 있었다. 이와 같은 과제에 대하여, 상기 수용액 중에 금속이온으로서 Fe를 첨가함으로써 접착제 적합성이 현저히 개선되는 것을 알았다.

따라서, 이상과 같은 효과를 기대하는 경우에는, 수용액 중에 금속이온으로서 적어도 Fe를 첨가하고, 보다 바람직하게는 금속이온으로서 Fe를 단독으로, 혹은 이미 설명한 A1과 함께 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 피막형성용 수용액으로서는, 상기의 양이온 성분(Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속이온)의 산화물 또는 수산화물을, 양이온 성분이 소정의 비율이 되도록 인산과 혼합한 것을 사용하면, 수용액 중에 다른 음이온 성분이 포함되지 않고, 피막 중에 가용성 성분이 잔존하지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 유리인산량이 될 수 있는 한 적어지도록, 금속양이온 성분과 인산성분을 소정의 온도, 시간으로 반응시킨 수용액을 이용하면, 피막의 망상성이 높아져 특히 바람직하다.

Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속이온은, 인산염의 이외에, 질산염, 황산염, 초산염 등의 수용성 금속염의 형태로 첨가할 수가 있다.

또한, 인산염 이외의 금속염을 사용하는 경우, 인산 이외의 음이온 성분이 지나치게 존재하면, 건조 후의 피막 속에서 이들 성분이 수용성 성분으로서 작용하기 때문에, 될 수 있는 한 그 첨가량을 적게 하는 것이 바람직하다.

피막형성용 수용액 중의 인산이온은, 수용액의 pH나 첨가하는 인산의 중합도, 산화상태 등에 의해 그 존재형태를 변화시키기 때문에, 인산이온의 존재형태에 대해서는 특별히 규정하지 않는다. 따라서, 오르토인산, 혹은 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 헥사메타인산 등의 축합(縮合)인산, 아인산, 차아인산 등의 임의의 형태로 함유되는 인산이온이어도 좋다.

수용액에 첨가되는 인산이온은, 인산암모늄염이나, 인산, 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 헥사메타인산, 아인산, 차아인산 혹은 이들의 암모늄염 등의 형태로 첨가할 수가 있다.

본 발명에서 사용하는 피막형성용 수용액에 포함되는 양이온 성분(α)은, 실질적으로 Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Co, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속이온으로 이루어지며, 따라서 불순물로서 함유되는 양이온 성분을 제외하고, 다른 양이온 성분은 첨가하지 않는다.

특히, 알카리금속은 피막에 가용성 성분이 잔존하기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 아연이온은 결정질의 피막이 되기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 음이온 성분에 대해서는, 양이온 성분을 질산염, 황산염, 초산염 등의 산화물, 수산화물이나 인산염 이외의 염으로서 수용액에 첨가하는 경우, 질산이온, 황산이온, 초산이온 등의 음이온 성분이 존재하여도 좋다. 본 발명에서 사용하는 피막형성용 수용액 중에는, 추가로 적정량의 실리카(γ)를 첨가하여도 좋으며, 이것에 의해 더 양호한 프레스 성형성 및 화성처리성을 나타내는 피막이 형성된다. 실리카를 첨가함으로써, 박막에서의 프레스 성형성의 향상효과가 보다 현저히 발현한다. 이것은, 실리카의 첨가에 의해 피막형성용 수용액의 젖음성이 개선되어, 도금층에 대하여 마이크로적인 탄력이 없는 균일한 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다. 그리고, 이와 같이 얇은 피막이어도 프레스 성형성의 향상효과가 보다 현저히 발현하기 때문에, 화성처리시의 피막의 벗겨짐이 보다 용이하게 일어나며, 화성처리성이 양호해진다.

실리카(γ)의 첨가량은, 인산이온과의 몰농도비 (γ)/(β)(단, 실리카는 SiO₂ 환산몰농도, 인산이온은 P₂0₅ 환산몰농도)가 0.01∼50이 되는 량으로 한다.

몰농도비 (γ)/(β)가 0.01 미만에서는 실리카 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 몰농도비 (γ)/(β)가 50을 넘으면, 실리카 성분이 지나치게 존재하기 때문에, 프레스 성형시에 실리카 성분을 깍아내어, 눌린 흔적 모양의 표면결함이나 마모의 요인이 된다.

실리카(γ)는, 실리카졸이나 흄드실리카 등의 건식실리카를 수용액 중에 직접 첨가하면 좋다.

실리카졸로서는, 예컨대 日産化學工業(주) 제품의 "스노우텍스"(상품기호: O, OS, OUP, AK, N, 20, 30, 40)나, 觸媒化成工業(주) 제품의 "카타로이드"(상품기호: S, SI, SA, SN), 旭電化工業(주) 제품의 "아데라이트"(상품기호: AT-20, AT-50, AT-20N, AT-300, AT-300S, AT-20Q) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 암모늄이온에 의해 표면전위를 중화한 형태가 특히 바람직하다. 또한, 흄드실리카로서는, 예컨대 일본아에로딜(주) 제품의 "AEROSIL 200", "AEROSIL 300" 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 피막형성용 수용액 중에는, 추가로 유기수지성분을 적정량 첨가하여도 좋으며, 이것에 의해 형성되는 피막의 윤활성이 더욱 향상된다. 이 유기수지로서는, 다른 무기성분과 수용액 속에서 공존할 수 있는 수용성 수지 및/또는 물분산성 수지가 바람직하다. 이들 유기수지로서는, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴-에틸렌공중합체, 아크릴-스틸렌공중합체, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 우레탄계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지에 더하여, 수용성 에폭시수지, 수용성 페놀수지, 수용성 부타디엔고무(SBR, NBR, MBR), 멜라민수지, 블록이소시아네이트, 옥사조린화합물 등을 가교제로서 병용하는 것이 유효하다.

인계산화물피막 중의 유기수지의 부착량은, 피막형성용 수용액 중의 수지농도를 적절히 변경함으로써 조정할 수가 있다. 수용액 중의 수지농도는, 인계산화물피막 중에서의 수지부착량이 0.01∼1000㎎/㎡가 되는 농도로 하는 것이 바람직하다. 인계산화물피막 중에서의 수지부착량이 0.01㎎/㎡ 미만에서는 그 효과가 충분하게 얻어지지 않고, 한편 1000㎎/㎡를 넘으면 피막이 두텁게 되며, 피막박리를 발 생하기 쉽기 때문에 충분한 효과가 얻어지지 않는다.

또한, 본 발명에서 사용하는 수용액에는, 추가로 카르복실산을 함유시킬 수 있으며, 이것에 의해 화성처리 전의 알카리 탈지에 있어서의 피막의 용해성이 특히 높게 된다. 이것은, 카르복실산과 같은 유기산을 함유한 수용액을 도포·건조함으로써 피막이 가용성이 되며, 탈막, 즉 용해하기 쉽게 되기 때문이라고 추정된다. 카르복실산으로서는, 개미산, 초산, 유산, 옥살산, 구연산 등을 들 수 있지만, 특히, 옥시카르복실산(또는 옥시산이라고도 한다)의 경우에 피막의 용해성이 높게 된다. 이것은, 인산성분과 금속원소성분이 옥시카르복실산과의 조합에 의해, 유리질이 용해하기 쉬운 피막을 형성하기 때문이라고 추정된다. 피막이 용해하기 쉬운 이유로서는, 옥시카르복실산이 갖는 수산기의 존재가 피막의 친수성을 높여, 피막 내부에 알카리 탈지액의 침투가 높아지기 때문에 탈막성이 향상되거나, 혹은 피막 그자체가 용해하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 옥시카르복실산으로서는 주석산, 유산, 글리세린산, 사과산, 살리실산, 구연산 등을 들 수 있지만, 특히 구연산이 유효하다.

또한, 본 발명에서는 피막형성용 수용액에 양이온 성분으로서 상술한 특정한 금속이온을 첨가하지만, 수용액 중에서의 금속이온 농도가 높고, 수용액의 pH가 3을 넘도록 고pH가 되면 수용액이 안정하게 존재할 수 없게 될 우려가 있다. 예컨대, Fe이온의 경우에는 인산이온과 공존시키면 수용액이 겔화하기 쉬운 경향이 있다. 이와 같은 경우, 개미산, 초산, 유산, 옥살산, 주석산, 구연산 등과 같은 금속이온과 착체(錯體)를 형성하는 카르복실산을 첨가함으로써, 수용액의 겔화를 억제 할 수 있다.

특히, 수용액에 Fe 이온을 첨가한 것에 대하여는, 여기에 구연산을 첨가함으로써 수용액으로서의 안정성이 향상되고, 겔화하기 어렵게 되기 때문에 특히 유효하다.

이들 카르복실산 성분을 수용액 중에 존재시키는 방법에 특별한 제한은 없지만, 일반적으로는 카르복실산 또는 각종 금속의 카르복실산염을 수용액에 용해시키는 것이 좋다. 구체적으로는, 개미산, 초산, 유산, 옥살산, 구연산, 주석산, 혹은 구연산철이나 구연산철암모늄 등의 철염을 수용액에 용해시킨다.

피막형성용 수용액 중에서의 카르복실산의 농도로서는, 수용액 중에서의 인산성분(P₂0₅ 환산량): 1몰에 대하여, 카르복실산이 0.001∼ 5몰의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 카르복실산의 농도가 0.001몰 미만에서는 효과가 충분하지 않으며, 한편 5몰을 넘으면 피막이 흡습하기 쉽게 되고, 부식 등이 생기기 쉽다. 카르복실산 농도의 특히 바람직한 범위는, 인산성분(P₂0₅ 환산량): 1몰에 대하여 0.01∼1몰, 더 바람직하게는 0.05∼0.5몰이다.

또한, 피막형성용 수용액 중에서의 양이온 성분(α), 인산이온(β), 실리카(γ)의 바람직한 농도는 이하와 같다. 양이온 성분(α)의 농도는 0.01∼3mol/L, 더욱 바람직하게는 0.02∼2mol/L의 범위가 바람직하다. 양이온 성분(α)의 농도가 과잉이면 피막 두께의 불균일화를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 인산이온(β)의 농도는 0.05∼2mol/L, 더 바람직하게는 0.05∼1mol/L의 범위가 바람직하 다. 인산이온(β)의 농도가 과잉이면 수용액의 반응성이 높아지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 실리카(γ)의 농도는 0.0001∼6mol/L, 더 바람직하게는 0.1∼1.0mol/L의 범위가 바람직하다. 실리카(γ)의 농도가 과잉이면 피막 두께의 불균일화를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 의해 도금층 표면에 형성되는 피막의 부착량(고형분)은, P의 부착량으로서 5∼300㎎/㎡, 바람직하게는 10∼150㎎/㎡, 가장 바람직하게는 30∼120㎎/㎡이다. 피막부착량이 상기 하한치를 하회하면 프레스 성형성의 향상효과가 충분히얻어지지 않고, 한편 상기 상한치를 넘으면 화성처리성이 저하한다.

본 발명에서 사용하는 피막형성용 수용액은, 통상, 상술한 첨가성분을 탈이온수에 용해하여 만든다.

수용액을 도포하는 아연계 도금강판은, 도포처리 전에 활성화처리 등의 처리를 행하여도 좋다. 활성화처리로서는, 도금강판을 알카리성 수용액이나 산성 수용액 중에 침적하거나, 이들 수용액을 스프레이 처리하는 것 등에 의해 행하여진다.

본 발명에 있어서 아연계 도금강판에 피막형성용 수용액을 도포하는 방법으로서는, 도포법, 침적법, 스프레이법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 도포법으로서는, 롤코터(3롤방식, 2롤방식 등), 스퀴즈코터, 다이코터, 바코터 등 어떠한 수단을 사용하여도 좋다. 또한, 스퀴즈코터 등에 의한 도포처리, 침적처리 또는 스프레이 처리 후에 에어나이프법이나 롤조임법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막 두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.

수용액의 도포 후, 수세하지 않고 가열건조를 행한다. 가열건조처리에는, 드 라이어, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로 등을 사용할 수 있다. 가열처리는 도달온도로 50∼200℃, 바람직하게는 50∼140℃의 범위로 행하는 것이 바람직하다. 가열온도가 50℃ 미만에서는 피막 중의 수분이 다량으로 잔존하며, 얼룩 모양의 결함을 발생하기 쉽다. 또한, 가열온도가 140℃를 넘으면 비경제적이고, 또한 200℃를 넘으면 피막이 취약하게 되어 박리하기 쉽게 된다.

피막형성용 수용액의 온도는 특별히 규정되지 않지만, 20∼70℃가 바람직하다. 수용액의 온도가 20℃ 미만에서는 액의 안정성이 저하한다. 한편, 수용액의 온도가 70℃를 넘으면, 수용액을 고온으로 유지하기 위한 설비나 열에너지를 필요로 하고, 제조비용의 상승을 초래하여 비경제적이다.

〔실시예 1]

본 실시예로서는 이하에 나타내는 각종 아연계 도금강판을 사용하였다.

(1) GA: 합금화용융아연도금강판(10mass% Fe, 잔부 Zn)이고, 도금부착량은 양면 모두 45g/㎡이다.

(2) GI: 용융아연도금강판이고, 도금부착량은 양면 모두 90g/㎡이다.

(3) EG: 전기아연도금강판이고, 도금부착량은 양면 모두 50g/㎡이다.

(4) Zn-Fe: 전기Zn-Fe합금도금강판(15mass% Fe, 잔부 Zn)이고, 도금부착량은 양면 모두 40g/㎡이다.

(5) Zn-Ni: 전기Zn-Ni합금도금강판(12mass% Ni, 잔부Zn)이고, 도금부착량은 양면 모두 30g/㎡이다.

(6) Zn-Al: 용융Zn-Al합금도금강판(5mass% Al, 잔부 Zn)이고, 도금부착량은 양면 모두 60g/㎡이다.

이상의 아연계 도금강판의 도금층 표면에 대하여, 이하에서와 같은 처리를 행하였다. 또, 처리하는 아연계 도금강판은, 톨루엔을 사용한 용제탈지에 의해 프레스유를 제거한 것을 사용하였다. 처리액은, 표1∼ 표3에 나타난 조성이 되도록, ① 각종 양이온 성분을 함유하는 산화물 또는 수산화물과 오르토인산을 소정의 비율로 탈이온수에 혼합하여 조정한 인산염 수용액, ② 각종 양이온 성분을 함유하는 금속염과 오르토인산을 소정의 비율로 탈이온수에 혼합하여 조정한 인산염 수용액, ③ 이들 인산염 수용액에 실리카 또는 수용성 수지(수용성 에폭시수지)를 적절히 첨가한 것을 사용하였다.

또한, 실리카 성분으로서는, 日産化學(주) 제품의 "스노우텍스 O"를 소정의 몰농도가 되도록 적절히 첨가하였다.

표1∼ 표3에 나타낸 처리액(실온)을, 실온에서 상기 아연계 도금강판의 표면에 롤코터 또는 바코터에 의해 도포하고, 가열건조하여 피막을 형성시켰다. 형성되는 피막의 부착량은, 조성물의 농도 및 도포조건(롤의 압하력, 회전속도, 바코터의 순번 등)에 의해 적절히 조정하였다.

또한, 피막의 부착량의 측정은 아래와 같이 하여 행하였다. 우선, 피막부착량이 다른 아연계 도금강판에 대해서, 도금층을 피막마다 묽은 염산에 의해 용해박리하고, 이 용해액 중의 P농도를 ICP 분석에 의해 정량하였다. 상기 용해박리를 하는 도금강판 개소(2개소)의 중앙부에서의 P의 형광 X선강도를 미리 측정하고 놓고, 이 P의 형광 X선강도와 ICP에서 얻어진 상기 P농도와의 관계식을 구하였다. 그리 고, 각 시험재의 P의 형광 X선강도를 측정하고, 이 측정치로부터 상기 관계식에 근거하여 각 시험재의 피막의 부착량을 구하였다.

또한, 피막 중의 금속원소량과 인계산화물량(P₂0₅ 환산량)의 몰비는 아래와 같이 구하였다. 우선, 아연계 도금강판에 형성한 인계산화물피막을 도금층마다 묽은 염산에 용해하고, 이 용해한 피막구성원소를 정량하였다. 한편, 인계산화물피막형성 전의 아연계 도금강판의 도금층을 묽은 염산으로 용해하여 마찬가지로 피막구성원소를 정량하고, 이 금속원소성분량을 이미 설명한 인계산화물피막을 도금층마다 용해하여 얻어진 금속원소성분량으로부터 빼서, 이를 피막구성원소량으로 하였다. 이때, 측정대상면적은 0.06㎡로 하였다. 그리고, 이렇게 하여 얻어진 금속원소성분량으로부터 금속원소과 인계산화물량(P₂0₅ 환산량)의 몰비를 구하였다. 또한, 인계산화물피막 중의 유기수지 성분량은, 피막성분의 산에 의한 용해액을 비색법(比色法)으로 정량하여 구하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 아연계 도금강판의 성능평가는 하기와 같이 행하였다.

(l) 프레스 성형성

프레스 성형성을 평가하기 위해서, 각 시험재의 마찰계수를 도 1에 도시된 마찰계수 측정장치에 의해 측정하였다. 도 1의 마찰계수 측정장치(정면도)는, 시료대(2)가 수평이동 가능한 슬라이드 테이블(3)의 표면에 고정되어 있고, 이 시료대(2)에 시험재로부터 채취한 마찰계수 측정용시료(1)가 고정된다. 상기 슬라 이드 테이블(3)의 하면에는, 이것에 접한 롤러(4)를 갖는 상하 이동 가능한 슬라이드 테이블지지대(5)가 마련되며, 이것을 밀어 올렸을 때의 비드(6)에 의한 마찰계수 측정용 시료(1)에의 누름하중(N)을 측정하기 위한 제1로드셀(7)이, 상기 슬라이드테이블지지대(5)에 설치되어 있다. 또한, 상기 누르는 힘을 작용시킨 상태에서 상기 슬라이드 테이블(3)을 수평방향으로 이동시키기 위한 슬라이딩 저항력(F)을 측정하는 제2로드셀(8)이, 상기 슬라이드 테이블(3)의 한쪽의 단부에 설치되어 있다.

또, 윤활유로서는, 파카- 興産(주) 제품의 "노크스러스트 550HN"을 시료(1)의 표면에 도포하여 시험을 하였다. 시험재와 비드(6) 사이의 마찰계수(μ)는, 식: μ= F/N으로 산출하였다. 또, 누름하중(N): 400kgf, 시료의 인발속도(슬라이드 테이블(3)의 수평이동속도): 100cm/min으로 하였다.

도 2는, 사용한 비드(6)의 형상·치수를 나타내는 사시도이다. 이 비드(6)는, 그 하면이 시료(1)의 표면에 눌린 상태로 슬라이딩한다. 비드(6)의 형상은, 폭10mm, 시료 슬라이딩방향으로의 길이 69mm이며, 시료 슬라이딩방향 양단의 하부는 곡율 4.5mmR의 곡면으로 구성되고, 시료가 누르는 비드 하면은 폭10mm, 시료 슬라이딩방향으로의 길이 60mm인 평면 형상을 갖고 있다.

(2) 화성처리성

[평가 1]

프레스 성형 후의 시료의 상태를 상정하여, 각 시험재에 윤활유(파카-興産)(주) 제품의 "노크스러스트 550HN")를 도포하고, 그 후, 「하기 ①의 조건에 의한 탈지→수세→건조→하기 ②의 조건에 의한 표면조정→ 하기 ③ 또는 ③'의 조건에 의한 화성처리→수세→건조」라는 공정으로 화성처리를 행하였다.

① 탈지: 일본 파카라이징(주) 제품의 "FC-4460", 스프레이 시간: 60초(스프레이압: 1kgf/㎠), 탈지액온도: 43℃

② 표면조정: 일본 파카라이징(주) 제품의 "PL-Z", 약액농도: 1.5g/ℓ, 침적시간: 20초, 처리액온도: 실온

③ 화성처리: 일본 파카라이징(주) 제품의 "PB-3030", 침적시간: 120초, 처리액온도: 52℃

③′화성처리: 일본 파카라이징(주) 제품의 "PB-3020"(불소함유계), 침적시간: 120초, 처리액온도: 43℃

각각 상기 2종류의 화성처리를 한 후, 화성처리 후의 인산염 결정형태를 SEM으로 관찰하여, 하기에 의해 평가하였다.

◎: 평균의 인산염결정크기가 8㎛ 미만이고, 틈이 없이 치밀하게 형성되어 있다.

○: 평균의 인산염결정크기가 8㎛ 이상 12㎛ 미만이고, 틈이 없이 치밀하게 형성되어 있다.

○-: 평균의 인산염결정크기가 12㎛ 이상이지만, 틈이 보이지 않는다.

△: 평균의 인산염결정크기가 12㎛ 미만이며, 또한 틈도 없이 치밀에 형성되어 있는 부분과, 인산염결정이 전혀 형성되어 있지 않은 부분이 혼재하고 있다.

×: 평균의 인산염결정이 조대화(결정크기가 12㎛ 이상)하여, 틈이 많아 보 인다. 혹은 인산염결정이 전혀 성장하지 않고 있다.

[평가 2]

또한, 더 심한 화성처리성 평가를 하기 위해, 탈지 스프레이의 부딪힘이 나쁘기 때문에 탈지공정에 있어서의 탈막작용이 충분히 얻어지지 않는 것과 같은 상황을 상정하여, 상기 [평가 1]의 화성처리성시험에 있어서의「탈지공정」을 생략한 화성처리를 실시하였다. 즉, 상기 ①의 탈지공정을 행하지 않고, 「상기 ②의 조건에 의한 표면조정→상기 ③'의 조건에 의한 화성처리→수세→건조」라는 공정으로 화성처리를 행하였다. 또, 이 화성처리성시험에서는 [평가 1]의 화성처리성시험과 같은 프레스유의 도포는 실시하지 않았다. 또한, 화성처리액으로서는 일본 파카라이징(주) 제품의 PB-3080을 사용하였다.

상기 화성처리를 행한 후, 인산염 결정형태를 SEM으로 관찰하고, 하기에 의해 평가하였다.

◎: 평균의 인산염결정크기가 8㎛ 이상 12㎛ 이하 이고, 틈이 없이 치밀하게 형성되어 있다.

○: 평균의 인산염결정크기가 12㎛ 이상이지만, 틈이 확인되지 않는다.

○-: 인산염결정이 형성되어 있는 부분과, 인산염결정이 형성되어 있지 않은 부분이 혼재하고 있다.

△: 대부분의 영역에서 인산염결정이 성장하고 있지 않지만, 일부 개소에서 미세한 결정이 확인된다.

×: 전혀 인산염결정이 성장하지 않고 있다.

표4∼표13에, 각 시험재의 처리조건과 상기 성능평가의 결과를 나타내지만, 비교예와 비교하여 본 발명예는 화성처리성이 우수하거나, 혹은 프레스 성형성이 우수하고 또한 다른 화성처리조건으로 처리하여도 화성처리성의 열화가 작고, 프레스 성형성과 화성처리성이 양립하고 있다.

[실시예 2]

본 실시예로서는 이하에 나타내는 아연계 도금강판을 사용하였다.

이상의 아연계 도금강판의 도금층 표면에 대하여, 이하에 나타내는 바와 같은 처리를 행하였다. 또, 처리하는 아연계 도금강판은, 알카리 탈지에 의해 프레스유를 제거한 것을 사용하였다.

피막형성용 수용액 중, 금속이온으로서 Fe이온을 함유하는 것에 대하여는, 황산제일철과 오르토인산을 각 성분이 소정의 농도가 되도록 탈이온수에 용해시킨 수용액에, 황산이온함유 인산제일철, 구연산을 첨가하고, 표14에 나타낸 조성이 되도록 조정하였다. 또한, 금속이온으로서 Fe이온과 Al이온을 함유하는 것에 대해서는, 황산제일철과 오르토인산으로부터 조정되는 수용액과, 수산화알루미늄과 오르토인산으로부터 조정되는 수용액을 적절한 소정의 농도비가 되도록 혼합하여, 표14에 나타낸 조성이 되도록 조정하였다.

표14에 나타낸 처리액(실온)을, 실온에서 상기 아연계 도금강판의 표면에 롤코터 또는 바코터에 의해 도포하고, 가열건조하여 피막을 형성시켰다. 형성되는 피막의 부착량은, 조성물의 농도 및 도포조건(롤러의 압하력, 회전속도, 바코터의 순번 등)에 의해 적절히 조정하였다.

또한, 피막의 부착량의 측정, 피막 중의 금속원소량과 인계산화물량의 몰비의 측정은, 실시예 1과 같이 하여 행하였다.

비교예로서, 종래의 도포형 프리호스처리를 아연계 도금강판의 표면에 피막부착량을 변화시켜 실시하였다. 도포형 프리호스의 피막부착량은, 중크롬산암모늄 20g, 25%암모니아수 490g을 1L의 이온교환수에 녹인 용액 속에서 피막을 용해하고, 용해 전후의 중량변화에 의해 산출하였다. 또한, 피막 중의 P량은 후술하는 탈막성 평가에 기재된 방법과 같이 FX에 의해 측정하였다.

(1) 프레스 성형성: 실시예 1과 같음

(2) 화성처리성: 실시예 1과 같음

(3) 탈지시의 탈막성

본 발명예 및 비교예의 아연계 도금강판의 샘플(150mm X 70mm)에 프레스유로서 파카-興産(주) 제품의 "노크스러스트 550HN"을 1.5∼2.0g/㎡의 부착량으로 도포한 후, 이하의 조건으로 알카리탈지를 행하였다. 사용한 샘플의 피막 중의 P량은, 해당 샘플의 채취위치를 사이에 둔 위치로부터 채취한 48mmφ의 샘플의 P량을 FX에 의해 정량하고, 그 평균치를 P량으로 하였다.

탈지 후의 샘플의 거의 중앙위치의 48mmφ 부분을 샘플링하여, FX에 의해 이 부분의 P량을 정량하였다. 상기의 초기 P량과 탈지 후의 P량으로부터 이하의 식에 의하여 탈막율(脫膜率)을 산출하였다.

탈막율 = 1-([탈지후 P량]/[초기 P량])

·알카리 탈지조건

탈지액이 열화한 조건을 상정하여, 알카리 탈지액(일본 파카라이징(주) 제품의 "FC4480")에 방청유(일본 파카라이징(주) 제품의 "노크스러스트 550HN")을 5g/ℓ 첨가한 것을 사용하고, 침적법에 의해 탈지를 행하였다. 침적시간은 120초, 탈 지액의 온도는 43℃로 하였다. 탈지는 프로펠라형의 교반기를 회전(회전수: 300rpm)시킨 30L의 원통의 용기를 사용하여 침적처리에 의해 행하였다.

(4) 접착접합성

25mm X 200mm의 샘플의 방청유를 용제탈지에 의해 제거한 후, 세정유(스킴러화학(주) 제품의 "플레톤 R352L")를 도포하였다. 이 샘플을 2장 일조로 하여, 염화비닐계 헤밍(Hemming)용 접착제를 25mm X 140mm의 범위로 도포하고(샘플의 끝으로부터 50mm는 접착제를 도포하지 않고), 0.15mm 두께의 스페이서(Spacer)를 통해 붙여 시험편을 만들었다. 이것을 160℃ x 10분 건조시킨 후, 24∼ 72시간 동안, 상온에서 방치하고, 그 후, 인장시험기를 사용하여 시험편이 T형의 상태로부터 2장의 시험편이 박리할 때까지 인장하고, 이 인장시의 시험편의 평균강도를 측정하였다.

표 15에 각 시험재의 처리조건과 상기 성능평가의 결과를 나타내지만, 비교예에 비하여 본 발명예는 화성처리성 및 프레스 성형성 뿐만 아니라, 탈막성과 접착접합성도 우수하다.

실시형태 2:

본 발명자들은 아연계 도금강판의 도금층 표면에, N성분과 P성분을 적정한 조성범위로 함유하는 복합피막을 형성함으로써 프레스 성형성과 화성처리성이 모두 우수한 아연계 도금강판이 얻어지는 것, 또, 이와 같은 프레스 성형성과 화성처리 성이 모두 우수한 아연도금강판은, 아연계 도금강판의 도금층 표면에 적정한 성분과 조성범위를 갖는 인산계 수용액을 도포하여 피막을 형성하는 것에 의해 안정하게 얻어지는 것을 알아냈다.

[1] 아연계 도금강판의 도금층 표면에, 피막구성성분으로서 N성분과 P성분을, 질소계 화합물, 인계 산화물, 질소·인계 화합물 중의 어떠한 형태로 함유하고, N성분량(a)과 P성분량(b)의 몰비 (a)/(b)(단, N성분량은 암모늄환산량, P성분량은 P₂0₅ 환산량)가 0.2∼6이고, 또한 피막부착량이 P부착량으로서 5∼300㎎/㎡ 인 복합피막을 형성한 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판.

[2] 상기〔1]의 아연계 도금강판에 있어서, 복합피막이, 또한 Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소를 함유하고, N성분과 상기 금속원소의 합계량(a')과 P성분량(b)의 몰비 (a')/(b)(단, N성분량은 암모늄환산량, P성분량은 P₂0₅ 환산량)가 0.2∼6인 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판.

[3] 상기 [1] 또는 [2]의 아연계 도금강판에 있어서, 복합피막이, 금속원소로서 적어도 Fe를 함유하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판.

[4] 상기 [1]∼[3]의 어느 하나의 아연계 도금강판에 있어서, 복합피막이 추 가로 실리카를 함유하고, 실리카량(c)과 P성분량(b)의 몰비 (c)/(b)(단, 실리카량은 Si0₂ 환산량, P성분량은 P₂0₅ 환산량)가 0.01∼50인 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판.

[5] 상기 [1]∼[4]의 어느 하나의 아연계 도금강판에 있어서, 복합피막이, 또한 수용성 수지 및/ 또는 물분산성 수지를 피막 중에서의 부착량으로서 0.01∼1000㎎/㎡ 함유하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판.

[6] 실질적으로 NH₄ ⁺로 이루어지는 양이온 성분(α)과 인산(β)을 함유하고, 양이온 성분(α)과 인산성분(β)의 몰농도비 (α)/(β)(단, 인산은 P₂O₅ 환산몰농도)가 0.2∼6인 수용액을, 아연계 도금강판의 도금층 표면에 도포하고, 계속해서 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 제조방법.

[7] 실질적으로 NH₄ ⁺와 Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속이온과 로 이루어지는 양이온 성분(α)과, 인산성분(β)을 함유하고, 양이온 성분(α)의 합계와 인산성분(β)의 몰농도비 (α)/(β)(단, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도)가 0.2∼6인 수용액을, 아연계 도금강판의 도금층 표면에 도포하고, 계속해서 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 제조방법.

[8] 상기 [6] 또는 [7]의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액에 포함되는 양이온 성분(α)의 합계와 인산성분(β)의 몰농도비 (α)/(β)(단, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도)가 0.4∼6인 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법

[9] 상기 [6]∼[8]의 어느 하나의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액이, 또한 실리카(γ)를 함유하고, 실리카(γ)와 인산성분(β)의 몰농도비 (γ)/(β)(단, 실리카는 SiO₂ 환산몰농도, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도)가 0.01∼50인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 제조방법.

[10] 상기 [6]∼[9]의 어느 하나의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액이, 추가로 수용성 수지 및/ 또는 물분산성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

[11] 상기 [6]∼[10]의 어느 하나의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액이, 양이온 성분으로서 적어도 Fe를 함유하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연도금강판의 제조방법.

[12] 상기 [6]∼[11]의 어느 하나의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액이, 추가로 카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

[13] 상기 [12]의 제조방법에 있어서, 도금층 표면에 도포되는 수용액에 포함되는 카르복실산이 옥시카르복실산인 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성 처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

[14] 상기 [13]의 제조방법에 있어서, 옥시카르복실산이 구연산인 것을 특징으로 하는 프레스 성형성과 화성처리성이 우수한 아연계 도금강판의 제조방법.

본 발명이 대상으로 하는 아연계 도금강판(피막처리의 모재가 되는 아연계 도금강판)이란, 강판의 표면에 용융도금법, 전기도금법 또는 기상도금법 등에 의해 아연계 도금층을 형성시킨 도금강판이다. 아연계 도금층의 조성은, 순수아연으로 이루어지는 도금층 이외에, Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Al, Mo, Ti, Si, W, Sn, Pb, Nb, Ta 등의 금속 혹은 그 산화물, 유기물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 단층 또는 복층의 아연도금층 등이다. 또한, 이들의 아연계 도금층은 SiO₂, A1₂0₃ 등의 산화물 미립자나, 유기수지의 1종 또는 2종 이상을 함유하더라도 좋다. 또한, 아연계 도금강판으로서는, 도금조성이 다른 복수의 도금층을 갖는 복층도금강판, 도금층의 조성을 층 두께방향으로 경사모양으로 변화시킨 기능경사 도금강판 등을 사용할 수도 있다.

아연계 도금강판의 구체적인 예로서는, 용융아연도금강판, 증착아연도금강판, 철-아연합금화 용융아연도금강판, 아연-알루미늄계합금 용융도금강판(예컨대, Zn-5%Al합금 용융도금강판, Zn-55%A1합금 용융도금강판), 도금층 중 강판에 가까운 층만이 합금화되어 있는 합금화용융아연도금강판(일반적으로 하프알로이라고 불린다), 한면이 철-아연합금화 용융아연도금층으로 이루어지고, 다른 한면이 용융아연도금층으로 이루어지는 도금강판, 혹은 상기 각 도금강판의 도금층의 상층에, 추가 로 전기도금, 증착도금 등에 의해 아연 또는 아연주체의 합금도금층을 실시한 도금강판, 아연을 매트릭스로 하고, SiO₂ 등의 미립자를 분산시킨 도금층을 갖는 분산도금강판 등을 들 수 있다.

본 발명의 아연계 도금강판은, 상기와 같은 소재도금강판의 도금층 표면에, N성분(예컨대, 질소화합물의 형태로)과 P성분(예컨대, 인계산화물의 형태로)을 적정한 조성범위로 함유하는 복합피막을 형성시킴으로써, 우수한 화성처리성과 프레스 성형성을 부여한 것이다.

이하, 본 발명의 상세 내용을 그 한정이유와 함께 설명한다.

일반적으로 종래의 아연계 도금강판은, 프레스 성형성이 냉간압연강판에 비하여 떨어지고 있다. 그 원인은, 고면압하(高面壓下)에 있어 저융점이면서 연질의 아연과 금형이 응착현상을 일으키기 때문에, 슬라이딩저항이 증대하게 된다. 이것을 방지 위해서는, 아연계 도금강판의 도금층의 표면에 아연 또는 아연합금도금층보다도 경질이면서 고융점인 피막을 형성하는 것이 유효하다.

본 발명은 이를 실현하기 위해서, 도금층 표면에, 피막구성성분으로서 N성분과 P성분을, 질소계 화합물, 인계 산화물, 질소·인계 화합물 중의 어느 하나의 형태로 함유하고, 또한 이 N성분과 P성분의 조성비를 특정한 범위에 규제한 경질이면서 고융점의 복합피막을 형성시킨다. 이 복합피막은 N성분과 P성분을 특정한 조성비로 함유하기 때문에, 매우 균일하게 아연계 도금강판표면을 피복하고, 박막이어도 아연과 금형의 직접 접촉을 억제할 수가 있다. 이와 같은 균일한 피막형성이 가 능한 이유는, 이 복합피막을 구성하는 N성분의 움직임에 의한 것이다.

이 복합피막의 형성방법에 특별히 제한은 없지만, 통상은 피막성분을 함유하는 수용액을 도금층 표면에 도포·건조함으로써 형성된다. 여기서, 피막성분이 인계 산화물에서만, 그 에칭작용에 의해서 도금층의 아연을 용해하고, 피막성분으로서 취입해버린다. 이 경우, 아연과 인산이 반응하여 결정질의 인산염이 생성하기 쉽고, 이와 같은 결정질의 인산염이 형성되면 피막의 균일성이 저하하여, 박막의 상태로 도금층 표면을 완전히 피복하는 것이 곤란해진다. 이에 대하여 본 발명과 같이 피막 중에 N성분이 존재하는 경우에는, 피막형성과정에서의 인산과 아연과의 반응이 억제되는 결과, 인산성분이 아연과의 결정질이 되기 어렵고, N성분과 인산성분(P성분)이 유리질의 망상피막을 형성한다. 그리고, 이와 같은 작용은 N성분량(a)과 P성분량(b)의 몰비 (a)/(b)를 특정한 범위로 한 경우에 얻어지며, 이것에 의해 균일한 피막형성이 가능해진다.

또한 피막구성성분으로서, N성분에 더하여 Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소를 함유하는 경우에, 특히 피막의 균일성이 양호하게 되고, 프레스 성형성이 양호해진다. 이것은, N성분의 존재에 의한 효과에 더하여, 이들 금속원소성분이 인산성분과 망상피막을 형성하기 때문이라고 생각된다. 특히, N성분의 존재에 의한 아연과 인산과의 반응억제효과와, 상기 금속원소성분과 인산성분의 망상형성효과가 상승효과로 되어, 보다 균일성이 높은 피막이 형성되는 것으로 생각된다.

다음에, 상기 복합피막과 화성처리성과의 관계에 대해서 설명한다.

통상, 화성처리공정의 전처리로서, 프레스가공에서 사용한 프레스유를 제거하기 위한 탈지공정이 있다. 본 발명에 있어서 도금층 표면에 형성되는 복합피막은 알카리성의 탈지액에 의해 용해하기 쉽기 때문에, 탈지공정에서는 그 피막의 대부분이 제거된다. 그 결과, 화성처리공정에서는 피막이 거의 용해 제거된 상태로 처리가 되기 때문에, 도금면에 건전한 인산염결정이 형성된다. 또한, 탈지액의 열화나 부위에 의해서 탈지액이 주위로 들어가지 않는 등에 의해, 탈지공정에서의 복합피막의 탈막(피막의 용해제거)이 충분히 행해지지 않고, 피막의 일부가 잔존하는 것 같은 경우라도, 본 발명의 아연계 도금강판에서는 양호한 화성처리성을 얻을 수 있다. 이것은, 피막성분으로서 N성분을 사용하면서 그 조성비를 특정한 범위에 한정하고 있으므로, 이 피막은 탈지액 중 뿐만 아니라 화성처리액 중에서도 충분한 용해성이 얻어지기 때문이다.

즉, 상기와 같은 피막의 용해성(탈막성)은, 피막을 구성하는 N성분과 P성분의 비율에 따라 달라지게 된다. 일반적으로 N성분에 대한 P성분량이 많으면 피막 자체의 용해성은 높아지지만, P성분이 많은 피막을 형성하기 위해서는 인산 등의 에칭성이 높은 성분이 다량에 존재하는 수용액을 도포·건조할 필요가 있기 때문에, 피막 중에 아연의 취입량이 증가하고, 그 결과, 피막의 용해성이 반대로 저하해버린다. 따라서, N성분에 대하는 P성분의 비율은, 피막 자체의 용해성의 확보와 에칭에 의한 아연 취입의 억제효과가 잘 균형되도록 조정할 필요가 있다. 또한, P성분에 대하여 N성분의 양이 극단적으로 지나치게 되면 피막의 망상형성능이 저하하고, 이 경우에는 피막의 용해성은 높게 되지만 균일한 피막형성이 곤란해지며, 역시 우수한 프레스 성형성의 확보가 곤란해진다.

또한, 상기 복합피막에는, 불가피하게 도금층으로부터 취입되는 아연이 존재한다. 본 발명의 인계산화물피막은 N성분, 및 특정한 금속원소성분과 인계산화물이 특정한 비율로 존재함으로써, 아연이 함유되고 있어도 우수한 화성처리성을 나타내기 때문에, 아연의 존재량은 특별히 규정되지 않는다.

이하, 본 발명의 아연계 도금강판이 갖는 복합피막의 성분과 그 한정이유에 대하여 상세히 설명한다.

복합피막에는, P성분(예컨대, 인계산화물의 형태로 함유되는 P성분)과 함께, 피막에 용해성을 부여하기 위한 구성성분으로서 N성분(예컨대, 질소계 화합물의 형태로 함유되는 N성분)이 함유된다. N성분과 P성분의 피막 중에서의 존재형태에 특별히 제한은 없고, 질소계화합물(예컨대, 인산암모늄, 질소산화물), 인계산화물, 질소·인계화합물(ZnNH₄PO₄) 등의 어느 하나의 형태로 존재하고 있어도 좋다. 따라서, 본 발명의 복합피막은, 질소계화합물, 인계산화물, 질소·인계화합물 중의 어느 하나의 형태로서 함유되는 N성분 및 P성분, 또한 후술하는 바와 같이 필요에 따라서 함유되는 특정한 금속원소성분의 1종 이상, 실리카, 유기수지를 실질적인 구성성분으로 하며, 나머지는 아연 등의 불가피한 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다.

복합피막 중에서의 N성분량(a)과 P성분량(b)의 몰비 (a)/(b)(단, N성분량은 암모늄환산량, P성분량은 P₂0₅ 환산량)는 0.2∼6으로 한다. 이 몰비 (a)/(b)가 0.2 미만에서는 P성분의 비율이 지나치기 때문에 피막이 불균일해지기 쉽고, 프레스 성형성이 떨어진다. 또한, 복합피막이 화성처리시에 벗겨지기 어렵게 되기 때문에, 화성처리성도 저하한다. 한편, 몰비 (a)/(b)가 6을 넘으면 N성분이 지나치기 때문에, 마찬가지로 피막의 균일성이 저하하고, 박막의 부분과 후막의 부분이 공존하기 쉽게 된다. 이 때문에 자동차 제조과정에서의 도장전처리인 화성처리시에 처리액과의 반응이 막 두께가 두꺼운 부분에서 저해되며, 그 결과, 건전한 인산염결정이 생기기 어렵게 되고, 화성처리 불량이 생긴다. 또한, 피막의 균일성이 저하하기 때문에 프레스 성형성의 개선효과도 작다. 또한, 피막의 안정성이 낮기 때문에, 습윤환경에서 보관된 경우나 결로환경에 놓인 경우 등에, 피막의 일부가 용해하여 전해질로서 작용하고, 아연계 도금강판의 부식을 초래한다.

또한, 더 바람직한 N성분량(a)과 P성분량(b)의 몰비 (a)/(b)(단, N성분량은 암모늄환산량, P성분량은 P₂0₅ 환산량)의 하한은 0.4, 상한은 2이다.

또한, 복합피막 중에, 또한 Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소를 함유하는 경우에, 특히 균일한 피복성과 함께 탈막성(용해성)이 양호하게 된다. 이것은, 이들 금속원소가 N성분과 공존함에 의한 피막의 용해성의 향상효과에 더하여, 금속원소성분의 공존에 의한 아연과 인산성분과의 반응억제효과가 상승효과로서 작용하여, 보다 탈막성이 높은 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.

또한, 상술한 금속원소성분의 중에서도 보다 바람직한 성분으로서는, Al, Mn, Fe, Co를 들 수 있으며, 피막 중에 이들 금속원소성분이 함유된 경우, 화성처리액 중에서 피막이 보다 용해하기 쉽게 되기 때문에, 보다 우수한 화성처리성을 나타낸다.

또한, 복합피막이 금속원소성분으로서 Fe를 함유하는 경우에는, 화성처리에 있어서의 인산염결정의 성장이 거의 저해되지 않기 때문에, 특히 우수한 화성처리성이 얻어진다. 그 이유는 반드시 분명하다고는 할 수 없지만, 복합피막이 Fe를 함유하는 경우에는 화성처리시에 피막이 잔류하고 있는 상태라도 화성처리결정이 생성하는 것이 확인되었다. 탈지공정에서의 복합피막의 탈막성은 알카리 탈지액의 상태나 탈지조건에 따라 크게 다르고, 극단적으로 열화한 탈지액이나 스프레이 처리같은 강한 탈지가 행해지지 않은 조건하에서는, 탈막이 충분히 행해지지 않을 가능성도 높다. 이와 같은 경우에 있어서, Fe를 함유하는 복합피막은 화성처리성에 대하여 유효히 작용한다.

또한, 일반적으로 자동차나 가전용도로서는 용접부의 보강, 내식성의 강화 등의 목적으로 접착제에 의한 강판끼리의 접합이 행해진다. 이때, 윤활특성을 높이기 위해서 부여된 피막의 존재가 접착접합성을 현저히 저하시키는 일이 있다. 종래의 인산함유 윤활성피막에서는 특히 이러한 경향이 강하고, 그 개선이 요구되고 있었다. 이와 같은 과제에 대하여, 상기 복합피막에 금속원소성분으로서 Fe를 함유시킴으로써 접착접합성이 현저히 개선되는 것을 알았다.

따라서, 이상과 같은 효과를 기대하는 경우에는, 복합피막 중에 금속원소로서 적어도 Fe를 함유시키고, 보다 바람직하게는 금속원소로서 Fe를 단독으로 함유 시키는 것이 바람직하다.

피막 중에 있어서의 Fe의 존재형태에는 특별히 제한은 없고, 금속, 산화물, 인산성분의 화합물 등 어느 하나의 형태로 존재하고 있어도 좋다.

복합피막이, N성분과 함께 Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소를 함유하는 경우, N성분과 상기 금속원소의 합계량(a′)과 P성분량(b)의 몰비 (a′)/(b)(단, N성분량은 암모늄환산량, P성분량은 P₂0₅ 환산량)는 0.2∼6으로 한다. 이 몰비 (a')/(b)가 0.2 미만에서는 P성분의 비율이 지나치기 때문에 피막이 불균일해지기 쉽고, 프레스 성형성이 떨어진다. 또한, 복합피막이 화성처리시에 벗겨지기 어렵게 되기 때문에, 화성처리성도 저하한다. 한편, 몰비(a')/(b)가 6을 넘으면 N성분이나 금속원소성분이 지나치게 되기 때문에, 마찬가지로 피막의 균일성이 저하하며, 박막의 부분과 후막의 부분이 공존하기 쉽게 된다. 이 때문에 자동차 제조과정에서의 도장전처리인 화성처리시에 처리액과의 반응이 막 두께의 두꺼운 부분에서 저해되며, 그 결과, 건전한 인산염결정이 생기기 어렵게 되고, 화성처리불량이 생긴다. 또한, 피막의 균일성이 저하하기 때문에 프레스 성형성의 개선효과도 작다. 또한, 피막의 안정성이 낮기 때문에, 습윤환경에서 보관된 경우나 결로환경에 놓인 경우 등에, 피막의 일부가 용해하여 전해질로서 작용하며, 아연계 도금강판의 부식을 초래한다.

또한, 더 바람직한 N성분과 금속원소의 합계량(a′)과 P성분량(b)의 몰비 (a')/(b)(단, N성분량은 암모늄환산량, P성분량은 P₂0₅ 환산량)의 하한은 0.4, 상한 은 2이다.

본 발명의 복합피막에는, 추가로 실리카를 함유시킬 수 있으며, 이것에 의해 슬라이딩을 보다 개선할 수가 있다. 이것은, 실리카 성분에 기름의 유지성을 높이는 효과가 있거나, 건조마찰상태로 실리카 성분이 윤활재로서 작용하기 때문이라고 생각된다. 또한, 수용액을 도포하여 건조하는 것 같은 피막형성방법을 채용하는 경우, 피막 중에 실리카를 첨가하면 수용액의 아연계 도금피막에의 젖음성이 개선되고, 도금층에 균일한 피막형성이 가능하게 된다.

복합피막 중에 실리카를 함유시키는 경우, 피막 중에 있어서의 실리카량(c)과 P성분량과의 몰비 (c)/(b)(단, 실리카량은 SiO₂ 환산량, P성분량은 P₂0₅ 환산량)가 0.01∼50인 경우에 그 효과가 특별히 현저하게 된다. 몰비 (c)/(b)가 0.01 미만에서는 실리카를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 몰비 (c)/(b)가 50을 넘으면 실리카 성분이 지나치게 존재하는 것이 되고, 프레스 성형시에 실리카 성분이 깎아내어, 표면결함이나 마모의 원인이 된다.

실리카로서는, 예컨대 실리카졸이나 흄드실리카 등의 건식실리카를 사용할 수 있다. 실리카졸로서는, 예컨대 日産化學工業(주) 제품의 "스노우텍스"(상품기호: O, OS, OUP, AK, N, 20, 30, 40)이나, 觸媒化成工業(주) 제품의 "카타로이드"(상품기호: S, SI, SA, SN), 旭電化工業(주) 제품의 "아데라이트"(상품기호: AT-20, AT-50, AT-20N, AT-300, AT-300S, AT-20Q) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 암모늄이온에 의해 표면전위를 중화한 형태가 특히 바람직하다. 또한, 흄드실리카로서는, 예컨대 일본아에로딜(주) 제품의 "AEROSIL 200", "AEROSIL 300" 등을 들 수 있다.

본 발명의 복합피막 중에는, 윤활성을 향상시킬 목적으로 추가로 유기수지성분을 함유시킬 수 있다. 이 유기수지로서는, 다른 무기성분과 수용액 속에서 공존할 수 있는 수용성 수지 및/ 또는 물분산성 수지가 바람직하다. 이들 유기수지로서는, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴-에틸렌공중합체, 아크릴-스틸렌공중합체, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 우레탄계 수지, 폴리 부타디엔계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지에 더하여, 수용성 에폭시수지, 수용성 페놀수지, 수용성 부타디엔고무(SBR, NBR, MBR), 멜라민수지, 블록이소시아네이트, 옥시사조린 화합물 등을 가교제로서 병용하는 것이 유효하다.

복합피막 중에 함유시키는 유기수지량으로서는, 피막 중에서의 부착량으로서 0.01∼1000㎎/㎡이 적당하다. 유기수지량이 0.01㎎/㎡ 미만에서는 그 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, 1000㎎/㎡을 넘으면 피막이 두텁게 되어, 피막박리를 일으키기 쉽게 되기 때문에 충분한 효과가 얻어지지 않는다.

본 발명의 아연계 도금강판에 있어서, 도금층 표면에 형성되는 복합피막의 부착량은, P부착량으로서 5∼300㎎/㎡, 바람직하게는 10∼150㎎/㎡, 특히 바람직하게는 30∼120㎎/㎡로 한다. 피막부착량이 적으면 프레스 성형성의 향상효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, 피막부착량이 너무 많으면 화성처리성이 저하한다.

또한, 본 발명의 복합피막은, 피막의 탈막성 및 균일한 피복성이 확보되어 있으면, 결정질, 비정질 모양 중 어떠한 피막형태이더라도 좋다. 또한, 피막 중에 결정성분에 부수하는 결정물로서의 H₂0 성분, 비정질 모양피막에 혼재하는 H₂0 성분등이 혼재하고 있더라도 좋다.

다음에, 상술한 복합피막을 갖는 아연계 도금강판의 제조방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 아연계 도금강판이 갖는 복합피막은, 예컨대, 암모늄이온과 인산이온을 함유하는 수용액을 도금층 표면에 도포한 후, 건조시킴으로써 형성할 수가 있다. 이 경우, 피막성분의 비율에 합쳐서 수용액의 양이온 성분과 인산성분의 비율을 적절히 변화시키는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명의 아연계 도금강판의 제조방법에서는, 실질적으로 NH₄ ⁺로 이루어지는 양이온 성분(α)과, 음이온 성분인 인산이온(β)을 함유하고, 이들의 성분을 특정한 비율(몰농도비 (α)/(β)로 0.2∼6)로 존재시킨 수용액을 아연계 도금강판의 도금층 표면에 도포하고, 수세하지 않고 건조시켜 피막을 형성한다. 그 결과, 아연계 도금피막의 표면에는 N성분과 P성분을 질소계 화합물, 인계 산화물, 질소·인계 화합물 중 어느 하나의 형태로 함유하는 경질이면서 고융점의 얇은 피막이 치밀하고 균일하게 형성된다.

통상, 아연계 도금강판의 표면에 인산염피막 등과 같은 인을 함유하는 피막을 형성하기 위해서는, 도금강판을 인산이온을 함유하는 수용액에 침적시키는 등의 처리가 행해진다. 일반적으로 알카리금속 이외의 양이온를 함유하는 인산염은, 중성 또는 알카리성 영역에서 불용성이기 때문에 수용액은 산성이 된다. 또한, 이들 양이온 성분과 인산의 혼합수용액은 침전하기 쉽고, 통상은, 양이온 성분에 대하여 과잉으로 인산이온이 존재하는 경우에 수용액으로서 안정하게 존재할 수 있다. 이와 같은 인산과잉의 수용액에서는 도금층의 아연은 에칭되기 쉽고, 용출된 아연은 인산이온과 반응하여, 결정을 형성하거나 혹은 계면에 아연을 함유하는 반응층을 형성하기 쉽다. 이미 설명한 바와 같이, 피막에 결정질의 성분이 많이 존재하면, 프레스 성형시에 이들 결정성분이 박리하고, 이것이 금형과의 사이에 퇴적하여 슬라이딩성을 저해하는 결과, 금형 마모 등을 일으키기 쉽다. 또한, 아연과 피막이 반응층을 형성하기 때문에 화성처리과정에서의 피막의 벗겨지기 어렵고, 화성처리성이 충분하지 않다.

이에 대하여 본 발명에서 사용하는 피막형성용 수용액에서는, 양이온 성분(α)이 실질적으로 암모늄이온으로 이루어지는 점(단, 후술하는 바와 같이 양이온 성분(α)으로서 추가로 특정한 금속이온을 첨가하더라도 좋다), 및 양이온 성분(α)에 대한 인산이온(β)의 비율을 규정하고 있는 점에 특징이 있다. 암모늄이온을 존재시킴으로써, 양이온 성분에 대한 인산이온농도를 낮게 억제하더라도 침전이 발하지 않은 용액으로 할 수 있으며, 도금층 중의 아연의 에칭을 극력 억제한 피막형성용 수용액으로 할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 처리를 행함으로써, 화성처리성을 저하시키지 않고, 우수한 프레스 성형성을 나타내는 아연계 도금강판을 얻을 수 있다.

통상, 화성처리공정의 전처리로서, 프레스유를 제거하기 위한 탈지공정이 있다. 본 발명에서 행해지는 처리에 의해 형성되는 피막의 경우, 아연과의 반응층의 형성이 억제되며, 아연계 도금층과의 계면이 알카리성의 탈지액에 의해 용해하기 쉽기 때문에, 탈지공정에서 피막의 대부분이 제거된다. 그 결과, 화성처리공정에서 피막이 거의 완전히 용해할 수 있으며, 건전한 인산염결정이 형성된다. 또한, 이와 같은 작용효과에 의해, 탈지액의 열화나 부위에 의해서 탈지액이 충분히 주위로 들어가지 않는 등의 원인으로 탈지공정에서의 탈막성이 충분하지 않은 경우라도, 본 발명에 의해 얻어지는 아연계 도금강판은 양호한 화성처리성이 얻어진다.

본 발명에 의해 얻어지는 아연계 도금강판이 양호한 화성처리성을 나타내는것은, 주로 이하와 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.

(1) 후술하는 바와 같이 도금층 표면에 치밀하면서 균일한 피막이 형성되기 때문에, 극히 얇은 피막이더라도 충분한 프레스 성형성이 실현되며, 이 때문에 피막이 화성처리액과의 반응을 저해하는 것 같은 두께로 되지 않는다.

또한, 본 발명에서는 피막형성용 수용액 중의 양이온 성분(α)(실질적으로 암모늄이온으로 이루어지는 양이온 성분)과 인산이온(β)의 몰농도비를 특정한 범위로 함으로써, 균일하면서 치밀한 얇은 피막을 형성할 수가 있다. 수용액 중의 양이온 성분(α)과 인산이온(β)의 비율이 피막형태에 영향을 미치게 하는 이유는 반드시 분명하다고는 할 수 없지만, 처리액의 에칭성과 처리액의 용해성이 각각의 성분의 비율에 의해 변화하기 때문에, 이들이 피막형태에 변화를 가져오는 것으로 추정된다. 즉, 인산이온(β)이 과잉의 경우에는 처리액의 에칭성이 높게 되며, 아연 과 반응한 결정질성분이 형성되기 쉽고, 박막이라기 보다는 괴상의 결정질 성분의 집합체와 같은 피막형태가 된다. 한편, 양이온 성분(α)이 과잉의 경우에는, 처리액의 용해성이 높게 되기 때문에, 건조과정에서 피막이 겔화하기 어렵고, 균일한 피막이 되기 어렵다.

이 때문에, 실질적으로 암모늄이온(NH₄ ⁺)으로 이루어지는 양이온 성분(α)과 인산이온(β)의 비율은, 몰농도비 (α)/(β)(단, 인산이온은 P₂0₅ 환산몰농도)로 0.2∼6, 바람직하게는 0.4∼6, 더 바람직하게는 0.6∼4, 특히 바람직하게는 1∼4로 한다.

몰농도비 (α)/(β)가 0.2 미만에서는 인산이온이 지나치게 되며, 아연과 인산과의 결정성분이 형성되기 쉽고, 우수한 슬라이딩 특성이 얻어지기 어렵다. 또한, 피막이 화성처리시에 벗겨지기 어렵게 되기 때문에, 화성처리성이 저하한다. 또한, 몰농도비 (α)/(β)가 6을 넘으면 피막이 불균일하게 형성되기 때문에, 박막의 부분과 후막의 부분이 공존하기 쉽게 된다. 이 때문에 자동차 제조과정에서의 도장전처리인 화성처리시에 처리액과의 반응이 막후의 두꺼운 부분에서 저해되며, 그 결과, 건전한 인산염결정이 생기기 어렵게 되고, 화성처리 불량이 생긴다. 또한, 피막의 균일성이 저하하기 때문에 프레스 성형성의 개선효과도 작다. 또한, 피막의 용해성이 높게 되기 때문에, 습윤환경에서 보관된 경우나 결로환경에 놓인 경우 등에, 피막의 일부가 용해하여 전해질로서 작용하여, 아연계 도금강판의 부식을 가져온다.

피막형성용 수용액에 첨가되는 암모늄이온은, 암모니아수를 사용하여 첨가하는 외에, 제1인산암모늄(인산이수소암모늄), 제2인산암모늄(인산수소이암모늄), 제3인산암모늄(인산삼암모늄) 등의 인산염, 질산암모늄, 황산암모늄, 초산암모늄, 구연산암모늄 등의 암모늄염의 형태라도 첨가할 수 있다. 이들 가운데, 인산암모늄염은 암모늄이온과 인산이온을 동시에 첨가할 수 있지만, 인산이온과 암모늄이온의 몰농도비를 조절하기 위하여, 제1인산암모늄과 제2인산암모늄, 혹은 제2인산암모늄과 제3인산암모늄을 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 인산염 이외의 암모늄염을 사용하는 경우, 인산 이외의 음이온 성분이 지나치게 존재하면, 건조 후의 피막 속에서 이들 성분이 수용성 성분으로서 작용하기 때문에, 될 수 있는 한 그 첨가량을 적게 하는 것이 바람직하다.

피막형성용 수용액 중의 인산이온은, 수용액의 pH나 첨가하는 인산의 중합도, 산화상태 등에 의해 그 존재형태를 변화시키기 때문에, 인산이온의 존재형태에 대하여는 특별히 규정하지 않는다. 따라서, 오르토인산, 혹은 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 헥사메타인산 등의 축합인산, 아인산, 차아인산 등의 임의의 형태로 함유되는 인산이온이어도 좋다.

수용액에 첨가되는 인산이온은, 인산암모늄염이나, 인산, 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 헥사메타인산, 아인산, 차아인산 혹은 이들 암모늄염 등의 형태로 첨가할 수가 있다.

본 발명에서 사용하는 피막형성용 수용액에는, 양이온 성분(α)으로서, 또한 Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금 속이온을 첨가할 수가 있다.

이들 양이온 성분을 포함하는 경우에는, 프레스 성형성 및 화성처리성이 더 양호해진다. 그 이유는 반드시 분명하다고는 할 수 없지만, 수용액 도포 후의 건조의 과정에서 이들 금속이온이 인산과의 사이에서 난용성 화합물을 생성하고, 이것이 아연계 도금강판의 도금층을 균일하게 피복할 수 있는 치밀한 피막형성에 기여하는 것으로 추정된다. 이와 같이 피막이 보다 균일하면서 치밀화하기 때문에, 화성처리시의 처리액과의 반응에 악영향을 미치게 하지 않은 얇은 막 두께로 프레스 성형성을 보다 향상시키는 효과가 얻어지며, 이것에 의해 화성처리성 및 프레스 성형성을 보다 높은 정도로 양립시킬 수 있다.

또한, 상기 금속이온 중에서도 더 바람직한 성분으로서는, Al, Fe, Co, Mn 을 들 수 있다. 이들 금속이온을 첨가한 경우, 화성처리액 속에서 피막이 더 용해하기 쉽게 되기 때문에, 보다 우수한 화성처리성을 나타낸다.

또한, 피막형성용 수용액 중에 금속이온으로서 Fe를 첨가한 경우에는, 화성처리에 있어서의 인산염결정의 성장이 거의 저해되지 않기 때문에, 특히 우수한 화성처리성이 얻어진다. 그 이유는 반드시 분명하다고는 할 수 없지만, 수용액 중에 Fe를 첨가한 경우에는 화성처리시에 피막이 잔류하고 있는 상태라도 화성처리 결정이 생성된다. 탈지공정에서의 복합피막의 탈막성은 알카리 탈지액의 상태나 탈지조건에 따라 크게 다르고, 극단적으로 열화한 탈지액이나 스프레이 처리와 같은 강한 탈지가 행하여지지 않은 조건하에서는, 탈막이 충분히 행하여지지 않을 가능성도 높다. 이와 같은 경우에 있어서, Fe를 첨가한 수용액으로 처리를 하는 것이 화성처 리성에 대하여 유효하게 작용한다.

또한, 일반적으로 자동차나 가전용도에서는 용접부의 보강, 내식성의 강화 등의 목적으로 접착제에 의한 강판끼리의 접합이 된다. 이때, 윤활특성을 높이기 위해서 부여된 피막의 존재가 접착접합성을 현저히 저하시키는 일이 있다. 종래의 인산함유 윤활성 피막에서는 특히 이러한 경향이 강하고, 그 개선이 요구되었다. 이와 같은 과제에 대하여, 상기 수용액 중에 금속이온으로서 Fe를 첨가함으로써 접착제 접합성이 현저히 개선되는 것을 알았다.

따라서, 이상과 같은 효과를 기대하는 경우에는, 수용액 중에 금속이온으로서 적어도 Fe를 첨가하며, 보다 바람직하게는 금속이온으로서 Fe를 단독으로, 혹은 이미 설명한 A1과 함께 첨가하는 것이 바람직하다.

수용액 중의 양이온 성분(α)이 실질적으로 암모늄이온(NH₄ ⁺)과 상기 금속이온(Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속이온)으로 이루어지는 경우, 이들 양이온 성분(α)의 합계와 인산이온(β)의 비율은, 몰농도비 (α)/(β)(단, 인산이온은 P₂0₅ 환산몰농도)로 0.2∼6, 바람직하게는 0.4∼6, 더 바람직하게는 0.6∼4, 특히 바람직하게는 1∼4로 한다.

몰농도비 (α)/(β)가 0.2 미만에서는 인산이온이 지나치게 되며, 아연과 인산과의 결정성분이 형성되기 쉽고, 우수한 슬라이딩 특성이 얻어지기 어렵다. 또한, 피막이 화성처리시에 벗겨지기 어렵게 되기 때문에, 화성처리성이 저하한다. 또한, 몰농도비 (α)/(β)가 6을 넘으면 피막이 불균일하게 형성되기 때문에, 박막 의 부분과 후막의 부분이 공존하기 쉽게 된다. 이 때문에 자동차 제조과정에서의 도장전처리인 화성처리시에 처리액과의 반응이 막 두께가 두꺼운 부분에서 저해되며, 그 결과, 건전한 인산염결정이 생기기 어렵게 되고, 화성처리 불량이 생긴다. 또한, 피막의 균일성이 저하하기 때문에 프레스 성형성의 개선효과도 작다. 또한, 피막의 용해성이 높게 되기 때문에, 습윤환경에서 보관된 경우나 결로환경에 놓인 경우 등에, 피막의 일부가 용해하여 전해질로서 작용하며, 아연계 도금강판의 부식을 가져온다.

피막형성용 수용액 중에 금속이온으로서 Al을 첨가하는 경우, A1(δ)과 인산성분(β)의 몰농도비 (δ)/(β)(단, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도)는 1/10 이상, 2/3 미만으로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 프레스 성형성과 화성처리성이 더 양호해진다. 이것은, 이와 같은 몰농도비의 범위에 있어서 피막의 균일성과 피막용해성이 더 높게 되기 때문이라고 생각된다. 몰농도비 (δ)/(β)가 2/3 이상에서는 A1이 지나치기 때문에 결정성의 성분이 나타나기 쉽게 되며, 피막도 난용화하기 쉽게 되는 것으로 생각된다.

Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속이온은, 인산염의 이외에, 질산염, 황산염, 초산염 등의 수용성의 금속염의 형태로 첨가할 수가 있다. 또, 상기 금속을 함유하는 산화물 또는 수산화물을 오르토인산과 반응시켜 얻어진 수용액을 사용하더라도 좋다. 이 경우에는, 양이온 성분(α)과 인산성분(β)의 몰농도비가 상술한 범위가 되도록 조합하면 좋다. 또 한, 유리인산량이 될 수 있는 한 적어지도록, 금속양이온 성분과 인산성분을 소정의 온도, 시간으로 반응시킨 수용액을 이용하면, 피막의 망상성이 높아지고, 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 피막형성용 수용액에 함유되는 양이온 성분(α)은, 실질적으로 암모늄이온(NH₄ ⁺), 또한 필요에 따라서 첨가되는 상기 금속이온(Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속이온)으로 이루어지며, 따라서 불순물로서 함유되는 양이온 성분을 제외하고, 다른 양이온 성분은 첨가하지 않는다.

또한, 음이온 성분에 대해서는, 양이온 성분을 질산염, 황산염, 초산염 등의 산화물, 수산화물이나 인산염 이외의 염으로서 수용액에 첨가하는 경우, 질산이온, 황산이온, 초산이온 등의 음이온 성분이 존재하더라도 좋다. 본 발명에서 사용하는 피막형성용 수용액 중에는, 추가로 적정량의 실리카(γ)를 첨가하여도 좋으며, 이것에 의해 더 양호한 프레스 성형성 및 화성처리성을 나타내는 피막이 형성된다. 실리카를 첨가함으로써, 박막에서의 프레스 성형성의 향상효과가 보다 현저히 발현한다. 이것은, 실리카의 첨가에 의해 피막형성용 수용액의 젖음성이 개선되며, 도금층에 대하여 마이크로적인 탄력이 없는 균일한 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다. 그리고, 이와 같이 얇은 피막이더라도 프레스 성형성의 향상효과가 보다 현 저히 발현하기 때문에, 화성처리시의 피막의 벗겨짐이 더 용이하게 일어나, 화성처리성이 양호해진다.

실리카(γ)의 첨가량은, 인산이온과의 몰농도비 (γ)/(β)(단, 실리카는 SiO₂ 환산몰농도, 인산이온은 P₂0₅ 환산몰농도)가 0.01∼50이 되는 양으로 한다.

몰농도비 (γ)/(β)가 0.01 미만에서는 실리카 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 몰농도비 (γ)/(β)가 50을 넘으면, 실리카 성분이 지나치게 존재하는 것이 되므로, 프레스 성형시에 실리카 성분이 깎아내어, 눌린 흔적 모양의 표면결함이나 마모의 요인이 된다.

실리카(γ)는, 실리카졸이나 흄드실리카 등의 건식실리카를 수용액 중에 직접 첨가하여도 좋다.

본 발명에서 사용하는 피막형성용 수용액 중에는, 추가로 유기수지성분을 적정량 첨가하여도 좋으며, 이것에 의해 형성되는 피막의 윤활성이 더욱 향상된다. 이 유기수지로서는, 다른 무기성분과 수용액 속에서 공존할 수 있는 수용성 수지 및/ 또는 물분산성 수지가 바람직하다. 이들 유기수지로서는, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴-에틸렌공중합체, 아크릴-스틸렌공중합체, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 우레탄계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지에 더하여, 수용성 에폭시수지, 수용성 페놀수지, 수용성 부타지엔고무(SBR, NBR, MBR), 멜라민수지, 블록이소시아네이트, 옥사조린화합물 등을 가교제로서 병용하는 것이 유효하다.

복합피막 중의 유기수지의 부착량은, 피막형성용 수용액 중의 수지농도를 적절히 변화시킴으로써 조정할 수가 있다. 수용액 중의 수지농도는, 복합피막 중에서의 수지부착량이 0.01∼1000㎎/㎡이 되도록 하는 농도로 하는 것이 바람직하다. 복합피막 중에서의 수지부착량이 0.01㎎/㎡ 미만에서는 그 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, 1000㎎/㎡을 넘으면 피막이 두텁게 되어, 피막박리를 일으키기 쉽게 되기 때문에 충분한 효과가 얻어지지 않는다.

또한, 본 발명에서 사용하는 수용액에는, 추가로 카르복실산을 함유시킬 수 있으며, 이것에 의해 화성처리 전의 알카리 탈지에 있어서의 피막의 용해성이 특히 높게 된다. 이것은, 카르복실산과 같은 유기산을 함유한 수용액을 도포·건조함으로써 피막이 가용성이 되어, 탈막, 즉 용해하기 쉽게 되기 때문이라고 추정된다. 카르복실산으로서는, 개미산, 초산, 유산, 옥살산, 구연산 등을 들 수 있지만, 특히, 옥시카르복실산(또는 옥시산이라고도 한다)의 경우에 피막의 용해성이 높게 된다. 이것은, 인산성분과 금속원소성분이 옥시카르복실산과의 조합에 의해, 유리질의 용해하기 쉬운 피막을 형성하기 때문이라고 추정된다. 피막이 용해하기 쉬운 이 유로서는, 옥시카르복실산이 갖는 수산기의 존재가 피막의 친수성을 높여, 피막 내부에 알카리 탈지액의 침투가 높아지기 때문에 탈막성이 향상되거나, 혹은 피막 그 자체가 용해하기 쉽게 되기 때문이라고 생각된다. 옥시카르복실산으로서는 주석산, 유산, 글리세린산, 사과산, 살리실산, 구연산 등을 들 수 있지만, 특히 구연산이 유효하다.

또한, 본 발명에서는 피막형성용 수용액에 양이온 성분으로서 상술한 특정한 금속이온을 첨가하지만, 수용액 중에서의 금속이온농도가 높고, 수용액의 pH가 3을 넘도록 고pH가 되면 수용액이 안정하게 존재할 수 없게 될 우려가 있다. 예컨대, Fe이온의 경우에는 인산이온과 공존시키면 수용액이 겔화하기 쉬운 경향이 있다. 이와 같은 경우, 개미산, 초산, 유산, 옥살산, 주석산, 구연산 등과 같은 금속이온과 착체를 형성하는 카르복실산을 첨가함으로써, 수용액의 겔화가 억제될 수 있다.

특히, 수용액에 Fe 이온을 첨가한 것에 대해서는, 이것에 구연산을 첨가함으로써 수용액으로서의 안정성이 향상되어, 겔화하기 어렵게 되기 때문에 특히 유효하다.

피막형성용 수용액 중에서의 카르복실산의 농도로서는, 수용액 중에서의 인 산성분(P₂0₅ 환산량): 1몰에 대하여, 카르복실산이 0.001∼5몰의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 카르복실산의 농도가 0.001몰 미만에서는 효과가 충분하지 않으며, 한편, 5몰을 넘으면 피막이 흡습하기 쉽게 되어, 부식 등이 생기기 쉽게 된다. 카르복실산 농도의 특히 바람직한 범위는, 인산성분(P₂0₅ 환산량): 1몰에 대하여 0.01∼1몰, 더 바람직하게는 0.05∼0.5몰이다.

피막형성용 수용액 중에서의 양이온 성분(α), 인산이온(β), 실리카(γ)의 바람직한 농도는 이하와 같다. 양이온 성분(α)의 농도는 0.01∼3mol/L, 더 바람직하게는 0.02-2mol/L의 범위가 바람직하다. 양이온 성분(α)의 농도가 과잉이면 피막 두께의 불균일화를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 인산이온(β)의 농도는 0.05∼2mol/L, 더 바람직하게는 0.05∼1mol/L의 범위가 바람직하다. 인산이온(β)의 농도가 과잉이면 수용액의 반응성이 높아지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 실리카(γ)의 농도는 0.0001∼6mol/L, 더 바람직하게는 0.1∼ l.0mol/L의 범위가 바람직하다. 실리카(γ)의 농도가 과잉이면 피막 두께의 불균일화를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 의해 도금층 표면에 형성되는 피막의 부착량(고형분)은, P의 부착량으로서 5∼300㎎/㎡, 바람직하게는 10∼150㎎/㎡, 특히 바람직하게는 30∼120㎎/㎡이다. 피막부착량이 상기 하한치를 하회하면 프레스 성형성의 향상효과가 충분히얻어지지 않고, 한편, 상기 상한치를 넘으면 화성처리성이 저하한다.

본 발명에서 사용하는 피막형성용 수용액은, 통상, 상술한 첨가성분을 탈이 온수에 용해하여 만든다.

수용액을 도포하는 아연계 도금강판은, 도포처리의 전에 활성화처리 등의 처리를 행하여도 좋다. 활성화처리로서는, 도금강판을 알카리성 수용액이나 산성 수용액 중에 침적하거나, 이들 수용액을 스프레이 처리함으로써 행해진다.

본 발명에 있어서 아연계 도금강판에 피막형성용 수용액을 도포하는 방법으로서는, 도포법, 침적법, 스프레이법 등의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 도포법으로서는, 롤코터(3롤방식, 2롤방식 등), 스퀴즈코터, 다이코터, 바코터 등의 어떠한 수단을 사용하더라도 좋다. 또한, 스퀴즈코터 등에 의한 도포처리, 침적처리 또는 스프레이 처리 후에 에어나이프법이나 롤조임법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막 두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.

수용액의 도포 후, 수세하지 않고 가열건조를 행한다. 가열건조처리에는, 드라이어, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로 등을 사용할 수 있다. 가열처리는 도달강판온도로 50∼200℃, 바람직하게는 50∼140℃의 범위로 행하는 것이 바람직하다. 가열온도가 50℃ 미만에서는 피막 중의 수분이 다량에 잔존하고, 얼룩 모양의 결함을 발생하기 쉽다. 또한, 가열온도가 140℃를 넘으면 비경제적이고, 또한 200℃를 넘으면 피막이 취약하게 되어 박리하기 쉽게 된다.

피막형성용 수용액의 온도는 특히 규정되어 있지 않지만, 20∼70℃가 바람직하다. 수용액의 온도가 20℃ 미만에서는 용액의 안정성이 저하한다. 한편, 수용액의 온도가 70℃를 넘으면, 수용액을 고온에 유지하기 위한 설비나 열에너지를 필요로 하며, 제조비용의 상승을 초래하여 비경제적이다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 이하에 나타내는 각종 아연계 도금강판을 사용하였다.

(1) GA: 합금화용융아연도금강판(10mass%Fe, 잔부 Zn)이고, 도금부착량은 양면 모두 45g/㎡이다.

(4) Zn-Fe: 전기Zn-Fe합금 도금강판(15mass%Fe, 잔부 Zn)이고, 도금부착량은 양면 모두 40g/㎡이다.

(5) Zn-Ni: 전기Zn-Ni합금 도금강판(12mass%Ni, 잔부 Zn)이고, 도금부착량은 양면 모두 30g/㎡이다.

(6) Zn-Al: 용융Zn-A1합금 도금강판(5mass%Al, 잔부 Zn)이고, 도금부착량은 양면 모두 60g/㎡이다.

이상의 아연계 도금강판의 도금층 표면에 대하여, 이하에 나타내는 것과 같은 처리를 행하였다. 또한, 처리하는 아연계 도금강판은, 톨루엔을 사용한 용제탈지 또는 알카리탈지에 의해 프레스유를 제거한 것을 사용하였다.

사용한 처리액은, 표16∼표18에 나타낸 조성이 되도록, ① 암모니아수, ② 제1인산암모늄(인산이수소암모늄), ③ 제2인산암모늄(인산수소이암모늄),④ 제3인산암모늄(인산삼암모늄)의 1종 또는 2종 이상과, 오르토인산과, 또한 필요에 따라서 배합되는 각종 양이온 성분을 함유하는 산화물 또는 수산화물을 소정의 비율로 탈이온수에 혼합하여 조정한 인산염수용액, 또는 여기에 각종 양이온 성분을 함유 하는 금속염과, 또 필요에 따라서 실리카 또는 수용성 수지(수용성 에폭시수지)를 적절히 혼합하여 조정한 인산염 수용액이다.

또한, 실리카 성분으로서는, 日産化學(주) 제품의 "스노우텍스 N"을 소정의 몰농도가 되도록 적절히 첨가하였다.

표16∼표18에 나타낸 처리액(실온)을, 실온에서 상기 아연계 도금강판의 표면에 롤코터 또는 바코터에 의해 도포하고, 가열건조하여 피막을 형성시켰다. 형성되는 피막의 부착량은, 조성물의 농도 및 도포조건(롤의 압하력, 회전속도, 바코터의 순번 등)에 의해 적절히 조정하였다.

또한, 피막의 부착량의 측정은 아래와 같이 행하였다. 우선, 피막부착량이 다른 아연계 도금강판에 대해서, 도금층을 피막마다 묽은 염산에 의해 용해 박리하고, 이 용해액 중의 P농도를 ICP분석에 의해 정량하였다. 상기 용해박리를 행하는 도금강판 개소(2개소)의 중앙부에서의 P의 형광 X선강도를 미리 측정해 놓고, 이 P의 형광 X선강도와 ICP에서 얻어진 상기 P농도와의 관계식을 구하였다. 그리고, 각 시험재의 P의 형광 X선강도를 측정하고, 이 측정치로부터 상기 관계식에 근거하여 각 시험재의 피막의 부착량을 구하였다.

또한, 복합피막에 존재하는 N성분량(암모늄환산량)은 아래와 같이 구하였다. 우선, 복합피막을 도금피막과 동시에 염산수용액에 용해한 후, 용해액 중의 암모늄을 증류에 의해 유리하여 알카리성 수용액에 흡수하고, 이 액중의 암모늄농도를 인드페놀 청색흡광광도법에 의해 정량하고, 피막 중의 NH₄량을 특정하였다. 얻어진 값 은, N의 몰농도로 환산하였다. 또한, 복합피막 중의 금속원소량과 P성분량(P₂0₅ 환산량)은 아래와 같이 구하였다. 우선, 아연계 도금강판에 형성한 복합피막을 도금층마다 묽은 염산에 용해하고, 이 용해한 피막구성원소를 정량하였다. 한편, 복합피막 형성 전의 아연계 도금강판의 도금층을 묽은 염산으로 용해하여 마찬가지로 피막구성원소를 정량하고, 이 금속원소성분량을 이미 설명한 복합피막을 도금층마다 용해하여 얻어진 금속원소성분량으로부터 빼서, 이것을 피막구성원소량으로 하였다. 이때, 측정대상면적은 0.06㎡로 하였다. 또한, 복합피막 중의 유기수지 성분량은, 피막성분의 산에 의한 용해액을 비색법으로 정량하는 것에 의해 구하였다.

(1) 프레스 성형성

프레스 성형성을 평가하기 위해서, 각 시험재의 마찰계수를 도 1에 나타내는 마찰계수 측정장치에 의해 측정하였다.

또, 윤활유로서는, 파카-興産(주) 제품의 "노크스러스트 550HN"을 시료(1)의 표면에 도포하여 시험을 하였다. 시험재와 비드(6)와의 사이의 마찰계수(μ)는, 식: μ=F/ N에서 산출하였다. 또, 누름하중N: 400kgf, 시료의 인장속도(슬라이드 테이블(3)의 수평이동속도): 100cm/min로 하였다.

도 2는, 사용한 비드(6)의 형상·치수를 나타내는 사시도이다.

(2)화성처리성

[평가 1]

프레스 성형 후의 시료의 상태를 상정하여, 각 시험재에 윤활유(파카-興産)(주) 제품의 "노크스러스트 550HN")를 도포하고, 그 후, 「하기 ①의 조건에 의한 탈지→수세→건조→하기 ②의 조건에 의한 표면조정→하기 ③ 또는 ③'의 조건에 의한 화성처리→수세→건조」라는 공정으로 화성처리를 행하였다.

③' 화성처리: 일본 파카라이징(주) 제품의 "PB-3020"(불소함유계), 침적시간: 120초, 처리액온도: 43℃

각각 상기 2종류의 화성처리를 한 후, 화성처리 후의 인산염 결정형태를 SEM으로 관찰하고, 하기에 의해 평가하였다.

◎: 평균 인산염결정크기가 8㎛ 미만이고, 틈이 없고 치밀하게 형성되어 있다.

○: 평균 인산염결정크기가 8㎛ 이상 12㎛ 미만이고, 틈이 없고 치밀에 형성되어 있다.

○-: 평균 인산염결정크기가 12㎛ 이상이지만, 틈이 보이지 않는다.

△: 평균 인산염결정크기가 12㎛ 미만으로, 또한 틈도 없고 치밀에 형성되어 있는 부분과, 인산염결정이 전혀 형성되어 있지 않은 부분이 혼재하고 있다.

×: 평균 인산염결정이 조대화하여(결정크기가 12㎛ 이상), 틈이 많아 보인다. 혹은 인산염결정이 전혀 성장하지 않고 있다.

[평가 2]

또한, 더 심한 화성처리성평가를 하기 위하여, 탈지스프레이의 부딪힘이 나쁘기 때문에 탈지공정에 있어서 탈막작용이 충분히 얻어지지 않은 것과 같은 상황을 상정하여, 상기 [평가 1]의 화성처리성 시험에 있어서의 「탈지공정」을 생략한 화성처리를 실시하였다. 즉, 상기 ①의 탈지공정을 행하지 않고, 「상기 ②의 조건에의한 표면조정→상기 ③′의 조건에 의한 화성처리→수세→건조」라는 공정으로 화성처리를 행하였다. 또, 이 화성처리성시험에서는 [평가 1]의 화성처리성 시험과 같은 프레스유의 도포는 실시하지 않았다. 또한, 화성처리액으로서는 일본 파카라이징(주) 제품의 PB-3080을 사용하였다.

상기 화성처리를 한 후, 인산염 결정형태를 SEM으로 관찰하고, 하기에 의해 평가하였다.

◎: 평균의 인산염 결정크기가 8㎛ 이상, 12㎛ 이하이고, 틈이 없이 치밀하게 형성되어 있다.

○: 평균의 인산염 결정크기가 12㎛ 이상이지만, 틈이 보이지 않는다.

○-: 인산염 결정이 형성되어 있는 부분과, 인산염 결정이 형성되어 있지 않은 부분이 혼재하고 있다.

△: 대부분의 영역에서 인산염 결정이 성장하지 않고 있지만, 일부 개소에서 미세한 결정이 보인다.

×: 전혀 인산염 결정이 성장하지 않고 있다.

표19∼표27에, 각 시험재의 처리조건과 상기 성능평가의 결과를 나타낸다. 이들 표에 있어서, No.11, No.53은 처리액 중의 암모늄이온과 인산이온의 농도비율이 본 발명범위보다도 낮고, 인산이온이 지나치기 때문에 마찰계수도 높으며, 화성처리성도 불량하다. 또한, No.12, No.54는 처리액 중의 양이온 농도가 높기 때문에 피막이 불균일하고, 이 때문에 외관불량을 일으키고 있다. 또한, No.29, No.71은 처리액 중의 양이온 성분으로서 Zn을 함유하기 때문에, 결정질 성분이 많아지고, 마찰계수가 높다. 또한, 에칭성이 높은 불소함유계 화성처리(PB-3020)에서의 화성처리성은 양호하지만, 다른 화성처리액에서는 화성처리성이 불량하다.

No.30, No.72는 처리액 중의 양이온 성분에 알카리금속이 함유되어 있기 때문에 피막이 불균일해지며, 막 두께에 분포를 발생시키고 있기 때문에 마찰계수가 높다. 또한, 에칭성이 높은 불소함유계 화성처리(PB-3020)에서의 화성처리성은 양호하지만, 다른 화성처리액에서는 화성처리성이 불량하다.

No.37, No.38, No.39, No.79, No.80, No.81은 처리액 중에 암모늄이온을 포함하지 않기 때문에 마찰계수가 높고, 또한 화성처리성이 불량하다.

No.94, No.95, No.96은 도금층 표면에 피막이 존재하지 않기 때문에, 화성처리성은 양호하지만 마찰계수가 높다.

이상의 비교예에 대하여 본 발명예는 화성처리성이 우수하거나, 혹은 프레스 성형성이 우수하며, 또한 다른 화성처리조건으로 처리하더라도 화성처리성의 열화가 작고, 프레스 성형성과 화성처리성이 양립하고 있다.

[실시예 2]

본 실시예에서는 이하에 나타내는 아연계 도금강판을 사용하였다.

이상의 아연계 도금강판의 도금층 표면에 대하여, 이하에 나타내는 것과 같은 처리를 행하였다. 또한, 처리하는 아연계 도금강판은, 알카리탈지에 의해 프레스유를 제거한 것을 사용하였다.

피막형성용 수용액 중, 금속이온으로서 Fe이온을 함유하는 것에 대하여는, 구연산철과 제1인산암모늄을 각 성분이 소정의 농도가 되도록 탈이온수에 용해시켰다. 또한, 황산제1철과 오르토인산을 각 성분이 표13에 기재의 농도가 되도록 탈이온수에 용해시킨 수용액에, 황산이온함유 인산제1철, 구연산을 적절히 첨가한 수용액도 사용하였다.

표28에 나타낸 처리액(실온)을, 실온에서 상기 아연계 도금강판의 표면에 롤코터 또는 바코터에 의해 도포하고, 가열건조하여 피막을 형성시켰다. 형성되는 피막의 부착량은, 조성물의 농도 및 도포조건(롤의 압하력, 회전속도, 바코터의 순번 등)에 의해 적절히 조정하였다.

또한, 피막의 부착량의 측정, 피막 중의 N성분량, 금속원소량과 P성분량의 측정은, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.

비교예로서, 종래의 도포형 프리호스처리를 아연계 도금강판의 표면에 피막부착량을 변화시켜 행하였다. 도포형 프리호스의 피막부착량은, 중크롬산암모늄 20g, 25%암모니아수 490g을 1L의 이온교환수에 녹인 용액 속에서 피막을 용해하고, 용해 전후의 중량변화에 의해 산출하였다. 또한, 피막 중의 P량은 후술하는 탈막성 평가에 기재된 방법과 동일하게 FX에 의해 측정하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 아연계 도금강판의 성능평가는, 하기와 같이 행하였다.

(1) 프레스 성형성: 실시예 1과 같음

(2) 화성처리성: 실시예 1과 같음

(3) 탈지시의 탈막성

본 발명예 및 비교예의 아연계 도금강판의 샘플(150mm X 70mm)에 프레스량으로서 파카-興産(주) 제품의 "노크스러스트 550HN"을 1.5∼2.0g/㎡의 부착량으로 도포한 후, 이하의 조건으로 알카리탈지를 하였다. 사용한 샘플의 피막 중의 P량은, 해당 샘플의 채취위치를 사이에 둔 위치로부터 채취한 48mmφ의 샘플의 P량을 FX에 의해 정량하여, 그 평균치를 P량으로 하였다.

탈지 후의 샘플의 거의 중앙위치의 48mmφ 부분을 샘플링하고, FX에 의해 이 부분의 P량을 정량하였다. 초기 P량과 탈지 후의 P량으로부터 이하의 식에 의하여탈막율을 산출하였다.

탈막율 = 1-([탈지후 P량]/〔초기 P량])

·알카리탈지조건

탈지액이 열화한 조건을 상정하여, 알카리 탈지액(일본 파카라이징(주) 제품의 "FC4480")에 방청유(일본 파카라이징(주) 제품의 "노크스러스트 550HN")를 5g/ℓ 첨가한 것을 사용하여, 침적법에 의해 탈지를 행하였다. 침적시간은 120초, 탈지액의 온도는 43℃로 하였다. 탈지는 프로펠러형의 교반기를 회전(회전수: 300rpm)시킨 30L의 원통의 용기를 사용하여 침적처리에 의해 행하였다.

(4) 접착접합성

25mm X 200mm의 샘플의 방청유를 용제탈지에 의해 제거한 후, 세정유(스킴러화학(주) 제품의 "플레톤 R352")를 도포하였다. 이 샘플 2장을 일조로 하여, 염화비닐계의 헤밍용 접착제를 25mm X 140mm의 범위로 도포하고(샘플의 끝으로부터 50mm는 접착제를 도포하지 않고), 0.15mm 두께의 스페이서를 통해 붙여 시험편을 만들었다. 이것을 160℃ x 10분으로 건조시킨 후, 24∼72시간 동안, 상온에서 방치하고, 그 후, 인장시험기를 사용하여 시험편이 T형의 상태로부터 2장의 시험편이 박리할 때까지 인장하여, 이 인장시의 시험편의 평균강도를 측정하였다.

표 29 및 표 30에 각 시험재의 처리조건과 상기 성능평가의 결과를 나타내지만, 비교예에 비하여 본 발명예는 화성처리성 및 프레스 성형성 뿐만 아니라, 탈막성과 접착접합성에도 우수하다.

Claims

아연계 도금층 표면에 다수의 구성성분으로 이루어진 복합피막이 형성되고,

상기 복합피막은, 필수 구성성분으로서의 P성분과 N성분을 함유하고,

선택 구성성분으로서의 Mg, A1, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu와 Mo의 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소를 피막구성성분으로서 함유하고,

상기 P성분량(b)과, N성분과 선택 구성성분량인 금속원소의 합계량(a) 사이의 몰비 (a)/(b)가 0.2~ 6(단, P성분량은 P₂0₅ 환산량, N성분은 암모늄 환산량)이며,

또한, 피막부착량이 P성분량으로서 5∼300㎎/㎡인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판.
제1항에 있어서,

상기 복합피막이, P성분 및 N성분을, 질소화합물, 인계화합물, 질소·인계화합물의 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 형태로 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판.
삭제
제1항에 있어서,

상기 복합피막이, 금속원소로서 적어도 Fe를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판.
제4항에 있어서,

상기 복합피막이, 0.2 이상 0.95 미만인 Fe량(c)과 P성분량(b)의 몰비 (c)/(b)를 갖는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판.
제1항에 있어서,

상기 복합피막이, 금속원소로서 적어도 Al을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판.
제1항에 있어서,

상기 복합피막이, 추가로 실리카를 함유하고,

상기 복합피막이, 0.01∼ 50인 실리카량(d)과 P성분량(b)의 몰비 (d)/(b)를 갖으며, 단 실리카량은 SiO₂ 환산량, P성분량은 P₂0₅ 환산량인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판.
제1항에 있어서,

상기 복합피막이, 추가로 수용성 수지와 물분산성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를, 피막 중에서의 부착량으로 0.01∼ 1000㎎/㎡ 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판.
양이온 성분(α)과 인산성분(β)을 함유하는 수용액을 아연계 도금강판의 도금층 표면에 도포하고, 계속해서 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성하며,

상기 양이온 성분(α)은, 실질적으로 Mg, A1, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, NH₄ ⁺의 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속이온으로 이루어지고,

상기 수용액은, 0.2∼ 6인 양이온 성분(α)의 합계와 인산성분(β)의 몰농도비 (α)/(β)를 갖고, 단, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 수용액이, 상기 양이온 성분으로서 적어도 NH₄ ⁺을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 수용액이, 상기 양이온 성분으로서 적어도 Fe를 함유하는 것을 특징으 로 하는 아연계 도금강판의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 수용액이, 상기 양이온 성분으로서 적어도 Al을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 제조방법.
제12항에 있어서,

상기 수용액이, 1/10 이상, 2/3 미만이고, Al(δ)과 인산성분(β)의 몰농도비 (δ)/(β)를 갖으며, 단, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 수용액이, 추가로 실리카(γ)를 함유하고,

상기 수용액이, 0.01∼ 50인 실리카(γ)와 인산성분(β)의 몰농도비 (γ)/(β)를 갖는 (단, 실리카는 SiO₂ 환산몰농도, 인산은 P₂0₅ 환산몰농도이다) 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 수용액이, 추가로 수용성 수지와 물분산성 수지로 이루어지는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 수용액이, 추가로 카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 제조방법.
제16항에 있어서,

상기 카르복실산이 옥시카르복실산인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 제조방법.
제17항에 있어서,

상기 옥시카르복실산이 구연산인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 제조방법.