CN1479806A - 镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

镀锌钢板具有钢板、所述钢板上的镀锌层、和在所述镀层表面上形成的复合薄膜。所述的复合薄膜，含有P成分、及选自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一种作为薄膜构成成分。在制造方法中，将含有阳离子成分(α)和磷酸成分(β)的水溶液涂布在镀锌钢板的镀层表面，然后不进行水洗，实施干燥而形成薄膜。阳离子成分(α)，实质上由选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、NH4 +的至少一种金属离子构成。

Description

镀锌钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及镀锌钢板及其制造方法。
背景技术
镀锌钢板具有各种优良的特征，所以作为防锈钢板被广泛应用。为了将该镀锌钢板用作汽车用防锈钢板，除了耐腐蚀性和涂装适合性之外，作为在车体制造工序中要求的性能，具有优良的加压成形性、点焊性、粘结性及化学转换处理性也很重要。
但，镀锌钢板，与冷轧钢板相比通常具有加压成形性差的缺点。这是因为镀锌钢板和压模的滑动阻力，高于冷轧钢板，如果该滑动阻力大，加压时压条(ビ一ド)附近的镀锌钢板难以流入压模中，容易引起钢板的破坏。
作为提高镀锌钢板的加压成形性的方法，广泛使用涂布高粘度润滑油的方法。但，在该方法中，因为润滑油具有高粘度，在以后的涂装工序中产生因脱脂不良引起的涂装缺陷，或存在因断油而引起加压性能不稳定的问题。从而，镀锌钢板的加压成形性的改善要求度高。以往，有关改善镀锌钢板的加压成形性，提出了如下技术。
(1)日本专利公开平4-176878号公开的镀锌钢板，具有以选自Mn、Mo、Co、Ni、Ca、Cr、V、W、Ti、Al、Zn的一种或两种以上金属的氧化物和/或氢氧化物为主体的层，和以P、B的含氧酸和/或选自Si、Al、Ti的一种或两种以上的氧化物胶体为主体的膜。
(2)日本专利公开平8-296058号公开了将镀锌钢板的表面活化之后，使生成选自Mn、Mo、Co、Ni、Ca、Cr、V、W、P、B的一种或两种以上的无机氧化膜的镀锌钢板的制造方法。
(3)日本专利公开平9-170084号公开了在镀锌钢板的镀层表面上具有磷和锌的非晶质反应产物的镀锌钢板及其制造方法。
(4)日本专利公开平4-88196号公开了在镀锌钢板的表面上被覆非晶形的P氧化物，加压成形性、化学转换处理性优良的镀锌钢板。
但，这些技术存在如下问题。
上述(1)的技术，利用含有硫酸等腐蚀辅助剂和硝酸根离子、过锰酸钾等氧化剂的水溶液，处理镀锌层，该水溶液与镀锌层接触时，镀成分的锌溶解在水溶液中，所以在形成的膜中容易混入锌。其结果，可以确保形成的薄膜在与镀层的界面的密合性，可以维持随着镀层的变形被覆镀层的功能。但是，该技术具有下述的问题。即，上述薄膜因为被镀锌层覆盖，所以通常在作为汽车的涂装预处理进行的化学转换处理(即磷酸盐处理，在下面的论述中，为了与本发明中进行的处理进行区别而简称为“化学转换处理”)中化学转换处理液和锌的反应并不充分，因此出现结晶粗大化或不能形成结晶等问题。一般在化学转换处理中为了提高薄膜的腐蚀性，添加氟离子等，但不含这样的添加成分时，或因杂质的存在引起腐蚀性劣化等时，在化学转换处理过程中上述薄膜不能充分溶解或脱离，因此上述现象特别明显。
此外，上述(2)～(4)的技术也存在同样的问题。即，上述(2)的技术为了提高镀层的反应性，提高镀层与其表面上形成的无机氧化膜的结合力方面，上述(3)的技术在镀层表面上形成磷酸和锌的非晶质反应产物方面，上述(4)的技术中覆盖在脱脂工序中也不溶解的非晶形的P氧化物方面，都具有各自的特征。因此，任何一个在腐蚀性低的化学转换处理条件中在化学转换处理过程中难以脱离薄膜，容易产生化学转换处理不良。
进而，上述(1)～(4)的技术任一个都以将锌实施腐蚀，在薄膜中混入锌为前提。通常，磷酸离子和锌离子共存时容易产生不溶性磷酸盐结晶。从而，在镀锌钢板接触含有磷酸、且溶解锌的具有腐蚀性的水溶液时，通常镀层提供作为结晶成分的锌，所以一旦形成磷酸盐结晶核，则结晶容易生长。存在这样的结晶的薄膜，在加压成形时这些结晶成分剥离而堆积在模具之间，损害滑动性，其结果，产生模具磨损等，甚至可能导致材料断裂。
发明的公开
本发明的目的在于提供同时具有优良的加压成形性和化学转换处理性的镀锌钢板。
进而，本发明的目的在于提供可以稳定制造同时具有优良的加压成形性和化学转换处理性的镀锌钢板的制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供镀锌钢板，其具有钢板、在所述钢板上的镀锌层、和在所述镀层表面上形成的复合薄膜。
前述复合薄膜，含有P成分、及选自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一种作为薄膜构成成分。
前述复合薄膜中前述P成分量(b)和选自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一种的总量(a)的摩尔比(a)/(b)为0.2～6。其中，P成分量为P2O5换算量，N成分为铵换算量。
前述复合薄膜，作为薄膜附着量含有5～300mg/m2的P附着量。
前述复合薄膜优选以选自氮化合物、磷化合物、氮磷化合物的任一形式含有P成分及N成分。
前述复合薄膜，优选含有P成分、N成分、及选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一种作为薄膜构成成分。
前述复合薄膜，优选至少含有Fe作为金属元素。复合薄膜至少含有Fe作为金属元素时，优选复合薄膜的Fe量(c)和P成分量(b)的摩尔比(c)/(b)为0.2以上且小于0.95。
前述复合薄膜，优选至少含有Al作为金属元素。
前述复合薄膜，也可以进一步含有硅石。此时，复合薄膜的硅石量(d)和P成分量(b)的摩尔比(d)/(b)为0.01～50。其中，硅石量为SiO2换算量，P成分量为P2O5换算量。
前述复合薄膜，也可以进一步含有选自水溶性树脂和水分散性树脂的至少一种，其在薄膜中的附着量为0.01～1000mg/m2。
进而，本发明提供具有将含有阳离子成分(α)和磷酸成分(β)的水溶液涂布在镀锌钢板的镀层表面，然后不进行水洗，实施干燥而形成薄膜之步骤的镀锌钢板的制造方法。
前述阳离子成分(α)，实质上由选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、NH4 +的至少一种金属离子构成。
前述水溶液的阳离子成分(α)的总量和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(α)/(β)为0.2～6。其中，磷酸为P2O5换算摩尔浓度。
前述水溶液，优选以下(1)至(3)的水溶液。
(1)至少含有NH4 +作为阳离子成分的水溶液；
(2)至少含有Fe作为阳离子成分的水溶液；
(3)至少含有Al作为前述阳离子成分的水溶液。
上述(3)中，前述水溶液的Al(δ)和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(δ)/(β)优选为1/10以上，且小于2/3。其中，磷酸为P2O5换算摩尔浓度。
前述水溶液，也可以进一步含有硅石(γ)。此时，前述水溶液的硅石(γ)和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(γ)/(3)优选为0.01～50。其中，硅石为SiO2换算摩尔浓度，磷酸为P2O5换算摩尔浓度。
前述水溶液，也可以进一步含有选自水溶性树脂和水分散性树脂的至少一种。
此外，前述水溶液，也可以进一步含有羧酸。前述羧酸优选羟基羧酸。前述羟基羧酸优选柠檬酸。
附图说明
图1为表示在实施例中使用的摩擦系数测定装置的正面图。
图2为表示构成图1装置的压条的形状、尺寸的立体图。
实施本发明的方式
实施方式1：
本发明者发现，通过在镀锌钢板的镀层表面上形成具有适当成分和组成范围的金属元素的磷氧化物薄膜，可以得到加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板，而且，通过在镀锌钢板的镀层表面上涂布具有适当成分和组成范围的磷酸类水溶液而形成薄膜，可以稳定得到这样的加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板。
本发明以上述发现为基础，其特征如下。
[1]加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板，其特征在于，在镀锌钢板的镀层表面上，含有选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo的至少一种或两种以上的金属元素和磷氧化物作为薄膜构成成分，前述金属元素的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(a)/(b)(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)为0.2～6，且形成薄膜的P附着量为5～300mg/m2的，含有金属元素的磷氧化物薄膜。
[2]上述[1]的加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板，其特征在于，含有金属元素的磷氧化物薄膜进一步含有硅石，硅石量(c)和磷氧化物量(b)的摩尔比(c)/(b)(其中，硅石量为SiO2换算量，磷氧化物量为P2O5换算量)为0.01～50。
[3]上述[1]或[2]的加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板，其特征在于，含有金属元素的磷氧化物薄膜进一步含有水溶性或水分散性树脂，其在薄膜中的附着量为0.01～1000mg/m2。
[4]上述[1]～[3]任一项的加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板，其特征在于，含有金属元素的磷氧化物薄膜至少含有Al作为金属元素。
[5]上述[4]的加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板，其特征在于，在含有金属元素的磷氧化物薄膜中含有的Al量(d)和磷氧化物量(b)的摩尔浓度比(d)/(b)(其中，磷氧化物量为P2O5换算摩尔浓度)为1/10以上，且小于2/3。
[6]上述[1]～[5]任一项的加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板，其特征在于，含有金属元素的磷氧化物薄膜至少含有Fe作为金属元素。
[7]制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，将含有实质上由选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属离子构成的阳离子成分(α)、和磷酸成分(β)，且阳离子成分(α)的总量和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(α)/(β)(其中，磷酸为P2O5换算摩尔浓度)为0.2～6的水溶液涂布在镀锌钢板的镀层表面，然后不进行水洗，实施干燥而形成薄膜。
[8]上述[7]的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，阳离子成分(α)的总量和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(α)/(β)(其中，磷酸为P2O5换算摩尔浓度)为0.4～6。
[9]上述[7]或[8]的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，涂布在镀层表面的水溶液进一步含有硅石(γ)成分，硅石(γ)和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(γ)/(β)(其中，硅石为SiO2换算摩尔浓度，磷酸为P2O5换算摩尔浓度)为0.01～50。
[10]上述[7]～[9]任一项的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，涂布在镀层表面的水溶液进一步含有水溶性或水分散性树脂。
[11]上述[7]～[10]任一项的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，涂布在镀层表面的水溶液至少含有Al作为阳离子成分。
[12]上述[11]的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，涂布在镀层表面的水溶液中含有的阳离子成分Al(δ)和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(δ)/(β)(其中，磷酸为P2O5换算摩尔浓度)为1/10以上，且小于2/3。
[13]上述[7]～[12]任一项的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，涂布在镀层表面的水溶液至少含有Fe作为阳离子成分。
[14]上述[7]～[13]任一项的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，涂布在镀层表面的水溶液进一步含有羧酸。
[15]上述[14]的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，涂布在镀层表面的水溶液中含有的羧酸为羟基羧酸。
[16]上述[14]的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，羟基羧酸为柠檬酸。
作为本发明对象的镀锌钢板(成为薄膜处理母材的镀锌钢板)为在钢板的表面上通过热镀法、电镀法或气相渗镀法(気相めつき法)等形成镀锌层的钢板。镀锌层的组成，除了纯锌构成的镀层之外，还有含有选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb、Ta等金属或其氧化物、有机物的一种或两种以上的单层或多层的镀锌层等。而且，这些镀锌层也可以含有SiO2、Al2O3等氧化物微粒，或有机树脂的一种或两种以上。而且，作为镀锌钢板，可以使用含有镀组成不同的多个镀层的多层镀钢板，在层厚方向上倾斜状变化镀层组成的功能倾斜镀钢板等。
作为镀锌钢板的具体例，可以例举热镀锌钢板、蒸镀锌钢板、铁-锌合金化热镀钢板、锌-铝类合金热镀钢板(例如，Zn-5％Al合金热镀钢板、Zn-55％Al合金热镀钢板)、镀层中只有接近钢板的层合金化的合金化热镀锌钢板(一般称为半合金)、一面由铁-锌合金化热镀锌层构成，另一面由热镀锌层构成的镀钢板，或在上述各个镀钢板的镀层的上层，进一步通过电镀、蒸镀等形成镀锌层或锌为主体的合金镀层的镀钢板，具有以锌为基体，分散有SiO2等微粒的镀层的分散镀钢板等。
本发明的镀锌钢板，通过在镀有如上述材料的钢板的镀层表面上，形成具有适当成分和组成范围的金属元素的磷氧化物薄膜，可以赋予优良的化学转换处理性和加压成形性。
下面，说明本发明的具体内容及其限定理由。
以往的镀锌钢板，加压成形性一般低于冷轧钢板。这是因为，在高压下引起低熔点且软质的锌与金属模具的附着现象，从而滑动阻力增大。为了防止该现象，在镀锌钢板的镀层表面上形成与锌或锌合金镀层相比更加硬质且高熔点的薄膜是有效的。
本发明为了实现该技术，在镀层表面上形成含有特定金属元素成分和磷氧化物作为薄膜的构成成分，且将该金属元素和磷氧化物的组成比限制在特定范围内的，含有硬质且高熔点的金属元素的磷氧化物薄膜(下面，简称为“磷氧化物薄膜”)。该磷氧化物以特定的组成比含有特定金属元素成分和磷氧化物，所以可以非常均匀地被覆镀锌钢板表面，在薄膜中也可以抑制锌和金属模具的直接接触。形成这样均匀的薄膜，可能是构成该磷氧化物薄膜的金属元素成分的作用结果。
该磷氧化物薄膜的形成方法没有特别的限定，通常可以通过将含有薄膜成分的水溶液，在镀层表面上涂布、干燥而形成。此时，薄膜成分只有磷氧化物时，因其腐蚀作用而溶解镀层的锌，作为薄膜成分混入。此时，锌和磷酸反应容易生成结晶的磷酸盐，如果形成这样的结晶磷酸盐，薄膜的均匀性会下降，难以以薄膜状态完全被覆镀层表面。与此相反，磷酸类氧化膜中存在本发明中规定的特定金属元素成分时，在薄膜形成过程中磷酸和锌的反应被抑制，金属元素成分和磷氧化物形成网状薄膜。而且，在金属元素成分为选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Cu、Mo、Ni中的一种或两种以上，且这些金属元素的总量(a)和磷氧化物(b)的摩尔比(a)/(b)(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)限制在特定范围内时，可以得到上述作用，可以形成均匀的薄膜。
上述金属元素成分的存在有利于形成均匀的网状薄膜的机理虽不十分明确，但认为是由于下面的机理：在形成薄膜时通过抑制磷酸成分和镀层中锌的反应，从而抑制上述结晶成分的生成，或上述金属元素成分和磷酸氧化物形成无机高分子，等等。
下面，说明上述磷氧化物薄膜和化学转换处理性之间的关系。
通常，作为化学转换处理工序的预处理，需要实施脱脂工序，以便除去在压力加工中使用的压力油(プレス油)。本发明中在镀层表面上形成的含有金属元素的磷氧化物薄膜，在碱性的脱脂液中容易溶解，所以在脱脂工序中其薄膜的大部分被除掉。其结果，在化学转换处理工序中是以薄膜几乎全部被溶解除掉的状态进行处理，所以在镀面上形成完整的磷酸盐结晶。而且，即使是由于脱脂液的劣化或根据部位产生脱脂液的绕入不充分等原因，在脱脂工序中磷氧化物薄膜的脱膜(薄膜的溶解除掉)不能充分进行，薄膜的一部分残留时，本发明的镀锌钢板中也可以得到良好的化学转换处理性。这是因为，由于使用特定的金属元素成分作为薄膜成分且将其组成比限定在特定范围内，所以该薄膜不仅在脱脂液中，而且在化学转换处理液中也可以得到充分的溶解性。
即，上述薄膜的溶解性(脱膜性)，因构成薄膜的金属元素成分和磷氧化物的比率而不同。一般相对于金属元素成分磷氧化物的量越多，薄膜自身的溶解性越高，但为了形成磷氧化物多的薄膜，需要将磷酸等腐蚀性高的成分大量存在的水溶液涂布、干燥，所以在薄膜中锌的混入量增多，其结果，薄膜的溶解性反而下降。从而，需要调整磷氧化物相对于金属元素成分的比例，以便使确保薄膜自身的溶解性和抑制腐蚀引起锌混入的效果达到很好的平衡。而且，如果相对于磷氧化物金属元素成分的量极端过剩，薄膜的网络形成能力会下降，虽然此时薄膜的溶解性变高，但难以形成均匀的薄膜，仍然难以确保优良的加压成形性。
另外，在上述磷氧化物薄膜中，不能避免地存在从镀层混入的锌。本发明的磷氧化物薄膜通过以特定的比率含有特定的金属元素成分和磷氧化物，即使含有锌，也可以显示出优良的化学转换处理性，因此锌的存在量没有特别的限定。
下面，详细说明本发明中磷氧化物薄膜的成分及其限定理由。
在磷氧化物薄膜中，含有磷氧化物的同时，作为赋予薄膜溶解性的构成成分，含有选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属元素。这些金属元素成分的存在形态没有特别的限定，可以以金属、氧化物、与磷酸成分的化合物等任一形态存在。这些以外的金属元素成分除了不可避免而混入薄膜中的锌外，优选在薄膜中尽量不存在。从而，本发明的磷氧化物薄膜，优选其实质上的构成成分为上述特定金属元素成分的一种以上、磷氧化物、进而下面所述的根据需要含有的硅石、有机树脂，其余为锌等不可避免的杂质。
在磷氧化物薄膜中上述金属元素的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(a)/(b)(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)设定为0.2～6。如果该摩尔比(a)/(b)小于0.2，因为磷氧化物的比率过剩，薄膜容易产生不均匀，加压成形性会下降。进而，磷氧化物薄膜在化学转换处理时难以脱离，所以化学转换处理性也会下降。另一方面，如果摩尔比(a)/(b)超过6，因为金属元素成分过剩，同样薄膜的均匀性下降，容易同时存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此，在汽车制造过程中作为涂装预处理的化学转换处理时，与处理液的反应在膜厚的部分受到阻碍，其结果，难以生成完整的磷酸盐结晶，引起化学转换处理不良。而且，因为薄膜的均匀性下降，加压成形性的改善效果也不明显。进而，因为薄膜的稳定性低，在湿润环境中保存时或放置在结露环境中时，薄膜的一部分溶解而产生作为电解质的作用，导致镀锌钢板腐蚀。
另外，进一步优选金属元素的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(a)/(b)(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)为0.2以上，且小于1。如果摩尔比(a)/(b)超过1以上，金属元素成分和磷酸成分反应而容易形成结晶，不利于形成均匀的薄膜，加压成形性也有若干下降。而且，更优选摩尔比(a)/(b)的下限为0.4。
此外，作为上述金属元素成分中更加优选的成分，可以例举Al、Fe、Co，在薄膜中含有这些金属元素成分时，在化学转换处理液中薄膜更加容易溶解，显示出更加优良的化学转换处理性。
而且，其中含有Al时，薄膜的均匀被覆性、脱膜性(溶解性)特别优良。其理由尽管不一定清楚，但可能是因为，Al通过组合磷酸成分其网络形成能力变高。而且，存在Al时，在化学转换处理的预处理中脱膜性与其他金属元素相比特别优良。进而，在化学转换处理液中薄膜的溶解性也高，即使利用脱脂的脱膜不充分时也可以得到优良的化学转换处理性。因为Al与磷酸成分的网络形成能力高，故将含有Al离子和磷酸成分的水溶液加热至80～120℃左右进行干燥，可以容易得到凝胶状化合物，因此可以得到具有高均匀性的薄膜。进而，在干燥工序中磷酸成分和Al成分容易形成凝胶状化合物，所以利用磷酸成分的锌的腐蚀量减少。因此，在薄膜中混入的锌量减少，薄膜变成容易溶解的成分。而且，为了提高Al的保水性，接触碱性脱脂液时化合物容易冷凝，易溶解。
从而，需要得到以上效果时，在磷氧化物薄膜中至少含有Al作为金属元素成分，更加优选单独含有Al作为金属元素成分，或如上所述同时含有Fe。
在薄膜中Al的存在形态没有特别的限定，可以以金属、氧化物、与磷酸成分的化合物等的任一形态存在。
磷氧化物薄膜含有Al作为金属元素成分时，在薄膜中的Al量(d)和磷氧化物量(b)的摩尔浓度比(d)/(b)(其中，磷氧化物量为P2O5换算摩尔浓度)优选1/10以上，且小于2/3，这样加压成形性和化学转换处理性会更加良好。这可能是因为，在这样的摩尔比范围中薄膜的均匀性和薄膜溶解性会进一步变高。浓度比(d)/(b)＝2/3，相当于磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)的组成。如果浓度比(d)/(b)为2/3以上，因为Al过剩而容易出现结晶性的成分，薄膜也容易难溶化。
此外，磷氧化物薄膜含有Fe作为金属元素成分时，在化学转换处理中磷酸盐结晶的生长几乎不会受到阻碍，可以得到特别优良的化学转换处理性。其理由尽管不一定清楚，但可能是因为，如果磷氧化物薄膜含有Fe，进行化学转换处理时在薄膜残留的状态下也可以确认生成化学转换处理结晶。在脱脂工序中磷氧化物薄膜的脱膜性，根据碱性脱脂液的状态或脱脂条件有很大不同，在极端劣化的脱脂液或进行喷雾处理等强脱脂的条件下，不能充分进行脱脂的可能性高。此时，含有Fe的磷氧化物薄膜有利于提高化学转换处理性。
而且，一般在汽车或家电用途中以焊接部的补强、耐腐蚀性的强化等为目的利用粘结剂粘合钢板。此时，为了提高润滑特性而附加的薄膜的存在，可以显著降低粘结性(接着接合性)。以往的含有磷酸的润滑性薄膜中该倾向特别明显，需要得到改善。对于这样的课题，通过在上述磷氧化物薄膜中含有Fe作为金属元素成分，可以显著改善粘结性。
从而，需要得到以上效果时，在磷氧化物薄膜中至少含有Fe作为金属元素成分，更加优选单独含有Fe作为金属元素成分，或如上所述同时含有Al。
薄膜中Fe的存在形态没有特别的限定，可以以金属、氧化物、与磷酸成分的化合物等的任一形态存在。
在本发明的磷氧化物薄膜中，可以进一步含有硅石，这样可以进一步改善滑动性。这可能是因为，硅石成分具有可以提高油的保持性的效果，而且硅石成分可以以干燥摩擦状态作为润滑材料。进而，采用将水溶液涂布、干燥的薄膜形成法时，在薄膜中添加硅石，可以改善水溶液对于镀锌类薄膜的浸润性，可以在镀层上形成均匀的薄膜。
在磷氧化物薄膜中含有硅石时，薄膜中的硅石量(c)和磷氧化物量的摩尔比(c)/(b)(其中，硅石量为SiO2换算量，磷氧化物量为P2O5换算量)为0.01～50时其效果特别显著。如果摩尔比(c)/(b)小于0.01，得不到充分的含有硅石带来的效果。另一方面，如果摩尔比(c)/(b)超过50，由于硅石成分过剩，在加压成形时硅石成分被削掉，成为表面缺陷和磨损的原因。
作为硅石，例如可以使用硅溶胶或烘制(ヒユムド)二氧化硅。作为硅溶胶，可以例举日产化学工业(株)制造的“スノ一テツクス”(商品标记：O、OS、OUP、AK、N、20、30、40)，催化剂化成工业(株)制造的“カタロイ ド”(商品标记：S、SI、SA、SN)，旭电化工业(株)制造的“アデライト”(商品标记：AT-20、AT-50、AT-20N、AT-300、AT-300S、AT-20Q)等。其中，特别优选利用铵离子中和表面电位的类型。而且，作为烘制二氧化硅，可以例举日本アエロジル(株)制造的“AEROSIL200”、“AEROSIL300”等。
在本发明的磷氧化物薄膜中，以提高润滑性为目的可以进一步含有有机树脂成分。作为该有机树脂成分，优选可以与其他无机成分在水溶液中共存的水溶性树脂和/或水分散性树脂。作为这些有机树脂，可以例举环氧类树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂等。进而，在这些树脂基础上，并用水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性丁二烯橡胶(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺树脂、封端异氰酸酯、噁唑啉化合物等作为交联剂也很有效。
作为在磷氧化物薄膜中含有的有机树脂的量，以薄膜中的附着量0.01～1000mg/m2为宜。如果有机树脂量小于0.01mg/m2，则得不到充分的效果，另一方面，如果超过1000mg/m2，则薄膜变厚，容易产生薄膜剥离而得不到充分的效果。
在本发明的镀锌钢板中，在镀层表面上形成的磷氧化物薄膜的附着量，以P附着量为5～300mg/m2，优选10～150mg/m2，特别优选30～120mg/m2。如果薄膜附着量少，得不到充分的提高加压成形性的效果，另一方面，如果薄膜附着量过剩，薄膜附着量过多，造成化学转换处理性下降。
此外，本发明的磷氧化物薄膜，只要确保薄膜的脱膜性及均匀被覆性，则可以是结晶、非晶的任一薄膜形态。而且，在薄膜中可以含有作为在结晶成分上附带的结晶水的H2O成分，非晶薄膜中混有的H2O成分等。
以下，说明具有上述磷氧化物薄膜的镀锌钢板的制造方法。
本发明的镀锌钢板具有的磷氧化物薄膜，例如，可以通过将含有上述金属元素的阳离子成分和磷酸离子的水溶液涂布在镀层表面上之后，实施干燥而形成。此时，根据薄膜成分的比率，可以适当变化在水溶液中的阳离子成分和磷酸成分的比率。
从而，根据本发明的镀锌钢板的制造方法，将实质上含有选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属离子构成的阳离子成分(α)，和作为阴离子成分的磷酸离子(β)，且这些成分以特定比率(摩尔浓度比(α)/(β)为0.2～6)存在的水溶液，涂布在镀锌钢板的镀层表面上，不进行水洗，实施干燥而形成薄膜。其结果，在镀锌钢板的表面上形成致密且均匀的，含有特定金属元素和磷氧化物的硬质且高熔点的薄膜。
通常，为了在镀锌钢板的表面上形成磷酸盐薄膜等含磷薄膜，在含有磷酸离子的水溶液中实施镀钢板的浸渍等处理。一般含有碱金属以外的阳离子的磷酸盐，因在中性或碱性区域中具有不溶性导致水溶液成为酸性。而且，这些阳离子成分和磷酸的混合水溶液容易产生沉淀，通常，相对于阳离子成分存在过剩的磷酸离子时，可以作为水溶液稳定存在。这样的磷酸过剩的水溶液中，镀层的锌容易被腐蚀，溶出的锌与磷酸离子反应，形成结晶或在界面上容易形成含有锌的反应层。如前述在薄膜中如果存在大量的结晶成分，在加压成形时这些结晶成分剥离，堆积在与金属模具之间阻碍滑动性，其结果，容易产生模具磨损。而且，由于锌和薄膜形成反应层，故在化学转换处理过程中难以进行薄膜的脱离，化学转换处理性并不充分。
与此相反，在本发明中使用的用于形成薄膜的水溶液中，规定阳离子成分和磷酸成分的比率，通过降低磷酸离子相对于阳离子成分的浓度来抑制处理液的反应，尽可能地抑制了镀层中锌的腐蚀。其结果，通过进行本发明的处理，不会降低化学转换处理性，而可以得到显示出优良的加压成形性的镀锌钢板。
下面，进一步详细说明本发明。
通常，作为化学转换处理的预处理，实施除掉压力油的脱脂工序。通过本发明中进行的处理形成薄膜时，可以抑制形成与锌的反应层，与镀锌层的界面通过碱性脱脂液容易溶解，所以在脱脂工序中可以除掉大部分薄膜。其结果，在化学转换处理工序中，薄膜可以几乎完全溶解，形成完整的磷酸盐结晶。而且，通过这样的作用效果，由于脱脂液的劣化和根据部位脱脂液不能充分绕入等原因，在脱脂工序中脱膜性不充分时，通过本发明得到的镀锌钢板也可以得到良好的化学转换处理性。
通过本发明得到的镀锌钢板显示出良好的化学转换处理性，其主要原因考虑如下。
(1)如下面所述由于在镀层表面上形成致密且均匀的薄膜，所以在极薄的薄膜中也可以实现充分的加压成形性，因此，薄膜不会达到阻碍与化学转换处理液的反应的厚度。
(2)由于抑制了与锌的反应层的形成，所以在化学转换处理液中容易产生薄膜的脱离。
在本发明中通过将用于形成薄膜的水溶液中的阳离子成分(α)(由选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属离子构成的阳离子成分)和磷酸离子(β)的摩尔比控制在特定范围内，可以形成均匀且致密的薄膜，同时如上所述可以尽可能地抑制在镀层中锌的腐蚀，抑制形成与锌的反应层。如上所述可以形成均匀且致密的薄膜，可能是因为在水溶液涂布后的干燥过程中阳离子成分与磷酸之间生成难溶性化合物，其有利于形成可以均匀覆盖镀层的致密的薄膜。水溶液中的阳离子成分(α)和磷酸离子(β)的比率影响薄膜形态的原因尽管不一定清楚，但推断是由于处理液的腐蚀性和处理液的溶解性根据各自的成分比率而变化，从而引起薄膜形态的变化。即，磷酸离子(β)过剩时处理液的腐蚀性变高，容易形成与锌反应的结晶成分，与其说是形成了薄膜，不如说是形成了块状结晶成分的集合体这样的被膜形态。另一方面，阳离子成分(α)过剩时，处理液的溶解性变高，所以在干燥过程中薄膜难以凝胶化，难以形成均匀的薄膜。
由选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属离子构成的阳离子成分(α)和磷酸离子(β)的比率，以摩尔浓度比(α)/(β)(其中，磷酸离子为P2O5换算摩尔浓度)设定为0.2～6。如果摩尔浓度比(α)/(β)小于0.2，因为磷酸离子过剩，容易形成锌和磷酸的结晶成分，难以得到优良的滑动特性。进而，如果摩尔浓度比(α)/(β)超过6，因为形成不均匀的薄膜，容易同时存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此，在汽车制造过程中作为涂装预处理的化学转换处理时，与处理液的反应在膜厚的部分受到阻碍，其结果，难以生成完整的磷酸盐结晶，引起化学转换处理不良。而且，因为薄膜的均匀性下降，加压成形性的改善效果也不明显。进而，因为薄膜的溶解性变高，在湿润环境中保存时或放置在结露环境中时，薄膜的一部分溶解而产生作为电解质的作用，也会引起镀锌钢板的腐蚀。另外，进一步优选摩尔浓度比(α)/(β)为0.2以上，且小于1。如果摩尔浓度比(α)/(β)为1以上，金属离子和磷酸成分反应而容易形成结晶，不利于形成均匀的薄膜，加压成形性也会下降不少。而且，更优选摩尔浓度比(α)/(β)的下限为0.4。
此外，作为上述金属离子中更加优选的成分，可以例举Al、Fe、Co，在添加这些金属离子时，形成的薄膜更容易在化学转换处理液中溶解，显示出更加优良的化学转换处理性。
而且，在上述金属离子中添加Al时，薄膜的均匀被覆性、脱膜性(溶解性)特别优良。其理由不一定清楚，但可能是因为，Al通过组合磷酸成分其网络形成能力变高。而且，存在Al时，在化学转换处理的预处理中脱膜性与其他金属元素相比特别优良。进而，在化学转换处理液中薄膜的溶解性也高，即使利用脱脂的脱膜不充分时也可以得到优良的化学转换处理性。因为Al与磷酸成分的网络形成能力高，所以将含有Al离子和磷酸成分的水溶液加热至80～120℃左右进行干燥，可以容易得到凝胶状化合物，因此可以得到具有高均匀性的薄膜。进而，在干燥工序中磷酸成分和Al成分容易形成凝胶状化合物，所以磷酸成分造成的锌的腐蚀量减少。因此，在薄膜中混入的锌量减少，薄膜变成容易溶解的成分。而且，由于Al的保水性高，因此接触碱性脱脂液时化合物容易冷凝，易溶解。
从而，为了得到上述效果，在水溶液中至少添加Al作为金属离子，更加优选单独添加Al作为金属离子，或如后面所述同时添加Fe。
在用于形成薄膜的水溶液中添加Al作为金属离子时，Al(δ)和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(δ)/(β)(其中，磷酸为P2O5换算摩尔浓度)优选1/10以上，且小于2/3，这样加压成形性和化学转换处理性会更加良好。这是因为，在这样的摩尔比范围中薄膜的均匀性和薄膜溶解性会进一步变高。如果摩尔浓度比(δ)/(β)为2/3以上，因为Al过剩而容易出现结晶成分，薄膜也容易变得难溶。
此外，在用于形成薄膜的水溶液中添加Fe作为金属离子时，在化学转换处理中磷酸盐结晶的生长几乎不会受到阻碍，所以可以得到特别优良的化学转换处理性。其理由不一定清楚，但可能是因为，在水溶液中添加Fe时，在化学转换处理时在薄膜残留的状态下也可以生成化学转换处理结晶。在脱脂工序中磷氧化物薄膜的脱膜性，随碱性脱脂液的状态或脱脂条件而有很大不同，在极端劣化的脱脂液或喷雾处理等进行强脱脂的条件下，脱脂不充分进行的可能性高。此时，利用添加Fe的水溶液进行处理有利于提高化学转换处理性。
而且，一般汽车或家电用途中以焊接部的补强、耐腐蚀性的强化等为目的利用粘结剂粘合钢板。此时，为了提高润滑特性而附加的薄膜的存在，显著降低粘结性。以往的含有磷酸的润滑性薄膜中该倾向特别明显，需要得到改善。对于这样的课题，通过在上述水溶液中添加Fe作为金属离子，可以显著改善粘结性。
从而，需要得到以上效果时，在水溶液中至少添加Fe作为金属离子，更加优选单独添加Fe作为金属元素成分，或如上所述同时添加Al。
作为在本发明中使用的用于形成薄膜的水溶液，如果将上述阳离子成分(选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属离子)的氧化物或氢氧化物与磷酸混合，使阳离子成分达到规定比率，则在水溶液中不含其他阴离子成分，在薄膜中不残留可溶性成分。进而，使用金属阳离子成分和磷酸成分在规定温度、时间条件下反应的水溶液，可以更加提高薄膜的网络特性。
选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属离子，除了磷酸盐之外，还可以以硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等水溶性金属盐的形态添加。
此外，使用磷酸盐以外的金属盐时，如果磷酸以外的阴离子成分过剩，在干燥后的薄膜中这些成分具有作为水溶性成分的作用，所以优选尽量减少其添加量。
在用于形成薄膜的水溶液中的磷酸离子，根据水溶液的pH和添加的磷酸的聚合度、氧化状态等，其存在形态产生变化，所以对于磷酸离子的存在形态没有特别的限定。从而，可以以正磷酸、或焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸等缩合磷酸、亚磷酸、次磷酸等的任意形态含有磷酸离子。
在水溶液中添加的磷酸离子，可以以磷酸铵盐、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的铵盐等形态添加。
在本发明中使用的用于形成薄膜的水溶液中含有的阳离子成分(α)，实质上由选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属离子构成，从而除作为杂质含有的阳离子成分之外，不添加其他阳离子成分。
特别是，碱金属容易在薄膜中残留可溶性成分而不优选。而且，锌离子容易形成结晶薄膜而不优选。
此外，对于阴离子成分，将阳离子成分以氧化物、氢氧化物或磷酸盐以外的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等形态在水溶液中添加时，也可以存在硝酸根离子、硫酸根离子、醋酸根离子等阴离子成分。在本发明中使用的用于形成薄膜的水溶液中，可以进一步添加适量的硅石(γ)，这样可以形成具有更加良好的加压成形性及化学转换处理性的薄膜。通过添加硅石，可以显著提高薄膜的加压成形性。这可能是因为，通过添加硅石，可以改善形成薄膜用的水溶液的浸润性，对于镀层可以形成微米级的没有弹力的均匀的薄膜。而且，由于在这样薄的薄膜中加压成形性的提高效果也可以表现得更加显著，所以在化学转换处理时容易产生薄膜脱离，使化学转处理性良好。
硅石(γ)的添加量，与磷酸离子成分(β)的摩尔浓度比(γ)/(β)(其中，硅石为SiO2换算摩尔浓度，磷酸离子为P2O5换算摩尔浓度)为0.01～50。
如果摩尔浓度比(γ)/(β)小于0.01，得不到充分的添加硅石的效果。另一方面，如果摩尔浓度比(γ)/(β)超过50，由于硅石成分过剩，在加压成形时硅石成分被削掉，成为挤压损伤状的表面缺陷或磨损的原因。
作为硅石(γ)，可以在水溶液中直接添加二氧化硅凝胶或烘制二氧化硅等干式硅石。
作为二氧化硅凝胶，可以例举日产化学工业(株)制造的“スノ一テツクス”(商品标记：O、OS、OUP、AK、N、20、30、40)，催化剂化成工业(株)制造的“カタロイ ド”(商品标记：S、SI、SA、SN)，旭电化工业(株)制造的“アデライト”(商品标记：AT-20、AT-50、AT-20N、AT-300、AT-300S、AT-20Q)等。其中，特别优选利用铵离子中和表面电位的类型。而且，作为烘制二氧化硅，可以例举日本アエロジル(株)制造的“AEROSIL200”、“AEROSIL300”等。
在本发明中使用的用于形成薄膜的水溶液中，也可以进一步添加适量有机树脂成分，这样可以进一步提高薄膜的润滑性。作为该有机树脂成分，优选可以与其他无机成分在水溶液中共存的水溶性树脂和/或水分散性树脂。作为这些有机树脂，可以例举环氧类树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂等。进而，在这些树脂的基础上，并用水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性丁二烯橡胶(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺树脂、封端异氰酸酯、噁唑啉化合物等作为交联剂也很有效。
在磷氧化物薄膜中的有机树脂的附着量，通过适当变化用于形成薄膜的水溶液中的树脂浓度，可以进行调整。在水溶液中的树脂浓度，优选使磷氧化物薄膜中的树脂附着量达到0.01～1000mg/m2的浓度。如果在磷氧化物薄膜中的树脂附着量小于0.01mg/m2，则得不到充分的效果，另一方面，如果超过1000mg/m2，则薄膜变厚，容易产生薄膜剥离而得不到充分的效果。
此外，在本发明中使用的水溶液中，可以进一步含有羧酸，这样可以大大提高化学转换处理前的碱法脱脂中薄膜的溶解性。可以推测这是因为，通过将含有羧酸等有机酸的水溶液进行涂布、干燥，薄膜变为可溶性，容易脱膜即溶解。作为羧酸，可以例举甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、柠檬酸等，特别是含有羟基羧酸(或称羟基酸)时薄膜的溶解性变高。可以推测这是因为，磷酸成分和金属元素成分通过与羟基羧酸的组合，形成容易溶解的玻璃质薄膜。薄膜容易溶解的原因在于，羟基羧酸含有的羟基提高了薄膜的亲水性，碱性脱脂液向薄膜内部的浸透变高，所以脱膜性增强，或薄膜变得容易溶解。作为羟基羧酸，可以例举酒石酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、水杨酸、柠檬酸等，其中柠檬酸特别有效。
此外，在本发明中用于形成薄膜的水溶液中可以添加上述特定的金属离子作为阳离子成分，但当水溶液中的金属离子浓度高，水溶液的pH达到超过3的高pH时，具有水溶液不能稳定存在的可能性。例如，含有Fe离子时，具有与磷酸离子共存的水溶液容易凝胶化的倾向。此时，通过添加可以与金属离子形成络合物的甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、酒石酸、柠檬酸等，可以抑制水溶液的凝胶化。
特别是，对于添加了Fe离子的水溶液，通过在其中添加柠檬酸，可以提高水溶液的稳定性，难以凝胶化，所以特别有效。
使这些羧酸成分在水溶液中存在的方法没有特别的限定，一般优选将羧酸或各种金属的羧酸盐溶解在水溶液中。具体来说，在水溶液中溶解甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、柠檬酸、酒石酸，或柠檬酸铁、柠檬酸铁铵等铁盐。
作为用于形成薄膜的水溶液中的羧酸浓度，相对于水溶液中的磷酸成分(P2O5换算量)1摩尔，优选羧酸在0.001～5摩尔的范围内。如果羧酸的浓度小于0.001摩尔，得不到充分的效果，另一方面，如果超过5摩尔，薄膜变得容易吸湿，容易产生腐蚀等。相对于水溶液中的磷酸成分(P2O5换算量)1摩尔，特别优选羧酸浓度为0.01～1摩尔，更加优选0.05～0.5摩尔。
另外，用于形成薄膜的水溶液中的阳离子成分(α)、磷酸离子(β)、硅石(γ)的优选浓度如下所述。阳离子成分(α)的浓度优选0.01～3mol/L，更加优选0.02～2mol/L。如果阳离子成分(α)的浓度过剩，则容易导致薄膜不均匀，所以不优选。而且，磷酸离子(β)的浓度优选0.05～2mol/L，更加优选0.05～lmol/L。如果磷酸离子(β)的浓度过剩，水溶液的反应性提高，所以不优选。进而，硅石(γ)的浓度优选0.0001～6mol/L，更加优选0.1～1.0mol/L。如果硅石(γ)的浓度过剩，容易导致薄膜不均匀，所以不优选。
根据本发明在镀层表面形成的薄膜的附着量(固体成分)，以P的附着量计为5～300mg/m2，优选10～150mg/m2，特别优选30～120mg/m2。如果薄膜附着量低于上述下限值，得不到充分的提高加压成形性的效果，另一方面，如果超过上限值化学转换处理性会下降。
本发明中使用的用于形成薄膜的水溶液，通常通过将上述添加成分溶解在去离子水中溶解来制备。
涂布水溶液的镀锌钢板，在涂布处理之前可以实施活化处理等处理。作为活化处理，通过将镀钢板浸渍在碱性水溶液或酸性水溶液中，或喷雾处理这些水溶液等进行。
本发明中作为在镀锌钢板上涂布用于形成薄膜的水溶液的方法，可以采用涂布法、浸渍法、喷雾法等的任意方法。作为涂布法，可以使用辊涂机(三辊式、双辊式)、挤压涂布机(スクイズコ一タ一)、口模式涂布机、刮条涂布机(バ一コ一タ一)等的任一手段。而且，利用挤压涂布机等的涂布处理、浸渍处理或喷雾处理之后，可以通过气刀法或辊挤压法(ロ一ル絞り法)调整涂布量，进行外观的均匀化、膜厚的均匀化处理。
涂布水溶液之后，不进行水洗，而进行加热干燥。在加热干燥处理中，可以使用干燥器、热风炉、高频感应加热炉、红外炉等。优选加热处理以可达到的板温(到達板温)为50～200℃，更加优选50～140℃的范围进行。如果加热温度小于50℃，在薄膜中残存大量水分，容易产生斑点状缺陷。而且，如果加热温度超过140℃，其经济性下降，进而如果超过200℃，薄膜变脆而容易剥离。
用于形成薄膜的水溶液的温度没有特别的规定，但以20～70℃为适。如果水溶液的温度小于20℃，液体的稳定性下降。另一方面，如果水溶液的温度超过70℃，需要一些设备和热能用来保持水溶液的高温，导致制造成本上升而其经济性下降。
实施例1
在本实施例中使用了如下各种镀锌钢板。
(1)GA：合金化热镀锌钢板(10质量％Fe，其余为Zn)，镀附着量在两面都为45g/m2。
(2)GI：热镀锌钢板，镀附着量在两面都为90g/m2。
(3)EG：电镀锌钢板，镀附着量在两面都为50g/m2。
(4)Zn-Fe：电镀Zn-Fe合金钢板(15质量％Fe，其余为Zn)，镀附着量在两面都为40g/m2。
(5)Zn-Ni：电镀Zn-Ni合金钢板(12质量％Ni，其余为Zn)，镀附着量在两面都为30g/m2。
(6)Zn-Al：热镀Zn-Al合金钢板(5质量％Al，其余为Zn)，镀附着量在两面都为60g/m2。
对于以上镀锌钢板的镀层表面，实施如下处理。其中，实施处理的镀锌钢板，使用的是通过利用甲苯的溶剂脱脂除掉了压力油的钢板。
所使用的处理液，是具有如表1～表3所示组成的①将含有各种阳离子成分的氧化物或氢氧化物与正磷酸以规定比率在去离子水中混合而调整的磷酸盐水溶液，②将含有各种阳离子成分的金属盐和正磷酸以规定比率在去离子水中混合而调整的磷酸盐水溶液，③在这些磷酸水溶液中适当添加硅石和水溶性树脂(水溶性环氧树脂)后的溶液。
此外，作为硅石成分，适当添加日产化学(株)制造的“スノ一テツクスO”，使其达到规定的摩尔浓度。
将表1～表3所示的处理液(室温)，在室温下通过辊涂机或刮条涂布机涂布在上述镀锌钢板的表面上，并加热干燥，形成薄膜。形成的薄膜的附着量，根据组合物的浓度及涂布条件(辊的压下力、旋转速度、刮条涂布机的支数(番手))进行适当的调整。
此外，通过如下方法测定薄膜的附着量。首先，对于薄膜附着量不同的镀锌钢板，利用稀盐酸将镀层与薄膜一同溶解剥离，通过ICP分析定量该溶解液中的P浓度。预先测定进行上述溶解剥离的镀钢板部位(2个部位)的中心部位处P的荧光X射线强度，求得该P的荧光X射线强度和利用ICP得到的上述P浓度之间的关系式。而且，测定各试验材料的P的荧光X射线强度，从该测定值并根据上述关系式求得各试验材料的薄膜的附着量。
另外，通过如下方法求得薄膜中的金属元素量和磷氧化物量(P2O5换算量)的摩尔比。首先，利用稀盐酸将在镀锌钢板上形成的磷氧化物薄膜和镀层一同溶解，对该溶解的薄膜构成元素进行定量。另一方面，利用稀盐酸溶解磷氧化物薄膜形成前的镀锌钢板的镀层，并同样对薄膜构成元素进行定量，从前述将磷氧化物薄膜与镀层一同溶解而得到的金属元素成分量中减去该金属元素成分量，将其作为薄膜构成元素量。此时，测定对象面积定为0.06m2。而且，根据这样得到的金属元素成分量，求得金属元素量和磷氧化物量(P2O5换算量)的摩尔比。另外，在磷氧化物薄膜中的有机树脂成分量，通过利用比色法定量薄膜成分的酸溶解液而求得。
根据上述方法得到的镀锌钢板的性能评价，通过如下方法进行。
(1)加压成形性
为了评价加压成形性，通过图1所示的摩擦系数测定装置测定各试验材料的摩擦系数。在图1所示的摩擦系数测定装置(正视图)中，试料台2固定在可以水平移动的滑动台3的上面，在该试料台2上固定从试验材料选取的摩擦系数测定试料1。在前述滑动台3的下面，设置具有与此连接的辊4且可以上下移动的滑动台支承台5，在前述滑动台支撑部件5上安装用于测定通过上顶支承台5时的压条6对摩擦系数测定试料1的挤压负荷N的第一测力传感器7。而且，用于测定在上述挤压力作用的状态下向水平方向移动滑动台3的滑动阻力F的第二测力传感器8，安装在前述滑动台3的另一端。
而且，将パ一カ一兴产(株)制造的“ノツクスラスト550HN”作为润滑油涂布在试料1的表面进行试验。试验材料和压条6之间的摩擦系数μ利用式：μ＝F/N算出。另外，挤压负荷N：400kgf，试料的牵伸(引き抜き)速度(滑动台3的水平移动速度)：100cm/分。
图2为表示使用的压条6的形状、尺寸的立体图。该压条6，以其下面挤压试料1表面的状态滑动。压条6的形状，宽度为10mm，在试料滑动方向上的长度为69mm，试料滑动方向两端的下部构成曲率为4.5mmR的曲面，挤压试料的压条下面具有宽度为10mm，在试料滑动方向上长度为60mm的平面形状。
(2)化学转换处理性
[评价1]
设想加压成形后的试料状态，在各试验材料上涂布润滑油(パ一カ一兴产(株)制造的“ノツクスラスト550HN”)后，通过所谓“利用下面①条件的脱脂→水洗→干燥→利用下面②条件的表面调整→利用下面③或③’条件的化学转换处理→水洗→干燥”的工序实施化学转换处理。
①脱脂：日本パ一カライジンング(株)制造的“FC4460”，喷雾时间：60秒(压制压力：1kgf/cm2)，脱脂液温度：43℃。
②表面调整：日本パ一カライジング(株)制造的“PL-Z”，药液浓度：1.5g/l，浸渍时间：20秒，处理液温度：室温。
③化学转换处理：日本パ一カライジング(株)制造的“PB-3030”，浸渍时间：120秒，处理液温度：52℃。
③’化学转换处理：日本パ一カライジング(株)制造的“PB-3020”(含氟类)，浸渍时间：120秒，处理液温度：43℃。
分别进行上述两种化学转换处理之后，用SEM观察化学转换处理后的磷酸盐结晶形态，按如下标准进行评价。
◎：平均磷酸盐结晶尺寸小于8μm，没有间隙而致密形成。
○：平均磷酸盐结晶尺寸为8μm以上，且小于12μm，没有间隙而致密形成。
○-：平均磷酸盐结晶尺寸为12μm以上，但没有间隙。
△：平均磷酸盐结晶尺寸小于12μm，且没有间隙而致密形成的部分，和完全没有形成磷酸盐结晶的部分共存。
×：平均磷酸盐结晶粗大(结晶尺寸为12μm以上)，发现有很多间隙，或磷酸盐结晶完全没有生长。
[评价2]
此外，为了进行更加严格的化学转换处理评价，设想脱脂喷雾的效果(当たり)不好引起脱脂工序中脱膜作用不充分的状况，实施了上述[评价1]的化学转换处理性试验中省略“脱脂工序”的化学转换处理。即，不进行上述①的脱脂工序，而通过所谓“利用上述②条件的表面调整→利用上述③’条件的化学转换处理→水洗→干燥”的工序实施化学转换处理。而且，该化学转换处理性试验中没有实施如[评价1]的化学转换处理试验中进行的压力油的涂布。而且，作为化学转换处理液，使用日本パ一カライジング(株)制造的PB-3080。
进行上述化学转换处理之后，用SEM观察磷酸盐结晶形态，按如下标准进行评价。
◎：平均磷酸盐结晶尺寸为8μm以上，12μm以下，没有间隙而致密形成。
○：平均磷酸盐结晶尺寸为12μm以上，但没有发现间隙。
○-：形成磷酸盐结晶的部分，和完全没有形成磷酸盐结晶的部分共存。
△：磷酸盐结晶几乎在所有区域中都没有生长，但在一个部位发现微细的结晶。
×：磷酸盐结晶完全没有生长。
在表4～表13中，列出了各试验材料的处理条件和上述性能评价的结果，与比较例相比，本发明例具有优良的化学转换处理性，或具有优良的加压成形性，且即使在不同化学转换处理条件下进行处理，化学转换处理性的劣化也很小，同时具有加压成形性和化学转换处理性。
表1
    No.                        阳离子成分(α)   磷酸离子(β)浓度[P2O5换算](mol/L)  阳离子(α)/磷酸离子(β)的摩尔比 区分
    主要阳离子   其他阳离子    阳离子总浓度(mol/L)
   种类   浓度(mol/L)  种类   浓度(mol/L)
    1     Mg   0.059   -     -     0.059      0.06     0.98     本发明例
    2     Mg   0.11   -     -     0.11      0.12     0.92     本发明例
    3     Mg   0.034   -     -     0.034      0.08     0.43     本发明例
    4     Mg   0.07   -     -     0.07      0.09     0.78     本发明例
    5     Mg   1.2   -     -     1.2      0.20     6.00     本发明例
    6     Mg   1.0   -     -     1.0      0.14     7.14     比较例
    7     Mg   0.02   -     -     0.02      0.20     0.10     比较例
    8     Al   0.02   -     -     0.02      0.03     0.67     本发明例
    9     Al   0.15   -     -     0.15      0.28     0.54     本发明例
    10     Al   0.12   -     -     0.12      0.28     0.43     本发明例
    11     Al   0.07   -     -     0.07      0.14     0.50     本发明例
    12     Al   0.15   -     -     0.15      0.09     1.67     本发明例
    13     Al   0.22   -     -     0.22      0.09     2.44     本发明例
    14     Al   0.29   -     -     0.29      0.05     5.80     本发明例
    15     Al   0.67   -     -     0.67      0.09     7.44     比较例
    16     Al   0.15   -     -     0.15      0.90     0.17     比较例
    17     Ca   0.39   -     -     0.39      0.90     0.43     本发明例
    18     Ti   0.15   -     -     0.15      0.25     0.60     本发明例
    19     Fe   0.032   -     -     0.032      0.08     0.40     本发明例
    20     Fe   0.07   -     -     0.07      0.16     0.44     本发明例
    21     Fe   0.05   -     -     0.05      0.08     0.63     本发明例
表2
  No.                         阳离子成分(α)   磷酸离子(β)浓度[P2O5换算](mol/L) 阳离子(α)/磷酸离子(β)的摩尔比 硅石(γ)浓度[SiO2换算](mol/L) 硅石(γ)/磷酸离子(β)的摩尔比 区分
     主要阳离子     其他阳离子    阳离子总浓度(mol/L)
  种类   浓度(mol/L)   种类    浓度(mol/L)
  22   Fe    0.032    Al    0.01     0.042     0.04     1.05     -     -   本发明例
  23   Fe    0.02    Mg    0.02     0.04     0.03     1.33     -     -   本发明例
  24   Fe    0.03    Co    0.01     0.04     0.05     0.80     -     -   本发明例
  25   Fe    0.05    -    -     0.05     0.50     0.10     -     -   比较例
  26   Co    0.06    -    -     0.06     0.08     0.75     -     -   本发明例
  27   Co    0.03    -    -     0.03     0.07     0.43     -     -   本发明例
  28   Co    0.20    -    -     0.20     0.21     0.95     -     -   本发明例
  29   Co    0.03    -    -     0.03     0.50     0.06     -     -   比较例
  30   Cu    0.05    -    -     0.05     0.08     0.63     -     -   本发明例
  31   Mo    0.02    -    -     0.02     0.05     0.40     -     -   本发明例
  32   Mo    0.04    -    -     0.04     0.09     0.44     -     -   本发明例
  33   Al    0.07    -    -     0.07     0.14     0.50     0.001     0.007   本发明例
  34   Al    0.07    -    -     0.07     0.14     0.50     0.002     0.014   本发明例
  35   Al    0.15    -    -     0.15     0.11     1.36     0.5     4.5   本发明例
  36   Al    0.07    -    -     0.07     0.17     0.41     0.1     0.6   本发明例
  37   Al    0.07    -    -     0.07     0.17     0.41     2     11.8   本发明例
  38   Al    0.03    -    -     0.03     0.07     0.43     5     71.4   本发明例
  39   Al    0.03    -    -     0.03     0.07     0.43     6     85.7   本发明例
  40   Na    0.30    -    -     0.30     0.15     2.00     -     -   比较例
  41   Mn    0.50    -    -     0.50     0.83     0.60     -     -   比较例
  42   Zn    0.40    -    -     0.40     0.80     0.50     -     -   比较例
表3
  No.                   阳离子成分(α)   磷酸离子(β)浓度[P2O5换算](mol/L)   阳离子(α)/磷酸离子(β)的摩尔比   有机树脂成分[水溶液的固体成分比例](质量％) 区分
    主要阳离子     其他阳离子     阳离子总浓度(mol/L)
  种类   浓度(mol/L)   种类   浓度(mol/L)
  43   Mg   0.059   -    -     0.059     0.27     0.22      -   本发明例
  44   Al   0.05   -    -     0.05     0.077     0.65      -   本发明例
  45   Al   0.04   -    -     0.04     0.18     0.22      -   本发明例
  46   Fe   0.032   -    -     0.032     0.14     0.23      -   本发明例
  47   Al   0.02   -    -     0.02     0.03     0.67      1   本发明例
  48   Al   0.02   -    -     0.02     0.03     0.67      15   本发明例
  49   Al   0.02   -    -     0.02     0.03     0.67      0.1   本发明例
  50   Mn   1.1   -    -     1.1     0.89     1.24      -   本发明例
  51   Mn   0.13   Al    0.03     0.14     0.08     1.82      -   本发明例
表4
No.   处理原始板(原板)*1   处理液*1  干燥温度(℃)*3 薄膜中的金属元素   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4  加压成形性(摩擦系数)   化学转换处理性(评价1)  化学转换处理性(评价2) 区分
  PB 3030   PB 3020
1     GI     1     80     Mg     0.98     24     0.150     ○     ○     ○- 本发明例
2     GI     2     80     Mg     0.92     43     0.146     ○     ○     ○- 本发明例
3     GI     3     80     Mg     0.43     90     0.172     ○-     ○     ○- 本发明例
4     GI     4     80     Mg     0.78     78     0.163     ○     ○     ○- 本发明例
5     GI     5     80     Mg     6.00     210     0.211     ○-     ○     ○- 本发明例
6     GI     6     80     Mg     7.14     250     0.305     ×     ×     ×   比较例
7     GI     7     80     Mg     0.10     20     0.255     ×     ×     ×   比较例
8     GI     8     80     Al     0.67     20     0.150     ◎     ◎     ○- 本发明例
9     GI     9     80     Al     0.54     190     0.180     ○     ◎     ◎ 本发明例
10     GI     10     80     Al     0.43     80     0.156     ○     ◎     ◎ 本发明例
11     GI     11     80     Al     0.50     145     0.154     ○     ◎     ◎ 本发明例
12     GI     12     80     Al     1.67     80     0.155     ◎     ◎     ○- 本发明例
13     GI     13     80     Al     2.44     75     0.177     ○-     ○     ○- 本发明例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表1～表3中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)
表5
No. 处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3 薄膜中的金属元素   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 3030     PB 3020
  14     GI     14     80     Al     5.80     50     0.212     ○-     ○-     ○-   本发明例
  15     GI     15     80     Al     7.44     70     0.177     ×     ×     ×   比较例
  16     GI     16     80     Al     0.17     245     0.311     ×     ×     ×   比较例
  17     GI     17     80     Ca     0.43     210     0.201     ○-     ○     ○-   本发明例
  18     GI     18     80     Ti     0.60     86     0.177     ○     ○     ○-   本发明例
  19     GI     19     80     Fe     0.40     25     0.165     ○     ◎     ◎   本发明例
  20     GI     20     80     Fe     0.44     80     0.166     ○     ◎     ◎   本发明例
  21     GI     21     80     Fe     0.63     33     0.165     ◎     ◎     ◎   本发明例
  22     GI     22     80     Fe、Al     1.05     55     0.155     ◎     ◎     ○   本发明例
  23     GI     23     80     Fe、Mg     1.33     40     0.154     ◎     ◎     ○   本发明例
  24     GI     24     80     Fe、Co     0.80     45     0.145     ○     ◎     ○   本发明例
  25     GI     25     80     Fe     0.10     85     0.315     ×     ×     ×   比较例
  26     GI     26     80     Co     0.75     45     0.149     ○     ◎     ○   本发明例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表1～表3中记载的处理液No.
*3可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)
表6
No. 处理原始板*1   处理液   干燥温度(℃)*3 薄膜中的金属元素   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 3030     PB 3020
  27     GI     27     80     Co     0.43     30     0.156     ○     ◎     ○   本发明例
  28     GI     28     80     Co     0.95     85     0.157     ○     ◎     ○   本发明例
  29     GI     29     80     Co     0.06     95     0.305     ×     ×     ×   比较例
  30     GI     30     80     Cu     0.63     45     0.166     ○-     ○     ○-   本发明例
  31     GI     31     80     Mo     0.40     37     0.159     ○-     ○     ○-   本发明例
  32     GI     32     80     Mo     0.44     260     0.177     ○     ○     ○-   本发明例
  33     GI     33     80     Al     0.50     45     0.156     ○     ◎     ◎   本发明例
  34     GI     34     80     Al     0.50     43     0.157     ◎     ◎     ◎   本发明例
  35     GI     35     80     Al     1.36     42     0.156     ◎     ◎     ○   本发明例
  36     GI     36     80     Al     0.41     71     0.149     ◎     ◎     ◎   本发明例
  37     GI     37     80     Al     0.41     65     0.155     ◎     ◎     ◎   本发明例
  38     GI     38     80     Al     0.43     50     0.149     ◎     ◎     ◎   本发明例
  39     GI     39     80     Al     0.43     45     0.139     ○-     ○     ○   本发明例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表1～表3中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)
表7
No. 处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3 薄膜中的金属元素   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 3030     PB 3020
  40     GI     40     120     Na     2.00     40     0.221     △     △     △   比较例
  41     GI     41     120     Mn     0.60     195     0.201     ×     △     ×   比较例
  42     GI     42     120     Zn     0.50     230     0.301     ×     △     ×   比较例
  43     GI     1     120     Mg     0.98     24     0.150     ○     ◎     ○   本发明例
  44     GI     8     120     Al     0.67     20     0.150     ◎     ◎     ○-   本发明例
  45     GI     33     120     Al     0.50     45     0.156     ○     ◎     ◎   本发明例
  46     GA     1     80     Mg     0.98     28     0.149     ○     ○     ○   本发明例
  47     GA     2     80     Mg     0.92     45     0.150     ○     ○     ○   本发明例
  48     GA     3     80     Mg     0.43     92     0.169     ○-     ○     ○   本发明例
  49     GA     4     80     Mg     0.78     79     0.155     ○     ○     ○   本发明例
  50     GA     5     80     Mg     6.00     225     0.201     ○-     ○     ○   本发明例
  51     GA     6     80     Mg     7.14     265     0.295     ×     ×     ×   比较例
  52     GA     7     80     Mg     0.10     35     0.245     ×     ×     ×   比较例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表1～表3中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)
表8
No. 处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3 薄膜中的金属元素   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 3030     PB 3020
  53     GA     8     80     Al     0.67     20     0.155     ◎     ◎     ○-   本发明例
  54     GA     9     80     Al     0.54     185     0.179     ○     ◎     ◎   本发明例
  55     GA     10     80     A1     0.43     89     0.155     ○     ◎     ◎   本发明例
  56     GA     11     80     Al     0.50     155     0.152     ○     ◎     ◎   本发明例
  57     GA     12     80     Al     1.67     87     0.145     ◎     ◎     ○-   本发明例
  58     GA     13     80     Al     2.44     75     0.179     ○-     ○     ○-   本发明例
  59     GA     14     80     A1     5.80     53     0.205     ○-     ○-     ○-   本发明例
  60     GA     15     80     Al     7.44     69     0.179     ×     ×     ×   比较例
  61     GA     16     80     Al     0.17     255     0.315     ×     ×     ×   比较例
  62     GA     17     80     Ca     0.43     225     0.199     ○-     ○     ○-   本发明例
  63     GA     18     80     Ti     0.60     85     0.178     ○     ○     ○-   本发明例
  64     GA     19     80     Fe     0.40     29     0.162     ○     ◎     ◎   本发明例
  65     GA     20     80     Fe     0.44     85     0.161     ○     ◎     ◎   本发明例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表1～表3中记载的处理液No.
*3可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)
表9
No. 处理原始板*1   处理液   干燥温度(℃)*3 薄膜中的金属元素   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 3030     PB 3020
  66     GA     21     80     Fe     0.63     43     0.163     ◎     ◎     ◎   本发明例
  67     GA     22     80     Fe、Al     1.05     52     0.145     ◎     ◎     ○   本发明例
  68     GA     23     80     Fe、Mg     1.33     38     0.151     ◎     ◎     ○   本发明例
  69     GA     24     80     Fe、Co     0.80     43     0.143     ○     ◎     ○   本发明例
  70     GA     25     80     Fe     0.10     82     0.325     ×     ×     ×   比较例
  71     GA     26     80     Co     0.75     40     0.142     ○     ◎     ○   本发明例
  72     GA     27     80     Co     0.43     35     0.155     ○     ◎     ○   本发明例
  73     GA     28     80     Co     0.95     82     0.154     ○     ◎     ○   本发明例
  74     GA     29     80     Co     0.06     96     0.302     ×     ×     ×   比较例
  75     GA     30     80     Cu     0.63     43     0.159     ○-     ○     ○-   本发明例
  76     GA     31     80     Mo     0.40     38     0.154     ○-     ○     ○-   本发明例
  77     GA     32     80     Mo     0.44     244     0.182     ○     ○     ○-   本发明例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表1～表3中记载的处理液No.
*3可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)
表10
No. 处理原始板*1 处理液*2 干燥温度(℃)*3 薄膜中的金属元素 薄膜中的成分摩尔比*5 薄膜附着量(mg/m2)*4 加压成形性(摩擦系数)    化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
  PB 3030   PB 3020
  78   GA   33   80   Al   0.50   49   0.155   ○   ◎   ◎   本发明例
  79   GA   34   80   Al   0.50   50   0.153   ◎   ◎   ◎   本发明例
  80   GA   35   80   Al   1.36   52   0.155   ◎   ◎   ○-   本发明例
  81   GA   36   80   Al   0.41   80   0.141   ◎   ◎   ◎   本发明例
  82   GA   37   80   Al   0.41   67   0.144   ◎   ◎   ◎   本发明例
  83   GA   38   80   Al   0.43   52   0.142   ◎   ◎   ◎   本发明例
  84   GA   39   80   Al   0.43   48   0.132   ○-   ○   ○   本发明例
  85   GA   40   120   Na   2.00   42   0.221   △   △   △   比较例
  86   GA   41   120   Mn   0.60   200   0.201   ×   △   ×   比较例
  87   GA   42   120   Zn   0.50   215   0.301   ×   △   ×   比较例
  88   GA   1   120   Mg   0.98   24   0.150   ○   ◎   ○-   本发明例
  89   GA   8   120   Al   0.67   18   0.150   ◎   ◎   ○-   本发明例
  90   GA   33   120   Al   0.50   50   0.155   ○   ◎   ◎   本发明例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表1～表3中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)
表11
No.   处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3 薄膜中的金属元素   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 3030     PB 3020
  91     EG     1     80     Mg     0.98     32     0.179     ○     ◎     ○-   本发明例
  92     EG     8     80     Al     0.67     20     0.181     ○     ◎     ○-   本发明例
  93     EG     19     80     Fe     0.40     29     0.171     ○     ◎     ◎   本发明例
  94     EG     26     80     Co     0.75     38     0.169     ○     ◎     ○   本发明例
  95     EG     33     80     Al     0.50     52     0.161     ○     ◎     ◎   本发明例
  96     EG     38     80     Al     0.43     45     0.159     ○     ◎     ◎   本发明例
  97     Zn-Fe     8     80     Al     0.67     25     0.165     ○     ○     ○-   本发明例
  98     Zn-Ni     8     80     Al     0.67     20     0.155     ○     ○     ○-   本发明例
  99     Zn-Al     8     80     Al     0.67     19     0.142     ○     ○     ○-   本发明例
  100     GA                                  (未处理)     0.252     ○     ○     ○   比较例
  101     GI                                  (未处理)     0.276     ○     ○     ○   比较例
  102     EG                                  (未处理)     0.300     ◎     ◎     ◎   比较例
*1  GI：热镀锌钢板                   GA：合金化热镀锌钢板
EG：电镀锌钢板                  Zn-Fe：电镀Zn-Fe合金钢板
Zn-Ni：电镀Zn-Ni合金钢板     Zn-Al：电镀Zn-Al合金钢板
*2  表1～表3中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)
表12
No.   处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3   薄膜中的金属元素   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4 薄膜中树脂附着量(mg/m2) 加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
  PB 3030   PB 3020
  103     GI     43     80     Mg     0.22     45     -     0.156     ○     ○     ○-   本发明例
  104     GI     44     80     Al     0.65     30     -     0.15     ◎     ◎     ◎   本发明例
  105     GI     45     80     Al     0.22     45     -     0.154     ○     ○     ○-   本发明例
  106     GI     46     80     Fe     0.23     40     -     0.165     ○     ◎     ◎   本发明例
  107     GI     47     120     Al     0.67     20     20     0.148     ◎     ◎     ○-   本发明例
  108     GI     48     120     Al     0.67     20     1100     0.21     ○     ○     ×   比较例
  109     GI     49     120     Al     0.67     20     0.03     0.155     ◎     ◎     ○-   本发明例
  110     GI     50     80     Mn     1.24     420     -     0.166     ○     ○     ×   比较例
  111     GI     51     80     Mn、Al     1.82     30     -     0.156     ○     ○     ×   比较例
*1  GI：热镀锌钢板
*2  表1～表3中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)
表13
No.   处理原始板*1   处理液*2  干燥温度(℃)*3   薄膜中的金属元素   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4     薄膜中树脂附着量(mg/m2)  加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
  PB 3030   PB 3020
  112     GA     43     80     Mg     0.22     50     -     0.155     ○     ○     ○-   本发明例
  113     GA     44     80     Al     0.65     35     -     0.154     ◎     ◎     ◎   本发明例
  114     GA     45     80     A1     0.22     45     -     0.157     ○     ○     ○-   本发明例
  115     GA     46     80     Fe     0.23     50     -     0.161     ○     ◎     ◎   本发明例
  116     GA     47     120     Al     0.67     20     20     0.144     ◎     ◎     ○-   本发明例
  117     GA     48     120     A1     0.67     20     1100     0.221     ○     ○     ×   比较例
  118     GA     49     120     Al     0.67     20     0.03     0.145     ◎     ◎     ○-   本发明例
  119     GA     50     80     Mn     1.24     420     -     0.166     ○     ○     ×   比较例
  120     GA     51     80     Mn、Al     1.82     30     -     0.156     ○     ○     ×   比较例
*1  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表1～表3中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)实施例2
在本实施例中使用了如下镀锌钢板。
(1)GA：合金化热镀锌钢板(10质量％Fe，其余为Zn)，镀附着量在两面都为45g/m2。
(2)GI：热镀锌钢板，镀附着量在两面都为90g/m2。
对于以上镀锌钢板的镀层表面，实施如下处理。另外，实施处理的镀锌钢板，使用的是利用碱法脱脂除掉了压力油的钢板。
在用于形成薄膜的水溶液中，对含有Fe离子作为金属离子的水溶液来说，是在将硫酸亚铁和正磷酸溶解在去离子水中，使各成分达到规定浓度的水溶液中，添加含有硫酸根离子的磷酸亚铁、柠檬酸，调整为表14所示组成。而且，含有Fe离子和Al离子作为金属离子的水溶液，是将由硫酸亚铁和正磷酸调整的水溶液，和由氢氧化铝和正磷酸调整的水溶液进行混合，使其达到适当的规定浓度，然后调整为表14所示组成。
将表14所示处理液(室温)，在室温下通过辊涂机或刮条涂布机涂布在上述镀锌钢板的表面上，并加热干燥，形成薄膜。形成的薄膜的附着量，根据组合物的浓度及涂布条件(辊的压下力、旋转速度、刮条涂布机的支数)进行适当的调整。
此外，薄膜的附着量的测定、薄膜中金属元素量和磷氧化物量的摩尔比的测定，通过与实施例1相同的方法进行。
作为比较例，改变在镀锌钢板表面上的薄膜附着量，实施以往涂布型预磷化处理(プレフオス処理)。对于涂布型预磷化的薄膜附着量，是在1L离子交换水中溶解了重铬酸铵20g、25％氨水490g的溶液中，将薄膜溶解，算出溶解前后的重量变化。另外，薄膜中的P量，与下面的脱膜性评价所述方法一样利用FX测定。
根据上述方法得到的镀锌钢板的性能评价，通过如下方法进行。
(1)加压成形性：与实施例1相同。
(2)化学转换处理性：与实施例1相同。
(3)脱脂时的脱膜性
在本发明例及比较例的镀锌钢板的样品(150mm×70mm)上作为压力油涂布パ一カ一兴产(株)制造的“ノツクスラスト550HN”，使其达到1.5～2.0g/m2的附着量之后，在如下条件下进行碱法脱脂。所使用样品的薄膜中的P量，利用FX定量从夹着该样品的选取位置的位置取的48mmφ样品的P量，取其平均值作为P量。
对脱脂后样品的大致中心位置的48mmφ部分取样，利用FX定量该部分的P量。根据上述初期P量和脱脂后的P量，通过下式算出脱膜率。
脱膜率＝1-([脱脂后P量]/[初期P量])
·碱法脱脂条件
设想脱脂液劣化的条件，使用在碱性脱脂液(日本パ一カライジング(株)制造的“FC4480”)中添加防锈油(日本パ一カライ ジンング(株)制造的“ノツクスラスト550HN”)5g/l的脱脂液，通过浸渍法进行脱脂。浸渍时间为120秒，脱脂液的温度为43℃。通过利用旋转(转数：300rpm)螺旋桨式搅拌机的30L圆筒的浸渍处理，进行脱脂。
(4)粘结性
利用溶剂脱脂除掉25mm×200mm样品的防锈油之后，涂布清洗油(スギムラ化学(株)制造的“プレトンR352L”)。将两个样品作为一组，将用于卷边加工(ヘミング)的氯乙烯类粘结剂涂布在25mm×140mm的范围内(距离样品端部5mm的部位不进行涂布)，通过0.15mm厚的隔板(スペ一サ一)贴合而做成试验片。将其以160℃×10分钟进行干燥之后，在常温条件下放置24～72小时，之后，使用拉伸试验机拉伸至试验片从T型状态至两个试验片剥离，测定拉伸时的试验片的平均强度。
在表15中列出了各试验材料的处理条件和上述性能评价的结果，与比较例相比，本发明例不仅具有优良的化学转换处理性及加压成形性，而且也具有优良的脱膜性和粘结性。
表14
  No.                         阳离子成分(α)   磷酸离子(β)浓度[P2O5换算](mol/L) 阳离子(α)/磷酸离子(β)的摩尔比            羧酸     区分
     主要阳离子     其他阳离子   阳离子总浓度(mol/L)
   种类      浓度(mol/L)   种类    浓度(mol/L)      种类     浓度(mol/L
  1     Fe     0.11     -     -     0.11      0.28      0.4     柠檬酸     0.11   本发明例
  2     Fe     0.11     -     -     0.11      0.28      0.4     柠檬酸     0.06   本发明例
  3     Fe     0.07     -     -     0.07      0.18      0.4     柠檬酸     0.07   本发明例
  4     Fe     0.07     -     -     0.07      0.18      0.4     柠檬酸     0.03   本发明例
  5     Fe     0.11     Al     0.02     0.13      0.28      0.5     柠檬酸     0.03   本发明例
  6     Fe     0.11     -     -     0.11      0.28      0.4     柠檬酸     0.02   本发明例
表15
No.    处理原始板*1   处理液*2    干燥温度(℃)*3   薄膜中的金属元素   薄膜中的成分摩尔比*5    薄膜附着量(mg/m2)*4     压制成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1)  化学转换处理性(评价2)    脱膜性(脱膜率)     粘结粘合性(kgf/25mm) 区分
    PB3030     PB3020
  1     GA   1     80   Fe     0.4     63     0.154     ◎     ◎     ◎     0.62     10.2   本发明例
  2     GA   2     80   Fe     0.4     55     0.154     ◎     ◎     ◎     0.53     10.3   本发明例
  3     GA   3     80   Fe     0.4     43     0.157     ◎     ◎     ◎     0.56     10.6   本发明例
  4     GA   4     80   Fe     0.4     42     0.155     ◎     ◎     ◎     0.62     10.8   本发明例
  5     GA   5     80   Fe、Al     0.5     72     0.153     ◎     ◎     ◎     0.57     10.2   本发明例
  6     GA   6     80   Fe     0.4     70     0.152     ◎     ◎     ◎     0.48     103   本发明例
  7     GI   1     80   Fe     0.4     61     0.153     ◎     ◎     ◎     0.85     10.6   本发明例
  8     GI   2     80   Fe     0.4     60     0.155     ◎     ◎     ◎     0.88     105   本发明例
  9     GI   3     80   Fe     0.4     50     0.155     ◎     ◎     ◎     0.82     10.5   本发明例
  10     GI   4     80   Fe     0.4     39     0.156     ◎     ◎     ◎     0.82     10.6   本发明例
  11     GI   5     80   Fe、Al     0.5     71     0.153     ◎     ◎     ◎     0.76     10.3   本发明例
  12     GI   6     80   Fe     0.4     82     0.155     ◎     ◎     ◎     0.53     10.9   本发明例
  13     GA     涂布型预磷化(薄膜量0.5g/m2(P量49mg/m2))     0.154     ○     ○     △     0.16     3.5   比较例
  14     GA     涂布型预磷化(薄膜量1.0g/m2(P量103mg/m2))     0.155     △     ○     ×     0.22     2.9   比较例
  15     GI     涂布型预磷化(薄膜量0.5g/m2(P量51mg/m2))     0.168     ○     ○     △     0.39     3.6   比较例
*1  GI：热镀锌钢板    GA：合金化热镀锌钢板    *2  表14中记载的处理液No.
*3  可达到的板温                              *4  P附着量
*5  薄膜中的金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a)和磷氧化物量(b)的摩尔比(其中，磷氧化物量为P2O5换算量)实施方式2：
本发明者发现，通过在镀锌钢板的镀层表面上形成以适当组成范围含有N成分和P成分的复合薄膜，可以得到加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板，而且，这样的加压成形性和化学转换处理性均优良的镀锌钢板，通过在镀锌钢板的镀层表面上涂布具有适当成分和组成范围的磷酸类水溶液而形成薄膜，可以稳定得到。
本发明以上述发现为基础，其特征如下。
[1]加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板，其特征在于，在镀锌钢板的表面上，以氮类化合物、磷氧化物、和氮磷化合物中的任一形态含有N成分和P成分作为薄膜构成成分，N成分量(a)和P成分量(b)的摩尔比(a)/(b)(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)为0.2～6，且形成了薄膜附着量以P附着量为5～300mg/m2的复合薄膜。
[2]上述[1]的加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板，其特征在于，复合薄膜进一步含有选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属元素，N成分和前述金属元素的总量(a’)和P成分量(b)的摩尔比(a’)/(b)(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)为0.2～6。
[3]上述[1]或[2]的加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板，其特征在于，复合薄膜至少含有Fe作为金属元素。
[4]上述[1]～[3]任一项的加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板，其特征在于，复合薄膜进一步含有硅石，且硅石量(c)与P成分量(b)的摩尔比(c)/(b)(其中，硅石量为SiO2换算量，P成分量为P2O5换算量)为0.01～50。
[5]上述[1]～[4]任一项的加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板，其特征在于，复合薄膜以在薄膜中的附着量0.01～1000mg/m2进一步含有水溶性树脂和/或水分散性树脂。
[6]制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，将实质上含有由NH4 +构成的阳离子成分(α)和磷酸成分(β)、且阳离子成分(α)和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(α)/(β)(其中，磷酸为P2O5换算摩尔浓度)为0.2～6的水溶液，涂布在镀锌钢板的镀层表面，然后不进行水洗，实施干燥而形成薄膜。
[7]制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，将实质上含有由NH4 +和选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属离子构成的阳离子成分(α)、和磷酸成分(β)，且阳离子成分(α)的总量和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(α)/(β)(其中，磷酸为P2O5换算摩尔浓度)为0.2～6的水溶液，涂布在镀锌钢板的镀层表面，然后不进行水洗，实施干燥而形成薄膜。
[8]上述[6]或[7]的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，涂布在镀层表面上的水溶液中含有的阳离子成分(α)的总量和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(α)/(β)(其中，磷酸为P2O5换算摩尔浓度)为0.4～6。
[9]上述[6]～[8]任一项的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，涂布在镀层表面上的水溶液，进一步含有硅石(γ)，且硅石(γ)和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(γ)/(β)(其中，硅石为SiO2换算摩尔浓度，磷酸为P2O5换算摩尔浓度)为0.01～50。
[10]上述[6]～[9]任一项的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，涂布在镀层表面的水溶液，进一步含有水溶性树脂和/或水分散性树脂。
[11]上述[6]～[10]任一项的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，涂布在镀层表面的水溶液，至少含有Fe作为阳离子成分。
[12]上述[6]～[11]任一项的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，涂布在镀层表面的水溶液，进一步含有羧酸。
[13]上述[12]的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，涂布在镀层表面的水溶液含有的羧酸为羟基羧酸。
[14]上述[13]的制造加压成形性和化学转换处理性优良的镀锌钢板的方法，其特征在于，羟基羧酸为柠檬酸。
作为本发明目标的镀锌钢板(成为薄膜处理母材的镀锌钢板)为在钢板的表面上通过热镀法、电镀法或气相渗镀法等形成镀锌层的钢板。镀锌层的组成，除了纯锌构成的镀层之外，还有含有选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb、Ta等金属或其氧化物、有机物的一种或两种以上的单层或多层的镀锌层等。而且，这些镀锌层也可以含有SiO2、Al2O3等氧化物微粒，或有机树脂的一种或两种以上。而且，作为镀锌钢板，可以使用含有镀组成不同的多个镀层的多层镀钢板，在层厚方向上倾斜状变化镀层组成的功能倾斜镀钢板等。
作为镀锌钢板的具体例，可以例举热镀锌钢板、蒸镀锌钢板、铁-锌合金化热镀钢板、锌-铝合金热镀钢板(例如，Zn-5％Al合金热镀钢板、Zn-55％Al合金热镀钢板)、镀层中只有接近钢板的层被合金化的合金化热镀锌钢板(一般称为半合金)、一面由铁-锌合金化热镀锌层构成，另一面由热镀锌层构成的钢板，或在上述各镀钢板的镀层的上层，进一步通过电镀、蒸镀等形成镀锌或锌为主体的合金的镀钢板，具有以锌为基体，分散有SiO2等微粒的镀层的分散镀钢板等。
本发明的镀锌钢板，通过在镀有如上述材料的镀钢板的镀层表面上，形成具有适当成分和组成范围的N成分(例如，氮化合物的形态)和P成分(例如，磷氧化物的形态)的复合薄膜，可以赋予优良的化学转换处理性和加压成形性。
下面，说明本发明的具体内容及其限定理由。
一般以往的镀锌钢板，加压成形性低于冷轧钢板。这是因为，在高压下引起低熔点且软质的锌和金属模具的附着现象，从而滑动阻力增大。为了防止该现象，可以在镀锌钢板的镀层表面上，形成与锌或锌合金电镀层相比更加硬质且高熔点的薄膜。
本发明为了实现该技术，在镀层表面上，形成硬质且高熔点的复合薄膜。该复合薄膜，以氮化合物、磷类化合物、氮磷类化合物的任一形态含有N成分及P成分作为薄膜的构成成分，且该N成分及P成分的组成比限制在特定范围内。该复合薄膜以特定组成比含有N成分及P成分，所以可以非常均匀地被覆镀锌钢板表面，在薄膜中也可以抑制锌和金属模具的直接接触。形成这样均匀的薄膜，可能是构成该复合薄膜的N成分的作用结果。
该复合薄膜的形成方法没有特别的限定，通常可以通过将含有薄膜成分的水溶液，在镀层表面上涂布、干燥而形成。此时，薄膜成分只有磷氧化物时，因其腐蚀作用而将镀层的锌溶解，作为薄膜成分混入。此时，锌和磷酸反应容易生成结晶磷酸盐，形成这样的结晶磷酸盐时，薄膜的均匀性会下降，难以以薄膜状态完全被覆在镀层表面。与此相反，如本发明在薄膜中存在N成分时，在薄膜形成过程中磷酸和锌的反应被抑制，其结果，磷酸成分和锌难以形成结晶，N成分和磷酸成分(P成分)形成玻璃质网状薄膜。而且，在N成分量(a)和P成分量(b)的摩尔比(a)/(b)限制在特定范围内时，可以得到上述作用，可以形成均匀的薄膜。
进而，作为薄膜的构成成分，在N成分的基础上含有选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属元素时，薄膜的均匀性特别良好，而且加压成形性也良好。这是因为，在存在N成分引起的效果基础上，这些金属元素成分与磷酸成分形成网状薄膜。特别是，N成分的存在抑制锌和磷酸反应的效果，与上述金属元素成分和磷酸成分形成网络的效果变成相乘效果，形成均匀性更高的薄膜。
下面，说明上述复合薄膜和化学转换处理之间的关系。
通常，作为化学转换处理工序的预处理，需要实施脱脂工序，以便除去在压力加工中使用的压力油。本发明中在镀层表面上形成的复合薄膜，在碱性的脱脂液中容易溶解，所以在脱脂工序中其薄膜的大部分被除掉。其结果，在化学转换处理工序中以薄膜几乎全部被溶解除掉的状态进行处理，所以在镀面上形成完整的磷酸盐结晶。而且，即使由于脱脂液的劣化或根据部位产生脱脂液的绕入不充分等原因，在脱脂工序中复合薄膜的脱膜(薄膜的溶解除掉)不能充分进行，薄膜的一部分残留时，本发明的镀锌钢板也可以得到良好的化学转换处理性。这是因为，由于使用N成分作为薄膜成分且将其组成比限定在特定范围内，所以该薄膜不仅在脱脂液中，而且在化学转换处理液中也可以得到充分的溶解性。
即，上述薄膜的溶解性(脱膜性)，因构成薄膜的N成分和P成分的比率而不同。一般相对于N成分P成分的量越多，薄膜自身的溶解性越高，但为了形成P成分量多的薄膜，需要将磷酸等腐蚀性高的成分大量存在的水溶液涂布、干燥，所以在薄膜中的锌的混入量增多，其结果，薄膜的溶解性反而下降。从而，需要调整P成分相对于N成分的的比例，以便使确保薄膜自身的溶解性和抑制腐蚀引起锌混入的效果达到很好的平衡。而且，如果N成分量相对于P成分极端过剩，薄膜的网络形成能力会下降，虽然此时薄膜的溶解性变高，但难以形成均匀的薄膜，仍然难以确保优良的加压成形性。
另外，在上述复合薄膜中，不可避免地存在从镀层混入的锌。本发明的磷氧化物薄膜通过以特定的比率含有N成分、及特定的金属元素成分和磷氧化物，即使含有锌，也可以显示出优良的化学转换处理性，因此锌的存在量没有特别的限定。
下面，详细说明本发明的镀锌钢板具有的复合薄膜的成分及其限定理由。
在复合薄膜中，含有P成分(例如，以磷氧化物的形态含有的P成分)的同时，含有N成分(例如，以氮类化合物的形态含有的N成分)作为赋予薄膜溶解性的构成成分。N成分和P成分在薄膜中的存在形态没有特别的限制，可以以氮类化合物(例如，磷酸铵、氮氧化物)、磷氧化物、氮磷类化合物(ZnNH4PO4)的任一形态存在。从而，本发明的复合薄膜，优选以氮类化合物、磷氧化物、氮磷类化合物中的任一形态含有的N成分及P成分，进而如下面所述根据需要含有的特定金属元素成分的一种以上、硅石、有机树脂作为实质性的构成成分，其余为锌等不可避免的杂质。
在复合薄膜中N成分量(a)和P成分量(b)的摩尔比(a)/(b)(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)为0.2～6。如果该摩尔比(a)/(b)小于0.2，因为P成分的比率过剩，薄膜容易产生不均匀，加压成形性会下降。进而，复合薄膜在化学转换处理时难以脱离，所以化学转换处理性也会下降。另一方面，如果摩尔比(a)/(b)超过6，因为N成分过剩，所以薄膜的均匀性同样会下降，容易同时存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此，在汽车制造过程中作为涂装预处理的化学转换处理中，与处理液的反应容易被膜厚的部分阻碍，其结果，难以生成完整的磷酸盐结晶，引起化学转换处理不良。而且，因为薄膜的均匀性下降，加压成形性的改善效果也不明显。进而，因为稳定性低，在湿润环境中保存时或放置在结露环境中时，薄膜的一部分溶解而产生作为电解质的作用，导致镀锌钢板腐蚀。
另外，进一步优选N成分量(a)和P成分量(b)的摩尔比(a)/(b)(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)的下限为0.4，上限为2。
而且，在复合薄膜中进一步含有选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属元素时，尤其均匀被覆性和脱膜性(溶解性)变得良好。这可能是因为，除了这些金属元素和N成分的共存具有提高溶解性的效果以外，和金属元素成分的共存抑制锌和磷酸成分反应的效果变成相乘效果，形成脱膜性更高的薄膜。
此外，在上述金属元素成分中作为更加优选的成分，可以例举Al、Mn、Fe、Co，在薄膜中含有这些金属元素成分时，在化学转换处理液中薄膜更加容易溶解，显示出更加优良的化学转换处理性。
而且，复合薄膜含有Fe作为金属元素成分时，在化学转换处理中磷酸盐结晶的生长几乎不会受到阻碍，可以得到特别优良的化学转换处理性。其理由不一定清楚，但如果复合薄膜含有Fe，进行化学转换处理时即使在薄膜残留的状态下也可以确定生成了化学转换处理结晶。在脱脂工序中复合薄膜的脱膜性，根据碱性脱脂液的状态或脱脂条件有很大不同，在极端劣化的脱脂液或进行喷雾处理等强脱脂的条件下，不能充分进行脱脂的可能性高。此时，含有Fe的复合薄膜有利于提高化学转换处理性。
而且，一般在汽车或家电用途中以焊接部的补强、耐腐蚀性的强化等为目的利用粘结剂粘合钢板。此时，为了提高润滑特性而附加的薄膜的存在，可以显著降低粘结性。以往的含有磷酸的润滑性薄膜中该倾向特别明显，需要得到改善。对于这样的课题，通过在上述复合薄膜中含有Fe作为金属元素成分，可以显著改善粘结性。
从而，需要得到以上效果时，在复合薄膜中至少含有Fe作为金属元素成分，更加优选单独含有Fe作为金属元素成分。
薄膜中Fe的存在形态没有特别的限制，可以以金属、氧化物、与磷酸成分的化合物等的任一形态存在。
复合薄膜含有N成分的同时，还含有选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属元素时，N成分和前述金属元素的总量(a’)和P成分量(b)的摩尔比(a’)/(b)(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)为0.2～6。如果该摩尔比(a’)/(b)小于0.2，由于P成分的比率过剩，薄膜容易形成不均匀，加压成形性下降。进而，由于复合薄膜在化学转换处理时难以脱离，故化学转换处理性下降。另一方面，如果摩尔比(a’)/(b)超过6，由于N成分或金属元素成分过剩，故薄膜的均匀性同样下降，容易共存膜薄的部分和膜厚的部分。因此，在汽车制造过程中作为涂装预处理的化学转换处理中，与处理液的反应在膜厚的部分受到阻碍，其结果，难以生成完整的磷酸盐结晶，引起化学转换处理不良。而且，因为薄膜的均匀性下降，加压成形性的改善效果也不明显。进而，因为薄膜的稳定性低，所以在湿润环境中保存时或放置在结露环境中时，薄膜的一部分溶解产生而作为电解质的作用，导致镀锌钢板腐蚀。
另外，进一步优选N成分量(a’)和P成分量(b)的摩尔比(a’)/(b)(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)的下限为0.4，上限为2。
在本发明的复合薄膜中，可以进一步含有硅石，这样可以进一步改善滑动性。这是因为，硅石成分具有可以提高油的保持性的效果，而且硅石成分可以以干燥摩擦状态作为润滑材料。进而，采用将水溶液涂布、干燥的薄膜形成法时，在薄膜中添加硅石，可以改善水溶液对于镀锌类薄膜的浸润性，可以在镀层上形成均匀的薄膜。
在复合薄膜中含有硅石时，薄膜中的硅石量(c)和P成分量的摩尔比(c)/(b)(其中，硅石量为SiO2换算量，P成分量为P2O5换算量)为0.01～50时其效果特别显著。如果摩尔比(c)/(b)小于0.01，得不到充分的含有硅石的效果。另一方面，如果摩尔比(c)/(b)超过50，由于硅石成分过剩，在加压成形时硅石成分被削掉，成为表面缺陷或磨损的原因。
作为硅石，例如可以使用二氧化硅溶胶或烘制二氧化硅。作为二氧化硅溶胶，可以例举日产化学工业(株)制造的“スノ一テツクス”(商品标记：O、OS、OUP、AK、N、20、30、40)，催化剂化成工业(株)制造的“カタロイド”(商品标记：S、SI、SA、SN)，旭电化工业(株)制造的“アデライト”(商品标记：AT-20、AT-50、AT-20N、AT-300、AT-300S、AT-20Q)等。其中，特别优选利用铵离子中和表面电位的类型。而且，作为烘制二氧化硅，可以例举日本アエロジル(株)制造的“AEROSIL200”、“AEROSIL300”等。
在本发明的复合薄膜中，以提高润滑性为目的可以进一步含有有机树脂成分。作为该有机树脂成分，优选可以与其他无机成分在水溶液中共存的水溶性树脂和/或水分散性树脂。作为这些有机树脂，可以例举环氧类树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂等。进而，在这些树脂中，并用水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性丁二烯橡胶(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺树脂、封端异氰酸酯、噁唑啉化合物等作为交联剂也很有效。
作为在复合薄膜中含有的有机树脂的量，以薄膜中的附着量在0.01～1000mg/m2范围为宜。如果有机树脂量小于0.01mg/m2，则得不到充分的效果，另一方面，如果超过1000mg/m2，则薄膜变厚，容易产生薄膜剥离而得不到充分的效果。
在本发明的镀锌钢板中，在镀层表面上形成的复合薄膜的附着量，以P附着量为5～300mg/m2，优选10～150mg/m2，特别优选30～120mg/m2。如果薄膜附着量少，得不到充分的提高加压成形性的效果，另一方面，如果薄膜附着量过剩，化学转换处理性会下降。
此外，本发明的复合薄膜，只要确保薄膜的脱膜性及均匀被覆性，可以是结晶、非晶的任一薄膜形态。而且，在薄膜中可以含有作为结晶成分附带的结晶水的H2O成分，非晶薄膜中混有的H2O成分等。
接着，说明具有上述复合薄膜的镀锌钢板的制造方法。
本发明的镀锌钢板含有的复合薄膜，例如，可以通过将含有铵离子和磷酸离子的水溶液涂布在镀层表面上之后，实施干燥而形成。此时，根据薄膜成分的比率，可以适当变化水溶液中的阳离子成分和磷酸成分的比率。
从而，根据本发明的镀锌钢板的制造方法，将实质上含有由NH4 +构成的阳离子成分(α)，和作为阴离子成分的磷酸离子(β)，且这些成分以特定比率(摩尔浓度比(α)/(β)为0.2～6)存在的水溶液，涂布在镀锌钢板的镀层表面上，不进行水洗，实施干燥而形成薄膜。其结果，在镀锌钢板的表面上形成致密且均匀的，以氮类氧化物、磷氧化物、氮磷类化合物的任一形态含有N成分和P成分的的硬质且高熔点的薄膜。
通常，为了在镀锌钢板的表面上形成磷酸盐薄膜等含磷薄膜，在含有磷酸离子的水溶液中实施镀钢板的浸渍等处理。一般含有碱金属以外的阳离子的磷酸盐，因在中性或碱性区域中具有不溶性导致水溶液成为酸性。而且，这些阳离子成分和磷酸的混合水溶液容易产生沉淀，通常，相对于阳离子成分存在过剩的磷酸离子时，可以作为水溶液稳定存在。这样的磷酸过剩的水溶液中，镀层的锌容易被腐蚀，溶解的锌与磷酸离子反应，形成结晶或在界面上容易形成含有锌的反应层。如前述在薄膜中如果存在大量的结晶成分，在加压成形时这些结晶成分剥离，堆积在与金属模具之间的部分，阻碍滑动性，其结果，容易产生模具磨损。而且，由于锌和薄膜形成反应层，在化学转换处理过程中难以进行薄膜的脱离，化学转换处理性并不充分。
与此相反，在本发明中使用的用于形成薄膜的水溶液中，特征在于阳离子成分(α)实质上由铵离子构成的方面(其中，如后面所述，作为阳离子成分(α)也可以进一步添加特定的金属)，以及规定阳离子成分(α)和磷酸成分(β)的比率的方面。通过存在铵离子，即使磷相对于阳离子成分酸离子的浓度低，也可成为不产生沉淀的溶液，可以变成尽可能抑制了镀层中锌的腐蚀的薄膜形成用水溶液。其结果，通过进行本发明的处理，不会降低化学转换处理性，而可以得到显示出优良的加压成形性的镀锌钢板。
通常，作为化学转换处理工序的预处理，实施除掉压力油的脱脂工序。通过本发明中进行的处理形成薄膜时，可以抑制与锌的反应层的形成，与镀锌层的界面通过碱性脱脂液容易溶解，所以在脱脂工序中可以除掉大部分薄膜。其结果，在化学转换处理工序中，薄膜几乎完全溶解，形成完整的磷酸盐结晶。而且，通过这样的作用效果，即使由于脱脂液的劣化和根据部位脱脂液不能充分绕入等原因，在脱脂工序中脱膜性不充分时，通过本发明得到的镀锌钢板也可以得到良好的化学转换处理性。
通过本发明得到的镀锌钢板之所以显示出良好的化学转换处理性，主要考虑有如下的原因。
(1)如下面所述由于在镀层表面上形成致密且均匀的薄膜，故在极薄的薄膜中也可以实现充分的加压成形性，因此，薄膜不会达到阻碍与化学转换处理液的反应的厚度。
(2)由于抑制与锌的反应层的形成，所以在化学转换处理液中容易产生薄膜的脱离。
在本发明中通过将用于形成薄膜的水溶液中的阳离子成分(α)(实质上由铵离子构成的阳离子成分)和磷酸离子(β)的摩尔比控制在特定范围内，可以形成均匀且致密的薄膜。水溶液中的阳离子成分(α)和磷酸离子(β)的比率影响薄膜形态的原因不一定清楚，但推测是处理液的腐蚀性和处理液的溶解性根据各自的成分比率而变化，所以引起薄膜形态的变化。即，磷酸离子(β)过剩时处理液的腐蚀性变高，容易形成与锌反应的结晶成分，与其说形成了薄膜，不如说是形成了块状结晶成分的集合体这样的薄膜形态。另一方面，阳离子成分(α)过剩时，处理液的溶解性变高，所以在干燥过程中薄膜难以凝胶化，难以形成均匀的薄膜。
因此，实质上由铵离子(NH4 +)构成的阳离子成分(α)和磷酸离子(β)的比率，以摩尔浓度比(α)/(β)(其中，磷酸离子为P2O5换算摩尔浓度)计设定为0.2～6，更加优选0.4～6，特别优选1～4。
如果摩尔浓度比(α)/(β)小于0.2，因为磷酸离子过剩，容易形成锌和磷酸的结晶成分，难以得到优良的滑动特性。进而，如果摩尔浓度比(α)/(β)超过6，因为形成不均匀的薄膜，容易同时存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此，在汽车制造过程中作为涂装预处理的化学转换处理中，与处理液的反应在膜厚的部分受到阻碍，其结果，难以生成完整的磷酸盐结晶，引起化学转换处理不良。而且，因为薄膜的均匀性下降，加压成形性的改善效果也不明显。进而，因为薄膜的溶解性变高，在湿润环境中保存时或放置在结露环境中时，薄膜的一部分溶解而产生作为电解质的作用，也会引起镀锌钢板的腐蚀。
在用于形成薄膜的水溶液中添加的铵离子，除了添加氨水之外，也可以以一代磷酸铵(磷酸二氢铵)、二代磷酸铵(磷酸氢二铵)、三代磷酸铵(磷酸三铵)等磷酸盐，或硝酸铵、硫酸铵、乙酸铵、柠檬酸铵等同铵盐的形态添加。其中，磷酸铵盐可以同时添加铵离子和磷酸离子，但为了控制磷酸离子和铵离子的摩尔浓度比，特别优选混合使用一代磷酸铵和二代磷酸铵，或二代磷酸铵和三代磷酸铵。而且，使用磷酸盐以外的铵盐时，如果磷酸离子以外的阴离子过剩，在干燥后的薄膜中这些成分作为水溶性成分发生作用，所以优选尽量减少其添加量。
在用于形成薄膜的水溶液中的磷酸离子，根据水溶液的pH和添加的磷酸的聚合度、氧化状态等，其存在形态产生变化，所以对于磷酸离子的存在形态没有特别的限定。从而，可以以正磷酸、或焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸等缩合磷酸、亚磷酸、次磷酸等的任意形态含有的磷酸离子。
在水溶液中添加的磷酸离子，可以以磷酸铵盐、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸、亚磷酸、次磷酸或这些物质的铵盐等形态添加。
在本发明中使用的用于形成薄膜的水溶液中，作为阳离子成分(α)，可以进一步添加选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属离子。
含有这些阳离子成分时，加压成形性和化学转换处理性变得良好。其原因不一定清楚，但可推测是在水溶液涂布后的干燥过程中这些金属离子和磷酸之间生成难溶性化合物，这有利于形成可以均匀被覆镀锌钢板的镀层的薄膜。为了使薄膜更加均匀且致密化，通过不影响化学转换处理时与处理液反应的薄的膜厚，可以得到更好的效果，这样更有利于化学转换处理性及加压成形性并存。
此外，作为在上述金属离子中更加优选的成分，可以例举Al、Fe、Co、Mn，在添加这些金属离子时，薄膜在化学转换处理液中更容易溶解，显示出更加优良的化学转换处理性。
而且，在用于形成薄膜的水溶液中添加Fe作为金属离子时，在化学转换处理中磷酸盐结晶的生长几乎不会受到阻碍，可以得到特别优良的化学转换处理性。其理由可能是因为，在水溶液中添加Fe时，即使在化学转换处理时在薄膜残留的状态下也可以生成化学转换处理结晶。在脱脂工序中磷氧化物薄膜的脱膜性，因碱性脱脂液的状态或脱脂条件而有很大不同，在极端劣化的脱脂液或喷雾处理等进行强脱脂的条件下，脱脂不能充分进行的可能性高。此时，利用添加Fe的水溶液进行处理有利于提高化学转换处理性。
而且，一般汽车或家电用途中以焊接部的补强、耐腐蚀性的强化等为目的利用粘结剂粘合钢板。此时，为了提高润滑特性而附加的薄膜的存在，显著降低粘结性。以往的含有磷酸的润滑性薄膜中该倾向特别明显，需要得到改善。对于这样的课题，通过在上述水溶液中添加Fe作为金属离子，可以显著改善粘结性。
从而，需要得到以上效果时，在水溶液中至少添加Fe作为金属离子，更加优选单独添加Fe作为金属元素成分，或如上所述同时添加Al。
水溶液中的阳离子成分(α)实质上由铵离子(NH4 +)和上述金属离子(选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属离子)构成时，其阳离子成分(α)的总量和磷酸离子(β)的比率，以摩尔浓度比(α)/(β)其中，磷酸离子为P2O5换算摩尔浓度)计设定为0.2～6，更加优选0.4～6，进一步优选0.6～4，特别优选1～4。
如果摩尔浓度比(α)/(β)小于0.2，因为磷酸离子过剩，容易形成锌和磷酸的结晶成分，难以得到优良的滑动特性。进而，如果摩尔浓度比(α)/(β)超过6，因为形成不均匀的薄膜，容易同时存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此，在汽车制造过程中作为涂装预处理的化学转换处理中，与处理液的反应在膜厚的部分受到阻碍，其结果，难以生成完整的磷酸盐结晶，导致化学转换处理不良。而且，因为薄膜的均匀性下降，加压成形性的改善效果也不明显。进而，因为薄膜的溶解性变高，在湿润环境中保存时或放置在结露环境中时，薄膜的一部分溶解而产生作为电解质的作用，也会引起镀锌钢板的腐蚀。
在用于形成薄膜的水溶液中添加Al作为金属离子时，Al(δ)和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(δ)/(β)(其中，磷酸为P2O5换算摩尔浓度)优选为1/10以上，且小于2/3，这样加压成形性和化学转换处理性会更加良好。这可能是因为，在这样的摩尔比范围中薄膜的均匀性和薄膜溶解性会进一步变高。如果摩尔浓度比(δ)/(β)为2/3以上，因为Al过剩而容易出现结晶性的成分，薄膜也容易难溶化。
选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属离子，除了磷酸盐之外，可以以硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等水溶性金属盐的形态添加。而且，也可以使用含有上述金属的氧化物或氢氧化物与正磷酸反应而得到的水溶液。此时，最好调整阳离子成分(α)和磷酸离子(β)的摩尔浓度比，使其达到上述范围。进而，利用金属阳离子成分和磷酸成分在规定的温度、时间条件下反应的水溶液，以尽量减少游离的磷酸量时，薄膜的网络性能特别良好。
在本发明中使用的用于形成薄膜的水溶液中含有的阳离子成分(α)，实质上由铵离子(NH4 +)，和根据需要进一步添加的上述金属离子(选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或两种以上的金属离子)构成，从而除了作为杂质含有的阳离子成分之外，不添加其它阳离子成分。
特别是，碱金属容易在薄膜中残留可溶性成分而不添加。而且，锌离子容易形成结晶的薄膜而不添加。
此外，对于阴离子成分，将阳离子成分以硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等氧化物、氢氧化物或磷酸盐以外的盐在水溶液中添加时，也可以存在硝酸根离子、硫酸根离子、醋酸根离子等阴离子成分。在本发明中使用的用于形成薄膜的水溶液中，可以进一步添加适量的硅石(γ)，这样可以形成具有更加良好的加压成形性及化学转换处理性的薄膜。通过添加硅石，可以显著提高薄膜的加压成形性。这可能是因为，通过添加硅石，可以改善水溶液的浸润性，对于镀层可以形成微米级的没有弹力的均匀的薄膜。而且，由于在这样薄的薄膜中加压成形性的提高效果表现得更加显著，所以在化学转换处理时更容易产生薄膜脱离，导致化学转处理性良好。
对于硅石(γ)的添加量，以与磷酸离子的摩尔浓度比(γ)/(β)(其中，硅石为SiO2换算摩尔浓度，磷酸离子为P2O5换算摩尔浓度)计设定为0.01～50。
如果摩尔浓度比(γ)/(β)小于0.01，得不到充分的添加硅石的效果。另一方面，如果摩尔浓度比(γ)/(β)超过50，由于硅石成分过剩，在加压成形时硅石成分会被削掉，成为挤压损伤状的表面缺陷或磨损的原因。
硅石(γ)，可以在水溶液中直接添加二氧化硅溶胶或烘制二氧化硅等干式硅石。
作为二氧化硅溶胶，可以例举日产化学工业(株)制造的“スノ一テツクス”(商品标记：O、OS、OUP、AK、N、20、30、40)，催化剂化成工业(株)制造的“カタロイド”(商品标记：S、SI、SA、SN)，旭电化工业(株)制造的“アデライト”(商品标记：AT-20、AT-50、AT-20N、AT-300、AT-300S、AT-20Q)等。其中，特别优选利用铵离子中和表面电位的类型。而且，作为烘制二氧化硅，可以例举日本アエロジル(株)制造的“AEROSIL200”、“AEROSIL300”等。
在本发明中使用的用于形成薄膜的水溶液中，也可以进一步添加适量有机树脂成分，这样可以进一步提高薄膜的润滑性。作为该有机树脂成分，优选可以与其他无机成分在水溶液中共存的水溶性树脂和/或水分散性树脂。作为这些有机树脂，可以例举环氧类树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂等。进而，在这些树脂中，并用水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性丁二烯橡胶(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺树脂、封端异氰酸酯、噁唑啉化合物等作为交联剂也很有效。
在磷氧化物薄膜中的有机树脂的附着量，通过适当变化用于形成薄膜的水溶液中的树脂浓度，可以进行调整。在水溶液中的树脂浓度，优选使磷氧化物薄膜中的树脂附着量达到0.01～1000mg/m2的浓度。如果在磷氧化物薄膜中的树脂附着量小于0.01mg/m2，则得不到充分的效果，另一方面，如果超过1000mg/m2，则薄膜变厚，容易产生薄膜剥离而得不到充分的效果。
此外，在本发明中使用的水溶液中，可以进一步含有羧酸，这样可以大大提高化学转换处理前的碱性脱脂液中薄膜的溶解性。可以推测这是因为，通过将含有羧酸等有机酸的水溶液进行涂布、干燥，薄膜变为可溶性，容易脱膜即溶解。作为羧酸，可以例举甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、柠檬酸等，特别是含有羧基羧酸(或称羟基酸)时薄膜的溶解性变高。可以推测这是因为，磷酸成分和金属元素成分通过与羟基羧酸的组合，形成容易溶解的玻璃质薄膜。薄膜容易溶解的原因在于，羟基羧酸含有的羟基提高了薄膜的亲水性，碱性脱脂液向薄膜内部的的浸透变高，所以脱膜性增强，或薄膜变得容易溶解。作为羟基羧酸，可以例举酒石酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、水杨酸、柠檬酸等，其中柠檬酸特别有效。
此外，在本发明中用于形成薄膜的水溶液中可以添加上述特定的金属离子作为阳离子成分，但在水溶液中的金属离子浓度高，水溶液的pH达到超过3的高pH时，具有水溶液不能稳定存在的可能性。例如，含有Fe离子时，具有与磷酸离子共存的水溶液具有容易凝胶化的倾向。此时，通过添加可以与金属离子形成络合物的甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、酒石酸、柠檬酸等，可以抑制水溶液的凝胶化。
特别是，对于添加了Fe离子的水溶液，通过在其中添加柠檬酸，可以提高作为水溶液的稳定性，难以凝胶化而特别有效。
使这些羧酸成分在水溶液中存在的方法没有特别的限定，一般可以将羧酸或各种金属的羧酸盐溶解在水溶液中。具体来说，在水溶液中溶解甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、柠檬酸、酒石酸，或柠檬酸铁、柠檬酸铁铵等铁盐。
作为用于形成薄膜的水溶液中的羧酸浓度，相对于水溶液中的磷酸成分(P2O5换算量)1摩尔，优选羧酸在0.001～5摩尔的范围内。如果羧酸的浓度小于0.001摩尔，得不到充分的效果，另一方面，如果超过5摩尔，薄膜变得容易吸湿，容易产生腐蚀等。羧酸浓度，相对于水溶液中的磷酸成分(P2O5换算量)1摩尔，特别优选0.01～1摩尔的范围，更加优选0.05～0.5摩尔的范围。
另外，用于形成薄膜的水溶液中的阳离子成分(α)、磷酸离子(β)、硅石(γ)的优选浓度如下。阳离子成分(α)的浓度优选0.01～3mol/L，更加优选0.02～2mol/L。如果阳离子成分(α)的浓度过剩，则容易导致薄膜不均匀，故而不优选。而且，磷酸离子(β)的浓度优选0.05～2mol/L，更加优选0.05～1mol/L。如果磷酸离子(β)的浓度过剩，水溶液的反应性提高，故而不优选。进而，硅石(γ)的浓度优选0.0001～6mol/L，更加优选0.1～1.0mol/L。如果硅石(γ)的浓度过剩，容易导致薄膜不均匀，故而不优选。
通过本发明在镀层表面形成的薄膜的附着量(固体成分)，以P的附着量计为5～300mg/m2，优选10～150mg/m2，特别优选30～120mg/m2。如果薄膜附着量低于上述下限值，得不到充分的提高加压成形性的效果，另一方面，如果超过上限值，化学转换处理性会下降。
本发明中使用的用于形成薄膜的水溶液，通常是通过将上述添加成分溶解在去离子水中而制备的。
涂布水溶液的镀锌钢板，在涂布处理之前可以实施活化处理等处理。作为活化处理，通过将镀钢板浸渍在碱性水溶液或酸性水溶液中，或喷雾处理这些水溶液等进行。
本发明中作为在镀锌钢板上涂布用于形成薄膜的水溶液的方法，可以采用涂布法、浸渍法、喷雾法等的任意方法。作为涂布法，可以使用辊涂机(三辊式、双辊式)、挤压涂布机、口模式涂布机、刮条涂布机等的任一手段。而且，利用挤压涂布机等的涂布处理、浸渍处理或喷雾处理之后，也可以通过气刀法或辊挤压法调整涂布量，进行外观的均匀化、膜厚的均匀化处理。
涂布水溶液之后，不进行水洗，而进行加热干燥。在加热干燥处理中，可以使用干燥器、热风炉、高频感应加热炉、红外炉等。加热处理以可达到的板温为50～200℃，更加优选50～140℃的范围进行。如果加热温度小于50℃，在薄膜中残存大量水分，容易产生斑点状缺陷。而且，如果加热温度超过140℃，其经济性下降，进而如果超过200℃，薄膜变脆而容易剥离。
用于形成薄膜的水溶液的温度没有特别的规定，但优选20～70℃。如果水溶液的温度小于20℃，液体的稳定性下降。另一方面，如果水溶液的温度超过70℃，需要一些设备和热能用来保持水溶液的高温，导致制造成本上升而其经济性下降。
实施例1
在本实施例中使用了如下各种镀锌钢板。
(1)GA：合金化热镀锌钢板(10质量％Fe，其余为Zn)，镀附着量在两面都为45g/m2。
(2)GI：热镀锌钢板，镀附着量在两面都为90g/m2。
(3)EG：电镀锌钢板，镀附着量在两面都为50g/m2。
(4)Zn-Fe：电镀Zn-Fe合金钢板(15质量％Fe，其余为Zn)，镀附着量在两面都为40g/m2。
(5)Zn-Ni：电镀Zn-Ni合金钢板(12质量％Ni，其余为Zn)，镀附着量在两面都为30g/m2。
(6)Zn-Al：热镀Zn-Al合金钢板(5质量％Al，其余为Zn)，镀附着量在两面都为60g/m2。
对于以上镀锌钢板的镀层表面，实施如下处理。另外，实施处理的镀锌钢板，使用了通过利用甲苯的溶剂脱脂或碱法脱脂除掉了压力油的钢板。
使用的处理液，是具有如表16～表18所示组成，将含有①氨水、②一代磷酸铵(磷酸二氢铵)、③二代磷酸铵(磷酸氢二铵)、④三代磷酸铵(磷酸三铵)的一种或两种以上、正磷酸、及根据需要配合的各种阳离子成分的氧化物或氢氧化物，以规定比例混合在去离子水中而调制的磷酸盐水溶液，或在其中适当混合含有各种金属阳离子成分的金属盐、和进一步根据需要添加的硅石或水溶性树脂(水溶性环氧树脂)而调制的磷酸盐水溶液。
此外，作为硅石成分，适当添加日产化学(株)制造的“スノ一テツクス N”，使其达到规定的摩尔浓度。
将表16～表18所示的处理液(室温)，在室温下通过辊涂机或刮条涂布机涂布在上述镀锌钢板的表面上，并加热干燥，形成薄膜。形成的薄膜的附着量，根据组合物的浓度及涂布条件(辊的压下力、旋转速度、刮条涂布机的支数)进行适当的调整。
此外，通过如下方法进行薄膜的附着量的测定。首先，对于薄膜附着量不同的镀锌钢板，利用稀盐酸将镀层与薄膜一同溶解剥离，通过ICP分析定量该溶解液中的P浓度。预先测定进行上述溶解剥离的镀钢板部位(2部位)的中心部的P的荧光X射线强度，求得P的荧光X射线强度和利用ICP得到的上述P浓度之间的关系式。而且，测定各试验材料的P的荧光X射线强度，从该测定值并根据上述关系式求得各试验材料的薄膜的附着量。
另外，通过如下方法求得在复合薄膜中存在的N成分量(铵换算量)。首先，利用稀盐酸将在镀锌钢板上形成的复合薄膜和镀层一同溶解之后，将溶液中的铵通过蒸馏使其游离并用碱性水溶液吸收，通过靛酚蓝(インドフエノル青)分光光度法定量溶液中的铵浓度。定量薄膜中的NH4 +量。将得到的值，换算成N的摩尔浓度。另外，通过如下方法求得在复合薄膜中的金属元素量和P成分量(P2O5换算量)。首先，利用稀盐酸将在镀锌钢板上形成的复合薄膜和镀层一同溶解，定量该溶解的薄膜构成元素。另一方面，利用稀盐酸溶解复合薄膜形成前的镀锌钢板的镀层，并同样定量薄膜构成元素，在前述将复合薄膜与镀层一同溶解而得到的金属元素成分量中减去该金属元素成分量，将其作为薄膜构成元素量。此时，测定对象面积设定为0.06m2。而且，复合薄膜中的有机树脂成分量，通过利用比色法定量薄膜成分的酸溶解液而求得。
根据上述方法得到的镀锌钢板的性能评价，通过如下方法进行。
(1)加压成形性
为了评价加压成形性，通过图1所示的摩擦系数测定装置测定各试验材料的摩擦系数
而且，作为润滑油，将パ一カ一兴产(株)制造的“ノツクスラスト550HN”涂布在试料1的表面后进行试验。试验材料和压条6之间的摩擦系数μ利用式：μ＝F/N算出。另外，挤压负荷N：400kgf，试料的牵伸速度(滑动台3的水平移动速度)：100cm/分钟。
图2为表示使用的压条6的形状、尺寸的立体图。
(2)化学转换处理性
[评价1]
设想加压成形后的试料状态，在各试验材料上涂布润滑油(パ一カ一兴产(株)制造的“ノツクスラスト550HN”)，之后，通过“利用下面①条件的脱脂→水洗→干燥→利用下面②条件的表面调整→利用下面③或③’条件的化学转换处理→水洗→干燥”的工序实施化学转换处理。
①脱脂：日本パ一カライジング(株)制造的“FC4460”，喷雾时间：60秒(压制压力：1kgf/cm2)，脱脂液温度：43℃。
②表面调整：日本パ一カライジング(株)制造的“PL-Z”，药液浓度：1.5g/l，浸渍时间：20秒，处理液温度：室温。
③化学转换处理：日本パ一カライ ジング(株)制造的“PB-3030”，浸渍时间：120秒，处理液温度：52℃。
③’化学转换处理：日本パ一カライジング(株)制造的“PB-3020”(含氟类)，浸渍时间：120秒，处理液温度：43℃。
分别进行上述两种化学转换处理之后，用SEM观察化学转换处理后的磷酸盐结晶形态，按如下标准进行评价。
◎：平均磷酸盐结晶尺寸小于8μm，没有间隙而致密形成。
○：平均磷酸盐结晶尺寸为8μm以上，且小于12μm，没有间隙而致密形成。
○-：平均磷酸盐结晶尺寸为12μm以上，没有观察到间隙。
△：平均磷酸盐结晶尺寸小于12μm，且没有间隙而致密形成的部分，和完全没有形成磷酸盐结晶的部分共存。
×：平均磷酸盐结晶粗大(结晶尺寸为12μm以上)，观察到有很多间隙，或磷酸盐结晶完全没有生长。
[评价2]
此外，为了进行更加严格的化学转换处理评价，设想脱脂压制的效果不好引起脱脂工序中脱膜作用不充分的状况，实施了省略上述[评价1]的化学转换处理性试验中的[脱脂工序]的化学转换处理。即，不进行上述①的脱脂工序，而通过“利用上述②条件的表面调整→利用上述③’条件的化学转换处理→水洗→干燥”的工序实施化学转换处理。而且，该化学转换处理性试验中没有实施如[评价1]的化学转换处理试验中进行的压力油的涂布。而且，作为化学转换处理液，使用日本パ一カライジング(株)制造的PB-3080。
进行上述化学转换处理之后，用SEM观察磷酸盐结晶形态，按如下标准进行评价。
◎：平均磷酸盐结晶尺寸为8μm以上，12μm以下，没有间隙而致密形成。
○：平均磷酸盐结晶尺寸为12μm以上，但没有观察到间隙。
○-：形成磷酸盐结晶的部分，和完全没有形成磷酸盐结晶的部分共存。
△：磷酸盐结晶几乎在所有区域中都没有生长，但在一个部位发现微细的结晶。
×：磷酸盐结晶完全没有生长。
在表19～表27中，列出了各试验材料的处理条件和上述性能评价的结果。在这些表中，No.11、No.53的处理液中的铵离子和磷酸离子的浓度比率低于本发明范围，磷酸离子过剩，所以摩擦系数高，化学转换处理性也不好。另外，No.12、No.54的处理液中的阳离子浓度高，所以薄膜不均匀，故产生外观不良。另外，No.29、No.71的处理液中含有Zn作为阳离子成分，所以结晶成分变多，摩擦系数高。而且，在腐蚀性高的含氟类化学转换处理(PB-3020)中的化学转换处理性良好，但在其他处理液中化学转换处理性不良。
No.30、No.72的处理液中的阳离子成分中包括碱金属，所以导致薄膜不均匀，形成膜厚的分布，从而摩擦系数高。而且，在腐蚀性高的含氟类化学转换处理(PB-3020)中的化学转换处理性良好，但在其他处理液中化学转换处理性不良。
No.37、No.38、No.39、No.79、No.80、No.81的处理液中不含铵离子，所以摩擦系数高，且化学转换处理性不良。
No.94、No.95、No.96的镀层表面不存在薄膜，所以化学转换处理性良好，但摩擦系数高。
与以上比较例相比，本发明具有优良的化学转换处理性，或具有优良的加压成形性，且即使在不同的化学转换处理条件下进行处理其化学转换处理性的劣化也小，加压成形性和化学转换处理性并存。
表16
No.                  阳离子成分(α)   磷酸离子(β)浓度[P2O5换算](mol/L) 阳离子(α)/磷酸离子(β)的摩尔比     区分
   NH4 +浓度(mol/L)      其他阳离子    阳离子总浓度(mol/L)
  种类   浓度(mol/L)
  1   0.22   -     -     0.22      0.11     2.0   本发明例
  2   0.46   -     -     0.46      0.23     2.0   本发明例
  3   0.90   -     -     0.90      0.45     2.0   本发明例
  4   0.42   -     -     0.42      0.11     3.8   本发明例
  5   0.92   -     -     0.92      0.23     4.0   本发明例
  6   1.78   -     -     1.78      0.45     4.0   本发明例
  7   0.63   -     -     0.63      0.11     5.7   本发明例
  8   1.38   -     -     1.38      0.23     6.0   本发明例
  9   2.67   -     -     2.67      0.45     5.9   本发明例
  10   0.20   -     -     0.20      1.00     0.4   本发明例
  11   0.20   -     -     0.20      1.50     0.1     比较例
  12   1.20   -     -     1.20      0.18     6.7     比较例
  13   0.40   Al     0.09     0.49      0.81     0.6   本发明例
  14   0.40   Al     0.02     0.42      0.24     1.8   本发明例
  15   0.40   Al     0.10     0.50      0.35     1.4   本发明例
  16   0.40   Fe     0.07     0.47      0.32     1.5   本发明例
  17   0.40   Fe     0.10     0.50      0.37     1.4   本发明例
  18   0.40   Co     0.10     0.50      0.37     1.4   本发明例
  19   0.40   Co     0.06     0.46      0.28     1.7   本发明例
  20   0.40   Mg     0.07     0.47      0.27     1.7   本发明例
表17
No.                                 阳离子成分(α)    磷酸离子(β)浓度[P2O5换算](mol/L) 阳离子(α)/磷酸离子(β)的摩尔比 硅石(γ)/浓度[SiO5换算](mol/L) 硅石(γ)/磷酸离子(β)的摩尔比     区分
  NH4 +浓度(mol/L)           其他阳离子   阳离子总浓度(mol/L)
    种类     浓度(mol/L)
  21   0.40     Mg      0.13    0.53     0.26     2.0     -     -     本发明例
  22   0.40     Mg      0.27    0.67     0.40     1.7     -     -     本发明例
  23   0.40     Ca      0.10    0.50     2.13     0.4     -     -     本发明例
  24   0.40     Ti      0.10    0.50     0.23     2.1     -     -     本发明例
  25   0.40     Mn      0.07    0.47     0.22     2.1     -     -     本发明例
  26   0.40     Cu      0.02    0.42     0.16     2.7     -     -     本发明例
  27   0.40     Mo      0.04    0.44     0.18     2.4     -     -     本发明例
  28   0.40     Mo、Mg      Mo：0.04、Mg：0.01    0.45     0.20     2.3     -     -     本发明例
  29   0.40     Zn      0.10    0.50     0.30     1.7     -     -     比较例
  30   0.40     Na      0.10    0.50     0.18     2.7     -     -     比较例
  31   0.22     -      -    0.22     0.11     2.0     0.1     0.9     本发明例
  32   0.22     -      -    0.22     0.11     2.0     1.0     9.1     本发明例
  33   0.22     -      -    0.22     0.11     2.0     0.0002     0.002     本发明例
  34   0.22     -      -    0.22     0.11     2.0     6     54.5     本发明例
  35   0.40     Al      0.09    0.49     0.81     0.6     0.2     0.2     本发明例
  36   0.40     Al      0.09    0.49     0.81     0.6     0.5     0.6     本发明例
  37   0     Na      0.30    0.30     0.15     2.0     -     -     比较例
  38   0     Mn      0.50    0.50     0.83     0.6     -     -     比较例
  39   0     Zn      0.40    0.40     0.80     0.5     -     -     比较例
表18
No.                    阳离子成分(α)   磷酸离子(β)浓度[P2O5换算](mol/L) 阳离子(α)/磷酸离子(β)的摩尔比     有机树脂成分[水溶液的固体成分的比例](质量％) 区分
   NH4 +浓度(mol/L)       其他阳离子   阳离子总浓度(mol/L)
  种类     浓度(mol/L)
  40   0.08    -       -    0.08     0.04      2.0       -     本发明例
  41   0.04    -       -    0.04     0.02      2.0       -     本发明例
  42   0.046    -       -    0.046     0.023      2.0       -     本发明例
  43   0.039    -       -    0.039     0.018      2.2       -     本发明例
  44   0.092    -       -    0.092     0.046      2.0       -     本发明例
  45   0.14    -       -    0.14     0.07      2.0       -     本发明例
  46   0.156    -       -    0.156     0.075      2.1       -     本发明例
  47   0.22    -       -    0.22     O.11      2.0       2     本发明例
  48   2.67    -       -    2.67     0.45      5.9       1O     本发明例
  49   0.04    -       -    0.04     0.20      0.2       -     本发明例
表19
No. 处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3   薄膜中的成分摩尔比*5 薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 3030     PB 3020
  1     GI     1     80     2.0     21     0.170     ○     ○     ○   本发明例
  2     GI     2     80     2.0     54     0.162     ○     ○     ○   本发明例
  3     GI     3     80     2.0     105     0.155     ○     ○     ○-   本发明例
  4     GI     4     80     3.8     25     0.172     ○     ○     ○   本发明例
  5     GI     5     80     4.0     60     0.165     ○     ○     ○   本发明例
  6     GI     6     80     4.0     120     0.154     ○     ○     ○-   本发明例
  7     GI     7     80     5.7     32     0.177     ○     ○     ○   本发明例
  8     GI     8     80     6.0     67     0.166     ○-     ○     ○   本发明例
  9     GI     9     80     5.9     140     0.155     ○-     ○     ○-   本发明例
  10     GI     10     80     0.4     300     0.206     ○     ○     ○-   本发明例
  11     GI     11     80     0.1     450     0.343     ×     ×     ×     比较例
  12     GI     12     80     6.7     52     0.221     ○     ○     ○     比较例
※
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表16～表18中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a’)和P成分量(b)的摩尔比(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)
※  外观不良
表20
No. 处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 3030     PB 3020
  13     GI     13     80     0.6     290     0.202     ○     ◎     ○-   本发明例
  14     GI     14     80     1.8     95     0.152     ◎     ◎     ◎   本发明例
  15     GI     15     80     1.4     110     0.166     ◎     ◎     ○   本发明例
  16     GI     16     80     1.5     52     0.156     ◎     ◎     ◎   本发明例
  17     GI     17     80     1.4     45     0.157     ◎     ◎     ◎   本发明例
  18     GI     18     80     1.4     72     0.155     ◎     ◎     ◎   本发明例
  19     GI     19     80     1.7     52     0.162     ◎     ◎     ◎   本发明例
  20     GI     20     80     1.7     52     0.155     ○     ◎     ○   本发明例
  21     GI     21     80     2.0     65     0.156     ○     ◎     ○   本发明例
  22     GI     22     80     1.7     72     0.156     ○     ◎     ○   本发明例
  23     GI     23     80     0.4     440     0.210     ○-     ○-     ○-   本发明例
  24     GI     24     80     2.1     60     0.166     ○     ◎     ○   本发明例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表16～表18中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a’)和P成分量(b)的摩尔比(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)
表21
No. 处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 3030     PB 3020
  25     GI     25     80     2.0     55     0.156     ○     ◎     ○   本发明例
  26     GI     26     80     2.7     30     0.155     ○     ◎     ○   本发明例
  27     GI     27     80     2.4     45     0.157     ○     ◎     ○   本发明例
  28     GI     28     80     2.3     52     0.158     ○     ◎     ○   本发明例
  29     GI     29     80     1.7     60     0.270     △     ○     ○   比较例
  30     GI     30     80     2.7     36     0.251     △     ○     ○   比较例
  31     GI     31     80     2.0     26     0.156     ◎     ◎     ◎   本发明例
  32     GI     32     80     2.0     28     0.155     ◎     ◎     ◎   本发明例
  33     GI     33     80     2.0     25     0.169     ◎     ◎     ◎   本发明例
  34     GI     34     80     2.0     22     0.225     ○     ○     ○   本发明例
  35     GI     35     80     0.6     220     0.155     ◎     ◎     ○-   本发明例
  36     GI     36     80     0.6     210     0.165     ◎     ◎     ○-   本发明例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表16～表18中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a’)和P成分量(b)的摩尔比(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)
表22
No. 处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)        化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 3030     PB 3020
  37     GI     37     80     2.0     40     0.221     △     △     ×   比较例
  38     GI     38     80     0.6     195     0.201     ×     △     ×   比较例
  39     GI     39     80     0.5     230     0.301     ×     △     ×   比较例
  40     GI     1     120     0.5     25     0.165     ○     ○     ○   本发明例
  41     GI     2     120     0.5     56     0.159     ○     ○     ○   本发明例
  42     GI     3     120     0.5     105     0.155     ○     ○     ○-   本发明例
  43     GA     1     80     2.0     21     0.172     ○     ○     ○   本发明例
  44     GA     2     80     2.0     55     0.155     ○     ○     ○   本发明例
  45     GA     3     80     2.0     110     0.155     ○     ○     ○-   本发明例
  46     GA     4     80     3.8     28     0.172     ○     ○     ○   本发明例
  47     GA     5     80     4.0     62     0.155     ○     ○     ○   本发明例
  48     GA     6     80     4.0     125     0.154     ○     ○     ○-   本发明例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表16～表18中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a’)和P成分量(b)的摩尔比(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)
表23
No. 处理原始板*1   处理液*2  干燥温度(℃)*3   薄膜中的成分摩尔比*5 薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)      化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 3030     PB 3020
  49     GA     7     80     5.7     33     0.175     ○     ○     ○   本发明例
  50     GA     8     80     6.0     65     0.161     ○-     ○     ○-   本发明例
  51     GA     9     80     5.9     140     0.155     ○-     ○     ○   本发明例
  52     GA     10     80     0.4     302     0.201     ○     ○     ○   本发明例
  53     GA     11     80     0.1     450     0.343     ×     ×     ×   比较例
  54     GA     12     80     6.7     52     0.221     ○     ○     ○   比较例
  55     GA     13     80     0.6     290     0.222     ○     ◎     ○-   本发明例
  56     GA     14     80     1.8     98     0.155     ◎     ◎     ○   本发明例
  57     GA     15     80     1.4     120     0.165     ◎     ◎     ○-   本发明例
  58     GA     16     80     1.5     55     0.156     ◎     ◎     ◎   本发明例
  59     GA     17     80     1.4     48     0.157     ◎     ◎     ◎   本发明例
  60     GA     18     80     1.4     79     0.155     ◎     ◎     ◎   本发明例
※
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表16～表18中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a’)和P成分量(b)的摩尔比(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)
※  外观不良
表24
No. 处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 3030     PB 3020
  61     GA     19     80     1.7     50     0.162     ◎     ◎     ◎   本发明例
  62     GA     20     80     1.7     56     0.155     ○     ◎     ◎   本发明例
  63     GA     21     80     2.0     62     0.156     ○     ◎     ◎   本发明例
  64     GA     22     80     1.7     70     0.156     ○     ◎     ◎   本发明例
  65     GA     23     80     0.4     420     0.221     ○-     ○     ○-   本发明例
  66     GA     24     80     2.1     62     0.166     ○     ◎     ○   本发明例
  67     GA     25     80     2.1     56     0.156     ○     ◎     ○   本发明例
  68     GA     26     80     2.7     32     0.155     ○     ◎     ○   本发明例
  69     GA     27     80     2.4     48     0.157     ○     ◎     ○   本发明例
  70     GA     28     80     2.3     55     0.158     ○     ◎     ○   本发明例
  71     GA     29     80     1.7     65     0.262     △     ○     △   比较例
  72     GA     30     80     2.7     37     0.252     △     ○     △   比较例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表16～表18中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a’)和P成分量(b)的摩尔比(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)
表25
No. 处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 3030     PB 3020
  73     GA     31     80     2.0     28     0.155     ◎     ◎     ◎   本发明例
  74     GA     32     80     2.0     30     0.156     ◎     ◎     ◎   本发明例
  75     GA     33     80     2.0     28     0.168     ◎     ◎     ◎   本发明例
  76     GA     34     80     2.0     25     0.225     ○     ○     ○   本发明例
  77     GA     35     80     0.6     210     0.156     ◎     ◎     ○-   本发明例
  78     GA     36     80     0.6     220     0.169     ◎     ◎     ○-   本发明例
  79     GA     37     80     2.0     42     0.231     △     △     ×   比较例
  80     GA     38     80     0.6     199     0.225     ×     △     ×   比较例
  81     GA     39     80     0.5     235     0.307     ×     △     ×   比较例
  82     GA     1     120     0.5     29     0.163     ○     ○     ○   本发明例
83 GA 2 120 0.4 58 0.158 ○ ○ ○ 本发明例
  84     GA     3     120     0.4     110     0.156     ○     ○     ○-   本发明例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表16～表18中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a’)和P成分量(b)的摩尔比(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)
表26
No.  处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4   加压成形性(摩擦系数)       化学转换处理性(评价1)  化学转换处理性(评价2) 区分
    PB 303     PB 3020
  85     EG     1     80     2.0     28     0.190     ○     ○     ○   本发明例
  86     EG     2     80     2.0     58     0.168     ○     ○     ○   本发明例
  87     EG     3     80     2.0     110     0.165     ○     ○     ○-   本发明例
  88     EG     13     80     0.6     295     0.203     ○     ◎     ○-   本发明例
  89     EG     14     80     1.8     98     0.158     ◎     ◎     ○   本发明例
  90     EG     15     80     1.4     120     0.168     ◎     ◎     ○-   本发明例
  91     Zn-Fe     13     80     0.6     250     0.168     ○     ◎     ○-   本发明例
  92     Zn-Ni     13     80     0.6     301     0.155     ○     ◎     ○-   本发明例
  93     Zn-Al     13     80     0.6     280     0.221     ○     ◎     ○-   本发明例
  94     GA                       (未处理)     0.252     ○     ○     ○-   比较例
  95     GI                       (未处理)     0.276     ○     ○     ○   比较例
  96     EG                       (未处理)     0.300     ◎     ◎     ○   比较例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表16～表18中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a’)和P成分量(b)的摩尔比(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)
表27
No.    处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3   薄膜中的成分摩尔比*5   薄膜附着量(mg/m2)*4 薄膜中树脂附着量(mg/m2) 加压成形性(摩擦系数)     化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2) 区分
  PB 3030   PB 3020
  97     GI     40     80     2.0     10     -     0.181     ○     ○     ○   本发明例
  98     GI     41     80     2.0     5     -     0.21     ○     ○     ○   本发明例
  99     GI     42     80     2.0     7     -     0.191     ○     ○     ○   本发明例
  100     GI     43     80     2.2     4     -     0.22     ○     ○     ○   本发明例
  101     GI     44     80     2.0     12     -     0.175     ○     ○     ○   本发明例
  102     GI     45     80     2.0     15     -     0.17     ○     ○     ○   本发明例
  103     GI     46     80     2.1     20     -     0.165     ○     ○     ○   本发明例
  104     GI     47     80     2.0     31     200     0.145     ○     ○     ○   本发明例
  105     GI     48     80     5.9     120     950     0.144     ○     ○     ○-   本发明例
  106     GI     49     140     0.01     120     -     0.154     ○     ○     ○-   本发明例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表16～表18中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a′)和P成分量(b)的摩尔比(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)实施例2
在本实施例中使用了如下镀锌钢板。
(1)GA：合金化热镀锌钢板(10质量％Fe，其余为Zn)，镀附着量在两面都为45g/m2。
(2)GI：热镀锌钢板，镀附着量在两面都为90g/m2。
对于以上镀锌钢板的镀层表面，实施如下处理。另外，实施处理的镀锌钢板，使用了利用碱法脱脂除掉压力油的钢板。
用于形成薄膜的水溶液中，在含有Fe离子作为金属离子的溶液中，将柠檬酸铁和一代磷酸铵溶解在去离子水中，使各成分达到规定浓度。而且，在去离子水中溶解硫酸亚铁和正磷酸使各成分达到表13所示的浓度的水溶液中，适当添加含有硫酸根离子的磷酸亚铁、柠檬酸后使用。
将表28所示的处理液(室温)，在室温下通过辊涂机或刮条涂布机涂布在上述镀锌钢板的表面上，并加热干燥，形成薄膜。形成的薄膜的附着量，根据组合物的浓度及涂布条件(辊的压下力、旋转速度、刮条涂布机的支数)进行适当的调整。
此外，薄膜的附着量的测定、薄膜中N成分量和P成分量的测定，通过与实施例1相同的方法进行。
作为比较例，改变在镀锌钢板表面上的薄膜附着量，实施以往的涂布型预磷化处理。涂布型预磷化的薄膜附着量，是通过在离子交换水中溶解重铬酸铵20g、25％氨水490g的溶液中，将薄膜溶解，由溶解前后的重量变化而计算出的。另外，薄膜中的P量，与下面的脱膜性评价所述方法一样利用FX测定。
根据上述方法得到的镀锌钢板的性能评价，通过如下方法进行。
(1)加压成形性：与实施例1相同。
(2)化学转换处理性：与实施例1相同。
(3)脱脂时的脱膜性
在本发明例及比较例的镀锌钢板的样品(150mm×70mm)上作为压力油涂布パ一カ一兴产(株)制造的“ノツクス ラスト550HN”，使其达到1.5～2.0g/m2的附着量之后，在如下条件下进行碱法脱脂。所使用样品的薄膜中的P量，利用FX定量从夹着该样品的选取位置的位置选取的48mmφ样品的P量，取其平均值作为P量。
对脱脂后的样品的大约中心位置的48mmφ部分取样，利用FX定量该部分的P量。根据上述初期P量和脱脂后的P量，通过下式算出脱膜率。
脱膜率＝1-([脱脂后P量]/[初期P量])
·碱法脱脂条件
设想脱脂液劣化的条件，使用在碱性脱脂液(日本パ一カライジング(株)制造的“FC4480”)中添加防锈油(日本パ一カライジ ング(株)制造的“ノツクスラス ト550HN”)5g/l的脱脂液，通过浸渍法进行脱脂。浸渍时间为120秒，脱脂液的温度为432。通过利用使螺旋桨式搅拌机旋转(转数：300rpm)的30L圆筒容器的浸渍处理，进行脱脂。
(4)粘结性
利用溶剂脱脂除掉25mm×200mm样品的防锈油之后，涂布清洗油(スギムラ化学(株)制造的“プレトンR352L”)。将两个该样品作为一组，将用于卷边加工的氯乙烯类粘结剂涂布(距离样品端部50mm的部位不进行涂布)在25mm×140mm的范围内，通过0.15mm厚的隔板贴合而做成试验片。将其以160℃×10分钟进行干燥之后，在常温条件下放置24～72小时，之后，使用拉伸试验机将试验片从T型状态拉伸至两个试验片剥离，测定拉伸时的试验片的平均强度。
在表29及表30中中列出了各试验材料的处理条件和上述性能评价的结果，与比较例相比，本发明例不仅具有优良的化学转换处理性及加压成形性，而且也具有优良的脱膜性和粘结性。
表28
No.                         阳离子成分(α)     磷酸离子(β)浓度[P2O5换算](mol/L) 阳离子(α)/磷酸离子(β)的摩尔比            羧酸     区分
  NH4 +浓度(mol/L)        其他阳离子   阳离子总浓度(mol/L)
    种类     浓度(mol/L)
    种类     浓度(mol/L)
    1    0.56     Fe     0.13    0.69     0.28     2.5     柠檬酸     0.13     本发明例
    2    0.56     Fe     0.26    0.82     0.28     2.9     柠檬酸     0.26     本发明例
    3    0.37     Fe     0.09    0.46     0.19     2.4     柠檬酸     0.09     本发明例
    4    0.37     Fe     0.18    0.55     0.19     2.9     柠檬酸     0.18     本发明例
    5    0.37     Fe     0.07    0.44     0.19     2.3     柠檬酸     0.07     本发明例
    6    0.19     Fe     0.09    0.28     0.19     1.5     柠檬酸     0.09     本发明例
    7    0.19     Fe     0.13    0.32     0.28     0.7     柠檬酸     0.13     本发明例
    8    0.08     Fe     0.13    0.21     0.28     0.3     柠檬酸     0.13     本发明例
    9    0.04     Fe     0.13    0.17     0.28     0.1     柠檬酸     0.13     本发明例
    10    0.56     Fe     0.13    0.69     0.28     2.5     柠檬酸     0.13     本发明例
    11    0.45     Fe     0.02    0.47     0.28     1.7                (未添加)     本发明例
    12    0.37     Al     0.09    0.46     0.19     1.9     柠檬酸   本发明例     本发明例
表29
No.   处理原始板*1   处理液*2   干燥温度(℃)*3   薄膜中的成分摩尔比*5     薄膜附着量(mg/m2)*4     压制成形性(摩擦系数)   化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2)   脱膜性(脱膜率)     粘结粘合性(kgf/25mm) 区分
    PB3030     PB3020
  1     GA     1     80     2.5     78     0.155     ◎     ◎     ◎     0.85     10.2   本发明例
  2     GA     2     80     2.9     80     0.154     ◎     ◎     ◎     0.87     11.0   本发明例
  3     GA     3     80     2.4     55     0.152     ◎     ◎     ◎     0.85     10.5   本发明例
  4     GA     4     80     2.9     48     0.153     ◎     ◎     ◎     0.91     10.2   本发明例
  5     GA     5     80     2.3     39     0.155     ◎     ◎     ◎     0.82     10.8   本发明例
  6     GA     6     80     1.5     42     0.152     ◎     ◎     ◎     0.83     10.3   本发明例
  7     GA     7     80     0.7     76     0.153     ◎     ◎     ◎     0.85     10.2   本发明例
  8     GA     8     80     0.3     78     0.152     ◎     ◎     ◎     0.86     10.1   本发明例
  9     GA     9     80     0.1     69     0.155     ◎     ◎     ◎     0.83     10.3   本发明例
  10     GA     10     80     2.5     77     0.154     ◎     ◎     ◎     0.72     10.2   本发明例
  11     GA     11     80     1.7     68     0.153     ◎     ◎     ○     0.58     10.3   本发明例
  12     GA     12     80     1.9     49     0.152     ◎     ◎     ○     0.83     5.2   本发明例
  13     GI     1     80     2.5     82     0.160     ◎     ◎     ◎     0.92     10.2   本发明例
  14     GI     2     80     2.9     79     0.156     ◎     ◎     ◎     0.99     10.5   本发明例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表16～表18中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a’)和P成分量(b)的摩尔比(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)
表30
No.    处理原始板*1    处理液*2   干燥温度(℃)*3   薄膜中的成分摩尔比*5    薄膜附着量(mg/m2)*4     压制成形性(摩擦系数)   化学转换处理性(评价1) 化学转换处理性(评价2)   脱膜性(脱膜率)     粘结粘合性(kgf/25mm) 区分
    PB3030     PB3020
  15     GI     3     80     2.4     49     0.158     ◎     ◎     ◎     0.98     10.3   本发明例
  16     GI     4     80     2.9     52     0.157     ◎     ◎     ◎     0.93     10.8   本发明例
  17     GI     5     80     2.3     45     0.163     ◎     ◎     ◎     0.92     10.6   本发明例
  18     GI     6     80     1.5     39     0.152     ◎     ◎     ◎     0.89     10.5   本发明例
  19     GI     7     80     0.7     82     0.162     ◎     ◎     ◎     0.92     10.6   本发明例
  20     GI     8     80     0.3     79     0.159     ◎     ◎     ◎     0.88     10.2   本发明例
  21     GI     9     80     0.1     72     0.154     ◎     ◎     ◎     0.93     10.1   本发明例
  22     GI     10     80     2.5     69     0.158     ◎     ◎     ◎     0.78     10.8   本发明例
  23     GI     11     80     1.7     72     0.157     ◎     ◎     ○     0.63     10.2   本发明例
  24     GI     12     80     1.9     41     0.156     ◎     ◎     ○     0.86     5.3   本发明例
  25     GA     涂布型预磷化(薄膜量0.5g/m2(P量49mg/m2))     0.154     ○     ○     △     0.16     3.5   比较例
  26     GA     涂布型预磷化(薄膜量1.0g/m2(P量103mg/m2))     0.155     △     ○-     ×     0.22     2.9   比较例
  27     GI     涂布型预磷化(薄膜量0.5g/m2(P量51mg/m2))     0.168     ○     ○     △     0.39     3.6   比较例
*1  GI：热镀锌钢板  GA：合金化热镀锌钢板
*2  表16～表18中记载的处理液No.
*3  可达到的板温
*4 P附着量
*5  薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金属元素(选自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种以上)的总量(a’)和P成分量(b)的摩尔比(其中，N成分量为铵换算量，P成分量为P2O5换算量)

Claims (18)

1.镀锌钢板，在其镀层表面上具有复合薄膜，该复合薄膜，含有P成分、及选自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一种作为薄膜构成成分，所述的P成分量(b)和选自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一种的总量(a)的摩尔比(a)/(b)为0.2～6，其中，P成分量为P2O5换算量，N成分为铵换算量，并且薄膜附着量以P附着量计为5～300mg/m2。
2.根据权利要求1所述的镀锌钢板，其中所述的复合薄膜以选自氮化合物、磷类化合物、氮磷类化合物的任一形态含有P成分及N成分。
3.根据权利要求1所述的镀锌钢板，其中所述的复合薄膜含有P成分、N成分、及选自Mg、A1、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一种作为薄膜构成成分。
4.根据权利要求1所述的镀锌钢板，其中所述的复合薄膜至少含有Fe作为金属元素。
5.根据权利要求4所述的镀锌钢板，其中所述复合薄膜含有的Fe量(c)和P成分量(b)的摩尔比(c)/(b)为0.2以上，且小于0.95。
6.根据权利要求1所述的镀锌钢板，其中所述的复合薄膜至少含有Al作为金属元素。
7.根据权利要求1所述的镀锌钢板，其中所述的复合薄膜进一步含有硅石，且所述的复合薄膜含有的硅石量(d)和P成分量(b)的摩尔比(d)/(b)为0.01～50，其中，硅石量为SiO2换算量，P成分量为P2O5换算量。
8.根据权利要求1所述的镀锌钢板，其中所述的复合薄膜进一步含有选自水溶性树脂和水分散性树脂的至少一种，并且在薄膜中的附着量为0.01～1000mg/m2。
9.镀锌钢板的制造方法，其中将含有阳离子成分(α)和磷酸成分(β)的水溶液涂布在镀锌钢板的镀层表面，然后不进行水洗，实施干燥而形成薄膜，
所述阳离子成分(α)，实质上由选自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、NH4 +的至少一种金属离子构成，
所述水溶液含有的阳离子成分(α)的总量和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(c)/(3)为0.2～6，其中，磷酸为P2O5换算摩尔浓度。
10.根据权利要求9所述的镀锌钢板的制造方法，其中所述水溶液至少含有NH4 +作为所述的阳离子成分。
11.根据权利要求9所述的镀锌钢板的制造方法，其中所述的水溶液至少含有Fe作为所述的阳离子成分。
12.根据权利要求9所述的镀锌钢板的制造方法，其中所述的水溶液至少含有Al作为所述的阳离子成分。
13.根据权利要求12所述的镀锌钢板的制造方法，其中所述的水溶液含有的Al(δ)和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(δ)/(3)为1/10以上，且小于2/3，其中，磷酸为P2O5换算摩尔浓度。
14.根据权利要求9所述的镀锌钢板的制造方法，其中所述的水溶液进一步含有硅石(γ)，且所述水溶液含有的硅石(γ)和磷酸成分(β)的摩尔浓度比(γ)/(β)为0.01～50，其中，硅石为SiO2换算摩尔浓度，磷酸为P2O5换算摩尔浓度。
15.根据权利要求9所述的镀锌钢板的制造方法，其中所述的水溶液进一步含有选自水溶性树脂和水分散性树脂的至少一种。
16.根据权利要求9所述的镀锌钢板的制造方法，其中所述的水溶液进一步含有羧酸。
17.根据权利要求16所述的镀锌钢板的制造方法，其中所述的羧酸为羟基羧酸。
18.根据权利要求17所述的镀锌钢板的制造方法，其中所述的羟基羧酸为柠檬酸。
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