CN1160090A - 镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

镀锌钢板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1160090A
CN1160090A CN96121738A CN96121738A CN1160090A CN 1160090 A CN1160090 A CN 1160090A CN 96121738 A CN96121738 A CN 96121738A CN 96121738 A CN96121738 A CN 96121738A CN 1160090 A CN1160090 A CN 1160090A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mesentery
steel plate
amount
forms
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96121738A
Other languages
English (en)
Inventor
浦川隆之
妹川透
樱井理孝
稻垣淳一
山下正明
野村修二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Engineering Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP30313195A external-priority patent/JP3191646B2/ja
Priority claimed from JP30313295A external-priority patent/JP3191647B2/ja
Priority claimed from JP30407295A external-priority patent/JP3191648B2/ja
Priority claimed from JP03896096A external-priority patent/JP3191660B2/ja
Priority claimed from JP08015406A external-priority patent/JP3111880B2/ja
Priority claimed from JP02968296A external-priority patent/JP3159032B2/ja
Priority claimed from JP08070750A external-priority patent/JP3111888B2/ja
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Publication of CN1160090A publication Critical patent/CN1160090A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/922—Static electricity metal bleed-off metallic stock
    • Y10S428/9335—Product by special process
    • Y10S428/934—Electrical process
    • Y10S428/935—Electroplating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12486—Laterally noncoextensive components [e.g., embedded, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/1266—O, S, or organic compound in metal component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12993—Surface feature [e.g., rough, mirror]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

本发明的镀锌钢板的制造方法由以下工序组成：在钢板表面形成镀锌层的工序；在镀锌层的表面形成Fe-Ni-O系膜的工序。该Fe-Ni-O系膜是通过使已形成镀锌层的钢板作为阴极在水溶液中进行电解，将已形成镀锌层的钢板浸渍在水溶液中，或在已形成镀锌层的钢板上喷涂雾沫而形成。

Description

镀锌钢板及其制造方法
本发明涉及镀锌钢板及其制造方法，尤其涉及冲压成形性、可点焊性及附着性优良的镀锌钢板及其制造方法。
镀锌钢板具有各种优良特征，因此可作为各种防锈钢板而被广泛使用。为了将这种镀锌钢板用作汽车用防锈板，除蚀腐融性、适于涂铈性等外，作为车体制造工序中要求的性能，冲压成形性、可点焊性及粘着性忧良是极其重要的。然而，镀锌钢板通常的缺点是冲压成形性比冷轧钢板差。这是因为镀锌钢板和冲压模型的滑动阻力，比冷轧钢板的情况下大的缘固。如果这种滑动阻力大，则在冲压时冲模的刚性突起(bead)部位附近的镀锌钢板很难进入冲压模中，钢板容易产生断裂。
作为提高镀锌钢板的冲压成形的方法，一般广泛使用涂布高粘度润滑油的方法。然而，这种方法中，由于润滑油是高粘度，在以后的涂装工序中由于脱脂不良而产生涂装缺陷，而且由于缺少润滑油而导致冲压性能不稳定等问题，因此要求改善镀锌钢板的冲压成形性。
另一方面，镀锌钢板在点焊时，作为电极的铜和已熔融的锌进行反应而容易形成脆的合金层，因此铜电极的损耗严重，其寿命短，与冷轧钢板相比较，存在连续点焊性差的问题。
进而，在汽车车体制造工序中，作为防锈和抑制振动等目的而使用各种粘着剂，但近年来发现镀锌钢板与冷轧钢板相比较，其粘着性要差得多。
作为解决上述问题的方法，特开昭53-60332号公报及特开平2-190483号公报公开了通过对镀锌钢板表面施以电解处理、浸渍处理、涂布氧化处理。或加热处理，使其生成以ZnO为主体的氧化膜从而提高可焊性或加工性的技术(以下称为“先有技术1”)
特开平4-88196号公报公开了对镀锌钢板表面，将镀锌钢板浸渍在含磷酸钠5-60g/l、pH为2-6的水溶液中，或通过电解处理并散布上述水溶液形成以P氧化物为主体的氧化膜，从而提高冲压成形性及可化学转化处理性的技术(以下称为“先有技术2)。
特开平3-191093号公报公开了使其生成Ni氧化物从而提高冲压成形性及可化学转化处理性的技术(以下称为“先有技术3)。特开昭58-67885号公报公开了在镀锌钢板表面上，虽没有特别限定，但例如通过电镀或化学镀敷生成Ni及Fe等金属从而提高耐腐融性的技术(以下称为“先有技术4”)。
在上述先有技术1中，存在以下问题。即先有技术1是通过各种处理使得在镀层表面上生成以ZnO为主体的氧化物的方法，因此冲压模和镀锌钢板之间的滑动阻力的减少效果小，冲压成形性的改善效果小。而且，作为以ZnO主体的氧化物，使粘着性恶化。
先有技术2是在镀锌钢板的表面上形成以P氧化物为主体的氧化膜的方法，因此冲压成形性及可化学转化处理性的改善效果大，但存在可点焊性及粘着性恶化的问题。
先有技术3，是Ni氧化物单相膜，因此虽然冲压成形性提高，但有粘着性恶化的问题。
先有技术4是仅生成Ni等金属的方法，因此可提高蚀腐融性，但存在由于皮膜的金属性质强而使冲压成形性及可点焊性的改善效果不够，进而，金属对粘合利的润湿性小因而得不到足够的粘着性的问题。
本发明的目的是提供一种冲压成形性、可点焊性及粘着性均优良的镀锌钢板其及制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供由以下工序组成的镀锌钢板的制造方法：
在钢板表面上形成镀锌层的工序：
在该镀锌层的表面上形成Fe-Ni-O膜的工序。
第一个Fe-Ni-O系膜形成工序是由在含有硫酸镍、硫酸亚铁及硫酸铁的水溶液中使形成镀锌层的钢板成为阴极进行电解的步骤组成。该水溶液优选硫酸镍，硫酸亚铁及硫酸铁的合计浓度为0.3-2mol/l相对于小Fe2+及Fe3+的浓度之和(mol/l)，Fe3+浓度(mol/l)的比率为0.5～1.0以下，pH为1-2。
第二个Fe-Ni-O系膜形成工序是由在含有硫酸镍及硫酸亚铁的镀液中将形成镀锌层的钢板作为阴极进行电解的工序组成。该镀液最好是该硫酸镍及硫酸亚铁的合计浓度为0.1～2mol/l，pH为1-3。该电解希望在满足50≤IK/U1/2M≤150公式的条件下进行。式中，M(mol/l)是镀液中镍离子浓度和亚铁离子浓度和之和；U(m/秒)是该镀液的平均镀液流速；IK(A/am2)是电解中的电流密度。
第三个Fe-Ni-O系膜的形成工序是由在含有选自硫酸亚铁和硝酸亚铁中至少一种，和选自硫酸镍和硝酸镍中至少一种的水溶液中浸渍形成镀锌层的钢板的工序组成。该水溶液的含铁量(mol/l)和含镍量(mol/l)之和为0.1-3mol/l；相对于含铁量(mol/l)和含镍量(mol/l)之和，含铁量(mol/l)的比率为0.004-0.9，pH为1-3.5，温度为20-70℃
第四个Fe-Ni-O系膜形成工序是在钢板的表面上形成镀锌层，对形成了镀锌层的钢板有pH为10以上的碱溶液经2-30秒的碱处理后实施。Fe-Ni-O系膜形成工序也可以用含有FeCl2和NiCl2的pH为2-3.5、温度为20-70℃的水溶液处理已形成镀锌层的钢板。而且，形成Fe-Ni-O系膜的工序也可以用含有FeCl2和NiCl2，相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)的比率为0.004-0.9，pH为2-3.5、温度为20-70℃的水溶液处理已形成镀锌层的钢板。
第五个Fe-Ni-O系膜的形成工序由以下工序组成：
将含有Fe离子和Ni离子，pH为1-3.5的雾沫状的溶液，喷涂到形成了镀锌层的钢板的至少一个面上的工序；
将喷涂过该雾沫状溶液的已形成镀锌层的钢板，在20-70℃温度下至少保持1秒以上的工序；
在上述保持工序之后，对形成了该镀锌层的钢板进行加热的工序。
通过第五个Fe-Ni-O系膜形成工序，形成附着量按金属元素的合计换算量为10-500mg/m2，被覆率为30-90％、分布形态为岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜
第六个Fe-Ni-O系膜的形成工序由以下工序组成：
对形成了镀锌层的钢板进行调质轧制，在镀层表面形成微小凹凸的工序；
在镀层表面具有微小凹凸的钢板上形成Fe-Ni-O系膜的工序。
第七个Fe-Ni-O系膜形成工序由以下工序组成：
对形成了镀锌层的钢板进行调质轧制，使其镀层表面形成新生面的工序；
在具有形成了新生面的镀层表面的钢板上形成Fe-Ni-O系膜的工序。
第八个Fe-Ni-O系膜形成工序由以下工序组成；
通过将形成了镀锌层的钢板浸渍在酸性溶液或碱性溶液中使存在于镀层表面的空气氧化膜的一部分溶解的工序，在镀层表面形成活性部分和非活性部分；
在具有形成了该活性部分和非活性部分的镀层的钢板上形成Fe-Ni-O系膜的工序。
第九个Fe-Ni-O系膜形成工序由以下工序组成：
通过将形成了镀锌层的钢板在酸性溶液中或碱性溶液中进行阳极电解使存在于镀层表面的空气氧化膜的一部分溶解的工序，在镀层表面形成活性部分和非活性部分；
在具有形成该活性部分和非活性部分的镀层的钢板上形成Fe-Ni-O系膜的工序。
第十个Fe-Ni-O系膜形成工序由以下工序组成：
对形成了镀锌层的钢板，进行延伸率为0.3-5％的调质轧制的工序；
对进行过调质轧制的镀锌钢板，用pH为10以上的碱溶液进行2-30秒碱处理的工序；
在进行过碱处理的镀锌钢板的镀层表面形成Fe-Ni-O系膜的工序。
第十一个Fe-Ni-O系膜的形成工序由以下工序组成；
对镀锌钢板用pH为10以上的碱溶液进行2-30秒碱处理的工序；
对进行过碱处理的镀锌钢板，进行延伸率为0.3-5％的调质轧制的工序；
对进行过调质轧制的镀锌钢板的镀层表面形成Fe-Ni-O系膜的工序。
进而，本发明提供由以下组成的镀锌钢板：
钢板；
在钢板上形成的镀锌层；
在镀锌层上形成的Fe-Ni-O系膜。
该Fe-Ni-O系膜优选具有岛状或镶嵌状的分布，具有按金属元素合计换算量为10-1500mg/m2的附着量，具有30-90％的表面被覆率。
而且，该Fe-Ni-O系膜也可以是相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)比率为0.004-0.9，具有0.5～10重量％的含氧量。
该镀锌层是合金化热浸镀锌层，该合金化热浸镀锌层是由Fe＝6-11重量％其余Zn及不可避免的杂质组成，该镀层的表层部合金层是ζ相，可以具有20-100g/m2的附着量。在合金化热浸镀锌层的表面上形成Fe-Ni-O系膜。该Fe-Ni-O系膜还可以是，按金属元素的合计换算量具有10-1500mg/m2的附着量，相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(量重％)的比率为0.004-0.9，具有0.5-10重量％含氧量。
该镀锌层是合金化热浸镀锌层，该合金化热浸镀锌层是由Fe：9-14重量％，其余是Zn和不可避免的杂质组成，该合金化热浸镀锌层具有是δ1层的表层部合金相，也可以具有20-100g/m2的附着量。在该合金化热浸镀锌层的表面上形成Fe-Ni-O系膜。该Fe-Ni-O系膜也可以是，按金属元素的合计换算量具有10-1500mg/m2的附着量，相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)的比率为0.004-0.9，具有0.5-10重量％的含氧量。
图1是表示摩擦系数测定装置的概略正视图。
图2是表示图1中第1种类型刚性突起(Bead)形状·尺寸的概略斜视图。
图3是表示图1中第2种类型刚性突起形状·尺寸的概略斜视图。
图4是说明粘着性试验用试验体组装过程的概略说明图。
图5是说明粘着性试验中测定剥离强度时的拉伸荷重的负荷的概略斜视图。
图6所示曲绕表示与本发明有关的，施以和不施以碱处理的情况下、镀锌钢板的Ni附着量与摩擦系数之间的关系。
图7所示曲线表示与本发明有关的、作为Fe-Ni-O系膜形成的处理液，浸渍在氯化物浴，硫酸浴及硝酸浴中时的Ni附着量的差异。
图8所示曲线表示与本发明有关的、相对于改变pH时的浸渍时间，Ni附着量的变化。
图9是表示本发明镀锌钢板纵剖面的模式图。
图10是表示使用在表面形成微小凹凸的轧辊对镀锌钢板进行调质轧制后，施以Fe-Ni-O系膜形成处理时的、本发明镀锌钢板纵剖面的模式图。
图11是表示使用表面平滑的轧辊对镀锌钢板进行调质轧制后，施以Fe-Ni-O系膜形成处理时的、本发明镀锌钢板纵剖面的模式图。
图12是表示在镀层表面形成活性部分和非活性部分时的、本发明镀锌钢板纵剖面的模式图。
图13是表示化学转化处理膜和镀锌层之间粘合力的评价方法的概略斜视图。
图14所示曲线表示与本发明有关的、施以和不施以碱处理及调质轧制的情况下，附在镀锌钢板上的Ni附着量与摩擦系数之间的关系。
图15所示曲线表示与本发明有关的、作为Fe-Ni-O系膜形成的处理液，浸绩在氯化物浴、硫酸浴及硝酸浴中时的Ni附着量的差异。
图16所示曲线表示与本发明有关的、相对于改变pH时的浸渍时间，Ni附着量的变化。
图17是拉深试验后试验片的概略斜视图。
图18是耐粉化性评价试验中使用的拉深延边筋(ドロ-ビ-ド)试验机的概略纵剖面图。
图19是图18的部分放大图。
图20是表示刚性突起(bead)前端的形状尺寸的图。
实施方案1
本发明者们为解决上述问题反复进行了努力研究，结果发现，通过在镀锌钢板的镀层表面上形成合适的Fe-Ni-O系膜，可以大大地改善冲压成形性、可点焊性及粘着性。
此处所说的合适的Fe-Ni-O系膜，应满足下述①～③条件：
①该膜的附着量，按膜中金属元素合计量换算在10～1500mg/m2的范围内；
②相对于该膜中的含Fe量和含Ni量之和(重量％)，含Fe量(重量％)的比率(以下也称为“膜中的Fe比率”，用“Fe/(Fe+Ni)”表示)，在0.05～0.9的范围内，优选0.1～0.5范围内；
③该膜的含氧量在0.5-10重量％的范围内。
镀锌钢板的冲压成形性比冷轧钢板差，这是因为在高面压下，低熔点的锌和金属模发生粘附现象，导致滑动阻力增大的缘故。为了防止此现象，在镀锌钢板的镀层表面上，形成比锌或锌合金镀层更质硬，而且是高熔点的薄膜是有效的，可以降低冲压成形时镀层表面和冲压模之间的滑动阻力，使镀锌钢板很容易滑到冲压模中，提高冲压成形性。
镀锌钢板在点焊时的可连续点焊性比冷轧钢板差，这是因为在焊接时熔融的锌和电极的铜接触后生成脆性合金层，使电极急剧恶化。作为改善镀锌钢板可连续点焊性的方法，在镀层表面上，形成高熔点膜是有效的。本发明者们为了改善镀锌钢板的可点焊性，对各种膜进行了研究，结果发现Ni金属特别有效。其详细理由还不大清楚，但认为其主要原因是Ni金属是高熔点，导电率高的缘故。
镀锌钢板的粘着性比冷轧钢板差这一点是已知的，但其，因并不太清楚。本发明者们对其原因进行了调查，结果弄明白了粘着性是受钢板表面氧化膜组成的支配。也就是，在冷轧钢板的情况下，钢板表面的氧化膜以Fe氧化物为主体，而在镀锌钢板的情况下，则以Zn氧化物为主体。根据该氧化膜的组成不同，粘着性也不相同，Zn氧化物与Fe氧化物相比，其粘着性差。因此，按照本发明，由于在镀锌钢板表面上形成含有Fe氧化物的薄膜，因此可以改善粘着性。
本发明是基于以上发现做出的发明，是通过在镀锌钢板的镀层表面上合适地形成Fe-Ni-O系膜。使得冲压成形性，可点焊性及粘着性均优良的镀锌板的制造方法，该方法如以下所述。
此处，Fe-Ni-O系膜的微观组织及形态，至少，只要是由Ni及Fe的金属，以及，含有Ni和Fe的氧化物的混合物组成的膜就行，而不管构成膜的元素的结合状态如何。
实施方案1的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在含有硫酸镍，硫酸亚铁及硫酸铁的水溶液中使镀锌钢板作为阴极进行电解以致在镀锌钢板的镀层表面上形成膜时，在硫酸镍，硫酸亚铁及硫酸铁的合计浓度为0.3～2.0mol/l的范围内，相对于Fe2+及Fe3+的浓度之和(mol/l)，Fe3+浓度(mol/l)的比率为0.5～1.0以下的范围内，而且pH为1.0～2.0的范围内的水溶液中进行电解以致形成Fe-Ni-O系膜。
镀锌钢板的镀层，也可以是含铁量为7-15重量％范围内的合金化热浸镀锌层。
镀锌钢板的镀层，也可以是电镀锌层或热浸镀锌层。
以下说明上述限定本发明制造条件的理由。
在本发明中，作为用于在镀锌钢板的镀层表面上形成Fe-Ni-O系膜的水溶液(以下也称“电解液”)中的成分，之所以使用硫酸镍、硫酸亚铁及硫酸铁，是因为适合于通过将应该形成Fe-Ni-O系膜的镀锌钢板作为阴极进行电解，使得膜中有效地含有Fe、Ni及O后而形成。
将硫酸镍，硫酸亚铁及硫酸铁的合计浓度规定为0.3～2.0mol/l，其理由如下。
上述3种化合物成分的合计浓度不足0.3mol/l时，电解液的传导率低因而电解电压高，其结果是即使电流密度低也会产生过度镀层烘焦，造成Fe-Ni-O系膜中的含氧量超过10重量％，因此容易降低可点焊性及化学转化处理性。
另一方面，上述合计浓度一旦超过2.0mol/l，在温度低的情况下，达到硫酸镍和/或硫酸亚铁溶解度的极限，生成硫酸镍和/或硫酸亚铁的淀沉。
作为电解液，使用pH在0.1-2.0范围内的水溶液是由于以下理由。
电解液的pH不足1.0时，电解时氢的产生成为阴极反应的主体以致电流效率大大降低。另一方面，电解液的pH一旦超过2，正铁的氢氧化物则沉淀析出。
相对于电解液中Fe2+、Fe3+的浓度和(mol/l)，Fe3+的浓度(mol/l)的比率被限定在0.5～1.0以下范围内的这种高比率，其理由如下。
Fe-Ni-O系膜中的氧的主体，被认为是共析铁的氧化物中的氧。为了使该膜中的含氧量在规定值以上，将较Fe2+在更低的pH下析出的Fe3+浓度比率，提高到比Fe2+浓度比率更高的情况下是有利的。为了使Fe-Ni-O系膜中的含氧量在0.5重量％以上，必须使相对于Fe2+及Fe3+浓度之和(mel/l)的Fe3+浓度(mol/l)的比率，在0.5以上。而且，Fe3+浓度(mol/l)的比率越高，在Fe-Ni-O系膜中使铁的氧化物共析的效率越好。这是因为Fe3+在较Fe3+低的pH值(例如，浓度为0.1mol/l时，各自为pH2.2、pH7.5)下生成氢氧化物，因此随着电解的表面pH上升容易导致氧化物析出。
电解液的温度没有必要特别限定，但该温度不足30℃时，电解液的电导率低导致电解电压升高，但如果超过70℃，则电解液的蒸发量增多，很难控制镍及铁离子的浓度，因此优选在30～70℃范围内。
电镀的电流密度也没有必要特别限定，但该电流密度不足1A/dm2时，氢的产生成为阴极反应的主体，使得电流效率大幅降低。然而，它一旦超过150A/dm2，就会引起镀层烧焦，过多地带进镍和铁的氢氧化物使得可焊性降低。因此，优选将电流密度限定在1～150A/dm2的范围内。
在本发明中，作为用于在其表面形成Fe-Ni-O系膜的镀锌钢板，优选表面镀层是由含Fe量为7～15重量％的合金化热浸镀锌层组成的、电镀锌层组成的，或者，热浸镀锌层组成的。其理由是，具有这些镀层的镀锌钢板，与冷轧钢板和镀锌一镍合金与钢板相比较，其加工性尤其是冲压成形性，以及，可点焊性等低劣，因此按照本发明通过在上述镀层表面上形成Fe-Ni-O系膜，则可大大改善冲压成形性及可点焊性。
而且，电解液中也可含有本发明中使用的镀锌钢板的镀层中等含有的Zn、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb、Ta等阳离子或氢氧化物及氧化物，还可含有氯离子以外的阴离子。
本发明中使用的镀锌钢板，是在钢板的表面上，通过热浸镀覆法，电镀法及气相沉积法等，形成镀锌层的钢板。镀锌层的组成，是由除纯锌外，还含有Fe、Ni、Co、Mn、Co、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb、及Ta、等金属(但、Si也可作为金属对待)或氧化物，或者有机物的1种或2种以上的单层或复层的镀层组成。而且，在上述镀层中，也可含有SiO2、及Al2O3等微粒子。此外，作为镀锌钢板，也可使用变化镀层组成的多层镀层的钢板及功能梯度变化的镀层钢板。
由于按照上述限定条件在镀锌钢板的镀层表面形成Fe-Ni-O系膜，使得冲压成形时钢板和金属模之间不会产生咬住现象，滑动阻力小，很容易滑进金属模中，点焊时可以抑制与电极铜之间形成脆的合金层从而提高可连续点焊性，而且，由于含Fe氧化物的薄膜的作用，使得改善粘着性的作用奏效。然而，当Fe-Ni-O系膜的附着量(膜中金属元素的合计量换算)不足10mg/m2时，得不到冲压成形性的提高效果；另一方面，如果超过1500mg/m2，则冲压成形性的提高效果达到饱和。因此，Fe-Ni-O系膜的附着量(膜中金属元素的合计量换算)，优选在10-1500mg/m2的范围内。
相对于Fe-Ni-O系膜中含Fe量和含Ni量之和(重量％)的含Fe量(重量％)比率(膜中的Fe/(Fe＋Ni))，不足0.05时，不能发挥粘着性的改善效果。另一方面，膜中的Fe/(Fe＋Ni)如果超过0.9，则由于膜中存在的含Ni量减少，焊接时形成的高熔点Zn～Ni合金的比率变少，其结果导致电极急剧恶化，不能发挥点焊性的改善效果。
因此，膜中的Fe/(Fe＋Ni)希望在0.05～0.9的范围内，尤其优选在0.1～0.5的范围内。
Fe-Ni-O系膜中的含氧量，优选在0.5～10重量％的范围。上述含量不足0.5重量％时，膜的金属性质强，因此冲压成形性的改善效果变小；另一方面，如果超过10重量％，则氧化物的量过多，结果导致表面的电阻增加，降低可焊性，而且抑制磷酸盐结晶的生成，使得化学转化处理性恶化。
以下，根据实施例更详细地说明本发明。
利用本发明方法和对比方法进行电解处理之前的镀锌钢板，是下述GA、GZ及EG中任何一种镀覆类型形成的镀锌钢板。
GA：形成10重量％Fe、其余为Zn的合金化热浸镀锌层，其附着量两面共为60g/m2。
GZ：形成热浸镀锌层，其附着量两面共为90g％m2。
EG：形成电镀锌层，其附着量两面共为40g/m2。
将上述镀锌钢板作为阴极，在含有规定浓度的硫酸镍，硫酸亚铁及硫酸铁的混合溶液中进行电解处理以致在镀锌钢板表面上形成Fe-Ni-O系膜，制得供试体。但是，有一部分不进行电解处理。
表1示出，按本发明规定范围内的条件进行电解处理的实施例1～20，以及，至少有一个条件在本发明规定范围外进行电解处理的比较例2、3、5的电解处理条件。该表中的比较例1、4及6，只是浸渍在电解液中而不进行电解处理。该表中示出电解处理前钢板的镀覆种类、电解液的成分组成、pH、温度、电流密度及通电时间。
表1
  试验类别 镀覆种类                                                             膜形成的电解条件
                                             电  解  液  电流密度(A/dm2) 通电时间(秒)
                               电解液的成分组成     pH   温度(℃)
硫酸镍的含有率，及硫酸亚铁＋硫酸铁的含有率 Fe3+/(Fe2+＋Fe3+)
  比较例1     GA 硫酸镍：1.0mol/l硫酸亚铁＋硫酸铁：0.2mol/l     -     2     50     -     -
  比较例2     GAGAGAGAGAGAGA     0.4     2     50     5     -
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6     0.50.60.70.80.90.99     222222     505050505050     555555     111111
  比较例3     GAGAGAGAGAGAGA 硫酸镍：0.5mol/l硫酸亚铁＋硫酸铁：0.4mol/l     0.4     1.5     50     10     1
  实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12     0.50.60.70.80.90.99     1.51.51.51.51.51.5     505050505050     101010101010     111111
  试验类别 镀覆种类                                                                      膜形成的电解条件
                                                 电  解  液  电流密度(A/dm2) 通电时间(秒)
                              电解液的成分组成   pH   温度(℃)
硫酸镍的含有率，及硫酸亚铁＋硫酸铁的含有率    Fe3+/(Fe2+＋Fe(3+)
  比较例4     EG 硫酸镍：1.5mol/l硫酸亚铁＋硫酸铁：0.4mol/l     -   1.2   60     -     -
  比较例5     EGEGEGEGEGEGEG     0.4   1.2   60     20     1
  实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18     0.50.60.70.80.90.99   1.21.21.21.21.21.2   606060606060     202020202020     111111
  比较例6     GI 硫酸镍：1.5mol/l硫酸亚铁＋硫酸铁：0.4nol/l     -   2   50     -     -
  比较例7     GIGIGI     0.4   2   50     5     1
  实施例19实施例20     0.50.9   22   5050     55     11
电解液中的硫酸亚铁浓度和硫酸铁浓度的比率，通过调整添加的各药品浓度来控制，但随着电解的进行，亚铁离子浓度和正铁离子浓度的比率变化的情况下，在电解液中添加过氧化氢等氧化剂以使亚铁离子氧化成正铁离子，或者，相反，使正铁离子与金属离子接触以使其还原成亚铁离子等，由此来控制其比率。
如上所述，对在经过电解处理的各供试体上形成的Fe-Ni-O系膜，按下述方法测定膜的附着量(膜中金属元素的合计量换算)、相对于膜中含Fe量和含Ni量之和(重量％)的含Fe量(重量％)的比率，以及膜的含氧量。
〔膜的附着量(膜中金属元素的合计量换算)、以及、膜中Fe/(Fe＋Ni)的测定〕
对镀覆种类为GI及EG的供试体，将Fe-Ni-O系膜，和下层的镀层(Zn系镀层，以下相同)的表层部一起用稀盐酸溶解使其剥离，通过ICP法进行Fe和Ni的定量分析，从而测定Fe-Ni-O系膜的附着量(膜中金属元素的合计量换算)及组成。然后算出膜中Fe/(Fe＋Ni)。
关于镀覆种类为GA的供试体，在下层的镀层中含有Fe-Ni-O系膜中的成分元素，因此用ICP法很难将上层的Fe-Ni-O系膜中成分元素和下层的镀层中成分元素完全分离。因此，用ICP法只能定量分析下层的镀层中不含有的Fe-Ni-O系膜的成分元素。进而，经Ar离子溅射后，由XPS法从膜表面开始反复测定Fe-Ni-O系膜中的各成分元素，由此测定相对于镀层深度的各成分元素的组成分布。在该测定方法中，将下层的镀层中不含有的Fe-Ni-O系膜的成分元素为最大浓度的深度和，检测不出该元素的深度的一半位置的间隔，规定为Fe-Ni-O系膜的厚度。而且，由ICP法的结果和XPS法的结果，算出Fe-Ni-O系膜的附着量(膜中金属元素的合计量换算)及组成。然后，算出膜中Fe/(Fe＋Ni)。
〔膜的含氧量测定〕
膜的含氧量，可以俄歇电子分光法(AES)的深度方向分析结果求得。
表2中示出，关于由实施例1～20及比较例1～7获得的各供试体，即本发明供试体No、1～20以及比较用供试体No、1～7的Fe-Ni-O系膜的附着量(膜中金属元素的合计量换算)、膜中Fe/(Fe＋Ni)及膜的含氧量的测定结果。
表2
试验类别     供试体             Fe-Ni-O系膜                             特    性
附着量(mg/m2)(膜中金属元素的合计换算量) Fe比率Fe/Fe＋Ni(一) 含氧率(wt.％)     冲压成形性   可点焊性   粘着性
    摩擦系数(一) 连续点焊数(一) 剥离强度(kgf/25mm)
    刚性突起类型：A               ：B
比较例1比较例2 比较用供试体1比较用供试体2     075      -0.26      -0.40     0.1710.147     0.2550.173     29005200     6.89.5
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6 本发明供试体1本发明供试体2本发明供试体3本发明供试体4本发明供试体5本发明供试体6     747270646662     0.250.250.260.240.270.26     0.501.004.006.007.008.00     0.1250.1270.1250.1240.1250.123     0.1510.1500.1510.1520.1470.148     510051005200540052005100     12.012.112.412.312.512.4
比较例3 比较用供试体3     80     0.42     0.30     0.146     0.168     5000     8.6
实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12 本发明供试体7本发明供试体8本发明供试体9本发明供试体10本发明供试体11本发明供试体12     787582808283     0.400.420.410.400.440.40     0.601.904.005.007.009.00     0.1230.1240.1250.1250.1250.126     0.1480.1420.1440.1430.1420.144     510050005200520052005000     12.212.112.212.112.612.9
  试验类别     供试体                       Fe-Ni-O系膜                              特    性
附着量(mg/m2)(膜中金属元素的合计换算量) Fe比率Fe/Fe＋Ni(一) 含氧率(wt.％)     冲压成形性   可点焊性   粘着性
    摩擦系数(一) 连续点焊数(一) 剥离强度(kgf/25mm)
    刚性突起类型：A              ：B
比较例4比较例5 比较用供试体4比较用供试体5     0100      -0.61      -0.30   0.2240.146   0.3060.168     19003900     5.67.6
实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18 本发明供试体13本发明供试体14本发明供试体15本发明供试体16本发明供试体17本发明供试体18     105105110102100100     0.600.620.620.620.600.61     0.601.503.604.206.608.50   0.1260.1240.1240.1230.1250.124   0.1460.1460.1450.1440.1480.145     410041004100410041004100     12.612.412.412.312.012.3
比较例6比较例7 比较用供试体6比较用供试体7     070     -0.25     -0.40   0.2100.151   0.3200.175     9003800     3.88.0
实施例19实施例20 本发明供试体19本发明供试体20     7272     0.250.24     0.557.00   0.1210.123   0.1490.152     39004000     12.112.1
然后，关于本发明供试体No、1～20及比较用供试体No.1～7，为了评价冲压成形性、可点焊性及粘着性，按下述方法进行摩擦系数测定，点焊时的连续点焊性试验及粘着性试验。
〔摩擦系数的测定〕
图1是表示摩擦系数测定装置的概略正视图。如该图所示，从供试体取下摩擦系数测定用试样1被固定在试样台2上，试样台2固定在可水平移动的滑动台3的上面。在滑动台3的下面，设置具有与它相接的滚子4并可上下移动的滑动台支持台，通过推举它，利用钢性筋冲头6测定摩擦系数测定用试样1上的挤压荷重所用的第1加载室7，安装在滑动台支持台5上。在使上述挤压力产生作用的状态下，在滑动台3水平移动方向的一端，为了测定使滑动台3向水平方向移动所用的滑动阻力F，将第2加载室8安装在滑动台3的一个端部。
供试体和刚性突起之间的摩擦系数μ，按公式μ＝F/N算出。但是，挤压荷重N：400kgf，试样的拉拔速度(滑动台3的水平移动速度)：100cm/分钟。刚性突起，使用下述2种尺寸，形状的突起。
图2是表示使用的第1种类型刚性突起(以下称“A型刚性突起”)的形状·尺寸的概略斜视图。以刚性突起6的下面挤压试样1表面的状态下进行滑动。其下面形状为，具有宽10mm、滑动方向长3mm的平面，在其前后面宽为10mm的各条线与具有4.5mmR的筒面的1/4筒面如图中所示相接。
图3是表示使用的第二种类型刚性突起.(以下称为“B型刚性突起”)的形状·尺寸的概略斜视图B型刚性突起，是将A型刚性突起的滑动面的滑动方向长度从3mm延长至60mm，其它部分均与A型刚性突起相同。
A型刚性突起及B型刚性突起的情况下，都要在摩擦系数测定用试样1的上面涂布日本パ-カリジング社制ノックスラスト550HN润滑油后进行测验。
〔可连续点焊性试验〕
将相同的No、供试体2张重叠，从两面用点焊机的1对电极头将它夹住，加压通电后使电流集中的电阻焊接(点焊)，按以下焊接条件连续实施。
·电极头：前端径6mm的半球型
·加压力：250kgf
·焊接时间：12周期(60Hz)
·焊接电流：11.0KA
·焊接速度：1点/秒
用连续点焊时的打点数来评价可连续点焊性，也就是采用点焊时，连续点焊直至在2张重叠的焊接母找(供试体)的接合部位产生的熔融凝固的金属部(形状棋盘格子状，以下称焊点)的直径不足4×t1/2(t：1张的板厚)时的连续打点数。将上述打点数称为电极寿命。
〔粘着性试验〕
由各供试体制备以下粘着性试验用试验体。
图4是说明其组装过程的概略斜视图。如该图所示，将宽25mm，长200mm的2张供试体10，按照在其间夹有直径为0.15mm的隔衬而且长粘合剂12的厚度为0.15mm那样重叠起来制成粘着试验体13，并进行150℃×10分钟的焙烧。
将如此制得的上述试验体，如图5所示弯折成T型，使用拉伸试验机以200mm/分钟的速度进行拉伸试验，测定试验体剥离时的平均剥离强度(n＝3次)。剥离强度，从剥离时的拉伸荷重曲线的荷重图求出平均荷重，单位用kgf/25mm表示。图5中，P表示拉伸荷重。
粘合剂使用聚氯乙烯类镶边缝用粘合剂。
表2中示出由上述试验获得的各供试体的摩擦系数、连续打点数及剥离强度的结果。从该表可清楚地得知以下几点。
本发明供试体No、1～20全部都是摩擦系数小而且冲压成形性良好。关于连续打点数，本发明供试体NO、1～20全部都比非电解处理的比较用供试体NO、1、4及6多1000点以上，电极寿命延长。进而，关于剥离强度，本发明供试体全都在12kgf/25mm以上，粘着性也非常好。
与此相反，在本发明范围以外的比较用供试体No、1～7全都是摩擦系数、连续打点数及剥离强度中至少一种是不好的，冲压成形性、可点焊性及粘着性都差。
本发明由于具有以上构成，在镀锌钢板的镀层表面上形成的Fe-Ni-O系膜，比锌或锌合金镀层质硬，而且熔点更高，因此它以适量存在会使镀锌钢板在冲压成形时降低镀层表面和冲压模之间的滑动阻力，镀锌钢板很容易滑入冲压模中。而且，由于Fe-Ni-O系高熔点膜的存在，提高了点焊时的连续打点性。进而，由于Fe-Ni-O系膜中Fe的氧化物的存在，提高了粘合板的剥离强度。而且，还可调整上述膜的含氧量使其不会过多，因而可以获得化学转化处理性也很优良的镀锌钢板。因此，按照本发明，可以提供冲压成形性，可点焊性及粘着性均优良的镀锌钢板，在工业上具有极有用的效果。
实施方案2
本发明者们为解决上述问题反复进行了努力研究，结果发现，通过在镀锌钢板的镀层表面上形成合适的Fe-Ni-O系膜，可以大大地改善冲压成形性，可点焊性及粘着性。
此处所说的合适的Fe-Ni-O系膜，应满足下述①～③条件：
①该膜的附着量，按膜中金属的合计量换算在10～1500mg/m2的范围内；
②相对于该膜中的含Fe量和含Ni量之和(重量％)，含Fe量(重量％)的比率(以下也称为“膜中的Fe比率”，用“Fe/(Fe＋Ni)”表示)，在0.05～0.9的范围内，优选0.1～0.5的范围内；
③该膜的含氧量在0.5～10重量％的范围内。
镀锌钢板的冲压成形性的比冷轧钢板差，这是因为在高面压下，低熔点的锌和金属模发生粘附现象，导致滑动阻抗增大的缘固。为了防止此现象，在镀锌钢板的镀层表面上，形成比锌或锌合金镀层更质硬，而且是高熔点的薄膜是有效的，可以降低冲压形时镀层表面和冲压模之间的滑动阻抗，使镀锌钢板很容易滑到冲压模中，提高冲压成形性。
镀锌钢板在点焊时的可连续点焊性比冷轧钢板差，这是因为在焊接时熔融的锌和电极的铜接触后生成脆性合金层，使电极急剧恶化。作为改善镀锌钢板可连续点焊性的方法，在镀层表面上，形成高熔点膜是有效的。本发明者们为了改善镀锌钢板的可点焊性，对各种膜进行了研究，结果发现Ni金属特别有效。其详细理由还不大清楚，但认为其主要原因是Ni金属是高熔点，导电率高的缘故。
镀锌钢板的粘着性比冷轧钢板差这一点是已知的，但其原因并不太清楚。本发明者们对其原因进行了调查，结果弄明白了粘着性是受钢板表面氧化膜组成的支配。也就是，在冷轧钢板的情况下，钢板表面的氧化膜以Fe氧化物为主体。而在镀锌钢板的情况下，则以Zn氧化物为主体，根据该氧化膜的组成不同，粘着性也不相同，Zn氧化物与Fe氧化物相比，其粘着性差。因此，按照本发明，由于在镀锌钢板表面上形成含有Fe氧化物的薄膜，因此可以改善粘着性。
如上所述，Fe-Ni-O系膜的含氧量必须在0.5-10重量％的范围内。为了实现该条件还得具有以下知识。
Fe-Ni-O系膜中氧的主体，被认为是共析出来的铁的氧化物的氧。由于阴极电解使铁的氧化物共析，Fe-Ni-O系膜的析出速度加快，因此必须使金属离子的扩散成为来不及的状态，也就是所谓镀膜烧焦状态。也就是，必须使用超过由电解镀液及电解条件决定的极限电流的电流密度进行电解。
本发明是基于以上发现做出的发明，是通过在镀锌钢板的镀层表面上合适地形成Fe-Ni-O系膜，使得冲压成形性，可点焊性及粘着性优良的镀锌钢板的制造方法，该方法如以下所述。
此处，Fe-Ni-O系膜的微观组织及形态，至少，只要是由Ni及Fe的金属，以及，含有Ni和Fe的氧化物的混合物组成的膜就行，而不管构成膜的元素的结合状态如何。
实施方案2的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在由含有硫酸镍及硫酸亚铁的水溶液组成的镀液中，使镀锌钢板作为阴极进行电解以致在镀锌钢板的镀层表面上形成膜时，在硫酸镍、硫酸亚铁的合计浓度为0.1-2.0mol/l的范围内，优选在0.1-0.5mol/l的范围内，pH在1.0-3.0的范围内；而且镀液中的镍离子浓度和亚铁离子浓度之和：M(mol/l)以及，镀液中的平均镀液流速：V(m/s)以及，电解时的电流密度：IK(A/dm2)之间满足以下(I)式关系的条件下进行电解，从而形成Fe-Ni-O系膜：
IK/(V1/2M)＝50～150……(1)
镀锌钢板的镀层，也可以是含铁量为7-15重量％范围内的合金化热浸镀锌层。
镀锌钢板的镀层，也可以是电镀锌层或热浸镀锌层。
在本申请中，本发明以及与其相关的内容中，当指在镀锌钢板的镀层表面上形成的、作为上层的Fe-Ni-O系膜时，称为“膜”；另一方面，当指作为下层的锌或锌系镀层时，称为“镀层”，以区别两者。
以下说明上述限定本发明制造条件的理由。
在本发明中，作为用于在镀锌钢板的镀层表面上形成Fe-Ni-O系膜的镀液作为成分，之所以使用硫酸镍及硫酸亚铁，是因为适合于通过将应该形成Fe-Ni-O系膜的镀锌钢板作为阴极进行电解，使得膜中有效地含有Fe、Ni、及O后而形成膜。
将硫酸镍及硫酸亚铁的合计浓度规定为0.1-2.0mol/l优选0.1-0.5mol/l，其理由如下：
上述合计浓度不足1.0mol/l时，电解液的电导率低因而电解电压高，需要更高电压的整流器，这是不适宜的。
另一方面，上述合计浓度一旦超过2.0mol/l，在温度低的情况下，达到硫酸镍和/或硫酸亚铁溶解度的极限，生成硫酸镍和/或硫酸亚铁的沉淀。而且，由于极限电流密度变大，因此，如果不在极高的电流密度下进行电解，就不能产生镀膜烧焦。而且，在该情况下，为获得最适宜Fe-Ni-O系膜附着量的电解时间极短为1秒，因此很难控制它。基于这个观点，上述合计浓度应该为2.0mol/l以下，优选0.5mol/l以下。
电解液中，除含有本发明中使用的镀锌钢板的镀层中含的Zn、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb、Ta等阳离子和氢氧化物以及氧化物，进而，氯、氟、溴及碘离子以外，还可含有不影响电解反应的阴离子。
使用镀液的pH在1.0-3.0范围内的电解液是由于以下理由。
电解液的pH不足1.0时，电解时氢的产生成为阴极反应的主体以致电流效率大大降低。另一方面，电解液的pH一旦超过3，正铁的氢氧化物则沉淀析出。
电镀液的温度没有必要特别限定，但该温度不足30℃时，电镀液的电导率低使电解电压升高，Fe-Ni-O系膜的氧含量有变高的倾向。另一方面，该温度如果超过70℃，则电解液的蒸发量增多，很难控制镍及铁离子的浓度，因此镀液的温度优选在30-70℃范围内。
以下，一般情况下，作为不产生镀膜烧焦的极限、与成分金属有关的极限电流密度Ikd，由下式(2)表示，与镀液中的析出金属离子的扩散系数D、以及析出金属离子浓度M成正比，与在钢板上形成的扩散层的厚度δ成反比。
Ikd＝nFD(M/δ)……(2)
n：金属离子的电荷数、F：法拉第常数，
D：金属离子的扩散系数、M：镀液中析出金属离子浓度。
与此不同，本案发明者对极限电流密度Ikd和析出金属离子浓度M、平均镀液流速以及镀液温度之间的关系进行反复研究，结果发现，极限电流密度Ikd，与析出金属离子浓度M及平均镀液流速U的平方根成正比，也就是，具有以下(3)式示出的关系： I kd = K ( U 1 2 M ) · · · · · · ( 3 ) Ikd：极限电流密度(A/dm2)U：平均镀液流速(m/s)M：镀液中的全部金属离子的浓度和(mol/l)K：常数将(3)式变形，即获得下述(4)式： I kd = ( U 1 2 M ) = K · · · · · · ( 4 )
本案发明者进一步进行了反复研究，结果发现，为了使Fe-Ni-O系膜的含氧量为0.5重量％以上，必须将常数K的值规定为50以上，而且，为了使上述含氧量为10重量％以下，必须将常数K的值规定为150以下。
因此，为了使Fe-Ni-O系膜的含氧量在0.5-10重量％范围内，镀液中的全部金属离子浓度和：M(mol/l)、平均镀液流速：U(m/秒)，以及，电镀时的电流密密度：IK(A/dm2)，应该满足下式(1)示出的关系： I k / ( U 1 2 M ) = 50 - 150 · · · · · · ( 1 )
此处，所谓平均镀液流速，是指阳极和阴极的中间点处的镀液流速的平均值。
在本发明中，作为镀液中的析出金属离子，大部分是镍离子及亚铁离子，其它金属离子除正铁离子外对Fe-Ni-O系膜的析出几乎没有影响。正铁离子使Fe-Ni-O系膜的析出效率降低，使镀锌钢板恶化，因此希望在0.09mol/l以下。
在本发明中，作为用于在其表面形成Fe-Ni-O系膜的镀锌钢板，优选表面镀层是由含Fe量为7-15重量％的合金化热浸镀层组成的、电镀锌层组成的，或者，热浸镀锌层组成的。其理由是，具有这些镀锌层的镀锌钢板，与冷轧钢板和镀锌-镍合金的钢板相比较，其加工性尤其是冲压成形性，以及，可焊性等低劣，因此按照本发明通过在上述镀层表面上形成Fe-Ni-O系膜，则可大大改善冲压成形性及可点焊性。
本发明中使用的用于形成Fe-Ni-O系膜之前的镀锌钢板，是在钢板的表面上，通过熔融镀覆法，电镀法及气相沉积法等，形成镀锌层的钢板。镀锌层的组成，是由除纯锌外，还含有Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb及Ta等金属(但Si也可作为金属对待)或氧化物，或者有机物的1种或2种以上的单层或是复层的镀层组成。而且，在上述镀层中，也可含有SiO2及Al2O3等微粒子。此外，作为镀锌钢板，也可使用变化镀层组成的多层镀层的钢板及功能梯度变化的镀层钢板。
由于按照上述限定条件在镀锌钢板的镀层表面形成Fe-Ni-O系膜，使得冲压成形时钢板和金属模之间不会产生咬住现象，滑动阻力小，很容易滑进金属模中，点焊时可以抑制与电极铜之间形成脆的合金层从而提高可连续点焊性，而且，由于含Fe氧化物的薄膜的作用，使得改善粘着性的作用奏效。然而，当Fe-Ni-O系膜的附着量不足10mg/m2时，得不到冲压成形性的提高效果；另一方面，如果超过1500mg/m2，则冲压成形性的提高效果达到饱和。因此，Fe-Ni-O系膜的附着量，优选在10-1500mg/m2的范围内。
相对于Fe-Ni-O系膜中含Fe量和含Ni量之和(重量％)的含Fe量(重量％)比率(膜中的Fe/(Fe＋Ni))，不足0.05时，不能发挥粘着性的改善效果。另一方面，膜中的Fe/(Fe＋Ni)如果超过0.9，则由于膜中存在的含Ni量减少，焊接时形成的高熔点Zn-Ni合金的比率变少，其结果导致电极急剧恶化，不能发挥点焊性的改善效果。
因此，膜中的Fe/(Fe＋Ni)希望在0.05-0.9的范围内，尤其优选在0.1-0.5的范围内。
Fe-Ni-O系膜中的含氧量，优选在0.5-10重量％的范围内。上述含氧量不足0.5重量％时，膜的金属性质强，因此冲压成形性的改善效果变小；另一方面，如果超过10重量％，则氧化物的量过多，结果导致表面的电阻增加，降低可焊性，而且抑制磷酸盐结晶的生成，使得化学转化处理性恶化。
以下，根据实施例更详细地说明本发明。
利用本发明方法和对比方法进行电解处理之前的镀锌钢板，是下述GA、GI及EG中任何一种镀覆类型形成的镀锌钢板。
GA：形成10重量％Fe，其余为Zn的合金化热浸镀锌层，其附着量两面共为60g/m2。
GI：形成热浸镀锌层，其附着量两面共为90g/m2。
EG：形成电镀锌层，其附着量两面共为40g/m2。
将上述镀锌钢板作为阴极，在含有规定浓度的硫酸镍及硫酸亚铁的混合溶液中进行电解处理以致在镀锌钢板表面上形成Fe-Ni-O系膜。但是，有一部分只在电解液中浸渍而不进行电解处理。
表3和表4示出，按本发明规定范围内的条件进行电解处理的实施例1-30，以及，至少有一个条件在本发明规定范围外进行电解处理的比较例2-12、14、15、17及18的电解处理条件。该表中同时列出比较例1、13及16的浸渍条件。该表中示出电解处理前钢板的镀覆种类、电解液的成分组成、pH、温度及镀覆条件。
从表3及表4中可清楚地看出，实施例和比较例一样，电解液的成分组成及pH值都在本发明的范围内，但比较例中任何一个都不满足本发明所要求的条件即式(1)： I k / ( U 1 2 M ) = 50 - 150 。
表3(注)M：Ni离子浓度和亚铁离子浓度之和(mol/l)
表4(注) M：Ni离子浓度和亚铁离子浓度之和(mol/l)对由上述实施例及比较例获得的各供试体，测定Fe-Ni-O系膜的附着量(膜中金属的合计量换算)、相对于膜中含Fe量和含Ni量之和(重量％)的含Fe量(重量％)的比率，以及膜的含氧量。
表5及6中示出对实施例1-30及比较例1-18的各供试体的上述测定结果。
表5、表6
    No.   试验 镀覆种类     Fe-Ni-O系膜
 附着量(全金属换算)(mg/m2) Fe比率Fe/Fe＋Ni(一) O2含有量(wt.％)     冲压成形性 可点焊性   粘着性
    摩擦系数 连续打点数 剥离强度(kgf/25mm)
A型刚性突起 B型刚性突起
    12 比较例1比较例2  GAGA     040     -0.28     -0.20     0.1710.148     0.2550.173     29004900     6.88.8
    34567 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5  GAGAGAGAGA     5682120140182     0.290.290.300.300.29     0.501.004.006.009.00     0.1250.1270.1250.1260.125     0.1510.1500.1510.1500.147     51005000540052005000     12.212.212.012.612.5
    89 比较例3比较例4  GAGA     20090     0.270.25     12.000.30     0.1280.146     0.1520.169     40005000     12.47.9
    1011121314 实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10  GAGAGAGAGA     110170260310390     0.260.260.260.250.24     0.601.205.006.809.50     0.1240.1240.1240.1260.125     0.1480.1480.1460.1450.144     51005000510052004900     12.212.112.312.412.6
    1516 比较例5比较例6  GAGA     420220     0.240.28     13.000.30     0.1260.145     0.1420.165     32005000     12.88.9
    1718 实施例11实施例12  GAGA     250430     0.280.26     0.601.30     0.1220.123     0.1420.142     50005100     12.512.8
   No.     试验 镀覆种类     Fe-Ni-O系膜
  附着量(全金属换算(mg/m2) Fe比率Fe/Fe＋Ni(一) O2含有量(wt.％)     冲压成形性   可点焊性   粘着性
    摩擦系数 连续打点数 剥离强度(kgf/25mm)
A型刚性突起 B型刚性突起
    192021 实施例13实施例14实施例15  GAGAGA     6407601000     0.250.270.27     6.207.0010.00     0.1240.1230.125     0.1430.1400.145     530051005000     12.912.612.8
    2223 比较例7比较例8  GAGA     110070     0.280.21     15.000.40     0.1240.145     0.1450.166     30005200     13.07.7
    2425262728 实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20  GAGAGAGAGA     88117148170240     0.200.200.210.200.20     0.601.205.806.509.20     0.1210.1210.1220.1200.123     0.1420.1420.1460.1420.145     52005100520051005100     12.813.013.013.012.9
    29303132 比较例9比较例10比较例11比较例12  GAGAGAGA     290220410600     0.210.280.280.29     13.000.100.200.40     0.1250.1540.1530.152     0.1450.1740.1720.171     3200520051005100     13.28.89.08.5
    3334 比较例13比较例17  EGEG     080      -0.27      -0.30     0.2240.147     0.3060.167     19004100     5.68.0
    353637 实施例21实施例22实施例23  EGEGEG     102120160     0.270.260.27     0.501.004.50     0.1270.1250.125     0.1460.1450.144     420042004200     12.212.212.2
   No.     试验 镀覆种类     Fe-Ni-O系膜
  附着量(全金属换算(mg/m2) Fe比率Fe/Fe＋Ni(一) O2含有量(wt.％)     冲压成形性   可点焊性   粘着性
    摩擦系数 连续打点数 剥离强度(kgf/25mm)
A型刚性突起 B型刚性突起
    3839 实施例24实施例25   EGEG     190250     0.260.27     6.009.00     0.1240.124     0.1450.146     41004200     12.412.4
    40 比较例15   EG     310     0.29     16.00     0.125     0.147     2500     12.6
    4142 比较例16比较例17   GIGI     080     -0.20     -0.40     0.2100.148     0.3200.169     9003500     3.87.6
    4344454647 实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30   GIGIGIGIGI     100162240290365     0.210.230.210.210.23     0.601.105.006.509.50     0.1250.1250.1260.1260.128     0.1490.1490.1470.1470.147     37003800380040004000     12.912.912.912.512.4
    48 比较例18   GI     400     0.23     18.00     0.129     0.149     1500     12.4
以下，为了对上述各供试体评价冲压成性、可点焊性及粘着性，进行摩擦系数测定、点焊时的连续打点性试验及粘着性试验，将其结果列于表5及表6中。
从表5及表6所示试验结果可得知以下事项。
现在，将(1)式：Ik/(U1/2M)＝50～150的左边用x表示。
x＝Ik/(U1/2M)
如上所述，比较例中，仅x的值在本发明的范围以外；
①x值不足50的比较例2、4、6、8、10～12、14及17，其Fe-Ni-O系膜中的含氧量都不足0.5重量％，而实施例的上述含氧量都在0.5～10重量范围内。而且，这些比较例，其粘着性与实施例相比较，无论镀覆类型如何都较差；关于冲压成形性，与同一镀覆类型的实施例比较，也都较差。
②x值超过150的比较例3、5、7、9、15及18，其Fe-Ni-O系膜中的含氧量都超过10重量％。而且，这些比较例的可点焊性都比同一镀覆类型的实施例差。
③只浸渍在电解液中而不形成Fe-Ni-O系膜的比较例1、13及16，其冲压成形性、可点焊性及粘着性，无论镀覆种类如何，都比实施例差。
从表5及表6可清楚地看出，镀锌钢板的冲压形成性、可点焊性及粘着性，在不施以按本发明方法的电解处理时，其特性值的指标要差一些。因此，将不施以按本发明方法电解处理的比较例1、13及16中的特性值，作为各种镀覆类型GA、EG及GI时的特性值的基准值，算出相对于它的实施例及其它比较例中的特性值的比率，定义为各特性值的改善指数。
表7和表8按照镀覆类别示出各实施例及比较例的冲压成形性、可点焊性及粘着性的改善指数。
表7和表8
No. 试验 镀覆种类                     改善指数   可点焊性     粘着性
                    摩擦系数   连续打点数 剥离强度(kgf/25mm)
A型刚性突起 B型刚性突起
    12   比较例1比较例2   GAGA     1.0000.865     1.0000.768     1.0001.690     1.0001.294
    34567   实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5   GAGAGAGAGA     0.7310.7430.7310.7370.731     0.5920.5880.5920.5880.576     1.7591.7241.8621.7931.724     1.7941.7941.7641.8531.838
    89   比较例3比较例4   GAGA     0.7490.854     0.5960.663     1.3791.724     1.8241.162
    1011121314   实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10   GAGAGAGAGA     0.7250.7250.7250.7370.731     0.5800.5800.5730.5690.565     1.7591.7241.7591.7931.690     1.7941.7791.8091.8241.853
    1516   比较例5比较例6   GAGA     0.7370.848     0.5570.647     1.1031.724     1.8821.309
    1718192021   实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15   GAGAGAGAGA     0.7130.7190.7250.7190.731     0.5570.5570.5610.5490.569     1.7241.7591.8281.7591.724     1.8381.8821.8971.8531.883
    2223   比较例7比较例8   GAGA     0.7250.847     0.5690.651     1.0341.793     1.9121.000
    2425262728   实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20   GAGAGAGAGA     0.7080.7080.7130.7020.719     0.5570.5570.5730.5570.568     1.7931.7591.7931.7591.759     1.6621.6881.6881.6881.675
    29303132   比较例9比较例10比较例11比较例12   GAGAGAGA     0.7310.9010.8950.889     0.5680.6820.6750.671     1.1031.7931.7591.759     1.7141.2941.3241.250
    3334   比较例13比较例14   EGEG     1.0000.656     1.0000.546     1.0002.158     1.0001.429
    3536373839   实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25   EGEGEGEGEG     0.5670.5580.5580.5540.554     0.4770.4740.4710.4740.477     2.2112.2112.2112.1582.211     2.1792.1792.1792.2142.214
    40   比较例15   EG     0.558     0.480     1.315     2.250
No. 试验 镀覆种类                改善指数   可点焊性     粘着性
               摩擦系数 连续打点数 剥离强度(kgf/25mm)
A型钢性突起 B型钢性突起
    4142   比较例16比较例17   GIGI     1.0000.705     1.0000.528     1.0003.889     1.0002.000
    4344454647   实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30   GIGIGIGIGI     0.5950.5950.6000.6000.610     0.4660.4660.4590.4590.459     4.1114.2224.2224.4444.444     3.3953.3953.3953.2893.263
    48   比较例18   GI     0.614     0.466     1.667     3.263
(注)表7和8中的冲压成形性改善指数，可点焊性改善指数及粘着性改善指数是指同一种镀覆类型，相对于不形成Fe-Ni-O系膜的比较例各特性值的比率。
由表7及表8的结果可清楚地得知，如果按照镀覆类别评价冲压成形性、可点焊性及粘着性，实施例的各特性值都比比较例高。
本发明由于具有以上构成，在镀锌钢板的镀层表面上形成的Fe-Ni-O系膜，比锌或锌合金镀层质硬，而且熔点更高，因此它以适量存在会使镀锌钢板在冲压成形时降低镀层表面和冲压模之间的滑动阻力，镀锌钢板很容易滑入冲压模中。而且，由于Fe-Ni-O系高熔点膜的存在，提高了点焊时的连续打点性。进而，由于Fe-Ni-O系膜中Fe的氧化物的存在，提高了粘合板的剥离强度。而且，还可调整上述膜的含氧量使其不会过多，因而可以获得化学转化处理性也很优良的镀锌钢板。因此，按照本发明，可以提供冲压成形性、可点焊性及粘着性均优良的镀锌钢板，在工业上具有极有用的效果。
实施方案3
本发明是通过在镀锌钢板的镀层表面上合适地形成Fe-Ni-O系膜，使得冲压成形性、可点焊性及粘着性优良的镀锌钢板的制造方法，该方法如以下所述。
本发明的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，将镀锌钢板浸渍在含有硫酸亚铁及硝酸亚铁中至少一种，以及，硫酸镍和硝酸镍中至少一种的水溶液中，从而在镀锌钢板的镀层表面形成膜时，上述水溶液中的含Fe量(mol/l)和含Ni量(mol/l)之和在0.1～3.0的范围内，相对于水溶液中含Fe量(mol/l)和含Ni量(mol/l)之和，含Fe量(mol/l)的比率在0.004～0.9的范围内，pH在1.0～3.5的范围内，而且温度在20～70℃的范围内的水溶液中浸渍镀锌钢板，从而形成Fe-Ni-O系膜。
本申请案中，在本发明及其有关内容中，当指在镀锌钢板的镀层表面上形成的、作为上层的Fe-Ni-O系膜时，称为“膜”；另一方面，当指作为下层的锌或锌系镀层时，称为“镀层”，以将两者区别。
以下说明上述限定本发明制造条件的理由。
在本发明中，为了能在镀锌钢板的镀层表面上形成Fe-Ni-O系膜，将镀锌钢板浸渍在含有FeSO4及Fe(NO3)2中至少一种和，NiSO4及Ni(NO3)2中至少一种的水溶液中的理由是，虽然作为向溶液中添加Fe离子和Ni离子的添加方法，可以各种盐类的形态进行，但如果考虑其溶解性良好，对设备的腐蚀性问题小，对人体的有害影响小及经济性良好等，则应该以硫酸盐和/或硝酸盐的形式添加。
作为形成Fe-Ni-O系膜的方法，也可以用膜形成水溶液喷射法及滚涂法等，可以获得与浸渍法同样的效果。但是，电镀法中，形成的膜是金属的，很难形成本发明的Fe-Ni-O系膜，很难成为冲压成形性及粘着性良好的膜。而且，电镀法或气相沉积法需要昂贵的设备费，而且由于作业成本高导致制造成本上升，因此一般是不希望的。
水溶液中的含铁量(mol/l)和含镍量(mol/l)之和应该在0.1～3.0范围内的理由是，不足0.1mol/l时，Ni和Fe的析出速度降低因而导致生产率降低；另一方面，如果超过3.0，则温度低时金属浓度达到溶解度，以致产生金属盐沉淀。此外，相对于水溶液中含Fe量(mol/l)和含Ni量(mol/l)之和，含Fe量的比率应该在0.004～0.9的范围内的理由是，Fe/(Fe＋Ni)不足0.004时，粘着性没有改善效果；另一方面，如果超过0.9，则可点焊性的改善效果小，因此是不利的。
水溶液的pH应该在1.0～3.5范围内的理由是，当pH不足1.0时，氢产生量急剧上升，使Ni和Fe的析出效率降低，当盐浓度和浸渍时间相同的条件下，Ni和Fe的附着量少，使生产率降低。进而，膜成为Ni和Fe金属主体，得不到冲压成形性、可点焊性及粘着性的提高效果；另一方面，pH如果超过3.5，则膜的含氧量增加，因此可焊性的改善效果小，而且化学转化处理性恶化。
水溶液的温度应该在20～70℃范围的理由是，不足20℃时，反应速度慢，为确保改善膜特性所需要的Ni和Fe附着量需要较长的时间，因而导致生产率降低；另一方面，如果超过70℃，则除了水溶液的处理性能急速恶化外，由于需要用于保持高温的设备和能量，因而会导致制造成本升高。
水溶液中也可含有本发明中使用的镀锌钢板的镀层中等含有的Zn、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb、Ta等阳离子或氢氧化物及氧化物，还可含有硫酸离子和硝酸离子以外的阴离子。
在本发明中，作为在表面上形成Fe-Ni-O系膜所使用的镀锌钢板，是在作为母材的钢板上，通过熔融镀覆法，电镀法及气相沉积法等，形成镀锌层的钢板。镀锌层的组成，是由除纯锌外，还含有Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb及Ta等金属(但是，Si也可作为金属对待)或氧化物，或者有机物的1种或2种以上的单层或复层的镀层组成。而且，在上述镀层中，也可含有SiO2及Al2O3等微粒子。此外，作为镀锌钢板，也可使用变化镀层组成的许多镀层的钢板及功能梯度变化的镀层钢板。
由于按照上述限定条件在镀锌钢板的镀层表面形成Fe-Ni-O系膜，使得冲压成形时钢板和金属模之间不会产生胶住现象，滑动阻力小，很容易滑进金属模中，点焊时可以抑制与电极铜之间形成脆的合金层从而提高可连续点焊性，而且，由于含Fe氧化物的薄膜的作用，使得改善粘着性的作用奏效。
此处，Fe-Ni-O系膜的附着量，按该膜中的金属元素的合计量，希望在10～1500mg/m2的范围内。合计换算量不足10mg/m2时，得不到冲压成形性的提高效果；另一方面，如果超过1500mg/m2，则化学转化处理性恶化。
为了将附着量调整到这种理想的范围内，在相同盐浓度的水溶液情况下可通过调整浸渍时间，由于设备能力等设备上的制约等必须规定浸渍时间为一定的情况下可通过调整水溶液的盐浓度，以及细微调整pH和温度等方法进行适宜的调整。
Fe-Ni-O系膜中的含氧量，优选在0.5～10重量％的范围内。上述含氧量不足0.5重量％时，膜的金属性质强，因此冲压成形性的改善效果变小；另一方面，如果超过10重量％，则氧化物的量过多，结果导致表面的电阻增加，降低可焊性，而且抑制磷酸盐结晶的生成，使得化学转化处理性恶化。
而且，相对于该膜中的含Fe量和含Ni量之和(重量％)，含Fe量(重量％)的比率(以下也称为“膜中的Fe比率”，用“Fe/(Fe＋Ni)”表示)，在0.004～0.9的范围内，优选0.1～0.5的范围内；如果膜中含有Fe，则可改善粘着性，但膜中的Fe/(Fe＋Ni)不足0.004时，不能发挥粘着性的改善效果。另一方面，膜中的Fe/(Fe＋Ni)如果超过0.9，则由于膜中存在的含Ni量减少，焊接时形成的高熔点Zn-Ni合金的比率变少，其结果导致电极急剧恶化，对点焊性的改善效果变小。
以下，根据实施例更详细地说明本发明。
利用本发明方法和对比方法进行电解处理之前的镀锌钢板，是使用下述GA、GI、EG、Zn-Fe、Zn-Ni、Zn-Cr及Zn-Al中任何一种镀覆类型形成的钢板。
GA：形成10重量％Fe、其余为Zn的合金化热浸镀锌层，其附着量两面共为60g/m2。
GI：形成热浸镀锌层，其附着量两面共为90g/m2。
EG：形成电镀锌层，其附着量两面共为40g/m2。
Zn-Fe：形成15重量％Fe的Zn-Fe合金电镀层，其附着量两面共为40g/m2。
Zn-Ni：形成12重量％Ni的Zn-Ni合金电镀层，其附着量两面共为30g/m2。
Zn-Cr：形成4重量％的Zn-Cr合金电镀层，其附着量两面共为20g/m2。
Zn-Al：形成5重量％Al的热浸Zn-Al。
合金镀层，其附着量两面共为60g/m2。
通过表9及表10中的处理No.1～35中示出的，在本发明范围内的制造条件下和本发明范围以外的制造条件下，处理上述镀锌钢板，来实施实施例和比较例。而且，由处理条件(处理No.1～35)、和具有镀覆种类(上述7种)的镀锌钢板组合而确定的供试体上，标记供试体No。供试体由实施例No.1～75，及比较例No.1～31组成。
表9、表10
处理No.                                  水  溶  液   浸渍时间(sec.)
  FeSO4(mol/l)    Fe(NO3)2(mol/l)    NiSO4(mol/l)   Ni(NO3)2(mol/l) pH   温度(℃) Fe/(Fe＋Ni)
    1      -       -       -     -   -     -      -     - 比较例
    2     0.0000     0.0000     1.5000     0.0000   2.5     55     0.000     10 比较例
    3     0.0045     0.0000     1.4955     0.0000   2.5     55     0.003     10 比较例
    4     0.0060     0.0000     1.4940     0.0000   2.5     55     0.004     10 实施例
    5     0.0150     0.0000     1.4850     0.0000   2.5     55     0.010     10 实施例
    6     0.0750     0.0000     1.4250     0.0000   2.5     55     0.050     10 实施例
    7     0.1500     0.0000     1.3500     0.0000   2.5     55     0.100     10 实施例
    8     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000   2.5     55     0.200     10 实施例
    9     0.4500     0.0000     1.0500     0.0000   2.5     55     0.300     10 实施例
    10     0.7500     0.0000     0.7500     0.0000   2.5     55     0.500     10 实施例
    11     1.0500     0.0000     0.4500     0.0000   2.5     55     0.700     10 实施例
    12     1.3500     0.0000     0.1500     0.0000   2.5     55     0.900     10 实施例
    13     1.3800     0.0000     0.1200     0.0000   2.5     55     0.920     10 比较例
    14     1.5000     0.0000     0.0000     0.0000   2.5     55     1.000     10 比较例
    15     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000   0.5     55     0.200     10 比较例
    16     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000   0.9     55     0.200     10 比较例
    17     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000   1.0     55     0.200     10 实施例
    18     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000   1.5     55     0.200     10 实施例
    19     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000   2.0     55     0.200     10 实施例
    20     0.3000     0.0000     1.2000     1.0000   2.1     55     0.200     10 实施例
    21     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000   3.0     55     0.200     10 实施例
    22     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000   3.5     55     0.200     10 实施例
    23     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000   3.6     55     0.200     10 比较例
    24     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000   4.0     55     0.200     10 比较例
    25     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000   2.5     10     0.200     10 比较例
处理No.                                       水  溶  液 浸渍时间(sec.)
   FeSO4(mol/l) Fe(NO3)2(mol/l)    NiSO4(mol/l)   Ni(NO3)2(mol/l) pH   温度(℃) Fe/(Fe＋Ni)
    26     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000     2.5   19     0.200     10 比较例
    27     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000     2.5   20     0.200     10 实施例
    28     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000     2.5   40     0.200     10 实施例
    29     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000     2.5   50     0.200     10 实施例
    30     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000     2.5   60     0.200     10 实施例
    31     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000     2.5   70     0.200     10 实施例
    32     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000     2.5   71     0.200     10 比较例
    33     0.3000     0.0000     1.2000     0.0000     2.5   80     0.200     10 比较例
    34     0.1500     0.1500     0.6000     0.6000     2.5   55     0.200     10 实施例
    35     0.0000     0.3000     0.0000     1.2000     2.5   55     0.200     10 实施例
表11～15中示出，进行在各供试体上形成的Fe-Ni-O系膜的性能试验，以及，各供试体的特性试验结果。
表11、表12
供试体   镀覆种类     Fe-Ni-O膜   冲压成形性摩擦系数   焊接性可连续点焊性   粘着性剥离强度Kgf/25mm 化学转化处理性
附着量(mg/m2) Fe比率(Fe/(Fe＋Ni) 氧(wt％)
1  A     GA     0       -      -     0.160     3000     5.6     ○ 比较例
2  A     GA     220     0.000     5.0     0.143     7000     4.0     ○ 比较例
3  A     GA     220     0.003     4.5     0.143     7000     7.0     ○ 比较例
4  A     GA     220     0.004     4.0     0.141     7000     10.0     ○ 实施例
5  A     GA     220     0.010     3.5     0.140     7000     10.5     ○ 实施例
6  A     GA     220     0.050     2.5     0.138     6750     11.0     ○ 实施例
7  A     GA     220     0.100     2.0     0.136     6750     12.0     ○ 实施例
8  A     GA     220     0.200     1.0     0.132     6500     13.5     ○ 实施例
9  A     GA     220     0.300     1.0     0.134     6500     13.5     ○ 实施例
10  A     GA     220     0.500     1.5     0.137     6000     13.5     ○ 实施例
11 A GA 220 0.700 2.5 0.138 5500 13.5 ○ 实施例
12  A     GA     220     0.900     3.5     0.139     5000     13.5     ○ 实施例
13  A     GA     220     0.920     4.0     0.140     3500     13.5     ○ 比较例
14  A     GA     220     1.000     5.0     0.143     3000     13.5     ○ 比较例
15  A     GA     20     0.200     0.2     0.152     5000     9.0     ○ 比较例
16  A     GA     40     0.200     0.4     0.151     5200     9.5     ○ 比较例
17  A     GA     60     0.200     0.5     0.142     5300     11.0     ○ 实施例
18  A     GA     80     0.200     0.5     0.140     5500     12.0     ○ 实施例
供试体   镀覆种类                    Fe-Ni-O膜  冲压成形性摩擦系数   焊接性可连续点焊性   粘着性剥离强度Kgf/25mm  化学转化处理性
附着量(mg/m2) Fe比率(Fe/(Fe＋Ni) 氧(wt％)
19 A GA 150 0.200 0.8 0.138 6000 12.3 ○ 实施例
20  A     GA     170     0.200     0.6     0.136     6200     12.3     ○ 实施例
21  A     GA     260     0.200     5.0     0.130     6750     12.5     ○ 实施例
22  A     GA     300     0.200     10.0     0.130     6000     11.0     ○ 实施例
23 A GA 320 0.200 20.0 0.130 4500 10.5 × 比较例
24  A     GA     350     0.200     25.0     0.130     4000     10.0     × 比较例
25  A     GA     6     0.200     1.0     0.150     3250     9.5     ○ 比较例
26  A     GA     8     0.200     1.0     0.149     3500     9.8     ○ 比较例
27  A     GA     20     0.200     1.0     0.142     5000     11.5     ○ 实施例
28  A     GA     100     0.200     1.0     0.138     5250     12.5     ○ 实施例
29  A     GA     180     0.200     1.0     0.135     5750     12.5     ○ 实施例
30  A     GA     270     0.200     1.0     0.132     6500     12.5     ○ 实施例
31  A     GA     320     0.200     1.0     0.131     7250     12.0     ○ 实施例
32  A     GA     330     0.200     1.0     0.130     7250     11.5     ○ 比较例
33  A     GA     420     0.200     1.0     0.130     7500     11.0     ○ 比较例
34  A     GA     200     0.200     1.0     0.133     6000     13.0     ○ 实施例
35  A     GA     180     0.200     1.0     0.134     6000     13.0     ○ 实施例
(注)附着量表示膜中金属元素的合计换算量。
表13
供试体 镀覆种类                    Fe-Ni-O膜 冲压成形性摩擦系数 焊接性可连续点焊性   粘着性剥离强度Kgf/25mm 化学转化处理性
附着量(mg/m2) Fe比率(Fe/(Fe＋Ni) 氧(wt％)
    1  B     G     -      -     -     0.180     1000     2.9     ○ 比较例
    2  B     G     330     0.000     5.0     0.162     5000     5.9     ○ 比较例
    4  B     G     330     0.004     4.0     0.160     5000     10.1     ○ 实施例
    7  B     G     330     0.100     2.0     0.157     4750     11.9     ○ 实施例
    8  B     G     330     0.200     1.0     0.153     4500     12.4     ○ 实施例
    9  B     G     330     0.300     1.0     0.155     4500     12.4     ○ 实施例
    10  B     G     330     0.500     1.5     0.158     4000     12.4     ○ 实施例
11 B G 330 0.700 2.5 0.159 3500 12.4 ○ 实施例
    12  B     G     330     0.900     3.5     0.160     3000     12.4     ○ 实施例
13 B G 330 0.920 4.0 0.162 1500 12.4 ○ 比较例
34 B G 300 0.200 1.0 0.154 4500 12.1 ○ 实施例
    35  B     G     270     0.200     1.0     0.155     4500     12.1     ○ 实施例
    1  C     EG     -     -      -     0.180     1500     2.9     ○ 比较例
2 C EG 330 0.000 5.0 0.163 5500 5.9 ○ 比较例
    4  C     EG     330     0.004     4.0     0.161     5500     10.9     ○ 实施例
    7  C     EG     330     0.100     2.0     0.155     5250     11.9     ○ 实施例
    8  C     EG     330     0.200     1.0     0.155     5000     12.4     ○ 实施例
    9  C     EG     330     0.300     1.0     0.157     5000     12.4     ○ 实施例
供试体    镀覆种类                  Fe-Ni-O膜  冲压成形性摩擦系数   焊接性可连续点焊性   粘着性剥离强度(Kgf/25mm) 化学转化处理性
附着量(mg/m2) Fe比率(Fe/(Fe＋Ni) 氧(wt％)
10  C     EG     330     0.500     1.5     0.159     4500     12.4     ○ 实施例
11  C     EG     330     0.700     2.5     0.161     4000     12.4     ○ 实施例
12  C     EG     330     0.900     3.5     0.162     3500     12.4     ○ 实施例
13  C     EG     330     0.920     4.0     0.164     2000     12.4     ○ 比较例
34 C EG 300 0.200 1.0 0.156 5000 12.1 ○ 实施例
35  C     EG     270     0.200     1.0     0.157     5000     12.1     ○ 实施例
(注)附着量表示膜中金属的合计换算量。
表14
供试体 镀覆种类                    Fe-Ni-O膜 冲压成形性摩擦系数 焊接性可连续点焊性   粘着性剥离强度Kgf/25mm 化学转化处理性
  附着量(mg/m2)     Fe比率(Fe/(Fe＋Ni)     氧(wt％)
    1  D   Zn-Fe     -       -     -     0.155     4000     5.7     ○ 比较例
    2  D   Zn-Fe     220     0.000     5.0     0.137     8000     4.1     ○ 比较例
    4  D   Zn-Fe     220     0.004     4.0     0.135     8000     10.9     ○ 实施例
    7  D   Zn-Fe     220     0.100     2.0     0.132     7750     12.1     ○ 实施例
    8  D   Zn-Fe     220     0.200     1.0     0.128     7500     13.6     ○ 实施例
    9  D   Zn-Fe     220     0.300     1.0     0.130     7500     13.6     ○ 实施例
    10  D   Zn-Fe     220     0.500     1.5     0.134     7000     13.6     ○ 实施例
    11  D   Zn-Fe     220     0.700     0.5     0.136     6500     13.6     ○ 实施例
    12  D   Zn-Fe     220     0.900     3.5     0.135     6000     13.6     ○ 实施例
    13  D   Zn-Fe     220     0.920     4.0     0.137     4500     13.6     ○ 比较例
    34  D   Zn-Fe     200     0.200     1.0     0.129     7500     13.3     ○ 实施例
    35  D   Zn-Fe     180     0.200     1.0     0.130     7500     13.3     ○ 实施例
    1  E   Zn-Ni     -      -      -     0.155     8000     5.7     ○ 比较例
    2  E   Zn-Ni     220     0.000     5.0     0.137  10000以上     4.1     ○ 比较例
    4  E   Zn-Ni     220     0.004     4.0     0.134  10000以上     10.1     ○ 实施例
    7  E   Zn-Ni     220     0.100     2.0     0.132  10000以上     12.1     ○ 实施例
    8  E   Zn-Ni     220     0.200     1.0     0.128  10000以上     13.6     ○ 实施例
    9  E   Zn-Ni     220     0.300     1.0     0.130  10000以上     13.6     ○ 实施例
供试体   镀覆种类                  Fe-Ni-O膜  冲压成形性摩擦系数   焊接性可连续点焊性   粘着性剥离强度Kgf/25mm  化学转化处理性
附着量(mg/m2) Fe比率(Fe/(Fe＋Ni) 氧(wt％)
10  E   Zn-Ni     220     0.500     1.5     0.133  10000以上     13.6     ○ 实施例
11  E   Zn-Ni     220     0.700     2.5     0.135  10000以上     13.6     ○ 实施例
12  E   Zn-Ni     220     0.900     3.5     0.136  10000以上     13.6     ○ 实施例
13  E   Zn-Ni     220     0.920     4.0     0.137  9000     13.6     ○ 比较例
34  E   Zn-Ni     200     0.200     1.0     0.129  10000以上     13.3     ○ 实施例
35  E   Zn-Ni     180     0.200     1.0     0.130  10000以上     13.3     ○ 实施例
(注)附着量表示膜中金属元素的合计换算量。
表15
供试体 镀覆种类               Fe-Ni-O膜 冲压成形性摩擦系数 焊接性可连续点焊性   粘着性剥离强度Kgf/25mm 化学转化处理性
  附着量(mg/m2)     Fe比率(Fe/(Fe＋Ni)     氧(wt％)
    1  F   Zn-Cr     -      -     -     0.1 55     1500     5.7     ○ 比较例
    2  F   Zn-Cr     220     0.000     5.0     0.138     5500     4.1     ○ 比较例
    4  F   Zn-Cr     220     0.004     4.0     0.136     5500     10.8     ○ 实施例
    7  F   Zn-Cr     220     0.100     2.0     0.132     5250     12.1     ○ 实施例
    8  F   Zn-Cr     220     0.200     1.0     0.128     5000     13.6     ○ 实施例
    9  F   Zn-Cr     220     0.300     1.0     0.130     5000     13.6     ○ 实施例
    10  F   Zn-Cr     220     0.500     1.5     0.132     4500     13.6     ○ 实施例
    11  F   Zn-Cr     220     0.700     2.5     0.134     4000     13.6     ○ 实施例
    12  F   Zn-Cr     220     0.900     3.5     0.135     3500     13.6     ○ 实施例
    13  F   Zn-Cr     220     0.920     4.0     0.137     2000     13.6     ○ 比较例
    34  F   Zn-Cr     200     0.200     1.0     0.129     5000     13.3     ○ 实施例
    35  F   Zn-Cr     180     0.200     1.0     0.130     5000     13.3     ○ 实施例
    1  G   Zn-Al     -     -      -     0.180     1000     2.9     ○ 比较例
    2  G   Zn-Al     330     0.000     5.0     0.162     5000     5.9     ○ 比较例
    4  G   Zn-Al     330     0.004     4.0     0.160     5000     10.4     ○ 实施例
    7  G   Zn-Al     330     0.100     2.0     0.157     4750     11.9     ○ 实施例
    8  G   Zn-Al     330     0.200     1.0     0.153     4500     12.4     ○ 实施例
    9  G   Zn-Al     330     0.300     1.0     0.155     4500     12.4     ○ 实施例
供试体 镀覆种类                  Fe-Ni-O膜 冲压成形性摩擦系数 焊接性可连续点焊性   粘着性剥离强度(Kgf/25mm) 化学转化处理性
  附着量(mg/m2)     Fe比率(Fe/(Fe＋Ni)     氧(wt％)
10  G   Zn-Al     330     0.500     1.5     0.158     4000     12.4     ○ 实施例
11  G   Zn-Al     330     0.700     2.5     0.159     3500     12.4     ○ 实施例
12  G   Zn-Al     330     0.900     3.5     0.160     3000     12.4     ○ 实施例
13  G   Zn-Al     330     0.920     4.0     0.162     1500     12.4     ○ 比较例
34  G   Zn-Al     300     0.200     1.0     0.154     4500     12.1     ○ 实施例
35  G   Zn-Al     270     0.200     1.0     0.155     4500     12.1     ○ 实施例
(注)附着量表示膜中金属元素的合计换算量。
作为在各供试体上形成的Fe-Ni-O系膜性能试验，按下述方法测定换算成金属合计量的附着量(mg/m2)，相对于膜中含Fe量和含Ni量之和(重量％)的含Fe量(重量％)的比率，以及膜的含氧量(重量％)。
[膜的金属元素合计量换算附着量、以及、膜中Fe/(Fe＋Ni)的测定]
对镀覆种类为GI、EG、Zn-Cr、Zn-Al的供试体，将Fe-Ni-O系膜，和下层镀层，的表层部一起用稀盐酸溶解使其剥离，通过ICP法进行Fe和Ni的定量分析，从而测定Fe-Ni-O系膜的金属元素合计量换算附着量及膜的组成。然后算出膜中Fe/(Fe＋Ni)。
关于镀覆种类为GA、Zn-Fe、Zn-Ni的供试体，在下层的镀层中含有Fe-Ni-O系膜中的成分元素，因此用ICP法很难将上层的Fe-Ni-O系膜中成分元素和下层的镀层中成分元素完全分离。因此，用ICP法，只能定量分析下层的镀膜中不含有的Fe-Ni-O系膜的成分元素。进而，经Ar离子溅射后，用XPS法从膜表面开始反复测定Fe-Ni-O系膜中的各成分元素，由此测定相对于镀膜深度的各成分元素的组成分布。在该测定方法中，将下层的镀膜中不含有的Fe-Ni-O系膜的成分元素作为最大浓度的深度和，检测不出该元素的深度的一半位置的间隔，规定为Fe-Ni-O系膜的厚度。而且，由ICP法的结果和XPS法的结果，算出Fe-Ni-O系膜的金属合计量换算附着量。然后，算出膜中Fe/(Fe＋Ni)。
[膜的含氧量测定]
膜的含氧量，可从俄歇电子分光法(AES)的深度方向分析结果求得。
然后，作为对实施例及比较例的各供试体的特性试验，进行冲压成形性、点焊时的连续打点性、粘着性及化学转化处理性试验。
[化学转化处理性试验]
为了评价化学转化处理性，进行以下试验。
对各供试体，用汽车涂底漆用浸渍型磷酸锌处理液(日本パ-カラィジング社制PBL3080)在通常的条件下进行处理，使其表面形成磷酸锌膜。用扫描电子显微镜(SEM)观察如此形成的磷酸锌膜的结晶状态。其结果，将能正常形成磷酸锌膜的用O表示，将不能形成磷酸锌膜，或在结晶上产生氧化皮的用X表示。
上述表11～15中示出用上述试验方法测定的各供试体的摩擦系数、连续打点数、剥离强度及化学转化处理成绩。
从表11～15可清楚地看出以下几点。
关于各供试体的特性(冲压成形性、可点焊性及粘着性)，如果将实施例和比较例进行对比，则可看出，在同一种镀覆类型中，实施例的上述诸特性都比不形成Fe-Ni-O系膜的比较例(供试体No.1A；1B；1C；1D；1E；1F及1G)优良，而且，比在本发明范围以外的条件形成Fe-Ni-O系膜的比较例(2A，3A，13A，14A，15A，16A，23A，24A，25A，26A，2B，13B，2C，13C，2D，13D，2E，13E，2F，13F，2G，13G)至少有一项特性更优良，因此实施例的全部特性都很优良。
处理水溶液的温度高出本发明范围以外的比较例(32A、33A)，虽然各特性优良，但制造成本上升。
本发明由于具有以上构成，在镀锌钢板的镀层表面上形成的Fe-Ni-O系膜，比锌或锌合金镀层质硬，而且熔点更高，因此会使镀锌钢板在冲压成形时降低镀层表面和冲压模之间的滑动阻力，镀锌钢板很容易滑入冲压模中。而且，由于Fe-Ni-O系高熔点膜的存在，提高了点焊时的连续打点性。进而，由于Fe-Ni-O系膜中Fe的氧化物的存在，提高了粘合板的剥离强度。因此，按照本发明，可以提供冲压成形性、可点焊性及粘着性均优良的镀锌钢板，在工业上具有极有用的效果。
实施方案4
本发明者们为解决上述问题反复进行了努力研究，结果发现，通过在镀锌钢板的镀层表面上形成Fe-Ni-O系膜，而且形成了Fe-Ni-O系膜的镀锌钢板立即用pH为11以上的碱溶液进行2～30秒的碱处理，则可以大大地改善冲压成形性、可点焊性及粘着性。
镀锌钢板的冲压成形性比冷轧钢板差，这是因为在高面压下，低熔点的锌和金属模发生咬住现象，导致滑动阻力增大的缘故。为了防止此现象，在镀锌钢板的镀层表面上，形成比锌或锌合金镀层更质硬，而且是高熔点的薄膜是有效的，可以降低冲压成形时镀层表面和冲压模之间的滑动阻力，使镀锌钢板很容易滑到冲压模中，提高冲压成形性。
镀锌钢板在点焊时的可连续点焊性比冷轧钢板差，这是因为在焊接时熔融的锌和电极的铜接触后生成脆性合金层，使电极急剧恶化。作为改善镀锌钢板可连续点焊性的方法，在镀层表面上，形成高熔点膜是有效的。本发明者们为了改善镀锌钢板的可点焊性，对各种膜进行了研究，结果发现Fe-Ni-O系膜特别有效。其详细理由还不大清楚，但认为其主要原因是Ni与Zn反应而生成高熔点的Zn-Ni合金，Ni氧化物的熔点很高，另外还具有半导体的性质，其导电率高的缘故。
镀锌钢板的粘着性比冷轧钢板差这一点是已知的，但其原因并不太清楚。本发明者们对其原因进行了调查，结果弄明白了粘着性是受钢板表面氧化膜组成的支配。也就是，在冷轧钢板的情况下，钢板表面的氧化膜以Fe氧化物为主体，而在镀锌钢板的情况下，则以Zn氧化物成为主体。根据该氧化膜的组成不同，粘着性也不相同，Zn氧化物与Fe氧化物相比，其粘着性差。
因此，按照本发明，由于在镀锌钢板表面上形成含有Fe氧化物的薄膜，因此可以改善粘着性。
本发明是基于以上发现做出的发明，本发明镀锌钢板制造方法的特征在于，对镀锌钢板用碱溶液进行2-30秒钟的碱处理，然后在经过上述碱处理的上述镀锌钢板的镀锌层表面上施以用于形成Fe-Ni-O系膜的膜形成处理，从而提高品质。
本发明镀锌钢板的优选制造方法是，作为Fe-Ni-O系膜形成处理的方法，是用含有氯化亚铁及氯化铁，pH在2.0～3.5的范围内，而且温度在20～70℃范围内的水溶液，处理已经过上述碱处理的镀锌钢板。
本发明镀锌钢板的优选制造方法是，作为Fe-Ni-O系膜形成处理的方法，是用含有氯化亚铁及氯化镍、相对于含铁量(重量％)和含镍量(重量％)之和的含铁量(重量％)比率在0.004～0.9范围内、pH在2.0～3.5范围内，而且，温度在20～70℃范围内的水溶液，处理已经过上述碱处理的镀锌钢板。
在本申请案中，当指在镀锌钢板表面上形成的、作为上层的Fe-Ni-O系膜时，称为“膜”；另一方面，当指作为下层的镀锌层时，称为“镀层”，而不称为“膜”。
以下，说明按上述限定本发明制造条件的理由。
在用碱溶液对镀锌钢板进行2-30秒钟的处理后，使上述镀锌钢板的镀层表面上形成Fe-Ni-O系膜的理由是，可以获得冲压成形性比不经过碱处理时优良得多的、具有Fe-Ni-O系膜的镀锌钢板。
图6是对施以碱处理和不施以碱处理的情况下，将镀锌钢板镀层表面上的Ni附着量和，镀锌钢板在冲压成形性试验中的摩擦系数之间的关系进行比较的曲线。从该图可清楚地看出，用碱溶液进行处理的情况下，与不进行处理的情况相比较，附着量相同时的摩擦系数值小，冲压成形性优良。
此处，碱溶液，可以使用以NaOH、KOH、Na2SO4、Na2PO4、LiOH及MgOH等为首的碱药剂中的1种或2种以上的水溶液。水溶液的碱浓度，pH必须在10以上，如果能将pH调到11以上则更理想，此时，通常浓度为5～50g/l就行。
另一方面，将镀锌钢板用酸性溶液处理后形成Fe-Ni-O系膜的情况下，尽管冲压成形性有一些改善，但与用碱溶液处理的情况相比较，其冲压成形性、可点焊性及粘着性都差。这被认为是，由于用碱溶液处理镀锌钢板，使得在其后形成的Fe-Ni-O系膜的附着性提高，而用酸性溶液时，在镀锌钢板的表面上不可避免地生成的氧化膜的数量增加，因此得不到上述效果。
此处，Fe-Ni-O系膜是Fe金属、Fe氧化物，Ni金属及Ni氧化物的混合体，该膜形成的方法，没有特别的限定，只要是用含铁离子、镍离子及氧化剂等的水溶液处理就行，采用在溶液中的浸渍法，水溶液喷镀法及涂布法，以及，电镀法进行就行。还可以采用激光CVD、光CVD、真空蒸镀及溅射蒸镀等气相沉积法。
上述膜形成用水溶液中，不可避免地也含有本发明所用的镀锌钢板镀层中含有的Zn、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb、Ta等阳离子或氢氧化物及氧化物，也可进一步含有阴离子
为了提高镀锌钢板的碱处理性，还可在上述碱溶液中添加表面活性剂等。然而，如果添加氧化剂，会在镀锌钢板表面形成氧化物，使Fe-Ni-O系膜的附着性恶化，因此不希望添加氧化剂等。
形成Fe-Ni-O系膜时，使用含有FeCl2和NiCl2的水溶液，这是因为一旦为了供给正铁离子和镍离子而使用氯化物的金属盐时，析出效率高，盐浓度及处理时间相同时；与硝酸盐及硝酸盐相比较，Ni及Fe的附着量多，可达到提高生产率的目的。
图7所示曲线表示，作为Fe-Ni-O系膜形成的处理液，将镀锌钢板浸渍在氯化物液，硫酸液及硝酸液时的Ni附着量的差异。但是，各处理液中的Ni和Fe的浓度比为90∶10，浓度和为100g/l。
膜形成水溶液的pH优选在2.0～3.5范围内。其理由如下。
pH不足0.2时，来自阴极的氢产生量极多，使析出效率降低，相同盐浓度和处理时间下Ni及Fe的附着量少，生产率降低。而且，膜成为Ni及Fe的金属主体，得不到冲压成形性，可点焊性及粘着性的提高效果。另一方面，如果pH超过3.5，水溶液中的Fe急剧氧化，由渣导致钢板表面产生缺陷。
图8是表示在pH从2.0变化至3.5的情况下，Ni附着量对浸渍时间的关系曲线的一例。但是，这是在处理液温为50℃、处理液中Ni与Fe的浓度比为20∶80，浓度之和为100g/l的情况。
膜形成用水溶液的温度优选在20～70℃范围内。其理由如下。
水溶液的温度不足20℃时，反应速度缓慢，为确保改善膜特性所需要的Ni和Fe的附着量，要求相当长的时间，因而导致生产率降低。另一方面，如果水溶液的温度超过70℃，则水溶液的性能迅速恶化，而且为了保持高温需要增加设备及热能，因而导致制造成本上升。
相对于水溶液中的含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)的比率(以下称为Fe比率：Fe/(Fe＋Ni)优选在0.004～0.9的范围内，其理由如下。
水溶液中的Fe/(Fe＋Ni)不足0.004时，没有粘着性改善效果，另一方面，如果超过0.9，则可点焊性的改善效果小。
本发明中使用的镀锌钢板，可以是在钢板的表面上，通过热浸镀覆法，电镀法及气相沉积法等，形成镀锌层的钢板。镀锌钢板表面镀锌层的组成，是由除纯锌外，还含有Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb及Ta等金属(但，Si也可作为金属对待)或氧化物，或者有机物的1种或2种以上的单层或复层的镀层组成。而且，在上述镀层中，也可含有SiO2及Al2O3等微粒子。此外，作为镀锌钢板，也可使用变化镀层组成的许多镀层的钢板及功能梯度变化的镀层钢板。
由于按照上述限定条件在镀锌钢板的镀层表面形成Fe-Ni-O系膜，使得冲压成形时钢板和金属模之间不会产生咬住现象，滑动阻力小，很容易滑进金属模中，点焊时可以抑制与电极铜之间形成脆的合金层从而提高可连续点焊性，而且，由于含Fe氧化物的薄膜的作用，使得改善粘着性的作用奏效。
以下根据实施例更详细地说明本发明。
作为用本发明范围以内及本发明范围以外的方法进行Fe-Ni-O系膜形成处理前的镀锌钢板，使用下述记号A、B、C、D、E、F及G中任何一种镀覆的钢板。
A：形成10重量％Fe、其余为Zn的合金化热浸镀锌层，其附着
量，两面共为60g/m2。
B：形成热浸镀锌层，其附着量两面共为90g/m2。
C：形成电镀锌层，其附着量两面共为40g/m2。
D：形成15重量％Fe，其余为Zn的合金电镀层，其附着量两面
共为40g/m2。
E：形成12重量％Ni，其余为Zn的合金电镀层，其附着量两面
共为30g/m2。
F：形成4重量％Cr，其余为Zn的合金电镀层，其附着量两面共
为20g/m2。
G：形成5重量％Al，其余为Zn的热浸合金镀层，其附着量两面
共为60g/m2。
对上述镀锌钢板，用本发明范围内的方法进行Fe-Ni-O系膜形成处理的实施例，以及，不进行上述膜形成处理的比较例和用本发明范围外的方法进行处理的比较例，进行试验。
实施例1
使镀覆种类为一定都按记号A(合金化热浸镀锌)，改变成作为前处理的碱处理条件及Fe-Ni-O系膜的形成方法进行试验。
表16详细示出试验No.1～21的条件。Fe-Ni-O系膜的形成用溶液，是含有FeCl2及NiCl2的水溶液。
表16
No. 试验 镀覆种类                           碱处理条件             Fe-Ni-O系膜
溶液 处理方法 温度℃ 时间(s) 有无膜 膜的形成方法
成分 pH
  1234   比较例  1比较例  2比较例  3比较例  4   AAAA      -NaOH-NaOH    -12.0-9.5     -浸渍-浸渍     -50-50     -5-5 ××○○   --浸渍浸渍
  5678910   实施例  1实施例  2实施例  3实施例  4实施例  5实施例  6   AAAAAA     NaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOH   10.511.011.512.013.014.0   浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍     505050505050     555555 ○○○○○○   浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍
  1112   比较例  5比较例  6   AA     H2SO4HCl   2.02.0   浸渍浸渍     5050     55 ○○   浸渍浸渍
  13141516171819   实施例  7实施例  8实施例  9实施例  10实施例  11实施例  12实施例  13   AAAAAAA     NaOHKOHNa2SiO4Mg(OH)2LiOHNa2PO4NaOH   12.012.012.012.012.012.012.0   喷涂浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍     50505050505050     5555555 ○○○○○○○   浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍喷渍
No. 试验 镀覆种类                        碱处理条件                Fe-Ni-O系膜
溶液 处理方法 温度℃ 时间(s) 有无膜 膜的形成方法
成分 pH
  2021   实施例  14实施例  15   AA     NaOHNaOH   12.012.0   浸渍浸渍     5050   55 ○○   电解蒸镀
O：有Fe-Ni-O系膜，X：无Fe-Ni-O系膜
实施例2
对于镀覆种类为记号B、C、D、E、F、及G的镀锌钢板，对作为比较例，不进行作为前处理的碱处理并不进行Fe-Ni-O系膜形成处理的情况，以及进行碱处理但不进行Fe-Ni-O系膜形成处理的情况，以及对作为实施例，在施以碱处理后进行Fe-Ni-O系膜形成处理的情况进行试验。碱处理条件，在比较例和实施例中都是相同的。
表17详细示出试验No.22-39的条件。其中，Fe-Ni-O系膜形成用溶液，使用与试验1相同成分的水溶液。
表17
No. 试验 镀覆种类                碱处理条件            Fe-Ni-O系膜
溶液 处理方法 温度℃ 时间(s) 有无膜 膜的形成方法
成分 pH
  2223   比较例  7比较例  8   BB NaOH    -12.0    -浸渍     -50     -5 ××   --
  24   实施例  16   B     NaOH   12.0   浸渍     50     5 ○  浸渍
  2526   比较例  9比较例  10   CC      -NaOH    -12.0    -浸渍     -50     -5 ××   --
  27   实施例  17   C     NaOH   12.0   浸渍     50     5 ○  浸渍
  2829   比较例  11比较例  12   DD      -NaOH    -12.0    -浸渍     -50     -5 ××   --
  30   实施例  18   D     NaOH   12.0   浸渍     50     5 ○   浸渍
  3132   比较例  13比较例  14   EE      -NaOH    -12.0    -浸渍     -50     -5 ××   --
  33   实施例  19   E     NaOH   12.O   浸渍     50     5 ○   浸渍
  34   比较例  15   F      -     -    -     -     - ×   -
No.35 试验比较例  16 镀覆种类F                 碱处理条件          Fe-Ni-O系膜
溶液 处理方法 温度℃ 时间(s) 有无膜 膜的形成方法
成分 pH
    NaOH   12.0   浸渍     50     5 ×    -
  36   实施例  20   F     NaOH   12.0   浸渍     50     5 ○   浸渍
  3738   比较例  17比较例  18   G-      -NaOH    -12.0    -浸渍     -50     -5 ××     --
  39   实施例  21   G     NaOH   12.0   浸渍     50     5 ○   浸渍
O：有Fe-Ni-O系膜，X：无Fe-Ni-O系膜
实施例 3
使镀覆种类一定都为记号A，作为前处理的碱处理条件也一定的条件下，变化Fe-Ni-O系膜形成处理溶液的成分组成进行试验。水溶液的成分含有FeCl2及NiCl2，使FeCl2及NiCl2的浓度变化，并使相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和的含Fe量(重量％)比率(Fe/(Fe＋Ni))发生变化。其它条件都一定。
表18详细示出试验No.40～58的条件。
表18
No. 试验                          碱处理条件                        Fe-Ni-O系膜形成条件
            溶  液 处理方法 温度℃ 时间s     水溶液 浸渍时间(s)
    组成   pH 形成方法  FeCl2g/l  NlCl2g/l pH   温度℃   Fe/(Fe＋Ni)
  40   比较例19   A     NaOH   12.0   浸渍     50     5 浸渍  0   200.0   2.5   50     0     10
  4142434445464748495051525354555657   实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38   AAAAAAAAAAAAAAAAA     NaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOH   12.012.012.012.012.012.012.012.012.012.012.012.012.012.012.012.012.0   浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍     5050505050505050505050505050505050     55555555555555555 浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍浸渍  0.70.81.05.010.020.030.040.050.060.080.0100.0120.0140.0160.0180.0185.0   1991991991951901801701601501401201008060402015   2.52.52.52.52.52.52.52.52.52.52.52.52.52.52.52.52.5   5050505050505050505050505050505050   0.00350.0040.0050.0250.050.10.150.20.250.30.40.50.60.70.80.90.925     1010101010101010101010101010101010
  58   比较例20   A     NaOH   12.0   浸渍     50     5 浸渍  200.0    0   2.5   50   1     10
于是，对由实施例及比较例制得的镀锌钢板的供试体，进行冲压成形性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性评价试验。冲压成形法是通过摩擦系数，可点焊性是用连续打点数，粘着性是用粘着后的剥离强度，化学转化处理性是用磷酸锌膜的结晶状态进行评价。
在表19、20和21中分别示出了试验1、2和3的结果。
表19
No. 试验    冲压成形性摩擦系数μ 可点焊性连续打点数 粘着性剥离强度(kgf/cm2) 化学转化处理性磷酸锌膜的状态
    1234     比较例  1比较例  2比较例  3比较例  4     0.1500.1450.1250.125     2500250050005000     8.010.012.012.0 △△○○
    5678910     实施例  1实施例  2实施例  3实施例  4实施例  5实施例  6     0.1200.1150.1100.1100.1050.105     550055005500550055005500     12.012.512.512.512.512.5 ○○○○○○
    1112     比较例  5比较例  6     0.1300.130     50005000     12.512.5 ○○
    131415161718192021     实施例  7实施例  8实施例  9实施例  10实施例  11实施例  12实施例  13实施例  14实施例  15     0.1100.1100.1100.1100.1100.1100.1100.1100.110     530055005500550055005500550055005500     12.512.512.512.512.512.512.512.512.5 ○○○○○○○○○
    222324     比较例  7比较例  8实施例  16     0.1800.1750.130     150015004000     5.06.012.5 ○○○
    252627     比较例  9比较例  10实施例  17     0.1800.1750.130     25002505000     6.07.012.5 ○○○
表20
No. 试验   冲压成形性摩擦系数μ 可点焊性连续打点数 粘着性剥离强度(kgf/cm2) 化学转化处理性磷酸锌膜的状态
    28   比较例  11     0.150     3000     8.0 ○
    2930   比较例  12实施例  18     0.1450.115     30006000     10.012.0 ○○
    313233   比较例  13比较例  14实施例  19     0.1500.1450.115     8000800010000     6.07.012.5 ○○○
    343536   比较例  15比较例  16实施例  20     0.1500.1450.115     300030006000     6.07.012.5 ○○○
    373839   比较例  17比较例  18实施例  21     0.1800.1750.130     150015004000     5.07.012.5 ○○○
表21
No. 试验   冲压成形性摩擦系数μ 可点焊性连续打点数 粘着性剥离强度(kgf/cm2) 化学转化处理性磷酸锌膜的状态
    40   比较例  19     0.135     5500     6.0 ○
    4142434445464748495051525354555657   实施例  22实施例  23实施例  24实施例  25实施例  26实施例  27实施例  28实施例  29实施例  30实施例  31实施例  32实施例  33实施例  34实施例  35实施例  36实施例  37实施例  38     0.1300.1200.1100.1100.1100.1100.1100.1100.1100.1100.1100.1100.1100.1100.1200.1200.130     55005500550055005500500050005500550055005500550055005000450040003500     11.012.012.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.5 ○○○○○○○○○○○○○○○○○
    58   比较例  20     0.135     2500     12.5 ○
试验结果1
从表19可清楚地看出以下几点。
基底的镀覆种类为一定都为记号A(合金化热浸镀锌)时，比较例与实施例相比较，至少有一项特性差。
也就是，①碱处理和Fe-Ni-O膜形成处理都没有的比较例1，以及有碱处理但没有Fe-Ni-O系膜形成处理的比较例2，其冲压成形性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性都比实施例差。
②不经碱处理但形成Fe-Ni-O系膜的比较例3，其冲压成形性比实施例差。
③用碱浓度的pH：9.5和比普通方法碱处理中使用的浓度更低的水溶液处理后，再形成Fe-Ni-O系膜的比较例4，其冲压成形性比实施例差。
④尽管形成Fe-Ni-O系膜，但用酸性溶液进行前处理的比较例5及6，其冲压成形性比实施例差。
试验结果2
从表20所示结果可清楚地看出以下几点。
①基底的镀覆种类为记号D、E及F时，即使不进行碱处理和Fe-Ni-O膜形成处理，或者，进行碱处理但不形成Fe-Ni-O系膜，在相同条件下的特性值水平与记号A的镀覆种类几乎相同。然而，记号B、C及G的情况下，不进行碱处理及Fe-Ni-O系膜形成处理的比较例7、9及17，以及，进行碱处理但不形成Fe-Ni-O系膜的比较例8、10及18，其冲压成形性、可点焊性及粘着性都比镀覆种类为记号A相同条件的比较例1及2更差。
③基底的镀覆种类为记号B、C、D、E、F及G中任何一种的情况下，比较例7～18的冲压成形性、可点焊性及粘着性中至少一项更差，但实施例17-21，与同一镀覆种类的比较例相比较，其特性都提高了。
试验结果3
从表21所示结果可清楚地看出以下几点。
①对镀锌钢板进行碱处理后形成膜，但此时用含有NiCl2但不含有FeCl2的水溶液处理的比较例19，以及，用含有FeCl2但不含有NiCl2的水溶液处理的比较例20的情况下，各自的冲压成形性及粘着性，以及，冲压成形性和可点焊性都差。
②与此不同，在本发明范围内的实施例22-38，其冲压成形性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性都提高了。特别是，Fe-Ni-O系膜处理液中的Fe(重量％)/Fe(重量％)＋Ni(重量％)在0.004-0.9范围内时，这种提高尤其显著。
镀覆种类为记号B、C、D、E、F及G时，认为也可获得与记号A相类似的结果。
本发明由于具有以上构成，在镀锌钢板的镀层表面上形成的Fe-Ni-O系膜，比锌或锌合金镀层质硬，而且熔点更高，因此在冲压成形时降低镀层表面和冲压模之间的滑动阻力，镀锌钢板很容易滑入冲压模中。而且，由于Fe-Ni-O系高熔点膜的存在，提高了点焊时的连续打点性。进而，由于Fe-Ni-O系膜的存在，提高了粘合板的剥离强度。因此，按照本发明，可以提供冲压成形性、可点焊性及粘着性均优良的镀锌钢板的制造方法，在工业上具有极有用的效果。
实施方案5
本发明者们为解决上述问题反复进行了努力研究，结果发现，通过在镀锌钢板的镀层表面上形成岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜，可以大大地改善冲压成形性，可点焊性及粘着性。
以前的镀锌钢板，其冲压成形性比冷轧钢板差，这是因为在高面压下，低熔点的锌和金属模发生咬住现象，导致滑动阻力增大的缘故。为了防止此现象，在镀锌钢板的镀层表面上，形成比锌或锌合金镀层更质硬，而且是高熔点的薄膜是有效的。由于本发明中的Fe-Ni-O系膜是硬质的和高熔点的，并在镀锌系钢板的表面上形成岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜，因此可以降低冲压成形时镀层表面和冲压模之间的滑动阻力，使镀锌钢板很容易滑到冲压模中，提高冲压成形性。
以前的镀锌钢板在点焊时的可连续点焊性比冷轧钢板差，这是因为在焊接时熔融的锌和电极的铜接触后生成脆性合金层，使电极急剧恶化。因此，在本发明中，形成岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O膜，因而减少点焊时铜电极和锌的接触面积，对提高可点焊性作出贡献。
作为改善镀锌钢板可连续点焊性的方法，在镀层表面上，形成高熔点膜是有效的。本发明者们为了改善镀锌钢板的可点焊性，对各种膜进行了研究，结果发现Ni或Ni氧化物膜特别有效。其详细理由还不大清楚，但认为其主要原因是，Ni与Zn反应形成高熔点的Zn-Ni合金，Ni及Ni氧化物的熔点都很高，而且，Ni氧化物具有半导体性质，因此导电率即使在各种膜中也很高的缘故。
以前的镀锌钢板的粘着性比冷轧钢板差这一点是已知的，但其原因并不太清楚。本发明者们对其原因进行了调查，结果弄明白了粘着性是受钢板表面氧化膜组成的支配。也就是，冷轧钢板的情况下，钢板表面的氧化膜是Fe氧化物为主体，与此不同，在镀锌钢板的情况下，Zn氧化物成为主体。根据该氧化膜的组成不同，粘着性也不相同，Zn氧化物与Fe氧化物相比，其粘着性差。因此，按照本发明，由于在镀锌钢板表面上形成含有Fe氧化物的薄膜，因此可以改善粘着性。
以前的镀锌钢板的化学转化处理性比冷轧钢板差是因为，钢板表面的Zn浓度高，因而形成的磷酸盐膜结晶粗大而且不均匀，以及，磷酸盐膜的结晶组织及组成不相同的缘故。钢板表面的Zn浓度高时，磷酸盐结晶中ホパィト是主体，涂漆后的温水2次粘合性差。这是因为磷酸盐膜中的Fe浓度低，一旦暴露在涂漆后的湿润环境下，化学转化处理膜进行复水，失去与钢板的粘合力的缘故。
为了抑制化学转化处理膜的复水，使磷酸盐结晶中含有Fe及Ni等金属是有效的。由于形成本发明的Fe-Ni-O系膜，在化学转化处理时膜中的Ni及Fe进入磷酸盐结晶中，成为具有良好粘合性的化学转化处理膜。而且，Fe-Ni-O系膜，以岛状或镶嵌状分布形成，因此不会全面覆盖镀锌层。因此，化学转化处理膜和镀锌层同时直接起反应，因而也确保了与镀锌层本身的粘合力。
如上所述，在镀锌钢板的表面上，由Ni和Fe的金属及氧化物组成的混合膜，即Fe-Ni-O系膜以岛状或镶嵌状分布后形成，因此可获得冲压成形性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性都很优良的钢板。
本发明是基于以上发现做出的发明，本发明的镀锌钢板，其特征在于，它是在至少1个面的镀层表面上具有Fe-Ni-O系膜的镀锌钢板，Fe-Ni-O系膜是岛状或镶嵌状分布，Fe-Ni-O系膜的附着量按Fe-Ni-O系膜中的金属合计换算量在10～1500mg/m2范围内，而且，Fe-Ni-O系膜的表面被覆率在30～90％的范围内。
本发明优选的镀锌钢板的特征是，相对于Fe-Ni-O系膜中含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)的比率在0.004～0.9的范围内，而且，Fe-Ni-O系膜中的含氧量在0.5～10重量％的范围内。
本发明镀锌钢板的制造方法的特征是，将含有Fe离子和Ni离子而且pH在1～3.5范围内的雾沫状溶液，喷到镀锌钢板的至少一个面的镀层表面上，然后，将其镀锌钢板在20～70℃的温度范围内保持1秒钟以上后，将如此制得的镀锌钢板施以加热处理，从而在上述镀层表面上形成附着量按金属元素的合计量换算在10～1500mg/m2范围内，被覆率在30～90％范围内，而且分布形态为岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜。
本发明镀锌钢板的优选制造方法的特征是，相对于雾沫状溶液中的含Fe量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含Fe量(g/l)的比率在0.004-0.9的范围内。
本发明镀锌钢板的另一优选制造方法的特征是，形成Fe-Ni-O系膜时，在80～500℃温度下进行镀锌钢板的加热处理。
以下叙述本发明镀锌钢板的其它制造方法。
本发明的重要特征是，在规定的镀锌钢板的镀层表面上形成岛状或镶嵌状Fe-Ni-O系膜，以及其形成方法。为了能适宜地形成上述岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜，通过对镀锌钢板进行下述预处理，在镀层表面上预先制作容易形成Fe-Ni-O系膜的微小部分和难以形成Fe-Ni-O膜的微小部分。然后，在表面上形成了如此微小部分的镀锌钢板上，形成Fe-Ni-O系膜。该膜的形成方法的特征是，附着量按金属元素的合计换算量在10～1500mg/m2的范围内，而且被覆率在30～90％的范围内。
镀锌钢板的预处理方法是下述方法。
①对镀锌钢板进行调质轧制，以致在镀层表面形成细小凹凸。
②对镀锌钢板进行调质轧制，以致在镀层表面形成新生面。
③将镀锌钢板浸渍在酸性溶液中，或者，在酸性溶液中通过阳极电解使存在于镀层表面的空气氧化膜的一部分溶解，从而在镀层表面形成活性部分和非活性部分。
④将镀锌钢板浸渍在碱性溶液中，或者在碱性溶液中通过阳极电解使存在于镀层表面的空气氧化膜的一部分溶解，从而在镀层表面形成活性部分和非活性部分。
本发明镀锌钢板的优选制造方法，在上述任何一种预处理方法①～④中，作为Fe-Ni-O系膜的形成处理方法，是采用阴极电解法，电解液满足以下条件：即含有硫酸镍、硫酸亚铁及硫酸铁合计为0.3～2.0mol/l的范围内，而且pH在1～2的范围内。
本发明镀锌钢板的优选制造方法，满足以下条件，即上述电解液，相对于含Fe量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，上述含Fe量(g/l)的比率在0.004-0.9的范围内，而且，相对于硫酸亚铁(mol/l)和硫酸铁(mol/l)之和，硫酸铁(mol/l)的摩尔比在0.5～1.0以下的范围内。
本发明镀锌钢板的优选制造方法，在预处理方法①～④的任何一种方法中，都是在Fe-Ni-O系膜形成处理中使用水溶液的方法，该水溶液含有FeCl2及NiCl2，pH在2.0～3.5范围内，而且，温度在20～70℃的范围内。
本发明镀锌钢板的优选制造方法，在Fe-Ni-O系膜形成处理中使用的水溶液满足以下条件，即相对于含Fe量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含Fe量(g/l)的比率在0.004～0.9的范围内。
图9是表示本发明镀锌钢板的一个实验方案的纵剖面模式图。如该图所示，本发明镀锌钢板是由钢板21和、钢板21的至少一个表面上形成的镀锌层22和、在镀锌层22的表面上形成的岛状或镶嵌状分布的Fe-Ni-O系膜23组成。
本发明镀锌钢板按上述限定Fe-Ni-O系膜的理由说明如下：
Fe-Ni-O系膜的附着量，按金属元素合计换算量应该为10～1500mg/m2其理由是，当该附着量不足10mg/m2时，得不到冲压成形性、可点悍性的提高效果；另一方面，如果超过1500mg/m2，不仅冲压成形性的提高效果达到饱和，而且由于氧化膜的存在而抑制磷酸盐结晶的生成，使化学转化处理性恶化。
覆盖镀锌层22表面呈岛状或镶嵌状分布的Fe-Ni-O系膜23的被覆率，在钢板的一个面上规定为30～90％范围内的理由如下。
Fe-Ni-O系膜23的被覆率，在钢板21的一个面上不足30％时，得不到冲压成形性及可点焊性的提高效果；另一方面，如果Fe-Ni-O系膜23的被覆率，在钢板21的一个面上超过90％，则磷酸盐结晶与镀锌钢板直接反应的面积减少，与镀锌层23的粘合性差。
此处，Fe-Ni-O系膜的形态为岛状或镶嵌状是必要条件。其理由是，如果该膜覆盖住整个镀锌层，则形成化学转化处理膜时，不会与镀锌层产生直接反应，因而不能确保化学转化处理膜和镀锌层本身的粘附力，化学转化处理膜和镀锌层本身的粘附力弱。
作为Fe-Ni-O系膜23，优选膜中Fe比率(Fe/(Fe＋Ni)在0.004～0.9的范围内。其理由是，该Fe/(Fe＋Ni)不足0.004时，粘着性的改善效果小；另一方面，如果超过0.9，则点焊性的改善效果变小。
Fe-Ni-O系膜中的含氧量，优选在0.5～10重量％的范围内。其理由是，上述含氧量不足0.5重量％时，膜的金属性质强，因此冲压成形性的改善效果变小；另一方面，如果超过10重量％，则由于氧化物膜的存在，而抑制磷酸盐结晶的生成，使得化学转化处理性恶化。
以下，所谓本发明中使用的镀锌钢板，是在作为母材的钢板的表面上，通过热浸镀覆法、电镀法及气相沉积法等，形成镀锌层的钢板。镀锌层的组成，是由除纯锌外，还含有Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb、及Ta等金属或氧化物，或者有机物的1种或2种以上的单层或复层的镀层组成。而且，在上述镀层中，也可含有SiO2及Al2O3等微粒子。此外，作为镀锌钢板，也可使用变化镀层组成的许多镀层的钢板及功能梯度变化的镀层钢板。
以下，对本发明镀锌钢板制造方法的第1个实施方案进行说明。第1个实施方案，是在镀锌钢板的至少一个面的镀层表面，喷涂含有Fe和Ni离子的pH为1～3.5的雾沫状溶液，于20～70℃保持1秒钟后，通过对该钢板加热，在上述镀层上形成附着量按金属元素的合计换算量为10～1500mg/m2、被覆率30～90％呈岛状或镶嵌状分布的Fe-Ni-O系膜。
将雾沫状溶液的pH限定在1～3.5范围内的理由是，如果pH在该范围以外，则溶液附着在镀锌钢板表面上时不发生置换析出反应，不能在Fe-Ni-O系膜中形成金属Ni及金属Fe。
喷涂雾沫状溶液后，于20～70℃保持1秒钟以上的理由是，确保发生置换反应的时间，使Ni及Fe进入Fe-Ni-O系膜中。雾沫状溶液，优选是置换析出效率高的氯化物液，只要能确保置换反应，还可以使用硫酸液，硝酸液等其它溶液。而且，为了提高置换析出效率，或者在加热时为了容易使盐分解，也可以添加氧化剂、表面活性剂等添加剂。
为了使Fe-Ni-O系膜的附着量按金属元素的合计换算量在10～1500mg/m2，使被覆率在30～90％的范围内，只要调整喷涂的雾沫液滴的大小及喷射量，或者，调整溶液的浓度就行。
将喷过雾沫溶液的镀锌钢板的加热处理温度，限定在80～500℃的范围内，这是因为该温度不足80℃时，盐类不分解因而成不了适宜的Fe-Ni-O系膜；另一方面，如果超过500℃，则产生钢板及镀层的特性发生变化的问题，这是不希望的。
以下对本发明镀锌钢板制造方法的第2个实施方案进行说明。第2个实施方案是，对镀锌钢板进行调质轧制以致在镀层表面形成细小的凹凸，然后，在至少一个面的镀层表面上施以Fe-Ni-O系膜形成处理，形成附着量按金属元素的合计量换算为10～1500mg/m2，被覆率为30～90％呈岛状或镶嵌状分布的Fe-Ni-O系膜。
对镀锌钢板进行调质轧制，是为了矫正形状和使表面平滑，在本发明中，是用表面上形成细小凹凸的轧辊进行。
图10是用表面上形成细小凹凸的轧辊对镀锌钢板进行调质轧制时的钢板剖面模式图。如该图所示，在钢板1的镀锌层22表面上形成细小凸部22a及凹部22b。然后，在形成了细小凹凸的镀锌钢板表面上，通过施以Fe-Ni-O系膜的形成处理，仅在凸部22a上生成Fe-Ni-O系膜。于是，形成岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜。这是因为，Fe-Ni-O系膜的生成反应性，凸部处比凹部处高的缘故。用电解法进行Fe-Ni-O系膜形成处理时，电解电流集中在凸部是其起因；用水溶液浸渍法进行时，进行反应的离子溶液中扩散行为不相同是其起因。
以下对本发明镀锌钢板制造方法的第3个实施方案进行说明。第3个实施方案是，对镀锌钢板进行调质轧制以致在镀层表面形成新生面，然后，在至少1个面的镀层表面上施以Fe-Ni-O系膜形成处理，形成附着量按金属元素的合计换算为10-1500mg/m2，被覆率为30～90％呈岛状或镶嵌分布的Fe-Ni-O系膜。
对镀锌钢板进行调质轧制是为了矫正形状和使表面表滑化，在本发明中，尤其是用表面较平滑的轧辊进行。
图11是用表面较平滑的轧辊对镀锌钢板进行轧制时钢板剖面的模式图。如该图所示，在钢板21的镀锌层22的表面上原来存在的细凹凸内，由于凸部与轧辊接触，就会形成出现新生面凸部22a及不露出新生面的凹部22b。然后，在上述凸部出现新生面的镀锌钢板表面上，施以Fe-Ni-O系膜形成处理，仅在凸部22a上的新生面上生成Fe-Ni-O系膜。这样，岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜的生成反应性在凸部处就比凹部处高。此时，也与实施方案2情况相同，用电解法进行Fe-Ni-O系膜形成处理时，电解电流集中在凸部是起因；用水溶液浸渍法进行时，在进行反应的离子的溶液扩散行为不同是起因。
以下对本发明镀锌钢板制造方法的第4个实施方案进行证明。第4个实施方案是，将镀锌钢板浸渍在酸性溶液中，或者，在酸性溶液中通过阳极电解使存在于镀层表面上的空气氧化膜的一部分溶解形成活性部分及非活性部分，然后，通过施以Fe-Ni-O系膜形成处理，形成附着量按金属元素的合计换算量为10～1500mg/m2、被覆率为30～90％呈岛状或镶嵌状分布的Fe-Ni-O系膜。
图12是通过将镀锌钢板浸渍在酸性溶液中，或者，在酸性溶液中进行阳极电解，使得镀层表面的空气氧化膜的一部分溶解，以致在镀层表面上形成活性部分和非活性部分的剖面模式图。如该图所示，在镀锌层22的表面上生成，残存有空气氧化膜的非活性部分24、和以藻的状态残留空气氧化膜的活性部分25。
然后，通过在上述存在活性部分和非活性部分的镀锌钢板上施以Fe-Ni-O系膜的形成处理，仅在活性部分25上形成Fe-Ni-O系膜3，于是，形成岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜。这是因为，Fe-Ni-O系膜的生成反应性在活性部分高的缘故。用电解法进行Fe-Ni-O系膜的形成处理时，电解电流集中在活性部分是起因；用水溶液浸渍法进行时，活性部分的反应性高是起因。
以下对本发明镀锌钢板制造方法的第5个实施方案进行说明。本发明的第5个实施方案，是在实施方案4中，用碱性溶液代替酸性溶液，其效果完全相同。也就是将镀锌钢板浸渍在碱性溶液中，或者在碱性溶液中通过阳极电解使存在于镀层表面的空气氧化膜的一部分溶解从而形成活性部分和非活性部分，然后通过施以Fe-Ni-O系膜的形成处理，形成附着量按金属元素的合计换算量为10～1500mg/m2，被覆率为30～90％呈岛状或镶嵌状分布的Fe-Ni-O系膜。
将镀锌钢板浸渍在碱性溶液中，或者，在碱性溶液中通过阳极电解使存在于镀层表面的空气氧化膜的一部分溶解以致形成活性部分和非活性部分时，也呈现出与图12所示状态相同的剖面状态。而且，通过Fe-Ni-O系膜的形成处理，只在活性部分形成Fe-Ni-O系膜，于是，形成岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜。这是因为Fe-Ni-O系膜的生成反应在活性部位高的缘故。此时也与第4个实施方案相同，用电解法进行Fe-Ni-O系膜形成处理时，电解电流集中在活性部是起因；用水溶液浸渍法进行时，活性部的反应性高是起因。
此处，Fe-Ni-O系膜的形成处理中，通过使用含有硫酸镍、硫酸亚铁及硫酸铁合计量为0.3～2.0ml/l的pH为1～2的电解液，则可以形成Fe-Ni-O系膜。
优选将相对于上述电解液中含Fe量(g/l)和含Ni(g/l)之和的含Fe量(g/l)的比率调整在0.004～0.9的范围内，而且，将相对于硫酸亚铁(mol/l)和硫酸铁(mol/l)之和的上述硫酸亚铁(mol/l)的摩尔比，调整在0.5～1.0以下的范围内。优选这些条件的理由是，当电解液中的Fe比率(Fe/(Fe＋Ni))不足0.004时，Fe-Ni-O系膜中的Fe含量低，粘着性改善效果小；另一方面，如果超过0.9，则Fe-Ni-O系膜中的含Fe量高，可点焊性的改善效果小。此外，硫酸铁的摩尔比(硫酸铁/硫酸亚铁＋硫酸铁)不足0.5时，Fe-Ni-O系膜中的氧浓度低；另一方面，该摩尔比越高，铁氧化物越容易进入Fe-Ni-O系膜中，氧浓度升高。但是，如果仅仅是硫酸铁，则会产生镀膜烧焦(メッキ烧け)，这是不希望的。
在上述Fe-Ni-O系膜形成处理中，优选用含有FeCl2及NiCl2的pH为2.0～3.5，温度为20～70℃的水溶液进行处理，由此形成Fe-Ni-O系膜。进而，优选将相对于上述水溶液含Fe(g/l)和含Ni量(g/l)之和的含Fe量比率(g/l)调整在0.004～0.9的范围内。
以下根据实施例更详细地说明本发明。
在本发明范围内进行的实施例，以及在本发明范围外进行的比较例，按下述方法实施。
实施例和比较例中使用的镀锌钢板，根据镀覆方法、组成及附着量，适宜地选定下述记号A-G7种镀覆类型的钢板。
A：是合金化热浸镀锌钢板(10重量％Fe、其余为Zn)，附着量两
   面共为60mg/2。
B：是热浸镀锌钢板附着量两面共为90g/m2。
C：是电镀锌钢板，附着量两面共为40g/m2。
D：是Zn-Fe合金电镀钢板(15重量％Fe)，附着量两面共为
   40g/m2。
E：是Zn-Ni合金电镀钢板(12重量％Ni)，附着量两面共为
   30g/m2
F：是Zn-Cr合金电镀钢板(4重量％Cr)，附着量两面共为
   20g/m2
G：是Zn-Al合金热浸镀覆钢板(5重量％Al)，附着量两面共为
   60g/m2。
关于本发明实施例，按下述I)-V)方法，在上种镀覆类型的镀锌钢板的镀层表面上形成呈岛状或镶嵌状分布的Fe-Ni-O系膜。
I)基于本发明的第1个实施方案，制得Fe-Ni-O系膜呈岛状或镶嵌状分布的镀锌钢板。
在镀锌钢板上喷涂含有Fe及Ni离子的雾沫状溶液，然后，通过对该钢板施以加热处理使其形成上述膜。其它主要条件，如下所述。
溶液的成分：氯化镍及氯化铁
溶液中金属离子的含量：1～10(g/l)
溶液的喷涂量：按预定的获得附着量进行调整
溶液喷涂后的保持时间：1～30秒
加热处理温度：200～350℃
加热处理时间：1分钟
II)基于本发明的第2个实施方案，制得Fe-Ni-O系膜呈岛状或镶嵌状分布的镀锌钢板。
通过对镀锌钢板进行调质在镀锌层的表面形成细微的凹凸(凹凸的间距：50～300μm)，然后，如下所示，用1.阴极电解法或2.水溶液浸渍法施以Fe-Ni-O系膜的形成处理。
1.阴极电解法
电解液：含有硫酸镍、硫酸亚铁及硫酸铁的溶液电解液浓度：0.3
～2.0mol/l(成分合计浓度)
pH：1～2
电解液中的Fe比率(Fe/(Fe＋Ni))：0.004～0.9电解液中的硫
酸铁摩尔比
(硫酸铁/硫酸亚铁＋硫酸铁)＝0.5～1.0
2.水溶液浸渍法
水溶液及成分浓度：氯化镍＝120g/l，
                       氯化亚铁＝各种浓度变化
pH：2.5～3.5
水溶液中的Fe比率(Fe/(Fe＋Ni))：0.004～0.9
浸渍时间：1～30秒III)基于本发明的第3个实施方案，制得Fe-Ni-O系膜呈岛状或镶嵌状分布的镀锌钢板。
通过对镀锌钢板进行调质轧制在镀锌层的表面上形成新生面(新生面的间距：10～50μm)，然后，进行Fe-Ni-O系膜的形成处理。
膜的形成，用II)中示出的2.水溶液浸渍法进行。
IV)基于本发明的第4个实施方案，制得Fe-Ni-O系膜呈岛状镶嵌状分布的镀锌钢板。
将镀锌钢板浸渍在pH：3的硫酸性溶液中达2～5秒，使存在于镀锌层表面的空气氧化膜的一部分溶解，在上述镀层表面形成活部成分和非活性部分，然后，进行Fe-Ni-O系膜形成处理。
膜的形成，用Ⅱ)中示出的1.阴极电解法及2.水溶液浸渍法进行。
V)基于本发明的第5个实施方案，制得Fe-Ni-O系膜呈岛状和镶嵌状分布的镀锌钢板。
将镀锌钢板浸渍到pH为12的NaOH碱性水溶液中达2-5.秒，使存在于镀锌层表面的空气氧化膜的一部分溶解，在上述镀层表面形成活性部分和非活性部分，然后，进行Fe-Ni-O系膜的形成处理。
膜的形成，用II)中示出的1.阴极电解法及2.水溶液浸渍法进行。
另一方面，关于比较例，分别制备，在上述本发明范围以外的条件下形成Fe-Ni-O系膜，或者，不进行该膜形成处理的镀锌钢板。
表22～表26示出有关实施例和比较例的，镀锌层的镀覆类型(记号表示)及其附着量、Fe-Ni-O系膜的形成方法(记号表示)，按照金属元素的合计换算量的附着量及被覆率，表25及表26示出的实施例和比较例，还进一步示出，该膜中的Fe比率(Fe/(Fe＋Ni))及其含氧量。
Fe-Ni-O系膜的附着量、被覆率、膜中Fe比率及膜中含氧量的测定如下所述。
〔膜的附着量以及、膜中(Fe/(Fe＋Ni))的测定〕
对镀覆种类为记号B的热浸镀锌，记号C的电镀锌，记号F的电镀Zn-Cr合金、及记号G的Zn-Al合金热浸镀覆的供试体，将Fe-Ni-O系膜，和下层的镀层(Zn系镀层，以下相同)的表层部一起用稀盐酸溶解使其剥离，通过ICP法进行Fe和Ni的金属定量分析，从而测定Fe-Ni-O系膜的附着量及组成。然后算出膜中Fe/(Fe＋Ni)。
关于镀覆种类为记号A的合金化热浸镀锌、记号D的电镀Zn-Fe合金，以及记号E的电镀Zn-Ni合金的供试体，在下层的镀层中含有Fe-Ni-O系膜中的成分元素，因此用ICP法很难将上层的Fe-Ni-O系膜中成分元素和下层的镀层中成分元素完全分离。因此，用ICP法只能定量分析下层的镀层中不含有的Fe-Ni-O系膜的成分元素。进而，经Ar离子溅射后，用XPS法从膜表面开始反复测定Fe-Ni-O系膜中的各成分元素，由此测定相对于镀层深度的各成分元素的组成分布。在该测定方法中，将下层的镀层中不含有的Fe-Ni-O系膜的成分元素为最大浓度的深度和，检测不出该.元素的深度的一半位置与表面之间的间隔，规定为Fe-Ni-O系膜的厚度。而且，由ICP法的结果和XPS法的结果，算出Fe-Ni-O系膜的附着量及组成。然后，算出膜中Fe/(Fe＋Ni)。
〔被覆率的测定〕
以岛状或镶嵌状形成的Fe-Ni-O系膜的被覆率，按以下方法进行测定。
用AES分析法(俄歇电子分光法)或EPMA分析法，对形成了Fe-Ni-O系膜的镀层表面进行变换(マッ ピ ン グ)分析，测定表面的Ni、Fe及O的分布状态，将获得Fe-Ni-O系膜附着量按金属元素的合计换算量为10mg/m2以上强度的点看成是已被覆盖的点，通过求出相对于全部测定点数的被覆盖点的比例，算出被覆率。
〔膜的含氧量测定〕
膜的含氧量，可从俄歇电子分光法(AES)的深度方向分析结果求得。
对以上实施例及比较例的供试体(No.1～72)，进行冲压成形性、可点焊性及化学转化处理性的评价，进而，对供试体No.1～48，进行化学转化处理膜和镀锌层本身的粘附性的评价，并对供试体No.49-72，进行粘着性的评价。
〔化学转化处理膜的粘附性试验〕
用汽车底漆用浸渍型磷酸锌处理剂处理供试体，进而进行厚度为20μm的ED喷漆。
如图13所示，在100×25mm尺寸的供试体15间，夹有0.15mn的隔对16，按照粘合剂17的厚度为.015mm，粘接面积为25×10mm制得试验体。进行170℃×30分钟的焙烧。使用环氧型结构用粘合剂作为粘合剂。供试体是板厚为0.8mm的各种钢板，但由于存在因为材质而使强度减小，进行拉伸试验时母材产生断裂的可能性，因此在供试体上将板厚为2mm的钢板作为补强板19，成为试验体。用拉伸试验机以200mm/分钟的速度拉伸该试验体，测定剥离时平均剥离强度的目标，用扫描型电子显微镜(SEM)观察剥离面。
剥离是在强度最弱的地方产生。使用GA(记号A)的情况下，剥离是在GA镀层和钢板的界面上产生，剥离强度成为GA镀层和钢板之间的界面粘附强度。使用GI(记号B)、EG(记号C)、Zn-FE(记号D)、Zn-Ni(记号E)，Zn-Cr(记号F)、Zn-Al(记号G)的情况下，粘合剂内部的凝聚被破坏，剥离强度成为粘合剂本身的强度。
如果本发明的膜覆盖整个镀锌层，则不能确保化学转化处理膜与镀锌层本身的粘附力，使剥离强度降低。剥离强度与未经处理的材料相同时用O表示，剥离强度比未经处理的材料低时用X表示。
由上述试验方法测定的各供试体的试验结果，示于表1～表5中。从这些表中可清楚地看出以下几点。
本发明范围的实施例中，摩擦系数小而且冲压成形性好。尤其是，在本发明中，Fe-Ni-O系膜呈岛状或镶嵌状分布，因此在其附着量相同，其它条件也相同的情况下，由于这种膜使镀层表面的被覆率增加，随之，摩擦系减少，冲压成形性进一步提高。
可点焊性中的连续打点性试验结果，在实施例中，全都在5000点以上，非常良好。
关于化学转化处理性，在实施例中磷酸锌膜的结晶形成正常，非常良好。
关于化学转化处理膜和镀锌层本身的粘附性，如果Fe-Ni-O系膜覆盖着整个镀锌层，则不能确保化学转化处理膜和镀锌层本身的粘附力，剥离强度降低，因此Fe-Ni-O系膜的被覆率为100％的No.17的比较例不能确保的粘附性。与此不同，实施例中全都能确保粘附力。
剥离强度，在实施例中几乎都在12kgf/25mm以上，非常良好。
本发明范围以外的比较例，其摩擦系数、连续打点性、粘着性及化学转化处理性都很差。
本发明由于具有以上构成，在镀锌钢板的镀层表面上形成的Fe-Ni-O系膜的性能提高比锌或锌合金镀层质硬，而且熔点更高，该膜以岛状或镶嵌状分布，因此在冲压成形时显著降低镀层表面和冲压模之间的滑动阻力，镀锌钢板很容易滑入冲压模中，从而提高了冲压成形性。由于Fe-Ni-O系高熔点膜的存在，提高了点焊时的连续打点性。进而，由于Fe-Ni-O系膜中Fe的氧化物的存在，提高了粘合板的剥离强度。而且，除了上述膜呈岛状或镶嵌状分布之外，化学转化处理性也进一步提高了。因此，按照本发明，可以提供冲压成形性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性均优良的镀锌钢板，在工业上具有极有用的效果。
表22～表24
        下层镀覆                   Fe-Ni-O系膜 冲压成形性摩擦系数 可点焊性连续打点数 化学转化处理性 化学转化处理膜和镀锌层本身的粘合力
种类 附着量(g/m2)   形成方法   附着量(mg/m2)   被覆率(％)
    1   比较例   A     60     -     -     0     0     0.165  3000 △ ○
    2   实施例   A     60     I     -     200     30     0.145  5000点以上 ○ ○
    3   实施例   A     60     I   -     200     60     0.135  5000点以上 ○ ○
    4   实施例   A     60     I   -     200     90     0.125  5000点以上 ○ ○
    5   实施例   A     60     II   1     200     40     0.140  5000点以上 ○ ○
    6   实施例   A     60     II   1     200     70     0.130  5000点以上 ○ ○
    7   实施例   A     60     II   2     200     40     0.140  5000点以上 ○ ○
    8   实施例   A     60     II   2     200     70     0.130  5000点以上 ○ ○
    9   比较例   A     60     III   2     5     70     0.155  4000 △ ○
    10   实施例   A     60     III   2     10     70     0.140  5000点以上 ○ ○
    11   实施例   A     60     III   2     50     70     0.135  5000点以上 ○ ○
    12   实施例   A     60     III   2     100     70     0.132  5000点以上 ○ ○
    13   比较例   A     60     III   2     200     20     0.155  5000点以上 △ ○
    14   实施例   A     60     III   2     200     30     0.142  5000点以上 ○ ○
    15   实施例   A     60     III   2     200     60     0.132  5000点以上 ○ ○
    16   实施例   A     60     III   2     200     90     0.125  5000点以上 ○ ○
      下层镀覆                Fe-Ni-O系膜 冲压成形性摩擦系数 可点焊性连续打点数 化学转化处理性 化学转化处理膜和镀锌层本身的粘合力
种类  附着量(g/m2)   形成方法   附着量(mg/m2)   被覆率(％)
  17   比较例   A     60   III   2     200     100     0.125  5000点以上 ○ △
  18   实施例   A     60   III   2     400     70     0.120  5000点以上 ○ ○
  19   实施例   A     60   III   2     700     70     0.120  5000点以上 ○ ○
  20   实施例   A     60   III   2     1000     70     0.115  5000点以上 ○ ○
  21   实施例   A     60   III   2     1500     70     0.115  5000点以上 ○ ○
  22   比较例   A     60   III   2     1600     70     0.115  5000点以上 × ○
  23   实施例   A     60   IV   1     200     40     0.140  5000点以上 ○ ○
  24   实施例   A     60   IV   1     200     70     0.130  5000点以上 ○ ○
  25   实施例   A     60   IV   2     200     40     0.140  5000点以上 ○ ○
  26   实施例   A     60   IV   2     200     70     0.130  5000点以上 ○ ○
  27   实施例   A     60   V   1     200     40     0.140  5000点以上 ○ ○
  28   实施例   A     60   V   2     200     70     0.130  5000点以上 ○ ○
  29   实施例   A     60   V   2     200     40     0.140  5000点以上 ○ ○
  30   实施例   A     60   V   2     200     70     0.130  5000点以上 ○ ○
  31   比较例   B     90   -   -     0     0     0.180     2000 △ ○
  32   实施例   B     90   III   2     200     30     0.145  5000点以上 ○ ○
  33   实施例   B     90   III   2     200     70     0.135  5000点以上 ○ ○
       下层镀覆            Fe-Ni-O系膜 冲压成形性摩擦系数 可点焊性连续打点数 化学转化处理性 化学转化处理膜和镀锌层本身的粘合力
种类  附着量(g/m2)   形成方法   附着量(mg/m2)   被覆率(％)
  34   比较例     C     40   -   -     0     0     0.165     4000     △     ○
  35   实施例     C     40   III   2     200     30     0.135  5000点以上     ○     ○
  36   实施例     C     40   III   2     200     70     0.125  5000点以上     ○     ○
  37   比较例     D     40   -   -     0     0     0.165     4000     △     ○
38 实施例 D 40 III 2 200 30 0.135 5000点以上 ○ ○
  39   实施例     D     40   III   2     200     70     0.125  5000点以上     ○     ○
40 比较例 E 30 - - 0 0 0.165 4000 △ ○
  41   实施例     E     30   III   2     200     30     0.135  5000点以上     ○     ○
  42   实施例     E     30   III   2     200     70     0.125  5000点以上     ○     ○
43 比较例 F 20 - - 0 0 0.165 4000 △ ○
  44   实施例     F     20   III   2     200     30     0.135  5000点以上     ○     ○
  45   实施例     F     20   III   2     200     70     0.125  5000点以上     ○     ○
46 比较例 G 60 - - 0 0 0.180 2000 △ ○
  47   实施例     G     60   III   2     200     30     0.145  5000点以上     ○     ○
  48   实施例     G     60   III   2     200     70     0.135  5000点以上     ○     ○
表25、表26
     下层镀覆                Fe-Ni-O系膜 冲压成形性摩擦系数 可点焊性连续打点数 化学转化处理性 化学转化处理膜和镀锌层本身的粘合力
种类 附着量g/m   形成方法   附着量(mg/m2)   被覆率(％)   氯含有率Fe/(Fe＋Ni)  氧(含有率(％)
  49   比较例   A     60   -   -     -     -     -     -     0.165     3000     8.0     △
  50   比较例   A     60   III   2     200     70     0     3     0.130     8000     7.0     ○
  51   实施例   A     60   III   2     200     70     0.003     3     0.130     8000     8.0     ○
  52   实施例   A     60   III   2     200     70     0.004     3     0.130     8000     11.0     ○
  53   实施例   A     60   III   2     200     70     0.010     3     0.130     8000     11.5     ○
  54   实施例   A     60   III   2     200     70     0.050     3     0.130     8000     12.0     ○
55 实施例 A 60 III 2 200 70 0.100 3 0.130 8000 12.5 ○
56 实施例 A 60 III 2 200 70 0.150 3 0.130 8000 12.5 ○
  57   实施例   A     60   III   2     200     70     0.200     3     0.130     8000     12.5     ○
  58   实施例   A     60   III   2     200     70     0.250     3     0.130     8000     12.5     ○
  59   实施例   A     60   III   2     200     70     0.300     3     0.130     8000     12.5     ○
60 实施例 A 60 III 2 200 70 0.500 3 0.130 7000 12.5 ○
  61   实施例   A     60   III   2     200     70     0.700     3     0.135     6000     12.5     ○
  62   实施例   A     60   III   2     200     70     0.900     3     0.140     5000     12.5     ○
  63   实施例   A     60   III   2     200     70     0.920     3     0.140     4000     12.5     ○
  64   比较例   A     60   III   2     200     70     1     3     0.140     3000     12.5     ○
  65   比较例   A     60   III   2     200     70     0.2     0     0.155     8000     8.0     ○
  66   实施例   A     60   III   2     200     70     0.2     0.4     0.145     8000     11.0     ○
  67   实施例   A     60   III   2     200     70     0.2     0.5     0.130     8000     12.0     ○
  68   实施例   A     60   III   2     200     70     0.2     1     0.130     8000     12.5     ○
  69   实施例   A     60   III   2     200     70     0.2     5     0.125     8000     12.5     ○
70 实施例 A 60 III 2 200 70 0.2 7 0.125 8000 12.5 ○
  71   实施例   A     60   III   2     200     70     0.2     10     0.125     8000     12.5     ○
  72   实施例   A     60   III   2     200     70     0.2     11     0.125     8000     12.5     △
实施方案6
镀锌钢板制造方法的第1个特征是，对镀锌钢板施以延伸率为0.3～5.0％范围内的调质轧制，对经过调质轧制的镀锌钢板用pH为10以上的碱溶液进行2-30秒钟的碱处理，然后，在经过碱处理的镀锌钢板的镀层表面上形成Fe-Ni-O系膜。
镀锌钢板制造方法的第二个特征是，对镀镀钢板，用pH为10以上的碱溶液进行2-30秒钟的碱处理，对进行过碱处理的镀锌钢板施以延伸率为0.3～5％范围内的调质轧制，然后，在经过调质轧制的镀锌钢板的镀层表面上形成Fe-Ni-O系膜。
作为Fe-Ni-O系膜的形成处理方法，也可以用含有FeCl2和NiCl2的、pH为2.0～3.5、温度为20～70℃的水溶液处理镀锌钢板。
作为Fe-Ni-O系膜的形成处理方法，也可以用含有FeCl2和NiCl2，相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和的含Fe量(重量％)的比率为0.004～0.9、pH为2.0～3.5、温度为20～70℃的水溶液处理镀锌钢板
本申请案中，当指在镀锌钢板的镀层表面形成的、作为上层的Fe-Ni-O系膜时称为“膜”，另一方面，当指作为下层的镀锌层时称为“镀层”而不称为“膜”。
以下，对上述限定本发明制造条件的理由进行说明。
在本发明中，将镀锌钢板用pH为10以上的碱溶液处理2～30秒钟后，在上述镀锌钢板的表面上形成Fe-Ni-O系膜，这是因为与不用碱溶液处理镀锌钢板而形成Fe-Ni-O系膜相比较，进行上述碱处理时的冲压成形性显著优良的缘因。此外，用碱溶液处理前或后，施以延伸率为0.3％～0.5％范围内的调质轧制后，一旦形成Fe-Ni-O系膜，由于调质轧制而使得镀锌钢板的表面平滑化，而且由于除去了妨碍Fe-Ni-O系膜附着性的氧化膜，使其附着性提高，从而可以获得显示出优良冲击成形性的镀锌钢板。
图14是表示在经过碱处理及调质轧制情况下和完全不经处理的情况下，镀锌钢板的镀层表面上Ni的附着量和摩擦系数之间关系。从该图可得知，进行碱溶液处理及调质轧制时，与不经过处理的情况相比较，附着量相同时的摩擦系数值小，冲压成形性优良。此处，碱溶液，可以使用以NaOH、KOH、NaSO4、Na2PO4、LiOH及MgOH等为首的碱药剂中的1种或2种以上的水溶液。水溶液的碱浓度，必须使得pH为10以上，但如果将pH调整到11以上则更为理想，此时，一般只要是5～50g/l左右的浓度就行。
与此不同，用酸性溶液处理镀锌钢板后形成Fe-Ni-O系膜的情况下，尽管可看到冲压成形性有一些改善，但与用碱溶液处理的情况相比较，其冲压成形性、可点悍性及粘着性都较差。这被认为是，由于用碱溶液处理镀锌钢板，在其后形成的Fe-Ni-O系膜的附着性提高所致，在酸性溶液中镀锌钢板表面不可避免生成的氧化膜量增加，因而得不到上述效果。
此处，Fe-Ni-O系膜是Fe金属、Fe氧化物，Ni金属及Ni氧化物的混合物，该膜的形成方法，没有特别的限定，只要是用含铁离子、Ni离子及氧化剂的水溶液处理就行，用在水溶液中的浸渍法、水溶液的喷除法及涂布法，以及电镀法等进行即可。还可以采用激光CVD，光CVD、真空蒸镀及喷溅蒸镀等气相沉积法。
上述膜形成用水溶液中，不可避免地含有本发明中使用的镀锌钢板的镀层中等含有的Zn、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb、Ta、等阳离子或氢氧化物及氧化物，还可含有阴离子。
为了提高镀锌钢板的碱处理性，还可在上述的碱溶液中添加表面活性剂。然而，如果添加氧化剂，则会在镀锌钢板表面形成氧化物，导致Fe-Ni-O系膜的附着性恶化，这是不希望的。
其次，在Fe-Ni-O系膜形成处理前进行的调质轧制和碱处理的顺序，无论哪个在先，只要除去妨碍Fe-Ni-O系膜附着量的因素，都可获得同样的效果。因此，只要根据镀锌钢板的种类适宜地选择除去妨碍因素的有效顺序就行。此外，关于调质轧制的延伸率，只要能除去妨碍Fe-Ni-O系膜附着性的因素就行，因此，0.3～5.0％的延伸率是足够的，但如果是同样的延伸率，压下荷重大的其效果越大。延伸率不足0.3％时，平滑性效果小，得不到满意的冲压成形性。另一方面，延伸率如果超过5.0％，则材质恶化，这是不希望的。
为了形成Fe-Ni-O系膜，用含有FeCl2及NiC12的水溶液是因为，如果为了供给正铁离子和Ni离子而使用氯化物的金属盐就会提高析出效率，因而可以提高生产率。同一盐浓度及处理时间的情况下，与硝酸盐及硫酸盐相比较，Ni及Fe的附着量多。
图15所示曲线表示Fe-Ni-O系膜形成处理液的种类与膜的附着量之间的关系。从该图可看出，各处理液中的Ni和Fe的浓度之比为90∶10，浓度之和为100g/l是静止液的情况，相对于硫酸液及硝酸液，氯化物液的效率更好。
形成膜的水溶液的pH优选在2.0～3.5范围内。其理由如下：
pH不是2.0时，由阴极产生的氢量极多，析出效果降低，同一盐浓度及处理时间下，Ni及Fe的附着量少，生产率低。而且，膜成为Ni和Fe的金属主体，得不到冲压成形性，可点焊性及粘着性的提高效果。另一方面，pH超过了3.5时，水溶液中的Fe急剧氧化，由于渣而产生钢板表面缺陷。
图16所示曲线表示在2.0至3.5之间变化pH时相对于浸渍时间的Ni附着量一例。从该图可以得知，处理液温为50℃、处理液中的Ni和Fe的浓度比为20∶80，浓度和为100g/l的情况下，pH值大的其析出效率越好。
膜形成用水溶液的温度优选在20～70℃范围内。其理由如下。
水溶液的温度不足20℃时，反应速度缓慢，为了确保膜特性改善所需要的Ni和Fe的附着量，需要相当长的时间，因而导致生产率降低。另一方面，水溶液温度如果超过70℃，水溶液的性能恶化加速进行，而且需要设备和热能以保持高温，导致制造成本升高。
作为Fe-Ni-O系膜的形成溶液，相对于水溶液中的含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和的含Fe量(重量％)的比率(以下称Fe比率：Fe/(Fe＋Ni))限定在0.004～0.9范围内，这是因为不足0.004时，没有粘着性的改善效果，另一方面，如果超过0.9时，则可点焊性的改善效果小的缘故。
本发明中使用的镀锌钢板，是在钢板的表面上，通过热浸镀覆法，电镀法及气相沉积法等，形成镀锌层的钢板。这种镀锌钢板表面镀层的组成，是由除纯锌外，还含有Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb及Ta等金属(但，Si也可作为金属对待)或氧化物，或者有机物的1种或2种以上的单层或复层的镀层组成。而且，在上述镀层中，也可含有SiO2及Al2O3等微粒子。此外，作为镀锌钢板，也可能用变化镀层组成的许多镀层的钢板及功能梯度变化的镀层钢板。
由于按照上述限定条件在镀锌钢板的镀层表面形成Fe-Ni-O系膜，使得冲压成形时钢板和金属模之间不会产生咬住现象，滑动阻力小，很容易滑进金属模中，点焊时可以抑制与电极铜之间形成脆的合金层从而提高可连续点焊性，而且，由于含Fe氧化物的薄膜的作用，使得改善粘着性的作用奏效。
以下，根据实施例进一步说明本发明。
使用冷轧钢板常用方法镀覆的镀锌钢板，按照本发明范围内方法的实施例，以及，本发明范围外方法的比较例，制备规定的镀锌钢板。镀锌钢板的镀覆种类是下述记号A、B、C、D、E、F、及G中的任何一种。
A：形成10重量％Fe，其余为Zn的合金化热浸镀锌层，其附着量两面共为60g/m2。
B：形成热浸镀锌层，其附着量两面共为90g/m2。
C：形成电镀锌层，其附着量两面共为40g/m2。
D：形成15重量％Fe、其余为Zn的电镀合金层，其附着量两面共为40g/m2。
E：形成12重量％Ni、其余为Zn的电镀合金层，其附着量两面
   共为30g/m2。
F：形成4重量％Cr，其余为Zn的电镀合金层，其附着量两面共
   为20g/m2。
G：形成5重量％Al，其余为Zn的热浸合金镀层，其附着量两面
   共为60g/m2。
关于利用下述试验1及2中的实施例及比较例方法制备的镀锌钢板，进行冲压成形、可点焊性、粘着性及化学转化处理性，以及，机械性质和评价。
表27
试验1
(试验1之1)
试验条件如表28所示，在镀覆种类为记号A(合金化热浸镀锌层)的镀锌钢板上，在延伸率为0.7％时进行碱处理之前或之后施以一定值的调质轧制，碱处理是在pH为9.5～14.0范围内变化的50℃的NaOH水溶液中浸渍5秒钟进行前处理，然后，将完成了前处理的镀锌钢板，浸渍在含有FeCl2及NiCl2的水溶液中以致在表面上形成Fe-Ni-O系膜。作为比较例，有既不进行碱处理也不形成Fe-Ni-O系膜的情况，施以前处理但不形成Fe-Ni-O系膜的情况，以及，不施以碱处理但形成Fe-Ni-O系膜的情况。
表28
No. 镀覆种类   调质轧制条件            碱处理条件         Fe-Ni-O系  膜 供试材
伸长率(％) 碱处理前后 溶  液 处理方法 温度℃ 时间秒 有无膜 膜形成方法
组成 pH
1   A   0.7   -   -     -    -     -     -     -    - 比较例
2   A   0.7   前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     -    - 比较例
3   A   0.7   -    -      -  -     -     -     ○   浸渍 比较例
4   A   0.7   前   NaOH     9.5 浸渍     50     5     ○   浸渍 比较例
5   A   0.7   前   NaOH     10.5 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
6   A   0.7   后   NaOH     10.5 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
7   A   0.7   前   NaOH     11.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
8   A   0.7   后   NaOH     11.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
9   A   0.7   前   NaOH     11.5 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
10   A   0.7   后   NaOH     11.5 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
11   A   0.7   前   NaOH     13.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
12   A   0.7   后   NaOH     13.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
13   A   0.7   前   NaOH     14.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
14   A   0.7   后   NaOH     14.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
将上述试验结果示于表29中。由该表可清楚地看出以下几点。
①表面上不形成Fe-Ni-O系膜的钢板，其冲压成形性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性都差(NO.1和2)。即使形成Fe-Ni-O系膜，但用pH不足10的碱处理，冲压成形性稍差(No.3及4)。
②与此不同的实施例中，冲压成形性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性都得到改善(No.5～14)。而且，碱处理溶液的pH越大，冲压成形性的改善效果越大。这些效果，在钢板前处理时调质轧制和碱处理无论哪一项在先都不会有变化。
表29
No. 摩擦系数 可点焊性连续打点数 粘着强度(kg/25mm) 化学转化处理性 供试材
    1     0.150     2500     8.0     △ 比较例
    2     0.145     2500     10.0     △ 比较例
    3     0.125     5000     12.0     ○ 比较例
    4     0.125     5000     12.5     ○ 比较例
    5     0.120     5500     12.0     ○ 实施例
    6     0.120     5500     12.0     ○ 实施例
7 0.115 5500 12.5 ○ 实施例
    8     0.115     5500     12.5     ○ 实施例
    9     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    10     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
11 0.105 5500 12.5 ○ 实施例
    12     0.105     5500     12.5     ○ 实施例
    13     0.105     5500     12.5     ○ 实施例
    14     0.105     5500     12.5     ○ 实施例
(试验1之2)
试验条件如表30所示，在镀覆种类为记号A(合金化热浸镀锌)的镀锌钢板上，由不施以调质轧制的钢板在碱处理前或后施以延伸率变化至5.5的调质轧制，碱处理是在pH为12.0的一定值下浸渍在温度50℃的NaOH水溶液中5秒钟进行前处理，然后，将完成了前处理的镀锌钢板浸渍在含有FeCl2和NiCl2的水溶液中以致在表面上形成Fe-Ni-O系膜。
表30
No.  镀覆种类   调质轧制条件     碱处理条件   Fe-Ni-O系  膜 供试材
伸长率(％) 碱处理前后 溶  液 处理方法 温度℃ 时间秒 有无膜 膜形成方法
组成 pH
15   A   0.0   前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 比较例
17   A   0.2   前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 比较例
18   A   0.2   后   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 比较例
19   A   0.3   前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
20   A   0.3   后   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
21   A   0.7   前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
22   A   0.7   后   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
23   A   1.0   前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
24   A   1.0   后   NaOH     12.0 浸渍     5     5     ○   浸渍 实施例
25   A   3.0   前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
26   A   3.0   后   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
27   A   5.0   前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
28   A   5.0   后   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
29   A   5.5   前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
30   A   5.5   后   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
(注)：No.16缺号
上述试验结果示于表31中。从该表可清楚地看出以下几点。
①前处理的调质轧制中延伸率不足0.3％时，即使在表面形成Fe-Ni-O系膜，其冲压成形性的改善效果也是不够的(No.15～18)。如果延伸率超过5.0％，虽然冲压成形性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性都很优良，但机械性质恶化(No.29及30)。
②与此不同，实施例中，冲压成形性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性得以改善(No.19～28)。而且在调质轧制时延伸率大的其冲压成形性的改善效果大。这些效果，在钢板前处理时调质轧制和碱处理无论哪一项在先都不会有变化。
表31
No. 摩擦系数   可点焊性连续打点数   粘着强度(kg/25mm) 化学转化处理性 备注 供试材
    15     0.130     5500     12.5     ○     - 比较例
    17     0.125     5500     12.5     ○     - 比较例
    18     0.125     5500     12.5     ○     - 比较例
No. 摩擦系数   可点焊性连续打点数   粘着强度(kg/25mm) 化学转化处理性 备注 供试材
    19     0.120     5500     12.5     ○     - 实施例
    20     0.120     5500     12.5     ○     - 实施例
    21     0.110     5500     12.5     ○     - 实施例
    22     0.110     5500     12.5     ○     - 实施例
    23     0.105     5500     12.5     ○     - 实施例
    24     0.105     5500     12.5     ○     - 实施例
    25     0.100     5500     12.5     ○     - 实施例
    26     0.100     5500     12.5     ○     - 实施例
    27     0.09     5500     12.5     ○     - 实施例
    28     0.09     5500     12.5     ○     - 实施例
    29     0.09     5500     12.5     ○ 材质劣化 比较例
    30     0.09     5500     12.5     ○ 材质劣化 比较例
No.16为缺号。
(试验1之3)
试验条件如表32所示，在镀覆种类为记号A(合金化盐热浸镀锌)的镀锌钢板上，以延伸率为0.7％施以一定值的调质轧制，而且，碱处理是pH在12.0的一定值下变化碱成分(但有一部分是pH为2.0的酸成分)，浸渍在50℃的水溶液p(但有一部分是喷涂上述水溶液)进行前处理，然后，将完成了前处理的镀锌钢板，浸渍在含有FeCl2及NiCl2的水溶液中(但有一部分是喷涂、电解或蒸镀上述水溶液)从而形成Fe-Ni-O系膜。
表32
No. 镀覆种类    调质轧制条件       碱处理条件     Fe-Ni-O系  膜 供试材
伸长率(％) 碱处理前后     溶  液 处理方法 温度℃ 时间秒 有无膜 膜形成方法
  组成     pH
31   A   0.7   前 H2SO4     2.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 比较例
32   A   0.7   前 HCl     2.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 比较例
33   A   0.7   前 NaOH     12.0 スフレ-     50     5     ○   浸渍 实施例
34   A   0.7   前 KOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
35   A   0.7   前 Na2SiO4     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
36   A   0.7   前 Mg(OH)2     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
37   A   0.7   前 LiOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
38   A   0.7   前 Na2PO4     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
No. 镀覆种类   调质轧制条件     碱处理条件   Fe-Ni-O系  膜 供试材
伸长率(％) 碱处理前后 溶  液 处理方法 温度℃ 时间秒 有无膜 膜形成方法
组成 pH
39   A   0.7   前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   スプレ- 实施例
40   A   0.7   前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○     电解 实施例
41   A   0.7   前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○     蒸着 实施例
将上述试验结果示于表33中。从该表可清楚地看出以下几点。
①如果用含有酸成分的酸性水溶液进行前处理，则冲压成形性的改善效果不够((No.31及32)。
②与此不同，实施例中，冲压成形性、可点焊性及粘着性得以改善(No.33-41)。
表33
No. 摩擦系数   可点焊性连续打点数   粘着强度(kg/25mm) 化学转化处理性 供试材
    31     0.130     5000     12.5     ○ 比较例
    32     0.130     5000     12.5     ○ 比较例
    33     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    34     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    35     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    36     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    37     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    38     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    39     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    40     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    41     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
试验2
试验条件如表34所示，使用将镀覆种类按记号B、C、D、E、F及G变化的镀锌钢板进行试验。作为实施例，对各个钢板，在碱处理前按延伸率0.7％施以一定值的调质轧制，碱处理是在pH为12.0的一定值下，浸渍在50℃的NaOH水溶液中达5秒钟进行前处理，然后，将完成了前处理的镀锌钢板，浸渍在含有FeCl2及NiCl2的水溶液中从而在表面上形成Fe-Ni-O系膜。作为比较例试验，有调质轧制及碱处理，以及，Fe-Ni-O系膜的形成都不进行的情况和，不进行碱处理但进行调质轧制、形成Fe-Ni-O系膜的情况。
表34
 No. 镀覆种类   调质轧制条件                    碱处理条件   Fe-Ni-O系  膜 供试材
  伸长率(％) 碱处理前后     溶  液 处理方法    温度℃   时间秒 有无膜   膜形成方法
组成 pH
42     B     0.0     -    -     -     -     -     -     -    - 比较例
43     B     0.0     -   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 比较例
44     B     0.7     前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
45     C     0.0     -    -      - -     -     -     -   - 比较例
46     C     0.0     -   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 比较例
47     C     0.7     前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
48     D     0.0     -   -     - -     -     -     -   - 比较例
49     D     0.0     -   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 比较例
50     D     0.7     前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
51     E     0.0     -   -     - -     -     -     -    - 比较例
52     E     0.0     -   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 比较例
53     E     0.7     前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
54     E     0.0     -   -     - -     -     -     -    - 比较例
55     F     0.0     -   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 比较例
56     F     0.7     前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
57     G     0.0     -   -     -  -     -     -     -   - 比较例
58     G     0.0     -   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 比较例
59     G     0.7     前   NaOH     12.0 浸渍     50     5     ○   浸渍 实施例
将上述试验结果示于表35中。从该表可清楚地看出以下几点。
①无论镀覆种类如何，在调质轧制和碱处理，以及，Fe-Ni-O系膜的形成全都不进行的情况下，其冲压成形性，可点焊性及粘着性都很差(No.42，45，48，51，54及57)。在本发明的条件内，仅仅不进行调质轧制的情况下，形成Fe-Ni-O系膜，只有冲压成形性有某种程度的改善，但不够(NO.43，46，49，52，55及58)
②与此不同，实施例中，冲压成形性、可点焊性及粘着性都得到改善(No.44，47，50，53，56及59)。
表35
No. 摩擦系数   可点焊性连续打点数   粘着强度(kg/25mm) 化学转化处理性 供试材
    42     0.180     1500     5.0     ○ 比较例
    43     0.150     1500     6.0     ○ 比较例
    44     0.125     4000     12.5     ○ 实施例
    45     0.180     2500     6.0     ○ 比较例
    46     0.150     250     7.0     ○ 比较例
    47     0.125     5000     12.5     ○ 实施例
    48     0.150     3000     8.0     ○ 比较例
    49     0.130     3000     10.0     ○ 比较例
    50     0.110     6000     12.5     ○ 实施例
    51     0.150     8000     6.0     ○ 比较例
    52     0.130     8000     7.0     ○ 比较例
    53     0.110     10000     12.5     ○ 实施例
    54     0.150     3000     6.0     ○ 比较例
    55     0.130     3000     7.0     ○ 比较例
    56     0.110     6000     12.5     ○ 实施例
    57     0.180     1500     5.0     ○ 比较例
    58     0.150     1500     7.0     ○ 比较例
    59     0.125     4000     12.5     ○ 实施例
(试验3)
如表36及37所示，在镀覆种类为记号A(合金化热浸镀锌)的镀锌钢板上，在碱处理前或后按伸长率0.7％施以一定值的调质轧制，碱处理点在pH为12.0的一定值下，浸渍在50℃的NaOH水溶液中达5秒钟进行前处理，然后，将完成了前处理的镀锌钢板，浸渍在含有FeCl2和NiCl2的水溶液中从而在表面上形成Fe-Ni-O系膜。此处，将水溶液中的FeCl2和NiCl2合计浓度规定为200g/l的一定值，相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和的含Fe量(重量％)的比率在0～1的范围内进行各种变化。该水溶液的pH为2.5，温度为50℃。
表36、表37
Figure A9612173801041
Figure A9612173801051
Figure A9612173801061
将上述试验结果示于表38及表39中。从该表可清楚地看出以下几点。
①在比较例中，Fe-Ni-O系膜形成用水溶液中的Fe/(Fe＋Ni)为O，因此，形成Ni-O系膜的情况下，冲压成形性及粘着性都差(No.60及～79)。另一方面，Fe/(Fe＋Ni)为1，因此，形成Fe-O系膜的情况下，冲压成形性及可点焊性都差(No.78及97)。
②与此不同，实施例中，冲压成形性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性都得到改善(No.61～77及80～96)。尤其是，当Fe/(Fe＋Ni)在0.004～0.9范围内的情况下，得到更大的改善。这些效果，在钢板的前处理中调质轧制和碱处理无论哪一项在先都不会有变化。
表38
No. 摩擦系数   可点焊性连续打点数   粘着强度(kg/25mm) 化学转化处理性 供试材
    60     0.135     5500     6.0     ○ 比较例
    61     0.130     5500     10.0     ○ 实施例
    62     0.120     5500     12.0     ○ 实施例
    63     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    64     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    65     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    66     0.110     5000     12.5     ○ 实施例
    67     0.110     5000     12.5     ○ 实施例
    68     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    69     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    70     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    71     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    72     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    73     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    74     0.110     5000     12.5     ○ 实施例
    75     0.120     4500     12.5     ○ 实施例
No. 摩擦系数   可点焊性连续打点数   粘着强度(kg/25mm) 化学转化处理性 供试材
    76     0.120     4000     12.5     ○ 实施例
    77     0.130     3000     12.5     ○ 实施例
    78     0.135     2500     12.5     ○ 比较例
表39
No. 摩擦系数   可点焊性连续打点数   粘着强度(kg/25mm) 化学转化处理性 供试材
    79     0.135     5500     6.0     ○ 比较例
    80     0.130     5500     10.0     ○ 实施例
    81     0.120     5500     12.0     ○ 实施例
    82     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    83     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    84     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    85     0.110     5000     12.5     ○ 实施例
    86     0.110     5000     12.5     ○ 实施例
    87     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    88     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    89     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    90     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    91     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    92     0.110     5500     12.5     ○ 实施例
    93     0.110     5000     12.5     ○ 实施例
    94     0.120     4500     12.5     ○ 实施例
    95     0.120     4000     12.5     ○ 实施例
    96     0.130     3000     12.5     ○ 实施例
    97     0.135     2500     12.5     ○ 比较例
本发明由于具有以上构成，在镀锌钢板的镀层表面上形成的Fe-Ni-O系膜的性能得以提高，比锌或锌合金镀层质硬，而且熔点更高，因此在冲压成形时降低镀层表面和冲压模之间的滑动阻力，镀锌钢板很容易滑入冲压模中，从而提高了冲压成形性。而且，由于Fe-Ni-O系高熔点膜的存在，提高了点焊时的连续打点性。进而，由于Fe-Ni-O系膜的存在，提高了粘着性。因此，按照本发明，可以提供冲压成形性、可点焊性及粘着性均优良的镀锌钢板的制造方法，在工业上具有极有用的效果。
实施方案7
本发明者们，为解决上述问题反复进行了努力的研究，结果发现，在镀层表层的合金相是由ξ相成δ1相组成的合金化热浸镀锌钢板的镀层表面上，通过形成Fe-Ni-O系膜，可以改善冲压成形性。
此处，如果具有上述构，则可获得冲压成形性优良的合金热浸镀锌钢板，如下所述。
合金化热浸镀锌钢板的冲压成形性差的原因，是镀层表层的合金相为η相或ξ相的情况，在高面压下，软质而且熔点低的η相或ξ相在镀层和金属模之间产生咬住现象，导致滑动阻力增大的缘故。表层的合金相为δ1相时，与η相或ξ相比较，质更硬，熔点更高，但与冷轧钢板相比较，并没有发现容易产生咬住现象。
为了防止此现象在镀锌钢板的镀层表面上，形成比Fe-Ni合金相更质硬而且熔点更高的膜是有效的。本发明的Fe-Ni-O系膜，质硬而且是高熔点，因此通过在合金化热浸镀锌钢板的表面上形成Fe-Ni-O系膜，则可降低冲压成形时镀层表面和冲模之间的滑动阻力，合金化热浸镀锌钢板容易滑入冲模中，冲压成形性得以提高。
此外，在镀层表层上形成含Fe量低的ξ相时，可以抑制脆的Γ相的生成，因而可以同时提高耐粉化性。另一方面，在镀层表面形成含Fe量高的δ1相时，由于可以抑制低熔点而且是软质的η相的生成，耐断裂性也同时得以提高。
以前的合金化热浸镀锌钢板，在点焊时的可连续点焊性比冷轧钢板差，这是因为在焊接时熔融的锌和电极的铜接触后产生反应，生成脆性合金属，使电极急剧恶化的缘故。
因此，作为改善合金化热浸镀锌钢板可连续点焊性的方法，在镀层表面上，形成高熔点膜是有效的。本发明者们为了改善合金化热浸镀锌钢板的可点焊性，对各种膜进行了研究，结果发现Ni氧化物膜特别有效。其详细理由还不大清楚，但认为其主要原因是Ni与Zn反应形成高熔点的Zn-Ni合金，Ni氧化物的熔点非常高。而且具有半导体的性质，导电率在各种膜中都很高的缘故。
以前的合金化热浸镀锌钢板的粘着性比冷轧钢板差这一点是已知的，但其原因并不太清楚。本发明者们对其原因进行了调查，结果弄明白了粘着性是受钢板表面氧化膜组成的支配。也就是，冷轧钢板的情况下，钢板表面的氧化物膜是以Fe的氧化物为主体，与此不同，在合金化热浸镀锌钢板的情况下，Zn氧化物成为主体。根据该氧化膜的组成不同，粘着性也不相同，Zn氧化物与Fe氧化物相比，其粘着性差。因此，按照本发明，由于在合金化热浸镀锌钢板表面上形成含有Fe氧化物的薄膜，因此可以改善粘着性。
以前的合金化热浸镀锌钢板的化学转化处理性，比冷轧钢板差是因为钢板表面的Zn浓度高，形成的磷酸盐膜结晶粗大而且不均匀，以及磷酸盐结晶不同的缘故。冷轧钢板的情况下，磷酸盐结晶是以磷酸盐(Zn2Fe(PO4)3·4H2O)为主体，与此不同，钢板表面的Zn浓度高的情况下，磷酸盐结晶是以ホパィト(Zn3(PO4)3·4H2O)为主体，喷漆后的温水2次粘附性差。这是因为磷酸盐膜中的铁浓度低，一旦在喷漆后暴露于润湿环境下，化学转化处理膜会复水，从而失去了钢板的粘附力。
为了抑制化学转化处理膜的复水，使磷酸盐结晶中含有Fe及Ni等金属是有效的。由于形成了本发明的Fe-Ni-O系膜，在化学转化处理时Ni和Fe进入磷酸结晶中，成为具有良好粘附性的化学转化处理膜，而且形成致密并均匀的磷酸盐结晶，不仅温水2次粘附性而且耐腐蚀性也都得以提高。
如上所述，通过在合金化热浸镀锌钢板表面上，适宜地形成至少含有Ni和Fe金属，以及，Ni和Fe氧化物的混合膜(以下称“Fe-Ni-O系膜)，即能使合金化热浸镀锌钢板获得冲压成形性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性方面优良的性能，而且，还可获得深拉深性也优良的性能。也就是，在镀层表面形成上述Fe-Ni-O系膜是本发明的必要条件。
合金化热浸镀锌钢板的第1个特征是，它是具有Fe：6～11重量％以及其余为Zn和不可避免杂质组成的化学成分组成的合金化热浸镀锌层，其镀层的表层部合金相是ξ相，而且，在其附着量为20～100g/m2范围内的合金化热浸镀锌钢板的至少一个面的镀层表面上，形成Fe-Ni-O系膜。
合金化热浸镀锌钢板的第2个特征是，在第1个实施方案中，Fe-Ni-O系膜的附着量，按该膜中的金属元素的合计量换算，在10～1500gm/m2范围内，进而，相对于该膜中含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和的含Fe量(重量％)的比率，在0.004～0.9的范围内，而且，该膜中的含氧量在0.5～10重量％的范围内。
含金化热浸镀锌钢板的第3个特征是，它是具有Fe：9～14重量％以及其余为Zn及不可避免杂质组成的化学成分组成的合金化热浸镀锌层，其镀层的表层部合金相为δ1相，而且，在其附着量为20～100g/m2范围内的合金化热浸镀锌钢板的至少一个面的镀层表面上，形成Fe-Ni-O系膜。
合金化热浸镀锌钢板的第4个特征是，在第3个实施方案中，Fe-Ni-O系膜的附着量，按该膜中的金属元素的合计量换算，在10～1500mg/m2范围内，进而，相对于该膜中含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和的含Fe量(重量％)的比率，在0.004～0.9的范围内，而且，该膜中的含氧量在0.5～10重量％的范围内。
以下，对本发明合金化热浸镀锌钢板的，作为下层的合金化热浸镀锌层的特性，以及，在该镀层的表面上形成的作为上层的膜的特性进行上述限定的理由进行说明。
(1)合金化热浸镀锌层
[镀层表层部合金相为ξ相的情况]
含Fe量不足6重量％时，在镀层表面不存在ξ相，因而规定含Fe量为6重量％以上。另一方面，如果该镀层的含Fe量超过11重量％，则Γ相容易变厚，因此必须避免。一旦Γ相变厚，即使在镀层表面形成Fe-Ni-O系膜，耐粉化性也恶化，对冲压成形性不利。
因此，合金化热浸镀锌层的含Fe量应限定在6～11重量％范围内。
[镀层表面部的合金相为δ1相的情况]
合金化热浸镀锌层的含Fe量不足9重量％时，在镀层表面不存在δ1相，因而规定含Fe量在9重量％以上。另一方面，即使表层部上形成δ1相，但当该镀层的含Fe量超过14重量％时，Γ相容易变厚，因此应该避免。如果Γ相变厚，即使在镀层表面形成Fe-Ni-O系膜，耐粉化性也恶化，对冲压成形性不利。
因此，合金化热浸镀锌层的含Fe量应该限定在9～14重量的范围内。
[合金化热浸镀锌层的附着量]
附着量被规定在20～100g/m2范围内的理由是，该附着量如果不足20g/m2，则在耐腐蚀性方面有问题，另一方面，如果超过100g/m2，则在进行合金化热浸镀锌层的含Fe量为6重量％以上的合金化处理时，Γ相成长过厚，即使实施本发明，在耐粉化性方面也存在问题。
作为合金化热浸镀锌层的成分，只限定Fe，但也可少量添加，例如Al、Pb、Cd、Sn、In、Li、Sb、As、Bi、Mg、La、Ce、Ti、Zr、Ni、Co、Cr、Mn、P、S及O，或者，只要是不可避免地混入的程度的含量，都不会对本发明效果带来实质性的影响。例如，特别是，关于Al，在现行方法中为了镀覆和合金化的控制，在镀液中，添加0.1重量％左右，必然也会混入镀层中。
(2)Fe-Ni-O系膜
[Fe-Ni-O系膜的附着量]
Fe-Ni-O系膜的附着量，按金属元素的合计量换算，不足10mg/m2时，冲压成形性的提高效果不够，另一方面，当它超过1500mg/m2时，上述效果达到饱和。
因此，Fe-Ni-O系膜的附着量，优选是按膜中金属的合计量换算，应限定在10～1500mg/m2的范围内。
为了将Fe-Ni-O系膜的附着量调整在该范围内，将膜形成的处理液中的盐浓度保持一定的情况下，通过调整处理时间，在设备上、处理时间一定的情况下，通过调整处理液的盐浓度，或适宜地调整pH及温度进行。
[相对于Fe-Ni-O系膜中含Fe量和含Ni量之和的含Fe量的比率]
由于Fe-Ni-O系膜中含有适量的Fe，因而可改善粘着性。这是因为粘着性，表面电位越高的金属越好，Fe属于表面电位最高的金属。因此，含Fe越多，粘着性的改进越大。而且，为了发挥改善效果，至少要求实质上含有Fe，因此相对于Fe-Ni-O系膜中Fe量(重量％)及含Ni量(重量％)之和的含Fe量(重量％)的比率(以下称“膜中Fe/(Fe＋Ni)”)规定要超过O，进而，如果膜中的Fe/(Fe＋Ni)在0.004以上，粘着性的改善效果更大。
另一方面，要求实质上含有Ni，因此Fe/(Fe＋Ni)在1以下。进而，如果膜中的Fe/(Fe＋Ni)在0.9以下，则可点焊的改善效果可进一步发挥。
因此，Fe-Ni-O系膜中必须含有Fe，优选Fe/(Fe＋Ni)限定在0.004～0.9的范围内。
[Fe-Ni-O系膜的含氧量]
由于在Fe-Ni-O系膜中含有适量的氧，因此可改善冲压成形性及可点焊性。而且，为了发挥改善效果，至少必须实质上含有氧，因此含氧量被规定为超过0％。Fe-Ni-O系膜的含氧量如果在0.5重量％以上，则可大大提高冲压成形性的改善效果。
另一方面，其含氧量如果在10重量％以下，则可点焊性及化学转化处理性可进一步提高。因此，Fe-Ni-O系膜中必须含有氧，其含氧量，优选限定在0.5～10重量％的范围内。
在Fe-Ni-O系膜中即使含有在下层的镀膜中所含的Zn、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb及Ta等成分元素的氧化物、氢氧化物或金属单体，也能具有上述效果。
在本发明中，作为上层的Fe-Ni-O系膜，并不受其形成方法限定，可以用置换镀覆、在含有氧化剂的水溶液中浸渍的方法，在含氧化剂的水溶液中的阴极电解处理及阳极电解处理，规定的水溶液的喷涂，滚涂、激光CVD、光CVD，真空蒸镀，以及溅射蒸镀法等气相沉积法。
上述Fe-Ni-O系膜，是在合金化热浸镀锌钢板的至少一个面的镀层表面上形成，因此在车身制造工序的任何工序中，可以相应于车身任何部分使用的钢板，适宜地选择在1面或两面上形成该膜。
以下根据实施例更进一步说明本发明。
利用对板厚为0.7mm的冷轧钢板常用的合金化热浸镀锌法，调整镀覆附着量、镀层中含Fe量及镀层表层部的合金相为规定的相，从而制得合金化热浸镀锌钢板。然后，在该镀层表面上，通过以下三种形成方法的任何一种形成Fe-Ni-O系膜。
[形成方法A]
在含氧化剂的硫酸亚铁及硫酸镍的混合溶液中，通过对合金化热浸镀锌钢板进行阴极电解处理，在其表面形成规定的Fe-Ni-O系膜。此处，硫酸镍浓度规定为一定，为100g/l，使硫酸铁按各种规定值变化，而且，将混合液的pH规定为一定，为2.5，温度规定为一定，为50℃，使用过氧化氢作为氧化剂，将其浓度按各种规定值变化，由此调整膜中的含氧量。
[形成方法B]
将含有氯化镍浓度为120g/l及各种规定浓度的氯化亚铁的水溶液，喷雾到合金化热浸镀锌钢板上，于空气和臭氧的混合气氛中一边调整Fe-Ni-O系膜中的含氧量一边使其干燥，以致在该表面上形成规定的Fe-Ni-O系膜。
[形成方法C]
在含有氯化镍浓度为120g/l及各种规定浓度的氯化亚铁、pH为2.5～3.5、温度为50℃的水溶液中浸渍合金化热浸镀锌钢板。通过调整浸渍时间使Fe-Ni-O系膜的附着量按各种规定值进行变化。另外通过调整pH，使Fe-Ni-O系膜的含氧量按各种规定值发生变化。为了进一步调整其含氧量，在规定的水溶液中添加规定的氧化剂，而且，用在规定的氧化气氛中进行加盐处理的方法，在合金化热浸镀锌钢板的表面上形成规定的Fe-Ni-O系膜。
按上述形成方法在合金化热浸镀锌钢板的表面上形成Fe-Ni-O系膜，从而制得本发明供试体和比较用供试体。本发明供试体及比较用供试体的制备，分2次进行，第1次试验(“实施例1”)中是以第1和第3个实施方案的实施例作为目的，第2次试验(“实施例2”)中是以第2和第4个实施方案的实施例作为目的进行的。
[第1次试验]
表40及41中示出关于由第1次试验制得的本发明供试体及比较用供试体的合金化热浸镀锌层中的含Fe量，镀层中表层部的合金相及镀层附着量，以及，Fe-Ni-O系膜的形成方法及有无。
表40、表41
供试体No.            合金化熔融镀锌层    Fe-Ni-O系膜     冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
 含Fe量wt.％   表层合金相 镀层附着量 膜形成方法  有无膜   摩擦系数 外径变化率
    1     5     η     30     A     ○     ×     ×   ○   ○   ○     ○ 比较例
    2     5     η     30     -     ×     ×     ×   ○   ×   ×     × 比较例
    3     6     η     60     B     ○     ×     ×   ○   ○   ○     ○ 比较例
    4     6     η     60     -     ×     ×     ×   ○   ×   ×     × 比较例
    5     6     ζ     45     C     ○     ○     ○   ○   ○   ○     ○ 实施例
    6     6     ζ     45     -     ×     ×     ×   ○   ×   ×     × 比较例
    7     7     η     30     C     ○     ×     ×   ○   ○   ○     ○ 比较例
    8     7     η     30     -     ×     ×     ×   ○   ×   ×     × 比较例
    9     7     ζ     60     A     ○     ○     ○   ○   ○   ○     ○ 实施例
    10     7     ζ     60     -     ×     ×     ×   ○   ×   ×     × 比较例
    11     8     ζ     60     A     ○     ○     ○   ○   ○   ○     ○ 实施例
    12     8     ζ     60     -     ×     ×     ×   ○   ×   ×     × 比较例
    13     9     ζ     45     B     ○     ○     ○   ○   ○   ○     ○ 实施例
    14     9     ζ     45     -     ×     ×     ×   ○   ×   ×     × 比较例
    15     9     δ1     90     A     ○     ○     ○   ○   ○   ○     ○ 实施例
    16     9     δ1     90     -     ×     ×     ×   ×   ×   ×     × 比较例
    17     10     ζ     30     C     ○     ○     ○   ○   ○   ○     ○ 实施例
    18     10     ζ     30     -     ×     ×     ×   ○   ×   ×     × 比较例
    19     10     δ1     30     B     ○     ○     ○   ○   ○   ○     ○ 实施例
    20     10     δ1     30     -     ×     ×     ×   ×   ×   ×     × 比较例
    21     11     ζ     60     C     ○     ○     ○   ○   ○   ○     ○ 实施例
    22     11     ζ     60     -     ×     ×     ×   ×   ×   ×     × 比较例
供试体No.        合金化熔融镀锌层    Fe-Ni-O系膜      冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
含Fe量wt％    表层合金相  镀层附着量  膜形成方法 有无膜   摩擦系数  外径变化率
    23     11     δ1     60     B     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ 实施例
    24     11     δ1     60     -     ×     ×     ×     ×     ×     ×     × 比较例
    25     12     ζ     45     A     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ 比较例
    26     12     ζ     45     -     ×     ×     ×     ×     ×     ×     × 比较例
    27     12     δ1     60     C     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ 实施例
    28     12     δ1     60     -     ×     ×     ×     ×     ×     ×     × 比较例
    29     13     ζ     45     A     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○ 比较例
    30     13     ζ     45     -     ×     ×     ×     ×     ×     ×     × 比较例
    31     13     δ1     45     C     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ 实施例
    32     13     δ1     45     -     ×     ×     ×     ×     ×     ×     × 比较例
    33     14     ζ     90     A     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○ 比较例
    34     14     ζ     90     -     ×     ×     ×     ×     ×     ×     × 比较例
    35     14     δ1     90     C     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ 实施例
    36     14     δ1     90     -     ×     ×     ×     ×     ×     ×     × 比较例
    37     15     ζ     60     A     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○ 比较例
    38     15     ζ     60     -     ×     ×     ×     ×     ×     ×     × 比较例
    39     15     δ1     60     C     ○     ○     ○     ×     ○     ○     ○ 比较例
    40     15     δ1     60     -     ×     ×     ×     ×     ×     ×     × 比较例
○：实用上没有问题，X：实用上有问题。
关于上述供试体，按下述方法进行冲压成形性、耐粉化性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性的评价。冲压成形性的评价，是通过供试体的摩擦系数及拉深试验引起的外形变化率进行。
[拉深试验]
用下述方法测定，通过拉深试验，试验前后供试体的外径变化率。
从各供试体上冲切下直径为110mm的圆板，与它相对，在直径53mm、凸缘半径5mm的模上，以3ton防皱压力、使用直径50mm、凸缘半径5mm的冲头进行圆筒成形。作为润滑油，使用日本バ-カラィジング社制Noxrust 550HN。
图17示出拉深试验后试验片的概略斜视图。该图中，50表示法兰，D表示法兰的外径，51表示由于圆筒成形而在试验片上产生的裂缝。
由下式计算出拉深试验所引起的外径变化率。
外径变化率(％)＝[(110-D)/110]×100
式中，D：试验后的法兰外径(mm)
耐粉化性评价，是用拉深延边筋试验中钢板表面膜(合金化热浸镀锌层及Fe-Ni-O系膜)的剥离量(以下称“膜剥离量”)来评价。
[拉深延边筋试验]
按下述方法，通过供试体和钢性突起的减薄拉深使钢板表面的覆膜剥离，测定其剥离量。
从各供试体上冲切下规定形状。尺寸的试验片，用稀盐酸溶解剥离试验片非对象面侧的镀层和Fe-Ni-O系膜，脱脂，然后测定试验片的重量。将如此制得的试验片装在以下的试验机上。
图18示出该试验中使用的拉深延边筋试验机的概略纵剖面图。该图中，52表示试验片，53表示钢性突起，53a表示突起框架，54表示冲模，55表示油压装置。
图19是图18的部分放大图。
如图19所示，使试验片52的试验对象面(被检测面)对着钢性突起53侧，将试验片52装在钢性突起53及突起框架53a，和冲模54之间，然后，使油压装置55动作通过将推压板56推向前方，由突起框架53a和冲模54夹压试验片52的同时，使试验片52正对着钢性突起53的前端。油压的挤压力P为500kgf。
于是，在试验片的被检测面推剂到钢性突起53的前端的状态下，试验片52在与长度方向垂直的方向上，以200mm/分钟的速度在长度为110mm间向上方拉拔。
图20示出钢性突起前端部的形状尺寸。如该图所示，钢性突起53的形状尺寸，是前端半径为1.0mm的半球状，突起高度为4mm，被检测面上，涂布日本パ-カラィジング社制Noxrust 550 HN润滑油。
然后，将试验片52脱脂，在被检测面上贴胶带，将它剥离，再次脱脂后，测定试验片52的重量，按此计算试验前后试验片52的重量差，求得膜剥离量。
从表40和表41结果可看出以下事项。
关于本发明范围内的合金化热浸镀锌钢板，由于膜的摩擦系数小，同时深拉深性提高，因此冲压成形性，处于实用上良好水平。
膜由于减薄拉深而产生的膜剥离量少，在实用上没有问题，耐粉化性优良。
点焊的打点数多，在实用上没有问题，可点焊性优良。
用树脂粘合后的剥离强度，处于实用上不会有问题的水平，粘着性优良。
化学转化处理时磷酸锌的结晶状态，达到实用上不会有问题的致密程度，化学转化处理性优良。
与此不同，关于在本发明范围以外的合金化热浸镀锌钢板，摩擦系数、深拉深性、附粉化性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性都不好。
[第2次试验]
以下，叙述第2次试验的实施条件及结果。
在第2次试验中，关于Fe-Ni-O系膜的附着量及化学成分组成，是在比第1次试验更详细的条件下进行试验。
表42～47中示出有关第2次试验中制备的本发明供试体及比较用供试体的、合金化热浸镀锌镀层中的Fe含量、镀层中表层部的合金相及镀层附着量，以及，Fe-Ni-O系膜的形成方法、膜的附着量(但，是指膜中金属元素的合计换算。以下，在试验结果的说明中也相同)，膜中Fe/(Fe＋Ni)，以及膜的含氧量。
表42～表47
供试体No.             合金化热浸镀锌层                        Fe-Ni-O系膜
 含Fe量wt.％   表层合金相  镀层附着量mg/m2   膜形成方法 膜附着量   膜中Fe/Fe＋Ni   含氧量wt.％
    41     9     ζ     60     A     200     0     3.0 比较例
    42     9     ζ     60     A     200     0.002     3.0 实施例
    43     9     ζ     60     A     200     0.004     3.0 实施例
    44     9     ζ     60     A     200     0.01     3.0 实施例
    45     9     ζ     60     A     200     0.02     3.0 实施例
    46     9     ζ     60     A     200     0.04     3.0 实施例
    47     9     ζ     60     A     200     0.05     3.0 实施例
    48     9     ζ     60     A     200     0.08     3.0 实施例
    49     9     ζ     60     A     200     0.11     3.0 实施例
    50     9     ζ     60     A     200     0.14     3.0 实施例
    51     9     ζ     60     A     200     0.17     3.0 实施例
    52     9     ζ     60     A     200     0.2     3.0 实施例
    53     9     ζ     60     A     200     0.23     3.0 实施例
    54     9     ζ     60     A     200     0.24     3.0 实施例
    55     9     ζ     60     A     200     0.27     3.0 实施例
    56     9     ζ     60     A     200     0.3     3.0 实施例
    57     9     ζ     60     A     200     0.33     3.0 实施例
    58     9     ζ     60     A     200     0.4     3.0 实施例
    59     9     ζ     60     A     200     0.6     3.0 实施例
    60     9     ζ     60     A     200     0.8     3.0 实施例
    61     9     ζ     60     A     200     0.9     3.0 实施例
    62     9     ζ     60     A     200     0.95     3.0 实施例
    63     9     ζ     60     A     200     1     3.0 比较例
    64     9     ζ     60     A     200     0.2     0.0 比较例
    65     9     ζ     60     A     200     0.2     0.2 实施例
    66     9     ζ     60     A     200     0.2     0.4 实施例
    67     9     ζ     60     A     200     0.2     0.5 实施例
    68     9     ζ     60     A     200     0.2     1.5 实施例
    69     9     ζ     60     A     200     0.2     2 实施例
    70     9     ζ     60     A     200     0.2     4 实施例
    71     9     ζ     60     A     200     0.2     5 实施例
    72     9     ζ     60     A     200     0.2     6 实施例
供试体No.             合金化热浸镀锌层                    Fe-Ni-O系膜
 含Fe量wt.％   表层合金相  镀层附着量mg/m2   膜形成方法 膜附着量   膜中Fe/Fe＋Ni   含氧量wt.％
    73     9     ζ     60     A     200     0.2     8 实施例
    74     9     ζ     60     A     200     0.2     10 实施例
    75     9     ζ     60     A     200     0.2     11 实施例
    76     9     ζ     60     A     200     0.2     22 实施例
    77     9     ζ     60     B     200     0.2     0.0 比较例
    78     9     ζ     60     B     200     0.2     0.2 实施例
    79     9     ζ     60     B     200     0.2     0.4 实施例
    80     9     ζ     60     B     200     0.2     0.5 实施例
    81     9     ζ     60     B     200     0.2     1.5 实施例
    82     9     ζ     60     B     200     0.2     2 实施例
    83     9     ζ     60     B     200     0.2     4 实施例
    84     9     ζ     60     B     200     0.2     5 实施例
    85     9     ζ     60     B     200     0.2     6 实施例
    86     9     ζ     60     B     200     0.2     8 实施例
    87     9     ζ     60     B     200     0.2     10 实施例
    88     9     ζ     60     B     200     0.2     11 实施例
    89     9     ζ     60     B     200     0.2     22 实施例
    90     9     ζ     60     C     0     0.2     1 比较例
    91     9     ζ     60     C     5     0.2     1 实施例
    92     9     ζ     60     C     8     0.2     1 实施例
    93     9     ζ     60     C     10     0.2     1 实施例
    94     9     ζ     60     C     30     0.2     1 实施例
    95     9     ζ     60     C     50     0.2     1 实施例
    96     9     ζ     60     C     100     0.2     1 实施例
    97     9     ζ     60     C     200     0.2     1 实施例
    98     9     ζ     60     C     300     0.2     1 实施例
    99     9     ζ     60     C     400     0.2     1 实施例
    100     9     ζ     60     C     500     0.2     1 实施例
    101     9     ζ     60     C     600     0.2     1 实施例
    102     9     ζ     60     C     800     0.2     1 实施例
    103     9     ζ     60     C     1000     0.2     1 实施例
    104     9     ζ     60     C     1200     0.2     1 实施例
    105     9     ζ     60     C     1500     0.2     1 实施例
    106     9     ζ     60     C     1600     0.2     1 实施例
    107     9     ζ     60     C     200     0.2     0.0 比较例
    108     9     ζ     60     C     200     0.2     0.2 实施例
    109     9     ζ     60     C     200     0.2     0.4 实施例
    110     9     ζ     60     C     200     0.2     0.5 实施例
    111     9     ζ     60     C     200     0.2     1.5 实施例
    112     9     ζ     60     C     200     0.2     2 实施例
    113     9     ζ     60     C     200     0.2     4 实施例
供试体No.            合金化热浸镀锌层                   Fe-Ni-O系膜
 含Fe量wt.％   表层合金相 镀层附着量mg/m2   膜形成方法 膜附着量   膜中Fe/Fe＋Ni   含氧量wt.％
    114     9     ζ     60     C     200     0.2     5 实施例
    115     9     ζ     60     C     200     0.2     6 实施例
    116     9     ζ     60     C     200     0.2     8 实施例
    117     9     ζ     60     C     200     0.2     10 实施例
    118     9     ζ     60     C     200     0.2     11 实施例
    119     9     ζ     60     C     200     0.2     22 实施例
    120     10     δ1     60     A     200     0     3.0 比较例
    121     10     δ1     60     A     200     0.002     3.0 实施例
    122     10     δ1     60     A     200     0.004     3.0 实施例
    123     10     δ1     60     A     200     0.01     3.0 实施例
    124     10     δ1     60     A     200     0.02     3.0 实施例
    125     10     δ1     60     A     200     0.04     3.0 实施例
    126     10     δ1     60     A     200     0.05     3.0 实施例
    127     10     δ1     60     A     200     0.08     3.0 实施例
    128     10     δ1     60     A     200     0.11     3.0 实施例
    129     10     δ1     60     A     200     0.14     3.0 实施例
    130     10     δ1     60     A     200     0.17     3.0 实施例
    131     10     δ1     60     A     200     0.2     3.0 实施例
    132     10     δ1     60     A     200     0.23     3.0 实施例
    133     10     δ1     60     A     200     0.24     3.0 实施例
    134     10     δ1     60     A     200     0.27     3.0 实施例
    135     10     δ1     60     A     200     0.3     3.0 实施例
    136     10     δ1     60     A     200     0.33     3.0 实施例
    137     10     δ1     60     A     200     0.4     3.0 实施例
    138     10     δ1     60     A     200     0.6     3.0 实施例
    139     10     δ1     60     A     200     0.8     3.0 实施例
    140     10     δ1     60     A     200     0.9     3.0 实施例
    141     10     δ1     60     A     200     0.95     3.0 实施例
    142     10     δ1     60     A     200     1     3.0 比较例
    143     10     δ1     60     A     200     0.2     0.0 比较例
    144     10     δ1     60     A     200     0.2     0.2 实施例
    145     10     δ1     60     A     200     0.2     0.4 实施例
    146     10     δ1     60     A     200     0.2     0.5 实施例
    147     9     δ1     60     A     200     0.2     1.5 实施例
    148     10     δ1     60     A     200     0.2     2 实施例
    149     10     δ1     60     A     200     0.2     4 实施例
    150     10     δ1     60     A     200     0.2     5 实施例
    151     10     δ1     60     A     200     0.2     6 实施例
    152     10     δ1     60     A     200     0.2     8 实施例
    153     10     δ1     60     A     200     0.2     10 实施例
    154     10     δ1     60     A     200     0.2     11 实施例
 供试体No.               合金化热浸镀锌层                      Fe-Ni-O系膜
 含Fe量wt.％   表层合金相 镀层附着量mg/m2   膜形成方法 膜附着量   膜中Fe/Fe＋Ni   含氧量wt.％
    155     10     δ1     60     A     200     0.2     22 实施例
    156     10     δ1     60     B     200     0.2     0.0 比较例
    157     10     δ1     60     B     200     0.2     0.2 实施例
    158     10     δ1     60     B     200     0.2     0.4 实施例
    159     10     δ1     60     B     200     0.2     0.5 实施例
    160     10     δ1     60     B     200     0.2     1.5 实施例
    161     10     δ1     60     B     200     0.2     2 实施例
    162     10     δ1     60     B     200     0.2     4 实施例
    163     10     δ1     60     B     200     0.2     5 实施例
    164     10     δ1     60     B     200     0.2     6 实施例
    165     10     δ1     60     B     200     0.2     8 实施例
    166     10     δ1     60     B     200     0.2     10 实施例
    167     10     δ1     60     B     200     0.2     11 实施例
    168     10     δ1     60     B     200     0.2     22 实施例
    169     10     δ1     60     C     0     0.2     1 比较例
    170     10     δ1     60     C     5     0.2     1 实施例
    171     10     δ1     60     C     8     0.2     1 实施例
    172     10     δ1     60     C     10     0.2     1 实施例
    173     10     δ1     60     C     30     0.2     1 实施例
    174     10     δ1     60     C     50     0.2     1 实施例
    175     10     δ1     60     C     100     0.2     1 实施例
    176     10     δ1     60     C     200     0.2     1 实施例
    177     10     δ1     60     C     300     0.2     1 实施例
    178     10     δ1     60     C     400     0.2     1 实施例
    179     10     δ1     60     C     500     0.2     1 实施例
    180     10     δ1     60     C     600     0.2     1 实施例
    181     10     δ1     60     C     800     0.2     1 实施例
    182     10     δ1     60     C     1000     0.2     1 实施例
    183     10     δ1     60     C     1200     0.2     1 实施例
    184     10     δ1     60     C     1500     0.2     1 实施例
    185     10     δ1     60     C     1600     0.2     1 实施例
    186     10     δ1     60     C     200     0.2     0.0 比较例
    187     10     δ1     60     C     200     0.2     0.2 实施例
    188     10     δ1     60     C     200     0.2     0.4 实施例
    189     10     δ1     60     C     200     0.2     0.5 实施例
    190     10     δ1     60     C     200     0.2     1.5 实施例
    191     10     δ1     60     C     200     0.2     2 实施例
    192     10     δ1     60     C     200     0.2     4 实施例
    193     10     δ1     60     C     200     0.2     5 实施例
    194     10     δ1     60     C     200     0.2     6 实施例
    195     10     δ1     60     C     200     0.2     8 实施例
 供试体No.                合金化热浸镀锌层                   Fe-Ni-O系膜
  含Fe量wt.％   表层合金相  镀层附着量mg/m2   膜形成方法 膜附着量   膜中Fe/Fe＋Ni   含氧量wt.％
    196     10     δ1     60     C     200     0.2     10 实施例
    197     10     δ1     60     C     200     0.2     11 实施例
    198     10     δ1     60     C     200     0.2     22 实施例
各供试体的Fe-Ni-O系膜的附着量、膜中Fe/(Fe＋Ni)以及含氧量的测定方法，如下所述。
[Fe-Ni-O系膜的附着量，及膜中Fe/(Fe＋Ni)]
对膜进行定量分析时，用ICP法，很难将作为上层的Fe-Ni-O系膜中的成分和下层镀层的成分完全分离开。因此，用ICP法仅定量分析Fe-Ni-O系膜中的元素内、下层镀层中所不含有的元素。进而，经过Ar离子溅射后，用XPS法从膜表面开始反复测定Fe-Ni-O系膜中各成分元素，由此测定相对于镀层深度方向的各成分元素的组成分布。在该测定方法中，在下层的镀层中不含有的Fe-Ni-O系膜的元素示出最大浓度的表面深度(规定为x)上，加上检测不出该元素的表面的深度(规定为y)和示出上述最大浓度的表面的深度(x)之差，(y-x)的1/2后的表面的深度[x＋(y-x)/2]，也就是，将示出最大浓度的表面的深度(x)和检测不出该元素的表面的深度(y)的，从表面起的平均深度[(x＋y)/2]定义为Fe-Ni-O系膜的厚度。而且，从ICP法的结果和XPS法的结果，算出Fe-Ni-O系膜的附着量和组成。然后，算出模中Fe/(Fe＋Ni)。
[膜的含氧量]
膜的含氧量，可从俄歇电子分光法(AES)的深度方向分析结果求得。
然后，对上述各供试体，进行冲压成形性、耐粉化性、可点焊性、粘着性及化学转化处理性进行评价试验。各试验方法与第1次试验中的方法相同。
第2次试验的结果示于表48-57中。
表48～表57
供试体No. 冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
摩擦系数 外径变化率％  膜剥离量g/m2 连续打点数   剥离强度kgf/25mm   膜结晶状态
    41     0.130     8.01     6.45     7000     8.0     ○ 比较例
    42     0.126     8.33     6.25     7000     10.0     ○ 实施例
    43     0.120     8.27     5.99     7000     12.0     ○ 实施例
    44     0.125     8.34     6.30     7000     12.1     ○ 实施例
    45     0.123     8.30     5.96     7000     12.1     ○ 实施例
    46     0.126     8.49     5.74     7000     12.1     ○ 实施例
    47     0.125     8.33     5.94     7000     12.2     ○ 实施例
    48     0.118     8.20     6.01     7000     12.1     ○ 实施例
    49     0.120     8.26     6.11     7000     12.3     ○ 实施例
    50     0.125     8.13     5.76     6500     12.5     ○ 实施例
    51     0.123     8.36     6.02     6500     12.5     ○ 实施例
    52     0.122     8.46     6.21     6500     12.5     ○ 实施例
供试体No. 冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
摩擦系数 外径变化率％  膜剥离量g/m2 连续打点数   剥离强度kgf/25mm   膜结晶状态
    53     0.127     8.12     5.84     6500     12.5     ○ 实施例
    54     0.124     8.45     6.12     6500     12.5     ○ 实施例
    55     0.123     8.11     5.17     6500     12.5     ○ 实施例
    56     0.121     8.06     5.03     6500     12.5     ○ 实施例
    57     0.118     8.27     6.34     6000     12.5     ○ 实施例
    58     0.125     8.14     5.92     6000     12.5     ○ 实施例
    59     0.127     8.49     6.13     5500     12.5     ○ 实施例
    60     0.125     8.03     5.75     5500     12.5     ○ 实施例
61 0.124 8.47 6.07 5000 12.5 ○ 实施例
    62     0.120     8.14     6.62     4000     12.5     ○ 实施例
    63     0.123     8.24     6.62     3000     12.5     ○ 比较例
    64     0.150     6.38     7.20     7000     7.0     ○ 比较例
    65     0.145     6.86     7.18     7000     8.0     ○ 实施例
供试体No. 冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
摩擦系数 外径变化率％  膜剥离量g/m2 连续打点数   剥离强度kgf/25mm   膜结晶状态
    66     0.140     7.03     6.67     7000     9.0     ○ 实施例
    67     0.130     7.95     6.32     6500     12.0     ○ 实施例
    68     0.122     8.05     6.33     6500     12.5     ○ 实施例
    69     0.122     8.44     5.31     6500     12.5     ○ 实施例
    70     0.123     8.37     6.79     6500     12.5     ○ 实施例
71 0.124 8.49 7.37 6500 12.5 ○ 实施例
    72     0.122     8.17     6.47     6500     12.5     ○ 实施例
    73     0.124     8.15     6.85     6000     12.5     ○ 实施例
74 0.123 8.10 5.53 6000 12.5 ○ 实施例
    75     0.122     8.02     6.04     5000     11.0     × 实施例
    76     0.120     8.12     6.48     4000     11.0     × 实施例
    77     0.150     6.60     7.14     7000     7.0     ○ 比较例
    78     0.145     6.81     6.83     7000     8.0     ○ 实施例
供试体No. 冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
摩擦系数 外径变化率％   膜剥离量g/m2 连续打点数   剥离强度kgf/25mm   膜结晶状态
    79     0.140     7.07     6.60     7000     9.0     ○ 实施例
    80     0.130     7.90     6.32     6500     12.0     ○ 实施例
    81     0.122     8.39     6.46     6500     12.5     ○ 实施例
    82     0.122     8.23     6.32     6500     12.5     ○ 实施例
    83     0.123     8.10     6.36     6500     12.5     ○ 实施例
    84     0.124     8.44     6.18     6500     12.5     ○ 实施例
    85     0.122     8.24     6.77     6500     12.5     ○ 实施例
    86     0.124     8.20     6.48     6000     12.5     ○ 实施例
    87     0.123     8.34     6.46     6000     12.5     ○ 实施例
    88     0.122     8.47     6.21     5000     11.0     × 实施例
    89     0.120     8.11     6.22     4000     11.0     × 实施例
    90     0.170     4.55     7.54     3000     7.0     × 比较例
    91     0.150     4.76     7.27     3200     8.0     ○ 实施例
供试体No. 冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
摩擦系数 外径变化率％   膜剥离量g/m2 连续打点数   剥离强度kgf/25mm   膜结晶状态
    92     0.140     5.36     7.22     4000     9.0     ○ 实施例
    93     0.130     6.28     7.24     5500     12.0     ○ 实施例
    94     0.128     7.45     6.14     6500     12.0     ○ 实施例
    95     0.127     7.98     6.85     7000     12.0     ○ 实施例
    96     0.115     8.04     5.34     7000     12.5     ○ 实施例
    97     0.125     8.15     7.23     7000     12.5     ○ 实施例
    98     0.123     8.22     7.00     7000     12.5     ○ 实施例
    99     0.123     8.29     5.90     7500     12.5     ○ 实施例
    100     0.122     8.39     7.36     7500     12.4     ○ 实施例
    101     0.122     8.54     6.37     8000     12.4     ○ 实施例
    102     0.122     8.56     5.31     8000     12.4     ○ 实施例
    103     0.121     8.79     5.21     8000     12.2     ○ 实施例
    104     0.121     9.03     5.99     8000     12.0     ○ 实施例
供试体No. 冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
摩擦系数 外径变化率％  膜剥离量g/m2 连续打点数   剥离强度kgf/25mm   膜结晶状态
    105     0.120     9.16     6.31     8500     11.5     ○ 实施例
    106     0.120     9.17     6.55     9000     8.0     ○ 实施例
    107     0.150     6.51     7.25     7000     7.0     ○ 比较例
    108     0.145     6.81     7.34     7000     8.0     ○ 实施例
    109     0.140     7.02     6.55     7000     9.0     ○ 实施例
    110     0.130     7.95     6.59     6500     12.0     ○ 实施例
    111     0.122     8.19     6.43     6500     12.5     ○ 实施例
    112     0.122     8.02     6.42     6500     12.5     ○ 实施例
    113     0.123     8.37     6.36     6500     12.5     ○ 实施例
    114     0.124     8.36     6.44     6500     12.5     ○ 实施例
    115     0.122     8.40     6.28     6500     12.5     ○ 实施例
    116     0.124     8.20     6.37     6000     12.5     ○ 实施例
    117     0.123     8.18     6.08     6000     12.5     ○ 实施例
供试体No. 冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
摩擦系数 外径变化率％   膜剥离量g/m2 连续打点数   剥离强度kgf/25mm   膜结晶状态
    118     0.122     8.47     6.57     5000     11.0     × 实施例
    119     0.120     8.32     6.27     4000     11.0     × 实施例
    120     0.130     8.65     7.90     7000     8.0     ○ 比较例
    121     0.126     8.83     7.10     7000     10.0     ○ 实施例
    122     0.120     8.83     7.78     7000     12.0     ○ 实施例
    123     0.125     9.91     7.71     7000     12.1     ○ 实施例
    124     0.123     9.56     7.75     7000     12.1     ○ 实施例
    125     0.126     8.51     7.32     7000     12.1     ○ 实施例
    126     0.125     8.25     7.03     7000     12.2     ○ 实施例
    127     0.118     8.33     7.11     7000     12.1     ○ 实施例
    128     0.120     8.24     6.92     7000     12.3     ○ 实施例
    129     0.125     9.31     7.34     6500     12.5     ○ 实施例
    130     0.123     10.03     7.12     6500     12.5     ○ 实施例
供试体No. 冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
摩擦系数 外径变化率％ 膜剥离量g/m2 连续打点数   剥离强度kgf/25mm   膜结晶状态
    131     0.122     8.78     7.63     6500     12.5     ○ 实施例
    132     0.127     9.50     7.42     6500     12.5     ○ 实施例
    133     0.124     9.49     7.03     6500     12.5     ○ 实施例
    134     0.123     9.68     7.39     6500     12.5     ○ 实施例
    135     0.121     8.99     7.43     6500     12.5     ○ 实施例
    136     0.118     8.76     7.27     6000     12.5     ○ 实施例
    137     0.125     8.72     7.31     6000     12.5     ○ 实施例
    138     0.127     8.45     6.94     5500     12.5     ○ 实施例
    139     0.125     8.38     7.32     5500     12.5     ○ 实施例
    140     0.124     8.86     7.77     5000     12.5     ○ 实施例
    141     0.120     9.26     7.38     4000     12.5     ○ 实施例
    142     0.123     9.75     7.38     3000     12.5     ○ 比较例
    143     0.150     6.38     8.82     7000     7.0     ○ 比较例
供试体No. 冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
摩擦系数 外径变化率％   膜剥离量g/m2 连续打点数   剥离强度kgf/25mm   膜结晶状态
    144     0.145     6.58     8.89     7000     8.0     ○ 实施例
    145     0.140     6.66     8.24     7000     9.0     ○ 实施例
    146     0.130     7.07     7.85     6500     12.0     ○ 实施例
    147     0.122     8.53     7.36     6500     12.5     ○ 实施例
    148     0.122     8.81     7.24     6500     12.5     ○ 实施例
    149     0.123     9.73     7.10     6500     12.5     ○ 实施例
    150     0.124     8.51     7.10     6500     12.5     ○ 实施例
    151     0.122     8.98     7.32     6500     12.5     ○ 实施例
    152     0.124     9.87     7.54     6000     12.5     ○ 实施例
    153     0.123     9.01     6.98     6000     12.5     ○ 实施例
    154     0.122     8.42     7.01     5000     11.0     × 实施例
    155     0.120     9.21     7.33     4000     11.0     × 实施例
    156     0.150     5.66     8.79     7000     7.0     ○ 比较例
供试体No. 冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
摩擦系数 外径变化率％ 膜剥离量g/m2 连续打点数   剥离强度kgf/25mm   膜结晶状态
    157     0.145     6.01     8.64     7000     8.0     ○ 实施例
    158     0.140     6.44     8.13     7000     9.0     ○ 实施例
    159     0.130     7.73     8.15     6500     12.0     ○ 实施例
    160     0.122     9.47     7.60     6500     12.5     ○ 实施例
    161     0.122     8.05     7.16     6500     12.5     ○ 实施例
    162     0.123     8.61     7.19     6500     12.5     ○ 实施例
    163     0.124     8.86     6.70     6500     12.5     ○ 实施例
    164     0.122     9.55     6.94     6500     12.5     ○ 实施例
    165     0.124     9.99     7.33     6000     12.5     ○ 实施例
    166     0.123     9.75     6.90     6000     12.5     ○ 实施例
    167     0.122     8.68     6.83     5000     11.0     × 实施例
    168     0.120     8.96     6.94     4000     11.0     × 实施例
    169     0.170     5.07     9.17     3000     7.0     × 比较例
供试体No. 冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
摩擦系数 外径变化率％  膜剥离量g/m2 连续打点数    剥离强度kgf/25mm   膜结晶状态
    170     0.150     5.19     8.99     3200     8.0     ○ 实施例
    171     0.140     5.21     8.74     4000     9.0     ○ 实施例
    172     0.130     6.00     8.46     5500     12.0     ○ 实施例
    173     0.128     7.22     7.77     6500     12.0     ○ 实施例
    174     0.127     7.77     7.64     7000     12.0     ○ 实施例
    175     0.115     8.49     7.88     7000     12.5     ○ 实施例
    176     0.125     8.62     7.36     7000     12.5     ○ 实施例
    177     0.123     8.99     7.80     7000     12.5     ○ 实施例
    178     0.123     9.81     7.49     7500     12.5     ○ 实施例
    179     0.122     9.87     7.10     7500     12.4     ○ 实施例
    180     0.122     10.79     7.01     8000     12.4     ○ 实施例
    181     0.122     11.07     6.84     8000     12.4     ○ 实施例
    182     0.121     11.13     6.73     8000     12.2     ○ 实施例
供试体No. 冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
摩擦系数 外径变化率％ 膜剥离量g/m2 连续打点数   剥离强度kgf/25mm   膜结晶状态
    183     0.121     11.13     7.13     8000     12.0     ○ 实施例
    184     0.120     11.67     7.30     8500     11.5     ○ 实施例
    185     0.120     11.95     7.26     9000     8.0     ○ 实施例
    186     0.150     5.84     9.07     7000     7.0     ○ 比较例
    187     0.145     6.43     8.87     7000     8.0     ○ 实施例
    188     0.140     7.35     8.11     7000     9.0     ○ 实施例
    189     0.130     8.33     7.91     6500     12.0     ○ 实施例
    190     0.122     9.29     7.27     6500     12.5     ○ 实施例
    191     0.122     8.74     7.26     6500     12.5     ○ 实施例
    192     0.123     9.85     6.99     6500     12.5     ○ 实施例
    193     0.124     8.90     7.29     6500     12.5     ○ 实施例
    194     0.122     8.35     6.90     6500     12.5     ○ 实施例
    195     0.124     8.91     7.01     6000     12.5     ○ 实施例
供试体No. 冲压成形性 耐粉化性 可点焊性 粘着性 化学转化处理性
摩擦系数 外径变化率％ 膜剥离量g/m2 连续打点数 剥离强度kgf/25mm   膜结晶状态
196 0.123 8.91 7.27 6000 12.5 ○ 实施例
    197     0.122     8.89     7.23     5000     11.0     × 实施例
    198     0.120     9.67     7.09     4000     11.0     × 实施例
从表48-57可清楚地看出与第1次试验中已判明的事项相同的事项。
进而，关于冲压成形性、耐粉化性、可点焊性以及粘着性，很明确地看出本发明供试体和比较用供试体之间的差异。而且还可看出以下事项。
Fe-Ni-O系膜的附着量如果在本发明的范围内，则在膜的附着量增加的同时，冲压成形性良好。作为上层的Fe-Ni-O系膜的附着量，在10mg/m2以下时，冲压成形性的提高效果小，而一旦超过1500mg/m2，上述效果就达到饱和。
Fe-Ni-O系膜的附着量如果在本发明的范围内，膜的附着量增加的同时，可点焊性良好。
Fe-Ni-O系膜中Fe/(Fe＋Ni)不足0.004重量％时，粘着性的改善效果小。另一方面，如果膜中Fe/(Fe＋Ni)超过0.9，则由于膜中存在的Ni含量减少，不能发挥可点焊性的改善效果。
Fe-Ni-O系膜中的含氧量在0.5重量％以下时，冲压成形性及可点焊性的改善效果小；另一方面，如果超过10重量％则化学转化处理性差。
本发明由于具有以上构成，在合金化热浸镀锌钢板的镀层表面上形成的Fe-Ni-O系膜，比锌或锌合金镀层质硬，而且是高熔点，因此，合金化热浸镀锌钢板在冲压成形时镀层表面和金属模之间的滑动阻力低下，合金化热浸镀锌钢板容易滑入冲压模中。而且，由于Fe-Ni-O系膜的存在，尤其是含有规定量的Ni，可以确保焊接时高熔点Zn-Ni合金的形成比率，抑制电极的损耗，其结果，提高了点焊时的可连续打点性。进而，由于含有规定量的对粘着性改善有效的、表面电位高的Fe，因而提高粘接板的剥离强度。此外，化学转化处理膜，由于Fe-Ni-O系膜中的Ni及Fe进入磷酸盐结晶中，因而粘附性优良，而且由于形成致密且均匀的磷酸盐结晶，温水2次粘附性也很优良。
因此，按照本发明，可以提供冲压成形性，可点焊性及化学转化处理性方面都很优良的合金化热浸镀锌钢板，在工业上具有极有用的效果。

Claims (48)

1.镀锌钢板的制造方法，该方法包括以下工序：在钢板的表面形成镀锌层的工序；在该镀锌层的表面上形成Fe-Ni-O系膜的工序。
2.权利要求1的方法，其中，形成该Fe-Ni-O系膜的工序是由在含有硫酸镍、硫酸亚铁及硫酸铁的水溶液中使形成了镀锌层的钢板作为阴极进行电解的工序组成；
该水溶液中，该硫酸镍、硫酸亚铁及硫酸铁的合计浓度为0.3-2mol/l，相对于Fe2+及F3+的浓度之和(mol/l)，Fe3+浓度(mol/l)的比率为0.5-1.0以下，pH为1-2。
3.权利要求2的方法，其中，该镀锌层是含Fe量为7-15重量％的合金化热浸镀锌层。
4.权利要求2的方法，其中，该镀锌层是电镀锌层。
5.权利要求2的方法，其中，该镀锌层是热浸镀锌层。
6.权利要求1的方法，其中，形成该Fe-Ni-O系膜的工序是由在含有硫酸镍及硫酸亚铁的  镀液中使形成了镀锌层的钢板作为阴极进行电解的工序组成；
该镀液中，该硫酸镍及硫酸亚铁的合计浓度为0.1-2mol/l，pH为1-3；
该电解在满足以下条件下进行：
50≤Ik/(U1/2M)≤150
式中，
M(mol/l)：镀液中的镍离子浓度和亚铁离子浓度之和，
U(m/秒)：该镀液的平均镀液流速，
Ik(A/dm2)：电解时的电流密度。
7.权利要求6的方法，其中，该镀锌层是含Fe量为7-15重量％的合金化热浸镀锌层。
8.权利要求6的方法，其中，该镀锌层是电镀锌层。
9.权利要求6的方法，其中，该镀锌层是热浸镀锌层。
10.权利要求1的方法，其中，形成该Fe-Ni-O系膜的工序是由在含有选自硫酸亚铁和硝酸亚铁中至少一种，和选自硫酸镍和硝酸镍中至少一种的水溶液中浸渍已形成了镀锌层的钢板的工序组成；
该水溶液中，含Fe量(mol/l)和含Ni量(mol/l)之和为0.1-3mol/l，相对于含Fe量(mol/l)和含Ni量(mol/l)之和，含Fe量(mol/l)的比率为0.004-0.9，pH为1-3.5，温度为20-70℃。
11.权利要求1的方法，其中，在钢板表面形成镀锌层后，在该镀锌层表面形成Fe-Ni-O系膜之前，还有将形成了镀锌层的钢板用pH为10以上的碱溶液进行2-30秒碱处理的工序。
12.权利要求11的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2的、pH为2-3.5、温度为20-70℃的水溶液处理已形成了镀锌层的钢板的工序组成。
13.权利要求11的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2，相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)比率为0.004-0.9，pH为2-3.5，温度为20-70℃的水溶液处理已形成了镀锌层的钢板的工序组成。
14.权利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序组成：
将含有Fe离子和Ni离子、pH为1-3.5的雾沫状溶液，喷射到已形成镀锌层的钢板的至少一个面上的工序；
将喷过该雾沫状溶液的已形成了镀锌层的钢板，于20-70℃温度至少保持1秒以上的保持工序；
在上述保持工序后，对已形成了该镀锌层的钢板进行加热的工序；
从而形成，附着量按金属元素的合计换算量为10-1500mg/m2，被覆率为30-90％、分布状态为岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜。
15.权利要求14的方法，其中，该雾沫状的溶液中，相对于含Fe量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含Fe量(g/l)的比率为0.004-0.9。
16.权利要求14的方法，其中，该加热工序是将已形成镀锌层的钢板于80-500℃加热。
17.权利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序组成：
对已形成镀锌层的钢板进行调质轧制，使镀层表面形成细小凹凸的工序；
在镀层表面具有细小凹凸的钢板上形成Fe-Ni-O系膜的工序；
从而形成，附着量按金属元素的合计量换算为10-1500mg/m2、被覆率为30-90％、分布形态为岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜。
18.权利要求17的方法，其中，Fe-Ni-O系膜是通过阴极电解而形成的，该阴极电解是使用硫酸镍、硫酸亚铁及硫酸铁的合计浓度为0.3-2mol/l、pH为1-2的电解液进行。
19.权利要求18的方法，其中，该电解液中相对于含Fe量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含Fe量(g/l)的比率为0.004-0.9，而且相对于硫酸亚铁(mol/l)和硫酸铁(mol/l)之和，硫酸亚铁(mol/l)的摩尔比为0.5-1.0以下。
20.权利要求17的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、pH为2-3.5、温度为20-70℃的水溶液处理已形成了镀锌层的钢板的工序组成。
21.权利要求17的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2，相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)的比率为0.004-0.9，pH为2-3.5，温度为20-70℃的水溶液处理已形成了镀锌层的钢板的工序组成。
22.权利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序组成：
对形成了镀锌层的钢板进行调质轧制，使镀层表面形成新生面的工序；
在具有已形成新生面的镀层表面的钢板上形成Fe-Ni-O系膜的工序；
从而形成，附着量按金属元素的合计换算量为10-1500mg/m2，被覆率为30-90％、分布形态为岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜。
23.权利要求22的方法，其中，Fe-Ni-O系膜是通过阴极电解而形成的，该阴极电解是使用硫酸镍、硫酸亚铁及硫酸铁的合计浓度为0.3-2mol/l，pH为1-2的电解液进行。
24.权利要求23的方法，其中，该电解液中相对于含Fe量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含Fe量(g/l)的比率为0.004-0.9，而且相对于硫酸亚铁(mol/l)和硫酸铁(mol/l)之和，硫酸亚铁(mol/l)的摩尔比为0.5-1.0以下。
25.权利要求22的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、pH为2-3.5、温度为20-70℃的水溶液处理已形成了镀锌层的钢板的工序组成。
26.权利要求22的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2，相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)的比率为0.004-0.9，pH为2-3.5，温度为20-70℃的水溶液处理已形成了镀锌层的钢板的工序组成。
27.权利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序组成：
通过将形成了镀锌层的钢板浸渍在酸性溶液中或碱溶液中，使存在于镀层表面的空气氧化膜的一部分溶解的工序，在镀层表面上形成活性部分和非活性部分；
在具有形成了该活性部分和非活性部分的镀层的钢板上形成Fe-Ni-O系膜的工序；
由此形成，其附着量按金属元素的合计换算量为10～1500mg/m2、被覆率为30～90％，分布形态为岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜。
28.权利要求27的方法，其中，Fe-Ni-O系膜是通过阴极电解而形成的，该阴极电解是使用硫酸镍、硫酸亚铁及硫酸铁的合计浓度为0.3～2mol/l、pH为1～2的电解液进行。
29.权利要求28的方法，其中，该电解液中相对于含Fe量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含Fe量(g/l)的比率为0.004-0.9，而且相对于硫酸亚铁(mol/l)和硫酸铁(nol/l)之和，硫酸亚铁(mol/l)的摩尔比为0.5-1.0以下。
30.权利要求27的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、pH为2-3.5、温度为20-70℃的水溶液处理已形成了镀锌层的钢板的工序组成。
31.权利要求27的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)的比率为0.004-0.9，pH为2-3.5、温度为20-70℃的水溶液处理已形成了镀锌层的钢板的工序组成。
32.权利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序组成：
通过将形成了镀锌层的钢板在酸性溶液或碱性溶液中进行阳极电解，使存在于镀层表面的空气氧化膜的一部分溶解的工序，在镀层表面形成活性部分和非活性部分；在具有形成了该活性部分和非活性部分的镀层的钢板上形成Fe-Ni-O系膜的工序；
由此形成，其附着量按金属元素的合计换算量为10-1500mg/m2，被覆率为30-90％、分布形态为岛状或镶嵌状的Fe-Ni-O系膜。
33.权利要求32的方法，其中，Fe-Ni-O系膜是通过阴极电解而形成的，该阴极电解是使用硫酸镍、硫酸亚铁及硫酸铁的合计浓度为0.3-2/mol/l，pH为1-2的电解液进行。
34.权利要求33的方法，其中，该电解液中相对于含Fe量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含Fe量(g/l)的比率为0.004-0.9，而且相对于硫酸亚铁(mol/l)和硫酸铁(mol/l)之和，硫酸亚铁(mol/l)的摩尔比为0.5-1.0以下。
35.权利要求32的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、pH为2-3.5、温度为20-70℃的水溶液处理已形成了镀锌层的钢板的工序组成。
36.权利要求32的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)的比率为0.004-0.9，pH为2-3.5、温度为20-70℃的水溶液，处理已形成了镀锌层的钢板的工序组成。
37.权利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序组成：
对形成了镀锌层的钢板，进行延伸率为0.3～5％的调质轧制的工序；
对调质轧制过的镀锌钢板，用pH为10以上的碱溶液进行2-30秒钟碱处理的工序；在碱处理过的镀锌钢板的镀层表面上形成Fe-Ni-O系膜的工序。
38.权利要求37的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2的、pH为2-3.5、温度为20-70℃的水溶液处理已形成了镀锌层的钢板的工序组成。
39.权利要求37的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2，相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)的比率为0.004-0.9，pH为2-3.5、温度为20-70℃的水溶液，处理已形成了镀锌层的钢板的工序组成。
40.权利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序组成：
对镀锌钢板用pH为10以上的碱溶液进行2-30秒钟碱处理的工序；
对经过碱处理的镀锌钢板，进行延伸率为0.3～5％的调质轧制的工序；
在调质轧制过的镀锌钢板的镀层表面上形成Fe-Ni-O系膜的工序。
41.权利要求40的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、pH为2-3.5、温度为20-70℃的水溶液处理已形成镀锌层的钢板的工序组成。
42.权利要求40的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2，相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)的比率为0.004-0.9，pH为2-3.5、温度为20-70℃的水溶液，处理已形成镀锌层的钢板的工序组成。
43.镀锌钢板，它是由以下部分组成：钢板；在钢板上形成的镀锌层；在镀锌层上形成的Fe-Ni-O系膜。
44.权利要求43的镀锌钢板中，该Fe-Ni-O系膜具有岛状或镶嵌状分布；该Fe-Ni-O系膜，按金属元素的合计换算量，具有10～1500mg/m2的附着量；该Fe-Ni-O系膜具有30～90％的表面被覆率。
45.权利要求43的镀锌钢板中，该Fe-Ni-O系膜，相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)的比率为0.004-0.9；该Fe-Ni-O系膜具有0.5～10重量％的含氧量。
46.权利要求43的镀锌钢板中，该镀锌层是合金化热浸镀锌层；该合金化热浸镀锌层是由Fe：6-11重量％，其余为Zn及不可避免的杂质组成；该合金化热浸镀锌层具有20～100g/m2的附着量。
47.权利要求43的镀锌钢板中，该镀锌层是合金化热浸镀锌层；该合金化热浸镀锌层是由Fe：9-14重量％，其余为Zn及不可避免的杂质组成；该合金化热浸镀锌层具有为δ1层的表层合金相；该合金化热浸镀锌层具有20～100g/m2的附着量。
48.权利要求43的镀锌钢板中，该Fe-Ni-O系膜，按金属元素的合计换算量，具有10～1500mg/m2的附着量；该Fe-Ni-O系膜，相对于含Fe量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含Fe量(重量％)的比率为0.004-0.9；该Fe-Ni-O系膜中具有0.5～10重量％的含氧量。
CN96121738A 1995-11-21 1996-11-20 镀锌钢板及其制造方法 Pending CN1160090A (zh)

Applications Claiming Priority (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30313195A JP3191646B2 (ja) 1995-11-21 1995-11-21 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法
JP303131/95 1995-11-21
JP30313295A JP3191647B2 (ja) 1995-11-21 1995-11-21 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法
JP303132/95 1995-11-21
JP304072/95 1995-11-22
JP30407295A JP3191648B2 (ja) 1995-11-22 1995-11-22 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法
JP015406/96 1996-01-31
JP03896096A JP3191660B2 (ja) 1996-01-31 1996-01-31 亜鉛系メッキ鋼板およびその製造方法
JP038960/96 1996-01-31
JP08015406A JP3111880B2 (ja) 1996-01-31 1996-01-31 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法
JP029682/96 1996-02-16
JP02968296A JP3159032B2 (ja) 1996-02-16 1996-02-16 合金化溶融亜鉛メッキ鋼板
JP08070750A JP3111888B2 (ja) 1996-03-26 1996-03-26 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法
JP070750/96 1996-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1160090A true CN1160090A (zh) 1997-09-24

Family

ID=27563717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96121738A Pending CN1160090A (zh) 1995-11-21 1996-11-20 镀锌钢板及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5849423A (zh)
EP (1) EP0778362B1 (zh)
KR (1) KR100234452B1 (zh)
CN (1) CN1160090A (zh)
CA (1) CA2190817C (zh)
DE (1) DE69636324D1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764878A (zh) * 2011-06-29 2014-04-30 汉高股份有限及两合公司 在锌表面上电镀铁
CN108474130A (zh) * 2016-01-12 2018-08-31 杰富意钢铁株式会社 表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板及其制造方法
CN112575275A (zh) * 2020-12-03 2021-03-30 攀钢集团研究院有限公司 高成形性的热浸镀锌铝镁合金镀层钢板及其制备方法
CN116568870A (zh) * 2020-12-14 2023-08-08 浦项股份有限公司 铁电镀溶液及利用该铁电镀溶液制造的电镀钢板

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6129995A (en) * 1997-03-19 2000-10-10 Nkk Corporation Zinciferous coated steel sheet and method for producing the same
DE19745004A1 (de) * 1997-10-11 1999-04-22 Bosch Gmbh Robert Wischerblatt
KR100603427B1 (ko) 2000-04-24 2006-07-20 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 합금화 용융아연도금강판
JP2003311540A (ja) * 2002-04-30 2003-11-05 Sony Corp 電解研磨液、電解研磨方法及び半導体装置の製造方法
WO2004094683A1 (ja) 2003-04-18 2004-11-04 Jfe Steel Corporation プレス成形性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
JP5650899B2 (ja) * 2009-09-08 2015-01-07 上村工業株式会社 電気めっき装置
KR102255820B1 (ko) * 2019-06-13 2021-05-25 주식회사 포스코 철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52152834A (en) * 1976-06-16 1977-12-19 Nisshin Steel Co Ltd Pretreating process for coating steel plate with molten zinc
JPS6043428B2 (ja) * 1976-11-10 1985-09-27 新日本製鐵株式会社 溶接性に優れた合金化亜鉛鉄板
JPS6056436B2 (ja) * 1981-10-15 1985-12-10 新日本製鐵株式会社 耐食性及び燐酸塩処理性に優れた表面処理鋼板
LU85453A1 (fr) * 1984-07-06 1986-02-12 Cockerill Sambre Sa Produit en acier galvanise a chaud,notamment destine a etre phosphate,et procede de preparation de ce produit
US4578122A (en) * 1984-11-14 1986-03-25 Omi International Corporation Non-peroxide trivalent chromium passivate composition and process
US4663245A (en) * 1985-05-16 1987-05-05 Nippon Steel Corporation Hot-dipped galvanized steel sheet having excellent black tarnish resistance and process for producing the same
US4835066A (en) * 1986-01-25 1989-05-30 Nisshin Steel Co., Ltd. Plated steel sheet having excellent coating performance
EP0245828B1 (en) * 1986-05-14 1992-08-05 Nippon Steel Corporation Surface treated steel material particularly electroplated steel sheet
JPS63114999A (ja) * 1986-10-31 1988-05-19 Sumitomo Metal Ind Ltd 化成処理性にすぐれためつき鋼板
JPS63186883A (ja) * 1987-01-28 1988-08-02 Nippon Steel Corp スポツト溶接性に優れた亜鉛系めつき鋼板
JPS63243282A (ja) * 1987-03-31 1988-10-11 Nisshin Steel Co Ltd 塗装亜鉛めつき鋼板
JPH01119651A (ja) * 1987-10-30 1989-05-11 Nippon Steel Corp スポット溶接性に優れためっき鋼板
JPH02190483A (ja) * 1989-01-19 1990-07-26 Nippon Steel Corp プレス成形性に優れた亜鉛めっき鋼板
JPH0317282A (ja) * 1989-06-14 1991-01-25 Kobe Steel Ltd プレス成形性にすぐれる亜鉛系めつき鋼板の製造方法
JPH03191093A (ja) * 1989-12-19 1991-08-21 Nippon Steel Corp プレス性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板
JP2819427B2 (ja) * 1990-08-01 1998-10-30 新日本製鐵株式会社 プレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板
JP2936651B2 (ja) * 1990-06-06 1999-08-23 住友金属工業株式会社 スポット溶接性に優れた亜鉛系めっき複層鋼板
JPH0448082A (ja) * 1990-06-18 1992-02-18 Nippon Steel Corp スポット溶接性に優れた亜鉛系表面処理鋼板の製造法
JP2658580B2 (ja) * 1990-12-29 1997-09-30 日本鋼管株式会社 プレス成形性および耐パウダリング性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP2904592B2 (ja) * 1991-01-14 1999-06-14 日本鋼管株式会社 亜鉛又は亜鉛合金のクロメート処理の前処理方法
EP0591547B1 (en) * 1992-03-30 1997-07-09 Kawasaki Steel Corporation Surface-treated steel sheet reduced in plating defects and production thereof
CN1131339C (zh) * 1994-09-27 2003-12-17 日本钢管株式会社 镀锌钢板及其制造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764878A (zh) * 2011-06-29 2014-04-30 汉高股份有限及两合公司 在锌表面上电镀铁
CN103764878B (zh) * 2011-06-29 2016-06-15 汉高股份有限及两合公司 在锌表面上电镀铁
CN108474130A (zh) * 2016-01-12 2018-08-31 杰富意钢铁株式会社 表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板及其制造方法
CN108474130B (zh) * 2016-01-12 2020-05-05 杰富意钢铁株式会社 表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板及其制造方法
CN112575275A (zh) * 2020-12-03 2021-03-30 攀钢集团研究院有限公司 高成形性的热浸镀锌铝镁合金镀层钢板及其制备方法
CN116568870A (zh) * 2020-12-14 2023-08-08 浦项股份有限公司 铁电镀溶液及利用该铁电镀溶液制造的电镀钢板

Also Published As

Publication number Publication date
CA2190817C (en) 2003-01-07
EP0778362A2 (en) 1997-06-11
CA2190817A1 (en) 1997-05-22
KR100234452B1 (ko) 1999-12-15
EP0778362B1 (en) 2006-07-05
KR970026596A (ko) 1997-06-24
EP0778362A3 (en) 1999-06-23
US5849423A (en) 1998-12-15
DE69636324D1 (de) 2006-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1639375A (zh) 具有抗疲劳性、耐腐蚀性、延展性和强变形后高镀层结合力的高强度热浸镀锌薄钢板和热浸镀锌层扩散处理的薄钢板及其制造方法
CN1117884C (zh) 高强度薄钢板、高强度合金化热镀锌钢板及它们的制造方法
CN1615203A (zh) 无焊剂钎焊技术的改进
CN1193113C (zh) 耐腐蚀性和表面外观良好的熔融Zn－Al－Mg电镀钢板和其制备方法
CN1158398C (zh) 具有应变时效硬化特性的冷轧钢板、镀锌钢板及其制造方法
CN1946506A (zh) 钢－铝焊接材料和制造该钢－铝焊接材料的方法
CN1212086C (zh) 具有白色涂层膜的个人装饰品及其制造方法
CN101050507A (zh) 耐腐蚀性优异的船舶用钢材
CN1620221A (zh) 带载体的极薄铜箔以及使用带载体的极薄铜箔的电路板
CN1922343A (zh) 用于电镀锌－镍三元的和更高的合金的电镀液，系统和方法及其电镀产品
CN1639376A (zh) 表面处理钢板及其制造方法
CN1257996C (zh) 有白色镀层的个人装饰件及其制造方法
CN1160090A (zh) 镀锌钢板及其制造方法
CN1575348A (zh) 热压成型方法,其电镀钢材及其制备方法
CN1134557C (zh) 镀锌钢板及其制造方法
CN1692175A (zh) 冲压成形性优异的热镀锌钢板及其制造方法
CN1589333A (zh) 耐盐酸腐蚀性以及耐硫酸腐蚀性优异的低合金钢及其焊接接头
CN1476493A (zh) 一种用于处理导电表面的增强性工艺方法以及由此形成的产品
CN1606635A (zh) 一种导体表面的加工方法及由此所生产的产品
CN1520467A (zh) 铝及铝合金材料的防腐蚀涂料
CN1531604A (zh) 镀有铝合金体系的高强度钢板以及具有优异的耐热性和喷漆后耐腐蚀性的高强度汽车零件
CN1120095C (zh) 制做用于金属印刷板的铝支座的方法
CN1699634A (zh) 一种镁及镁合金电镀方法
CN1131339C (zh) 镀锌钢板及其制造方法
CN1733498A (zh) 平版印刷版用支持体的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: JFE STEEL CORP.

Free format text: FORMER OWNER: NKK CORP.

Effective date: 20041022

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20041022

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: NKK Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Nippon Steel Corporation

AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned