KR100234452B1 - 아연계 도금 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아연계 도금강판의 제조방에 관한 것으로 하기의 공정에 의하여 이루어진다. 즉, 강판의 표면에 아연계 도금층을 형성하는 공정 ; 그 아연계 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정, 그 Fe-Ni-O계 피막은 아연계 도금층이 형성된 강판을 음극으로 하여 수용액중에서 전해하든지, 아연계 도금층이 형성된 강판을 수용액중에 침지하는 것 혹은 아연예 도금층이 형성된 강판에 미스트를 내뿜으므로써 형성된다.

Description

아연계 도금 강판 및 그 제조방법
제1도는 마찰계수 측정장치를 나타내는 개략 정면도.
저2도는 제1도 중의 제1형의 비드는 형상, 치수를 나타내는 개략 사시도.
제3도는 제1도 중의 제2형의 비드의 형상, 치수를 나타내는 개략 사시도.
제4도는 접착성 시험용 시험체의 조립과정을 설명하는 개략 설명도.
제5도는 접착성 시험에 있어서 박리 강도 측정시의 인장하중의 부하를 설명하는 개략 사시도.
제6도는 본 발명에 관한 알카리 처리를 실시한 경우와 실시하지 않는 경우에 있어서, 아연계 도금 강판의 Ni부착량과 마찰계수와의 관계를 도시하는 그래프.
제7도는 본 발명에 관한 Fe-Ni-O계 피막형성의 처리액으로서, 염화물욕, 황산욕 및 질산욕에 침지한 경우의 Ni 부착량의 변화를 도시한 그래프.
제8도는 본 발명에 관한 pH를 변화시킨 경우의 침지시간에 대한 Ni 부착량의 변화를 도시한 그래프.
제9도는 본 발명에 관한 아연계 도금 강판의 종단면을 도시한 모식도.
제10도는 표면에 미세한 요철이 형성된 압연롤을 이용하여 아연계 도금 강판을 조질 압연한 후, Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 실시한 경우의 본 발명에 관한 아연계 도금 강판의 종단면을 도시한 모식도.
제11도는 표면이 평활한 압연롤을 이용하여 아연계 도금 강판을 조절압연한 후 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 실시한 경우의 본 발명에 관한 아연계 도금 강판의 종단면을 도시한 모식도.
제12도는 도금층 표면에 활성 부분과 불활성 부분과를 형성시킨 경우의 본 발명에 관한 아연계 도금 강판의 종단면을 도시한 모식도.
제13도는 화성처리 피막과 아연계 도금층과의 밀착력의 평가방법을 도시한 개략사시도.
제14도는 본 발명에 관한 알카리 처리 및 조질압연을 실시한 경우와 실시하지 않은 경우에 있어서, 아연계 도금 강판의 Ni 부착량과 마찰계수와의 관계를 도시한 그래프.
제15도는 본 발명에 관한 Fe-Ni-O계 피막형성의 처리액으로서, 염화물욕, 황산욕 및 질산욕에 칠지시킨 경우의 Ni 부착량의 차를 도시한 그래프.
제16도는 본 발명에 관한 pH를 변화시킨 경우의 침지시간에 대한 Ni 부착량의 변화를 도시한 그래프.
제17도는 컵인발시험후의 시험변의 개략사시도.
제18도는 내파우더링성의 평가시험에 사용한 드로비드시험기의 개략종단면도.
제19도는 제18도의 부분확대도.
제20도는 비드선단의 형상치수를 도시한 도면이다.
본 발명은 아연계 도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 프레스 성형성, 스팟(spot)용접성 및 접착성에 우수한 아연계 도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 여러 가지의 우수한 특성을 지니기 때문에 각종의 방청강판(rust-prevention Steel Sheet)으로 폭 넓게 사용되고 있다. 이 아연계 도금 강판을 자동차용 방청강판으로 사용하기 위해서는 내식성, 도장적합성등 이외에 차체 제조공정에 있어서 요구되는 성능으로 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성이 우수한 것이 중요하다.
그러나 아연계 도금 강판은 일반적으로 냉연강판에 비해서 프레스 성형성이 떨어지는 결점이 있다. 이것은 아연계 도금 강판과 프레스 금형과의 슬라이딩 저항이 냉연강판의 경우에 비해서 큰 것이 원인이며 이 슬라이딩 저항이 크면, 프레스시에 금형 비드부 근방의 아연 도금 강판이 프레스 금형에 유입하기가 어렵게 되고, 강판의 파단이 일어나기 쉽게 된다.
아연계 도금 강판의 프레스 성형성을 향상시키는 방법으로서는, 일반적으로 고점도의 윤활유를 도포하는 방법이 폭 넓게 이용되어 지고 있다. 그러나 이 방법에서는 윤활유가 고점도이기 때문에 이어지는 도장공정에서 탈지불량(defective aegreasing)에 의한 도장결함이 발생하거나, 또는 윤활유의 결핍에 의해 프레스 성능이 불안정하게 되는 등의 문제가 있기 때문에 아연계 도금 강판의 프레스 성형성의 개선요구도가 높다.
한편, 아연계 도금 강판은 스팟 용접시에 전극에서 동과 용융 아연이 반응하여 취성의 합금층을 형성하기가 쉽기 때문에 동전극의 손실이 심하고, 그 수명이 짧으므로 냉연강판에 비해서 연속타점성(continuous spot-weldability)이 떨어진다고 하는 문제가 있다.
더우기, 자동차 차체의 제조공정에 있어서, 방청 및 제진(inhibition of vibration)등의 목적에서 각종의 접착제가 사용되지만, 근년에 이르러 아연계 도금 강판은 냉연강판에 비해서 접착성이 떨어지는 것이 명확하게 되었다.
상기 문제를 해결하는 방법으로, 특개소 53-60332호 공보 및 특개평 2-190483호 공보는 아연계 도금 강판의 표면에 전해처리, 침지처리(dipping treatment), 도포산화처리(application/oxidation treatment), 또는 가공성을 향상시키는 기술(이하 선행기술1 이라 함)을 개시하고 있다.
특개소 4-88196호 공보는 아연계 도금 강판의 표면에, 인산나트륨 5-60ｇ/1를 포함하고, PH 2 - 6의 수용액중에 도금 강판을 침지(dip)하지만, 전해처리 또는 상기수용액을 산포하는 것에 의해여 P 염화물을 주체로한 염화막을 형성하여 프레스 성형성 및 화성처리성을 향상시키는 기술(이하 선행기술2 라 함)을 개시하고 있다.
특개평 3-191093호 공보는 Ni 산화물 생성시켜 프레스 성형성 및 화성처리성을 향상시키는 기술(이하 선행기술3 이라 함)을 개시하고 있고, 특개소 58-67885호공보는 아연계 도금 강판의 표면에 특히 한정하지 않지만, 예를 들어 전기 도금 또는 화학 도금에 의하여, Ni 및 Fe등의 금속을 생성시켜 내식성을 향상시키는 기술(이하 선행기술4라 함)을 개시하고 있다.
상술한 선행기술1에 있어서는 그러나 이하와 같은만 문제가 있다.
즉, 선행기술1에서는 각종의 처리에 의해 도금층 표면에 ZnO를 주체로 한 산하물을 생성시키는 방법이므로 프레스 금형과 도금 강판과의 사이에 슬라이딩 저항의 저감효과가 작게 되고, 프레스 성형성의 개선효과가 작다, 또는 ZnO 주체의 산화물에서는 접착성을 떨어지게 한다.
선행기술2는 P산화물을 주체로한 산화막을 아연계 도금 강판의 표면에 형성하는 방법이므로, 프레스 성형성 및 화성처리성의 개선효과가 크지만, 스팟 용접성 및 접착성은 떨어진다고 하는 문제을 갖고 있다.
선행기술3은 Ni산화물 단상의 피막이므로 프레스 성형성은 향상되지만 접착성이 떨어진다고 하는 문제가 있다.
선행기술4는 Ni 등의 금속만을 생성시키는 방법이므로 내식성은 향상되지만, 피막의 금속적 성질이 크므로 프레스 성형성 및 스팟 용접성의 개선효과가 충분하지 않고 더우기 금속의 접착제에 대한 유성(儒性, wettability)이 작기 때문에 충분한 접착성은 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성에 우수한 아연계 도금 강판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 공정으로 이루어지는 아연계 도금 강판의 제조방법을 제공한다.
강판의 표면에 아연계 도금층을 형성하는 공정 ; 상기 아연계 도금층의 표면에 Fe-Ni-O 계 피막을 형성하는 공정 ; 제1의 Fe-Ni-O 계 피막을 형성하는 공정은, 황산니켈, 황산제1철 및 황산제2철을 함유하는 수용액중에 아연계 도금층이 형성된 강판을 음극으로 하여 전해하는 것으로 이루어진다.
상기 수용액은 상기 황산니켈, 황산제1철 및 황산제2철의 합계농도가 0.3-2mol/l이고, Fe2+및 Fe3+의 농도 합 (mol/l)에 대한 Fe3+의 농도(mol/l)의 비율이 0.5-1.0미만이고, pH가 1-2인 것이 바람직하다.
제2의 Fe-Ni-O계 피막의 형성공정은, 황산니켈 및 황산제1철을 함유하는 도금액 중에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 음극전해하는 것으로 이루어진다. 상기 도금액은 상기 황산니켈 및 황산제1철의 합계농도가 0.1-2 mol/l이고, pH가 1-3인 것이 바람직하다. 상기전해는 50IK/ (U1/2M)150의 식을 만족하는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 여기서, M(mol/l)는 도금액중의 니켈이온 농도와 제1철이온 농도와의 함, U(m/sec)는 상기 도금액의 평균 도금액 유속, IK(A/dm2)은 전해에 있어서의 전류밀도이다.
제3의 Fe-Ni-O계 피막의 형성공정은, 황산제1철과 질산제1철로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나와 황산니켈과 질산니켈로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 수용액중에 아연계 도금층이 형성된 강판을 침지하는 것으로 이루어진다. 상기 수용액은 철 함유량(mol/l)과 니켈 함유량(mol/l)의 합이 0.1-3mol/l이고, 철 함유량(mol/l)과 니켈 함유량(mol/l)과의 합에 대한 철 함유량(mol/l)의 비율이 0.004-0.9이고, pH가 1-3.5이고, 온도가 20-70℃인 것이 바람직하다.
제4의 Fe-Ni-O계 피막의 형성공정은, 강판의 표면에 아연계 도금층을 형성하여, 아연계 도금층이 형성된 강판을 pH가 10이상의 알카리 용액으로 2-30초간 알카리 처리한 후에 실시된다. Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하는 PH 2-3.5, 온도 20-70℃의 수용액으로 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하더라도 좋다. 또한 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하고, Fe 함유량(wt.%)과 Ni 함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe 함유량(wt.%)의 비율이 0.004-0.9이고, pH 2-3.5, 온도 20-70℃의 수용액으로 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하더라도 좋다.
제5의 Fe-Ni-O계 피막의 형성공정은 이하와 같이 이루어진다.
Fe 이온과 Ni 이온을 함유하고, pH가 1-3.5인 미스트상의 용액을, 아연계 도금층이 형성된 강판의 최소한 하나의 면에 내뿜는 공정 ; 상기 미스트상의 용액이 내뿜어진 아연계 도금층이 형성된 강판을 최소한 1초이상, 20-70℃의 온도로 유지하는 공정 ; 상기 유지 공정 뒤에, 상기 아연계 도금층이 형성된 강판을 가열하는 공정.
제5의 Fe-Ni-O계 피막의 형성공정에 의해서, 부착량이 금속원소의 합계 환산량으로 10-1500 ㎎/㎡ 이고, 피복율이 30-90%이고, 분포형태가 도상(島狀) 혹은 모자이크 모양인 Fe-Ni-O계 피막이 형성된다.
제6의 Fe-Ni-O계 피막의 형성공정은 이하로 이루어진다.
아연계 도금층이 형성된 강판을 조질압연하여, 도금층 표면에 미세한 요철(凹凸)을 형성시키는 공정 ; 도금층 표면에 미세한 요철(凹凸)을 갖는 강판에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 공정.
제7의 Fe-Ni-O계 피막의 형성공정은 이하로 이루어진다.
아연계 도금층이 형성된 강판을 조질압연하여, 도금층 표면에 신생면을 형성시키는 공정 ; 신생면이 형성된 도금층 표면을 갖는 강판에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 공정.
제8의 Fe-Ni-O계 피막의 형성공정은 이하로 이루어진다.
아연계 도금층이 형성된 강판을 산성용액 또는 알카리용액에 침지하는 것에 의해 도금층 표면에 존재하는 공기 산화 피막의 일부를 용해시키는 공정, 도금층 표면에 활성 부분과 불활성 부분이 형성되며 ; 상기 활성 부분과 불활성 부분이 형성된 도금층을 갖는 강판에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 공정.
제9의 Fe-Ni-O계 피막의 형성공정은 이하로 이루어진다.
아연계 도금층이 형성된 강판을 산성용액 중 또는 알카리용액중에 양극전해 함으로서 도금층 표면에 존재하는 공기산화 피막의 일부를 용해시키는 공정, 도금층표면에 활성 부분과 불활성 부분이 형성되며 ; 상기 활성 부분과 불활성 부분이 형성된 도금층을 갖는 강판에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 공정.
제10의 Fe-Ni-O계 피막의 형성공정은 이하로 이루어진다.
아연계 도금층이 형성된 강판에 대하여, 신장율이 0.3-5%인 조질압연(tenperrolling)을 하는 공정 ; 조질압연된 아연계 도금강판에 대하여 pH 10 이상의 알카리 용액으로 2-30초간 알카리 처리하는 공정 ; 알카리 처리된 아연계 도금강판의 도금층표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정.
제11의 Fe-Ni-O계 피막의 형성공정은 이하로 이루어진다.
아연계 도금강판에 대하여 pH 10 이상의 알카리 용액으로 2-30초간 알카리 처리하는 공정 ; 알카리 처리된 아연계 도금강판에 대하여 신장율이 0.3-5%인 조질압연을 하는 공정 ; 조일압연된 아연계 도금강판의 도금층 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정.
더우기, 본 발명은 이하로 이루어지는 아연계 도금강판을 제공한다.
강판 ; 강판상에 형성된 아연계 도금층 ; 아연계 도금층상에 형성된 Fe-Ni-O계 피막.
상기 Fe-Ni-O계 피막은 도상 또는 모자이크 모양으로 분포를 갖고 금속원소의 합계 환산량으로 10-1500 ㎎/㎡의 부착량을 갖고, 30-90%의 표면피복률을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 Fe-Ni-O계 피막은 Fe 함유량(wt.%) 와 Ni함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe 함유량(wt.%)의 비율이 0.004-0.9를 갖고, 0.5-10 wt.%의 산소함유량을 갖는 것도 좋다.
상기 아연계 도금층은 합금화 용융아연 도금층이고, 상기 합금화 용융아연 도금층은 Fe : 6-11wt.%, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지되, 상기 도금층의 표층부의 합금층이 제타상이고, 20-100ｇ/㎡ 의 부착량을 갖더라도 좋다. 합금화 용융아연 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막이 형성된다. 상기 Fe-Ni-O계 피막은 금속원소의 합계 환산량으로 10-1500 ㎎/㎡ 의 부찬량을 갖고, Fe 함유량(wt.%)과 Ni 함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe 함유량(wt.%)의 비율이 0.004-0.9를 갖고, 0.5-10 wt.% 의 산소 함유량을 갖더라도 좋다.
상기 아연계 도금층은 합금화 용융아연 도금층이고, 상기 합금화 용융아연 도금층은 Fe : 9-14wt.%, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물이고, 상기 합금화 용융아연 도금층을 δ1층인 표층부합금상을 갖고, 20-100g/㎡의 부착량을 갖더라도 좋다. 이 합금화 용융아연 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막이 형성된다. 상기 Fe-Ni-O계 피막은 금속원소의 합계 환산량으로 10-1500 ㎎/㎡ 의 부착량을 갖고, Fe 함유량(wt.%) 과 Ni 함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe 함유량(wt.%)의 비율이 0.004 - 0.9를 갖고 0.5 - 10wt.%의 산소 함유량을 갖더라도 좋다.
[실시예 1]
본 발명자등은 상술한 물제를 해결하기 위한 연구결과 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 적정한 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 것에 의해, 프레스 성형성, 스팟용접성 및 접착성을 대폭 개선할 수 있는 것을 발견하였다.
여기서, 적정한 Fe-Ni-O계 피막이란 하기 ①-③ :
① 이 피막의 부착량이, 피막중의 금속원소의 합계량 환산으로 10-1500㎎/㎡의 범위내이고,
② 이 피중중의 Fe 합유량과 Ni 합유량과의 합(wt.%)에 대한 Fe 합유량(wt.%)의 비율(이하 「피막중의 Fe 비율」이라고 해도 좋고,「Fe/(Fe+Ni)」 로 표시) 이 0.05-0.9 범위내, 바람직하게는 0.1-0.5의 범위내이고,
③ 이 피막의 산소 함유량이 0.5-10 wt.%의 범위내에 있는 것, 을 만족하는 것을 알아냈다.
아연계 도금 강판의 프레스 성형성이 냉연 강판의 그것에 비교해서 떨어지는 것은, 고면압하에 있어서, 저 융점의 아연과 금형이 응착현상을 일으키기 때문에 슬라이딩 저항이 증대하는 것이 원인이다. 이것을 방지하기 위하여는 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 아연 또는 아연 합금 도금층보다 경질이고 또한 고융점의 피막을 형성하는 것이 유효하게 되고, 프레스 성형시에 있어서 도금층 표면과 프레스 금형과의 슬라이딩 저항이 저하하여 아연계 도금 강판이 프레스 금형으로 미끄러져 들어가기 쉽게 되어 프레스 성형성이 향상한다.
아연계 도금 강판의 스팟용접에 있어서 연속타점성이 냉연강판의 그것에 피하여 떨어지는 것은, 용접시 용융한 아연과 전극의 동이 접촉하여 취성의 합금층을 생성하기 때문에 전극의 열화가 심하게 되기 때문이다. 그래서 아연계 도금 강판의 연속타점성을 개선하는 방법으로서는, 도금 표면에 고융점의 피막을 형성하는 것이 유효하게 되어있다. 본 발명자등은 아연계 도금 강판의 스팟 용접성을 개선하기 위해서 각종의 피막에 대하여 검토한 결과, Ni 금속이 특히 유효한 것을 알아내었다. 이 이유의 상세한 것은 명확하지 않지만, Ni 금속이 고융점이고, 전기전도도가 높은 것이 그 이유라고 생각된다.
아연계 도금 강판의 접착성 이 냉연강판의 그것에 비교하여 떨어지는 것은 알려져 있지만 그 원인은 명확하게 되어 있지 않았다. 그래서 본 발명자등은, 그 원인에 대해서 조사한 결과, 강판표면의 산화피막의 조성에 의해 접착성이 지배되어 있는 것을 알아내었다. 즉 냉연강판의 경우에는 강판표면의 산화피막은 Fe 산화물이 주체인데 대하여 아연계 도금 강판의 경우에는, Zn 산화물이 주체로 된다. 이산화피막의 조성에 의해 접찹성이 차이가 있고, Zn 산화물은 Fe 산화물에 비교하여 접착성이 떨어진다. 따라서, 본 발명과 같이 아연계 도금강판의 표면에 Fe 산화물을 함유하는 피막을 형성함으로써, 접착성을 개선하는 것이 가능해 졌다.
이 발명은, 이상의 사고에 근거하여 이루어지는 것으로서 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 적절히 형성하는 것에 의해, 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성에 우수한 아연계 도금 강판을 제조하는 방법에 관한 것이고 하기와 같이 이루어진다.
여기서, Fe-Ni-O계 피막의 미크로적 구조 및 형태는 적어도 Ni 및 Fe의 금속, 및, Ni 및 Fe의 산화물을 합유한 혼합물로 이루어지는 피막이면 좋고, 피막을 구성하는 원소의 결합상태는 묻지 않는다.
실시예 1의 아연계 도금 강판의 제조방법은 황산니켈, 황산제1철 및 황산제2철을 함유하는 수용액 중에서 아연계 도금 강판을 음극으로 전해하는 것에 의해 아연계도금 강판의 표면에 피막을 형성할 때, 황산니켈, 황산제1철 및 황산제2철의 합계농도가 0.3-2.0 mol/l의 범위내에 있고, Fe2+및 Fe3+농도합(mol/l)에 대한 Fe3+의 농도의 비율이 0.5-1.0 미만의 범위내에 있고, 또한, pH가 1.0-2.0의 범위내에 있는 수용액 중에서 전해를 행하는 것에 의해 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 것에 특징을 갖는 것이다.
아연계 도금 강판의 도금층은 철함유량이 7-15wt.%의 범위내에 합금화 용융아연 도금층으로 있는 것도 좋다.
아연계 도금 강판의 도금층을 전기아연 도금층 또는 용융아연 도금층인 것도 좋다.
이어서, 이 발명의 제조조건을 상술한 바와 같이 한정한 이유를 설명한다.
이 발명에 있어서 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키기 위해서 이용하는 수용액(이하, 「전해액」 이라 함)속의 성분으로서, 황산니켈, 황산제1철 및 황산제2철을 쓰는것은 Fe-Ni-O계 피막을 형성해야 할 아연계 도금강판을 음극으로서 전해하는 것에 의해, 피막중에 효율이 좋게 Fe, Ni 및 0을 합유하여 형성시키는데 적합하기 때문이다.
황산니벨, 황산제1철 및 황산제2철의 합계 농도를 0.3-2.0 mol/l 로 하는 것은, 하기 이유에 의한다.
상기 3화합물 성분의 합계농도가 0.3 mol/l 미만에서는 전해욕의 전도도가 낮기 때문에 전해전압이 높게 되고, 이 결과 전류밀도가 낮게되고 도금 소부(燒付)가 지나치게 행하여지고, Fe-Ni-O계 피막중의 산소함유량이 10 wt.%를 넘기 때문에 스팟 용접성 및 화성 처리성이 저하하기 쉽다.
한편, 상기 합계 농도가 2.0mol/l 을 넘으면 온도가 낮은 경우에는 황산니켈 및/또는 황산제1철의 용해도가 한계에 달하여, 황산니켈 및/또는 황산제1철의 침전이 생긴다.
전해액으로서, pH가 1.0-2.0의 범위내에 있는 수용액을 사용하는 것은 하기의 이유에 의한다. 전해액의 pH가 1.0 미만에서는 전기분해 시에 수소발생이 음극반응의 주체로 되어 전류효율이 크게 저하한다. 한편 전해액의 pH가 2를 넘으면, 제2철의 수산화물이 침전석출한다.
전해액중의 Fe2+및 Fe3+농도 합(mol/l)에 대한 Fe3+의 농도(mol/l)의 비율을 0.5-1.0 미만의 범위내로 하고, 높은 비율로 반드시 한정해야할 이유는 하기와 같다.
Fe-Ni-O계 피막중의 산소의 주체는 공석인철의 산화물중의 산소라고 생각된다. 이 피막중의 산소 함유량을 소정치 이상으로 하게 위해서는 Fe２＋보다도 저 pH에서 석출하는 Fe3+의 농도비율을 Fe2+의 농도비율에 대하여 높인 것이 유리하다. Fe-Ni-O계 피막중의 산소함유량을 0.5 wt.% 이상으로 하기 위해서는 Fe2+및 Fe3+농도합(mol/l)에 대한 Fe3+농도(mol/l)의 비율을 0.5 이상으로 하지 않으면 안된다. 그리고 Fe3+농도(mol/l)의 비율이 높을수록 Fe-Ni-O계 피막중에 철의 산화물을 공석 시키는데 효율이 좋다. 이것은 Fe3+쪽이 Fe2+보다도 낮은 pH(예컨대, 농도가 0.1 mol/l의 경우에는 각각 pH 2.2, pH 7.5)에서 수산화물을 생성하기 때문에 전해에따르는 표면 pH 상승에 의해 산화물이 공석하기 쉽게 되기 때문이다.
전해욕의 온도는, 특히 한정하는 것을 요하지 않지만, 이 온도가 30℃ 미만에서는 전해욕의 전도도가 낮게 되기 때문에 전해전압이 높게 되지만, 70℃을 넘으면 전해액의 증발량이 많게 되어, 니켈 및 철 이온농도의 조절이 곤란하게 되기 때문에 30-70℃의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
전해도금의 전류밀도도, 특히 한정하는 것을 요하지는 않지만, 이 전류밀도가 1A/dm2미만에서는 수소발생이 음극반응의 주체가되어 전류효율이 크게 저하한다. 그러나 그것이 150A/dm2를 넘으면 도금 소부가 진행하여 니켈과 철의 수산화물을 크게 말려들게 하여 용접성의 저하가 일어난다. 따라서, 전류밀도를 1~150A/dm2의 범위내에 한정하는 것이 바람직하다.
이 발명에 있어서 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는데 사용하는 아연계 도금 강판으로서는, 표면의 도금층이 철함유량 7-15 wt.%의 합금과 용융아연 도금층으로 이루어지는것, 전기아연 도금층으로 이루어지는 것, 또는 용융아연 도금층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 이유는 이것들의 도금층을 갖는 아연계 도금 강판은 냉연강판 및 아연니켈 합금 도금 강판에 비교하여 가공성, 특히 프레스 성형성 및 스팟 용접성등에 떨어지기 때문에 이 발명에 의한 Fe-Ni-O계 피막을 상기 도금층 표면에 형성하는 것에 의해 프레스 성형성 및 스팟 용접성의 개선효과가 크기 때문이다.
또한, 전해액에는 이 발명에 있어서 쓰이는 아연계 도금 강판의 도금층중 등에 포함되는 Zn, Co, Mn, Mo, Al, Ti, Sn, W, Si, Pb, Nb, Ta 등 양 이온과 수산화물 및 산화물, 또한 염소 이온 이외의 음이온을 함유하고 있어도 좋다.
이어서, 이 발명에 있어서 이용되는 아연계 도금 강판은 강판의 표면에, 용융 도금법, 전기 도금법 및 기상 도금법 등에 의해 아연계 도금층을 형성시킨 강판이다. 아연계 도금층의 조성은 순아연 이외에, Fe, Ni, Co, Mn, Al, Mo, Ti, Si, W, Sn, Pb, Nb, 및 Ta 등의 금속(단, Si도 금속으로서 취급) 또는 산화물 또는 유기물의 1종 또는 2종이상을 합유하는 단층 또는 복층의 도금층으로 이루어진다. 또한 상기 도금층에 SiO2및 Al2O3등의 미립자를 함유하고 있어도 좋다. 또한 아연계 도금 강판으로서, 도금층의 조성을 변화시킨 복층 도금 강판 및 기능 경사 도금 강판을 사용할 수 있다.
상술한 한정조건에 의해 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 형성되는 Fe-Ni-O계 피막에 의해 프레스 성형시의 강판과 금형과의 응착현상이 없어지게 되어 슬라이딩 저항이 작게 되며, 금형에의 미끄러져 들어가는 것이 좋게 되고, 스팟용접시에 전극동과의 사이에 취성의 합금층이 형성되는 것이 억제되어 연속 타점성이 향상하며, 그리고, Fe 산화물을 함유하는 피막의 작용에 의해 접착성이 개선된다고 하는 작용효과가 기대된다. 그렇지만, Fe-Ni-O계 피막의 부착량(피막중 금속원소의 합계량 환산)이 10㎎/㎡ 미만에서는 프레스 성형성의 향상효과를 얻을 수 없고, 한편, 1500 ㎎/㎡ 을 넘으면 프레스 성형성의 향상효과가 포화한다. 따라서, Fe-Ni-O계 피막의 부착량(피막중 금속원소의 합계량환산)은 10-1500㎎/㎡ 의 범위내인 것이 바람직 하다.
Fe-Ni-O계 피막중의 Fe 합유량과 Ni 함유량과의 합(wt.%)에 대한 Fe 함유량(wt.%)의 비율(피막중의 Fe/(Fe+Ni))가 0.05 미만에서는 접착성의 개선효과가 발휘되지 않는다. 한편, 피막중의 Fe/(Fe+Ni))가 0.9를 넘으면 피막중에 존재하는 Ni 함유량이 감소하기 때문에 용접시에 형성된 고융점의 Zn-Ni 합금의 비율이 적어지게 되어, 그 결과 전극의 열화가 심하게 되어, 스팟 용접성의 개선효과가 발휘되지 않는다. 따라서, 피막중의 Fe/(Fe+Ni)가 0.05-0.9의 범위내에, 특히 0.1-0.5의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
Fe-Ni-O계 피막중의 산소함유량은 0.5-10 wt.%의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 상기 산소 합유량이 0.5wt% 미만에서는 피막의 금속적 성질이 강하게 되기 때문에 프레스 성형성의 개선 효과가 작게되고 한편, 10 wt.%를 넘으면 산화물의 량이많아지게 되거나 지나치게 되는 결과, 표면의 전기저항이 증가하여 용접성이 저하하고 또한 인산염 결정의 생성이 억제되어 화성처리성이 열화한다.
[실시예]
다음에 이 발명을 실시예에 의해 다시 설명하기로 한다.
본 발명법 및 비교법에 의해 전해처리를 하기전의 아연계 도금 강판은 하기 GA, GI 및 EG의 어느것인가의 도금종이 형성된 것이다.
GA : 10wt.% Fe, 잔부 Zn의 합금화 용융아연 도금층이 형성되어, 그 부착량은 양면에 함께 60 ㎎/㎡ 이다.
GI : 용융아연 도금층이 형성되고, 그 부착량은 양면 함께 90㎎/㎡ 이다.
EG : 용융아연 도금층이 형성되고, 그 부착량은 양면 함께 40㎎/㎡ 이다.
상기 아연계 도금 강판을 음극으로 하여, 소정농도의 황산니켈, 황산제1철 및 황산제2철을 포함하는 혼합용액으로 전해처리를 행하여 아연 도금 강판의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키어서, 공시체를 조제하였다. 단. 일부의 것은 전해처리를 하지 않았다.
표 1에, 본 발명의 범위내의 조건에서 전해처리를 한 실시예 1~20 및, 적어도 하나의 조건이 본 발명의 범위밖에서 전해처리를 실시한 비교예 2, 3, 5의 전해처리조건을 나타낸다. 또한 동표중의 비교예 1, 4, 및 6은 전해액에 침지만 하였을 뿐 전해처리를 하지 않은 것이다. 도표에는 전해처리전의 강판의 도금종, 전해액의 성분조성, pH, 온도, 전류밀도 및 통전시간을 표시한다.
전해액중의 황산제1철 농도와 황산제2철 농도의 비율은 첨가하는 각 약품농도를 조정하여 제어하지만, 전해의 진행에 따라 제1철이온 농도와 제2철이온 농도의 비율이 변화하는 경우에는 전해액중에 과산화 수소등의 산화제를 첨가하여 제1철이온을 제2철이온에 산화시키어, 또는 반대로 제2철이온을 금속철에 접촉시키어 제1철이온에 환원시키는 것 등에 의하여 그 비율을 제어하였다.
상술한 바와 같이 하여 전해처리된 각 공시체에 형성된 Fe-Ni-O계 피막에 있어서, 피막의 부착량(피막중 금속원소의 합계환산량), 피막중의 Fe 함유량과 Ni 함유량과의 합(wt.%)에 대한 Fe 함유량(wt.%)의 비율, 및 피막의 산소함유량을 하기와 같이 하여 측정하였다.
[피막의 부착량(피막중 금속원소의 합계량 환산) 및 피막중 Fe/(Fe+Ni)의 측정]
도금종이 GI 및 EG의 공시체에 있어서는 Fe-Ni-O계 피막을 하층의 도금층(Zn계도금층, 이하동일)의 표층부와 같이 희염산에 의해 용해리시켜, ICP (inductivity coupled plasma spectroscopic nethod)법에 의하여 Fe 및 Ni의 정량분석을 행함에 따라, Fe-Ni-O계 피막의 부착량(피막중 금속원소의 합계 환산량) 및 조성을 측정하였다, 이어서 피묵중 Fe(Fe+Ni)을 산정하였다.
도금종이, GA의 공시체에 대해서는 하층의 도금층 중에 Fe-Ni-O계 피묵중의 성분원소를 합유하므로, ICP 법에서는 상층의 Fe-Ni-O계 피막중 성분원소와 하층의 도금층중 성분원소와를 완전히 분리하는 것은 곤란하다. 그래서 ICP 법에 의해 하층의 도금층중에 합유되어 있지 않은 Fe-Ni-O계 피막의 성분원소만을 정량 분석하였다. 더욱, AR 이온 스팟타 한후에 XPS (x-ray photoelectron spectroscope method)법에 의하여 Fe-Ni-O계 피막중 각 성분원소의 측정을 피막표면에서 되풀이함에 의하여 도금층의 깊이에 대한 각 성분원소의 조성분포를 측정하였다. 이 측정방법에 있어서는, 하층의 도금층 중에 함유되어 있지 않은 Fe-Ni-O계 피막의 성분원소가 최대 농도인 깊이와, 그 원소가 검출되지 않게 되는 깊이의 반의 위치와의 간격을 Fe-Ni-O계 피막의 두께로 하였다. 그리고 ICP법의 결과와 XPS법의 결과에서, Fe-Ni-O계 피막의 부착량(피막중 금속원소의 합계환산량) 및 조성을 산정하였다. 이어서, 피막중 Fe/(Fe+Ni)를 산정했다.
[피막의 산소 함유량의 측정]
피막의 산소함유량은 오우저 전자 분광법(aes, auger electron spectroscopic method)의 깊이 방향분석 결과에서 구하였다.
표 2에 실시예 1~20 및 비교예 1~7에서 얻어진 각 공시체, 즉 본 발명 공시체 No 1~20 및 비교용 공시체 No 1~7 에 대해 Fe-Ni-O계 피막의 부착량(피막중 금속원소의 합계환산량), 피막중 Fe/(Fe+Ni) 및 피막의 산소함유량의 측정 결과를 나타낸다.
다음으로 본 발명 공시체 No 1~20 및 비교용 공시체 No 1~7에 대해 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성을 평가하기 위해 마찰계수 측정, 스팟 용접에 이어서의 연속타점성 시험 및 접착성 시험을 하기에 나타낸 방법으로 행한다.
[마찰계수의 측정]
제1도는 마찰계수 측정방법을 나타내는 개략정면도이다.
동 도면에서 나타내는 것 같이 공시체로 부터 채취한 마찰계수 측정용 시료(1)가 시료대(2)에 고정되고 시료대(2)는 수평이동 가능한 슬라이드 테이블(3)의 상면에 고정되어 있다.
슬라이드 테이블(3)의 하면에는, 여기에 접한 롤라(4)를 가지고 있는 상하 이동가능한 슬라이드 테이블 지지대(5)가 설치되어 있다. 이것을 밀어올리는 것에 의해 비드(6)에 의한 마찰계수 측정용 시료(1)에의 누름하중 N을 측정하기 위해서의 제1로드셀(7)이 슬라이드 테이블 지지대(5)에 붙어있다.
상기 압부력(押付力)을 작용시킨 상태에서 슬라이드 테이블(3)의 수평이동 방향 한쪽 끝부분에는, 슬라이드 테이블(3)을 수평방향에 이동시키기 위해서의 슬라이딩 저항력F(접동저항력(摺動低沆力))을 측정하기 위해서의 제2로드셀(8)이 슬라이드 테이블(3)의 한쪽 방향 끝부분에 부착되어져 있다.
공시체와 비드사이의 마찰계수 μ는 식 : μ=F/N으로 산출했다. 단, 압부하중(押付荷重) N ; 400kgf, 시료의 인발 속도(슬라이드 테이블의 수평이동 속도) : 100㎝/min으로 했다. 단, 비드는 하기 2종류의 치수, 현상의 것을 사용했다.
제2도는 사용한 제1형의 비드(이하, 「비드타입A」라 한다)의 형상, 치수를나타내는 개략사시도이다.
비드(6)의 하면이 시료1의 표면에 부착된 상태로 접동(摺動)한다.
그 하면 형상은 폭 10㎜, 접동방향길이 3㎜의 평면을 소유하고, 그 전후 면의 폭 10㎜의 각각의 선에 4.5㎜R을 가지는 통면의 1/4통면이 동도면과 같이 접하고 있다.
제3도는 사용한 제2형 비드(이하, 「비드타입B」라 한다)의 형상, 치수를 나타내는 개략사시도이다. 비드타입 B는, 비드타입 A의 접동면의 접동 방향의 길이를 3㎜부터 60㎜로 길게 하고 그 외 다른 부분은 비드타입 A와 동일한 것이다.
단, 비드타입 A 및 비드타입 B의 양쪽 공히 마찰계수 측정용 시료(1)의 상면에는 윤활유로써 일본 파카리징크사제 녹스라스터 550HN을 도포하여 시험을 행하였다.
[연속 타점성 시험]
같은 No의 공시체를 두개 겹쳐, 이것을 양면에서 스팟 용접기의 1대(代)의 전극칩으로 끼워, 가압통전하여 전류를 집중시킨 저항용접(스팟 용접)을 하기의 용접조건에서 연속적으로 실시하였다.
ㆍ전극칩 : 선당경 6㎜의 돔 형
ㆍ가압력 : 250kgf
ㆍ용접시간 : 12 사이클(60Hz)
ㆍ용접 전류 : 11.0KA
ㆍ용접속도 : 1점/sec
연속타점성의 평가로서는 스팟 용접시에 2매로 겹친 용접모재(공시체)의 접합부에 생긴 용융 응고 한 금속부(형상 : 기석상(基石狀), 이하 나겟트(용접)이라 한다)의 지름이, 4×t (t : 1매의 판두께) 미만이 될때까지 연속타점 용접한 타점수를 이용하였다. 한편, 상기 타점수를 이하, 전극수명이라고 한다.
[접착성 시험]
각 공시체에서 다음의 접착성 시험용 시험체를 조제(調製)하였다.
제4도는, 그 조립과정을 설명하는 개략사시도이다. 동도면에서 나타내는 것같이 폭 25㎜, 길이 200㎜의 2매의 공시체(10)를, 그 사이에 직경 0.15㎜의 스페이스(11)를 사이에 두고, 접착재(12)의 두께가 0.15㎜되도록 겹쳐 맞추어서 접착한 공시체(B)를 작성하여, 105℃ × 10min의 소부를 행한다.
이렇게 하여 조제(調製)되어진 앞의 시험체를 제5도에 나타내는 것같이 T형으로 절곡하여, 인장시험기를 사용하여 200㎜/min의 속도로 인장시험을 하여, 시험체가 박리했을때의 평균박리 속도(n=3회)를 측정했다. 박리강도는, 박리시의 인장 하중 곡선의 하중 챠트에서 평균하중을 구하여 단위 : kgf/25㎜로 표시하였다.
제5도중의, P는 인장하중을 나타낸다.
단 접착제는 염비계의 헤밍용 접착제를 사용했다.
표 2에 상기 시험으로 얻어진 각 공시체의 마찰계수, 연속타점수 및 박리강도의 결과를 같이 기록하였다. 동표에서 다음과 같은 것이 분명하여졌다.
본 발명공시체 No 1~20은 전부 마찰계수가 적고 프레스성형성이 양호하다. 또 연속타점수에 간해서는 본 발명공시체 NO 1~20은 전부 전해 비처리의 비교용 공시체 No 1, 4 및 6보다 1000점 이상 크고, 전극 수명이 연장되어있다. 거기에다, 박리강도에 관해서도, 본 발명공시체 전부, 12kgf/25㎜이상이고 접착성도 상당히 양호한다.
이것에 대하여, 본 발명의 범위외인 비교용 공시체 No 1~7은 전부 마찰계수, 연속타점수 및 박리강도 중 적어도 어느 한 쪽이 불량하고, 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성의 어느 한쪽이 떨어지고 있다.
본 발명은 이상과 같이 구성했기 때문에, 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 형성되어진 Fe-Ni-O계 피막이, 아연 또는 아연합금 도금층와 비교하여 경질이고 또한 고융점이기 때문에, 그 적정량의 존재에 의해 아연계 도금강판의 프레스 성형시에 있어서 도금층 표면과 프레스 금형과의 슬라이딩 저항이 저하하여, 아연계 도금강판이 프레스금형에 미끄러져 들어가기 쉽게 된다. 또 Fe-Ni-O계 피막의 고융점 피막의 존재로 스팟 용접에 있어서 연속타점성이 향상한다. 더우기 Fe-Ni-O계 피막중의 Fe산화물의 존재에 의해 접착판의 박리강도가 향상한다. 또, 상기 피막의 산소함유량이 과다하게 되지 않도록 조절하는 것도 가능하기 때문에 화성처리성에 있어서도 우수한 아연강판이 얻어진다. 따라서 본 발명에 의하면 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성에 있어 우수한 아연계 도금강판을 제공하는 것이 가능하게 되어 공업상 극히 유용한 효과를 가져왔다.
[실시예 2]
본 발명자들은 위에서 서술한 문제를 반드시 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 아연계 도금 강판의 도금층 표면에 적정한 Fe-Ni-O계 피막을 형성함으로써, 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성을 대폭 개선하는 것이 가능한 것을 찾아내었다.
여기서, 적정한 Fe-Ni-O계 피막이라 함은, 하기 ①~③ :
① 이 피막의 부착량이 피막중 금속의 합계량 환산으로 10~1500㎎/㎡ 의 범위내이고
② 이 피막중의 Fe 함유량과 Ni함유량의 합(wt.%)에 대한 Fe 함유량(wt.%)의 비율(이하, 「피막중의 Fe 비율」이라 하여, 「Fe/(Fe+Ni)」로 나타낸다)이, 0.05~0.9의 범위내로 바람직하게는 0.1~0.5의 범위이다.
③ 이 피막의 산소 함유량이 0.5~10wt.%의 범위내일 것, 을 만족하는 것이 있는 것을 알아내었다.
아연계 도금강판의 프레스 성형성이 냉연강판의 그것과 비교해서 뒤떨어지는 것은, 고면압하(高面壓下)에 있어, 저 융점의 아연과 금형 등이 응착(凝着)현상을 일으키기 때문에 슬라이딩 저항이 증대하는 것에 원인이 있다.
이것을 방지하기 위해서는 아연계 도금강판의 도금층의 표면에 아연 또는 아연 합금 도금층보다 경질로, 더불어 고융점의 피막을 형성하는 것이 유효하고, 프레스 성형시에 있어 도금층 표면과 프레스 금형과의 사이의 슬라이딩 저항이 저하하여, 아연계 도금강판이 프레스 금형에 미끄러져 들어가기 쉽게 되어 프레스 성형성이 향상된다.
아연계 도금강판의 스팟 용접에 있어 연속타점성이, 냉연 강판의 그것과 비교해서 떨어지는 것은 용접시에 용융한 아연과 전극의 동과 접촉해서 취성의 합금층을 생성하기 때문에 전극의 열화(劣化)가 격렬하게 되기 때문이다. 그래서 아연계 도금 강판의 연속타점성을 개선하는 방법으로써 도금표면에 고융점의 피막을 형성시키는 것이 유효하게 되어 있다.
본 발명자들은 아연계 도금 강판의 스팟 용접성을 개선하기 위하여 각종의 피막에 대해 검토한 결과, Ni금속이 특히 유효하다는 것을 발견했다. 그에 대한 상세한 이유는 확실하지는 않으나, Ni금속이 고융점이고, 전기전도도가 높은 것을 이유로써 생각할 수 있다.
아연계 도금강판의 접착성이, 냉연강판의 그것과 뵈교해서 뒤떨어지는 것은 알려져 있으나 그 원인은 명확하게 알려져 있지 않았다. 그래서 본 발명자들은 그 원인에 대해 조사한 결과, 강판 표면의 조성에 의해 접착성이 지배되는 것이 확실하고 발견되었다. 극, 냉연강판의 경우에는 강판표면의 산화피막은 Fe 산화물이 주체가 되는 것에 대해서 아연계 도금 강판의 경우에는 Zn 산화물이 주체가 된다. 이 산화 피막의 조성으로 접착성이 다르게 되어, Zn 산화물은 Fe 산화물과 비교해서 접착성이 뒤떨어 졌다. 따라서 본 발명과 같이 아연계 도금 강판의 표면에 Fe 산화물을 함유하는 피막을 형성하는 것에 의해 접착성을 개선하는 것이 가능하다.
위에서 서술한 것과 같이 Fe-Ni-O계 피막의 산소 함유량은 0.5~10wt.%의 범위내에 있는 것이 필수다. 이 조건을 실현시키기 위해서 하기의 사상도 얻어낼 수 있었다.
Fe-Ni-O계 피막중의 산소의 주체는 공석(共錫)한 철의 산화물의 산소라고 생각되어지고, 음극전해로 철의 산화물을 공석시키기 위해서는 Fe-Ni-O계 피막의 석출 속도(析出速度)를 빨리하는 것에 의해, 금속이온의 확산이 맞지 않는 상태를 만들어 소위 도금 소부상태로 하는 것이 필요하다. 즉 전해도금 욕 조성 및 전해조건으로 결정되는 한계전류를 넘는 전류 밀도에서 전해하는 것이 필수이다.
이 발명은 이상의 지식과 견식에 근거를 두고 행하여진 것으로, 아연계 도금 강판의 도금층 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 적정히 형성하는 것에 의해 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성에 우수한 아연계 도금 강판을 제조하는 방법으로 다음과 같다.
여기서, Fe-Ni-O계 피막의 미크로적 구조 및 형태는 적어도 Ni 및 Fe의 금속, 및 Ni 및 Fe의 산화물을 포함한 혼합물로 이루어지는 피막으로 되면 좋고, 피막을 구성하는 원소의 결합상태를 묻지는 않는다.
실시예 2의 아연계 도금 강판의 제조방법은 황산니켈 및 황산제1철을 포함한 수용액으로 이루어진 도금액중에서, 아연계 도금 강판을 음극으로 해서 전해하는 것에 의해 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 피막을 형성하는 사이에, 도금액중의 황산니켈 및 황산제1철의 합계농도가 0.1~2.0mol/l의 범위내, 바람직하게는 0.1~0.5mol/l의 범위내로 하고, pH가 1.0~3.0의 범위내이고, 더불어 도금액중의 니켈이온 농도와 제1철이온농도와의 합 : M(mol/l)과 도금액의 평균 도금액 유속 : U(m/s)과 전해에 있어서 전류밀도 : Ik(A/d㎡)와의 사이에는 하기의 식 :
Ik/(U1/2M)=50~150 .....(1)
의 관계가 충족되어지는 조건으로 전해가 행하여지는 것에 의해, Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 것에 특징을 가지고 있다.
아연계 도금 강판의 표면의 도금층은, 7~15wt.%의 범위내의 철을 함유하는 합금화 용융아연 도금층으로 존재해도 좋다. 아연계 도금 강판의 표면의 도금층은, 전기아연 도금층 또는 용융아연 도금층으로 존재해도 좋다.
단, 이 출원에 있어서는, 이 발명 및 그 관련으로, 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 형성되어진, 상층(上層)으로서의 Fe-Ni-O계 피막을 가르키는 경우는 「피막」이라 하고, 한편 하층으로서의 아연 또는 아연계 도금층을 가르치는 경우는 「도금층」이라 하여 양자를 구별한다.
이어서, 이 발명의 제조조건을 상술한 것 같이 한정한 이유를 설명한다.
이 발명에 있어서, 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키기 위해 사용하는 도금액의 성분으로서, 황산니켈 및 황산제1철을 사용하는 것은 Fe-Ni-O계 피막을 형성시켜야 할 아연계 도금 강판을 음극으로 전해하는 것에 의해 피막중에 효율이 좋게 Fe-Ni 및 O를 함유시켜 피막을 형성 시키는데 적당하기 때문이다.
황산니켈 및 황산제1철의 합계농도를 0.1~2.0mol/l로 하고 바람직하게는 0.1~0.5mol/l로 한다. 그 이유는 다음과 같다.
상기 합계농도가 0.1mol/l 미만이면, 도금욕의 전도도가 낮기 때문에 전해전압이 높게되어, 보다 높은 고전압의 정류기(整流器)가 필요해지기 때문에 적당하지 않다.
한편 합계농도가 2.0mol/l을 넘으면, 온도가 낮은 경우에는 황산니켈 및/또는 황산제1철이 용해도가 한계에 달해, 황산니켈 및/또는 황산제1철의 침전을 발생시킨다. 또 한계 전류밀도가 크게 되기 때문에, 극히 높은 전류밀도로 전해하지 않으면 도금 소부를 일으키지 않게 되는 경우가 생긴다. 이 경우에는 적절한 Fe-Ni-O계 피막의 부착량을 얻기 위해서의 전해시간이 1초 미만으로 극히 짧게 되고 이것을 제어하는 것이 곤란하게 된다. 이 관점에서 상기 합계 농도를 2.0mol/l이하로 반드시 해야하며, 될 수 있는 한 0.5mol/l이하로 하는 것이 좋다.
또 전해액에는, 이 발명에 있어 사용되어지는 아연계 도금강판의 도금층 내등에 포함되는 Zn, Co, Mn, Mo, Al, Ti, Sn, W, Si, pb, Nb, Ta등 양이온과 수산화물 및 산화물 게다가 염소, 불소(플루오르, F), 브롬(Br) 및 요오드(Ik) 이온 이외에 전해 반응에 영향을 미치지 않는 음 이온을 함유하고 있어도 좋다.
다음에 도금액의 pH가 1.0~3.0의 범위내에 있는 전해액을 사용하는 것은 다음과 같은 이유에서 이다.
전해액의 pH가 1.0 미만에서는 전기 분해시에 수소발생이 음극반응의 주체가 되어 전류효율이 크게 저한다. 한편, 전해액의 pH가 3를 넘으면, 제2철의 수산화물이 침전석출한다.
도금욕의 온도는, 특별히 한정하는 것을 필요로 하지 않으나, 이 온도가 30℃미만에서는, 도금욕의 전도도가 낮게되기 때문에 전해전압이 높게되어 Fe-Ni-O계 피막의 산소함유량이 높게 되는 경향이 있다. 한편 이온도가 70℃를 넘으면 전해액의 증발량이 많게 되어 니켈 및 철 이온농도의 콘트롤이 어렵게 된다. 따라서 도금욕의 온도는 30~70℃의 범위내에 두는 것이 바람직하다.
다음에 일반적으로 도금소부가 발생하지 않는 한계에 대해서이다.
성분금속에 관한 한계전류밀도 Ik는 하기의 (2)식으로 나타내고 욕(浴)중의 석출(析出)금속이온의 확산게수 D, 및 석출금속이온 농도 M에 비례하고, 강판 표면에 형성되어지는 확산층의 두께 δ에 반비례한다.
Ik=nFD(M/δ) .....(2)
단 n : 금속이노의 하전수(荷電數), F : 패러디정수 D : 금속이온의 확산계수 M : 욕의 석출금속이온농도
이것에 대하여 본원 발명자는 한계 전류 밀도 Ik와 석출금속이온 농도 M, 평균도금액 유속 U 및 욕온도와의 관계에 대해 검토를 거듭한 결과, 한계전류밀도 Ik는 석출금속이온 농도M 및 평균도금액 유속 U의 평방근에 비례하는 것을 발견했다. 즉 다음 식(3) :
Ik=k(U M) .....(3)
Ik: 한계전류밀도(A/d㎡)
U : 평균도금액 유속(m/s)
M : 도금액중의 전금속이온의 농도합(mol/l)
K : 정수
의 관계가 있는 것을 알아내었다. (3)식을 변형해서 다음식(4) :
Ik/(U1/2M)=k .....(4)
가 얻어졌다.
본 발명자는 더욱더 연구를 거듭한 결과, Fe-Ni-O계 피막의 산소함유량을, 0.5wt.% 이상으로 하기 위해서는 정수 k의 값을 50 이상으로 하는 것이 필요하고, 그리고 상기 산소 함유량을 10wt.% 이하로 하기 위해서는, 정수 k의 값을 150이하로 하는 것이 필요하다는 것을 알아내었다.
따라서 Fe-Ni-O계 피막의 산소함유량을 0.5~10wt.%의 범위내에 하기 위해서는 도금액 중의 전금속이온의 농도합 : M(mol/l), 평균도금액유속 : U(m/s) 및 전해도금시의 전류속도 : Ik(A/d㎡)가 하기 (1) 식 :
Ik/(U1/2M)=50~510.....(1)
의 관계를 충족시켜야 한다.
단, 여기에서 평균 도금액 유속은 양극과 음극과의 중간점에서의 도금액 유속의 평균치를 가르킨다.
그리고 이 발명에 있어서는 도금욕중의 석출금속이온으로서는 대부분이 니켈이온 및 제1철이온이고, 그외의 금속이온은 제2철이온을 빼고 Fe-Ni-O계 피막의 석출에는 거의 영항을 미치지 않는다. 제2철이온은 Fe-Ni-O계 피막의 석출효율을 저하시켜, 아연계 도금 강판을 열화(劣化)시키기 때문에 0.09mol/l이하로 하는 것이 바람직하다.
이 발명에 있어서, 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는데 사용하는 아연계 도금 강판으로서는, 표면의 도금층이 철함유량 7~15wt.%의 합금화 용융아연 도금층으로 되는 것, 전기아연 도금층으로 되는 것, 또는, 용융아연 도금층으로 되는 것이 바람직하다. 그 이유는 이것들의 도금층을 가지는 아연계 도금강판은, 냉연강판 및 아연니켈 합금강판에 비교해서 가공성, 특히 프레스 성형성, 및 용접성등에서 떨어지기 때문에 이 발명에 의한 Fe-Ni-O계 피막을 상기 도금층 표면에 형성하는 것에 의해, 프레스 성형성 및 스팟 용접성의 개선효과가 크기 때문이다.
그리고, 이 발명에 있어 사용되어지는 Fe-Ni-O계 피막을 형성하기 전의 아연계 도금 강판은 강판의 표면에, 용융도금법, 전기도금법, 및 기상(氣相)도금법등에 의해 아연계 도금층을 형성시킨 강판이다. 아연계 도금층의 조성은 순아연외에 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Al, Mo, Ti, Si, W, Sn, Pb, Nb 및 Ta 등의 금속 (단, Si도 금속으로 간주한다) 혹은 산화물, 또는 유기물의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 단층 또는 복층의 도금층으로 된다. 또 상기 도금층에 SiO2및 Al2O2등의 미립자를 함유하고 있어도 좋다. 또, 아연계 도금 강판으로서 도금층의 조성을 변화시킨 복층 도금강판 및 기능경사 강판을 사용하는 것도 가능하다.
위에서 설명한 한정조건에 의해 아연계 도금 강판의 표면에 형성되어진 Fe-Ni-O계 피막에 의해, 프레스 성형시의 강판과 금형과의 응착현상 없어져서 슬라이딩 저항이 적게되어 금형에의 미끄러져 들어가는 것이 좋게되고, 스팟 용접시에 전극동과의 사이에 취성의 합금층이 형성되는 것이 억제되어 연속타점성이 향상하고 그리고 Fe 산화물을 함유하는 피막의 작용에 의해 접착성이 개선되는 것과 같은 작용효과가 얻어진다.
위에서 서술한 한정조건에 의해 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 형성되어진 Fe-Ni-O계 피막에 의해, 프레스 성형시의 강판과 금형과의 응착현상이 없어져서 슬라이딩 지항이 적게되고, 금형에의 미끄러져 들어감이 좋게된다. 그리고, 스팟 용접시에 전극동과의 사이에 취성의 합금층이 형성되는 것이 억제되어 연속타점성이 향상되고, 그리고, Fe 산화물을 함유하는 피막의 작용에 의해 접착성이 개선됨과 같은 작용효과가 얻어진다. 그런데 Fe-Ni-O계 피막의 부착량이10mg/㎡ 미만에서는 프레스 성형성의 향상효과가 얻어지지 않고, 반면1500mg/㎡를 넘으면 프레스 성형성의 향상효과가 포화한다. 따라서, Fe-Ni-O계 피막의 부착량은 10~1500mg/㎡의 범위내에 두는 것이 바람직하다.
Fe-Ni-O계 피막중의 Fe 함유량과 Ni 함유량과의 합(wt.%)에 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율(피막중의 Fe/(Fe+Ni))이 0.05 미만에서는 접착성의 개선효과가 발휘되지 않는다. 한편 비막중의 Fe/(Fe+Ni)가 0.9를 넘으면 피막중에 존재하는 Ni 함유량이 감소하기 때문에 용접시에 형성되는 고융점의 Zn-Ni 합금의 비율이 적게되고, 그 결과, 전극의 열화(劣化)가 격렬하게되어 스팟 용접성의 개선효과가 발휘되지 않는다.
따라서 피막중의 Fe/(Fe=Ni)가 0.05~0.9의 범위내에, 특히 0.1~0.5의 범위내에 두는 것이 바람직하다.
Fe-Ni-O계 피막중의 산소 함유량은 0.5~10wt.%의 범위내에 두는 것이 바람직하다. 위의 산소함유량이 0.5wt.%미만에서는 피막의 금속적 성질이 강하게 되기 때문에, 프레스 성형성의 개선효과가 적게되고, 한편 10wt.%를 넘으면 산화물의 양이 너무 많아지는 결과로 인해, 표면의 전기저항이 증가하고, 용접성이 저하, 또는 인산염 결정의 생성이 억제되어 화성처리성이 떨어진다.
[실시예]
다음으로 이 발명을 실시예에 의해 자세히 설명한다.
본 발명법 및 비교법에 의해 전해처리하기 전의 아연계 도금 강판으로서는, 하기 GA, GI 및 EG 의 가운데서 도금종이 형성되는 어느 하나를 사용했다.
GA : 10wt.% Fe, 잔부(殘部)Zn의 합금화 용융아연 도금층이 형성되고 그 부착량은 양면공히 60g/㎡ 이다.
GI : 용융아연 도금층이 형성되고 그 부착량은 양면공히 40g/㎡ 이다.
EG : 전기아연 도금층이 형성되고, 그 부착량은 양면공히 40g/㎡이다.
상기 아연계 도금종 강판을 음극으로 해서, 소정 농도의 황산니켈 및 황산제1철의 혼합용액 속에서 전해처리를 하여, 아연계 도금 강판의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시켰다. 단, 일부의 것은 전해액에 침지시킨 것만으로 전해처리는 하지 않았다.
표 3 및 4에 발명의 범위내의 조건으로 전해처리를 한 실시예 1~30 및 적어도 1개의 조건이 본 발명의 범위외에서 전해처리를 한 실시예 2~12, 14, 15, 17 및 18의 전해처리조건을 나타내고, 전해처리를 하지 않은 비교예 1, 13 및 16의 침지조건도 함께 기록하였다. 동표에는 전해처리전의 강판의 도금종, 전해액의 성분조성, pH, 온도 및 도금조건을 나타내었다.
표 3 및 4에서 알 수 있는 것같이, 실시예 및 비교에 공히 전해액이 성분 조성 및 pH값은 본 발명의 범위내이지만, 비교예에서는 어느것도 본 발명의 조건이다.
(1) 식 : Ik(U M)=50~150을 충족시키지 않는다.
상술한 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 각 공시체에 있어서, Fe-Ni-O계 피막의, 부착량(피막중 금속의 합계 환산량), Fe 함유량(wt.%)와 Ni 함유량((wt.%)과의 합에 대한 Fe 함유량(wt.%)의 비율 및 산소함유량(wt.%)를 측정한다.
표 5 및 표 6에, 실시예 1-30 및 비교예 1-18의 각 공시체에서의 상기 측정결과를 나타낸다.
이어서, 상기 각공시체에 있어서, 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성을 평가하기 위하여 마팔계수측정, 스팟 용접성에서 연속타점성 시험 및 접착성시험을 행하지 않고, 그 결과를 표 5 및 표 6에 병기하였다.
표 5 및 6에 나타낸 시험결과에서 하기 사항이 명확하게 되었다.
지금, (1) 식 : Ik(U M)=50~150의 좌변을 X라 한다.
X=Ik/(U1/2M).....(5)
진술한 바와 같이, 비교예에서는, X의 값만이 본 발명의 범위외이고,
① X의 값이 50미만의 비교예 2, 4, 6, 8, 10~12, 14 및 17은 어느쪽도 Fe-Ni-O계 피막중의 산소함유량이 0.5wt.% 미만인데, 실시예에서는 전부가 상기 산소함유량이 0.5~10wt.%의 범위내이다. 그리고, 이것들의 비교에는 접착성에 대해 실시예와 비교해서 도금종의 여하를 막론하고 뒤떨어져 있고, 또, 프레스 성형성에 대해서는 동일 도금종의 실시예와 비교해서 뒤떨어져 있다.
② X의 값이 150초과의 비교예 3, 5, 7, 9, 15 및 18에서는 어느쪽도 Fe-Ni-O계 피막중의 산소함유량이 10wt.%를 넘고있다. 그리고 이것들의 비교예는, 스팟 용접성에 대해 동일 도금종의 실시예와 비교해서 뒤떨어지고 있다.
③ 단, 전해액에 참지한것만으로 Fe-Ni-O계 피막이 형성되어 있지 않은 비교예 1, 13 및 16에서는 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성의 어느쪽에 있어서도 실시예와 비교하면 도금종의 여하에 관계없이 뒤떨어진다.
표 5 및 6에서 알 수 있는 것같이, 아연계 도금 강판의 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성은 이 발명의 방법에 의한 전해처리가 실시되지 않은 경우에 그 특성 값의 수준에 차이가 있다. 그래서, 이 발명의 방법에 의한 전해처리가 실시되지 않은 비교예 1, 13 및 16에 있어서의 특성 값을 각각 도금종 GA, EG 및 GI의 경우의 특성값의 기준으로 하고, 이것에 대한 실시예 및 다른 비교예에 있어서의 특성값의 비율을 산출하여, 각 특성값의 개선 지수로 정의하였다.
표 7 및 표 8에 각 실시예 및 비교예에서 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성의 개선지수를 도금종별로 도시한다.
(주) 프레스성형성 개선지수, 스팟용접성개선지수 및 접착성 개선지수는 동일도금종이고, Fe-Ni-O계피막이 형성되어 있지 않는 비교예의 각 특성치에 대한 비율이다.
표 7 및 표 8의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 도금종별로 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성을 평가하면, 실시예에서는 어느것도 비교예에 있어서보다 각 특성치가 향상하고 있다.
본 발명은 이상과 같이 구성하므로, 아연계 도 금강판의 도금층의 표면에 형성된 Fe-Ni-O계 피막이 아연 또는 합금화 아연 도금층에 비하여 경질 또는 고융점 이므로, 그 적정량의 존재에 의하여 프레스 성형시에서 도금층 표면과 프레스 금형과의 슬라이딩 저항이 저하하고, 아연계 도금 강판이 프레스 금형에의 미끄러져 들어가기 쉽게 된다. 또한 Fe-Ni-O계 고융점의 피막의 존재에 의해, 스팟 용접성에서 연속타점성이 향상한다. 더욱이 Fe-Ni-O계 피막중의 Fe 산화물의 존재에 의하여, 접착판의 박리강도가 향상한다. 따라서 본 발명에 의한면, 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성에 우수한 아연계 도금 강판을 제공하는 것이 가능하므로, 공업상 극히 유용한 효과도 얻을 수 있다.
[실시예 3］
이 발명은 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에, Fe-Ni-O계 피막을 적절히 형성하는 것에 의해 프레스 성형성, 스팟 용접성, 및 접착성에 우수한 자연게 도금 강판을 제조하는 방법으로 다음과 같다.
이 발명의 아연계 도금 강판의 제조방법은, 황산제1철 및 질산제1철 가운데 적어도 1종, 및 황산니켈, 질산니켈 가운데서 적어도 1종을 함유하는 수용액 속에 아연계 도금 강판을 침지시키는 것에 의해 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 피막을 형성할 시에 앞에서의 수용액 속의 철함유량(mol/l)과 니켈함유량(mol/l)과의 합이 0.1에서 3.0의 범위내에 있고 수용액 속의 철 함유량(mol/l)과 니켈 함유량(mol/l)과의 합에 대한 철함유량(mol/l)의 비율이 0.004~0.9의 범위내에 있고, pH가 1.0~3.5의 범위내에 있고, 더불어 온도가 20~70℃의 범위내에 있는 수용액 속에 아연계 도금 강판은 침지시키는 것에 의해 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 것에 그 특징을 가지고 있는 것이다.
또한 이 출원에 있어서는, 이 발명 및 관련하는 것으로 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 형성된 상층으로서의 Fe-Ni-O계 피막을 가르키는 경우는 「피막」이라 하고, 한편 하층으로서의 아연 또는 아연계 도금층을 가르키는 경우는 「도금층」이라 하여, 양자를 구별한다.
다음으로 이 발명의 제조조건을 위해서 서술한 것 같이 한정한 이유를 설명한다.
이 발명에 있어서 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키기 위해, FeSO2및 Fe(NO2)2중에서 적어도 1종과 NiSO2, Ni(NO2)2중에서 적어도 1종을 함유하는 수용액에 아연계 도금 강판을 침지하는 이유는, 액속의 Fe 이온 및 Ni 이온의 첨가방법으로 각종의 염류의 형태로 행하는 것이 가능하나, 그 용해성 이양호한 것, 설비에 대한 부식성의 문제가 적은 것, 인체에 대한 악영향도가 적은 것 및 경제성이 좋은 것 등을 고려하면, 황산염 및/또는 질산염으로 첨가하여야 한다.
또한 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 수단으로서는 피막형성수용액의 취부법(吹付法) 및 롤 도포법등에 의해서도 침지법과 같은 효과가 얻어진다. 단 전기 도금법에서는 형성되는 피막이 금속적이 되고, 이 발명의 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 것은 곤란하고, 프레스 성형성 및 접착성의 양호한 피막은 만들어지기 어렵다. 또, 전기도금법, 기상도금법에서는 막대한 설비비를 필요로 하는 것, 또는 작업코스트가 비싼 것 등으로 제조 코스트의 향상을 초래하기 때문에 일반적으로는 좋지 않다.
수용액 속의 철함유량(mol/l)과 니켈함유량(mol/l)과의 합이 0.1~3.0의 범위내에 있어야할 이유는, 0.1mol/l 미만에서는, Ni 및 Fe의 석출 속도가 저하하기 때문에 생산성의 저하를 초래하고, 한편, 3.0을 넘으면 온도가 저하하는 경우에 금속염농도가 용해도에 달해서, 금속염의 침전이 발생하기 때문이다. 게다가, 수용액 속의 Fe 함유량(mol/l)과 Ni함유량(mol/l)과의 합에 대한 Fe함유량(mol/l)의 비율이 0.004~0.9의 범위내에 반드시 잊어야할 이유는, Fe/(Fe+Ni)가 0.004 미만에서는 접착성의 개선효과가 없고, 한편 0.9를 넘으면, 스팟 용접성의 개선효과가 적게되는 이유로 바람직하지 않기 때문이다.
수용액의 pH가 1.0~3.5의 범위내에 반드시 있어야 할 이유는 pH가 1.0미만에서는 수소발생량이 극단적으로 상승해서 Ni 및 Fe의 석출효과가 저하하고, 염농도 및 침지시간이 동일 조건하에서는, Ni 및 Fe의 부착량이 적어져 생산량을 저하시킨다. 게다가, 피막이 Ni 및 Fe의 금속 주체로 되어, 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성의 향상효과가 얻어지지 않고, 한편, pH가 3.5를 넘으면 피막의 산소함유량이 높게 되기 때문에 용접성의 개선효과가 적게 되고, 또 화성 처리성이 떨어지기 때문이다.
수용액의 온도가 20~70℃의 범위내에 있어야 할 이유는 20℃미만에서는 반응속도가 늦고, 피막의 특성개선에 필요한 Ni 및 Fe 부착량은 확보하기 위해 장시간을 필요로 하기 때문에 생산성의 저하를 초래하고, 한편, 70℃를 넘으면, 수용액의 처리성능 열화의 진행이 빨리된다. 그외에 고온을 유지하기 위한 설비 및 에너지가 필요하기 때문에 제조 코스트의 상승을 초래하기 때문이다.
또 수용액 속에는 이 발명에 있어 사용되어지는 아연계 도금 강판의 도금층속 등에 포함되는 Zn, Co, Mn, Mo, Al, Ti, Sn, W, Si, Pb, Nb, Ta 등 양이온과, 수산화물 및 산화물을 함유해도 좋고, 게다가 황산 이온 및 질산이온 이외의 음이온을 함유해도 좋다.
이 발명에 있어 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는데 사용하는 아연계도 금강판으로서는, 모재인 강판상에 용융도금법, 전기도금법 및 기상도금법 등의 방법으로 도금층을 형성시킨 강판이고, 아연계 도금층의 조성은, 순아연외에 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Al, Mo, Ti, Si, W, Sn, Pb, Nb 및 Ta 등의 금속(단, Si도 금속으로 간주한다) 또는 산화물 혹은 유기물 등의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 단층 또는 복층의 도금층으로 된다. 또 상기 도금층에 SiO2및 Al2O2등의 미립자를 함유해도 좋다. 또 아연계 강판으로서, 도금층의 조성을 변화시킨 복층 도금 강판 및 기능경사(基能傾斜)도금 강판을 사용하는 것도 가능하다.
위와같은 한정조건하에서 형성된 아연계 도금 강판의 도금층의 표면의 Fe-Ni-O계 피막에 의해 프레스 성형시의 강판과 금형과의 응착현상이 없어지고, 슬라이딩 저항이 적게되어, 금형에의 미끄러져 들어가는 것이 양호하게 되고, 스팟 용접시에 전극동과의 사이에 취성의 금속층이 형성되는 것이 억제되어 연속타점성이 향상하고, 그리고 Fe산화물을 함유하는 피막의 작용에 의해 접착성이 개선되는 것과 같은 작용효과가 얻어진다.
여기에서, Fe-Ni-O계 피막의 부착량은, 이 피막중의 금속원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡의 범위내에 두는 것이 바람직하다. 합계환산량이 10mg/㎡ 미만에서는 프레스 성형성의 향상효과가 얻어지지 않고, 한편, 1500mg/㎡을 넘으면 화성처리성이 떨어지기 때문이다.
이와같이 바람직한 범위내에 부착량을 조정하기 위해서는 같은 염농도의 수용액의 경우에는 침지시간을 조정하고, 설비능력등 설비상의 제약등으로 침지시간을 일정하게 하지 않으면 안되는 경우에는 수용액의 염농도를 조정하고, 또 pH 및 온도를 미세히 조정하는 것 등의 방법을 적절히 행하는 것이 좋다.
또, Fe-Ni-O계 피막의 산소함유량은 0.5~10wt.%의 범위내에 두는 것이 바람직하다. 산소함유량이 0.5wt.%미만에서는 피막의 금속적 성질이 강하게 나타나기 때문에, 프레스 성형성 및 스팟 용접성의 개선효과가 적게 되고 한편, 10wt.%을 넘으면 산화물의 량이 너무 많게 되는 결과, 표면의 전기저항이 증가하여 용접성이 저하한다. 또, 인산염 결정의 생성이 억제되어 화성 처리성이 떨어진다.
게다가, 이 피막중의 Fe 함유량과 Ni 함유량과의 합(wt.%)에 대하는 Fe 함유량(wt.%)의 비율(이하「피막중의 철 비율」이라하여 「Fe/(Fe+Ni)」로 나타낸다)이 0.004~0.9의 범위내 특히 0.1~0.5의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 피막중에 철 이함유되면 접착성이 개선되어 지지만, 피막중의 Fe/(Fe+Ni)이 0.004미만에서는 접척성 개선의 효과가 발휘되지 않는다. 한편, 피막중의 Fe/(Fe+Ni)가 0.9를 넘으면, 피막중의 Ni 함유량이 감소하기 때문에 용접시에 형성되는 고융점의 Zn-Ni 합금의 비율이 적게되므 전극의 열화가 격렬하게 되어, 스팟 용접성의 개선 효과가 적게 되기 때문이다.
［실시예］
다음으로 이 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
우선, 본 발명법 및 비교법에 의해 침지처리를 하기 전의 아연계 도금 강판으로서는, 하기 GA, GI, EG, Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Cr 및 Zn-Al 의 가운데 어느 한쪽의 도금종이 형성되는 것을 사용하였다.
GA : 10wt.% Fe, 잔부(殘部) Zn의 합금화 용융아연 도금층이 형성되고 그 부착량은 양면 공히 60g/㎡ 이다.
GI : 용융아연 도금층이 형성되고, 그 부착량은 양면공히 40g/㎡ 이다.
Zn-Fe : 15wt.% Fe의 전기 Zn-Fe 합금도금층이 형성되고, 그 부착량은 양면공히 40g/㎡ 이다.
Zn-Ni : 12wt.% Ni의 전기 Zn-Ni 합금도금층이 형성되고, 그 부착량은 양면공히 30g/㎡ 이다.
Zn-Cr : 4wt.% Cr의 전기 Zn-Cr 합금도금층이 형성되고 그 부착량은 양면공히 20mg/㎡ 이다.
Zn-Al : 5wt.% Al의 용융 Zn-Al 합금도금이 형성되고 그 부착량은 양면공히 60g/㎡ 이다.
표 9 및 10중의 처리 No. 1~35에 나타나는 본 발명의 범위내의 제조조건 및 본 발명의 범위외의 제조조건으로 상기 아연계 도금강판을 처리하는 것에 의해 실시예 및 비교예를 실시하였다. 그리고, 철기조건(No. 1-35)과, 도금종(상기 7종)을 지니는 아연계 도금 강판과의 조합에 의해 정한 공시체에 공시체 No. 을 붙인다. 공시체는 실시예 Mo. 1-75, 비교예 No. 1-31로 된다.
표 11-15에 각 공시체에 형성한 Fe-Ni-O계 피막의 성상시험, 및 각 공시체의 특성시험을 행하지 않고, 그 결과를 나타낸다.
각 공시체에 형성한 Fe-Ni-O계 피막의 성질 시험으로서, 금속 합계량에 환산한 부착량(mg/㎡), 피막중의 Fe 함유량(wt.%)과 Ni함유량(wt.%)과의 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율(Fe/(Fe+Ni)), 및 피막의 산소함유량(wt.%)을 하기와 같이하여 측정한다.
［피막의 금속 합계 환산 부착량 및 피막중 Fe/(Fe+Ni)의 측정］
도금종이, GI, EG, Zn-Cr, Zn-Al의 공시에체 대해서는 Fe-Ni-O계 피막을, 하층의 아연계 도금층의 표층부와 함께 희염산에 의해 용해 박리시키고, ICP법에 의해 Fe, Ni 및 금속의 정량 분석을 행하는 것에 의해 Fe-Ni-O계 피막의 금속합계량 및 피막의 조성을 측정하였다.
이어서 피막중 Fe/(Fe+Ni)를 산정하였다.
도금종이 CA, Zn-Fe, Zn-Ni의 공시체에 대해서는 하층의 도금피막중에 Fe-Ni-O계 피막중의 성분원소를 함유하므로, ICP법에서는 상층의 Fe-Ni-O계 피막중 성분원소와 하층의 도금피막중 성분원소와를 완정히 분리하는 것은 곤란하다. 그래서 ICP법에 의해 하층의 도금피막중에 포함되어 있지 않은 Fe-Ni-O계 피막의 성분원소만을 정량 분석했다. 게다가 Ar 이온 스파터 한후, XPS 법에 의해 Fe-Ni-O계 피막중의 각 성분원소의 측정을 피막표면으로부터 되풀이하는것 에 의해 도금피막중의 깊이에 대한 작 성분원소의 조성분포를 측정했다. 이 측정 방법에 있어서는, 하층의 도금피막중에 포함되어 있지 않는 Fe-Ni-O계 피막의 성분원소가 최대농도인 깊이와 그 원소가 검출되지 않게된 깊이의 절반위치와의 간격을 Fe-Ni-O계 피막의 두께로 한다. 그리고 ICP법의 결과와 XPS 법의 결과로부터, Fe-NI-O계 피막의 금속 합계량 환산 부착량 및 피막의 조성을 측정하였다. 이어서, 피막 중 Fe/(Fe+Ni)를 산정했다.
［피막의 산소 함유량의 측정］
피막의 산호함유량은, 오저전자분광법(AES)의 깊이 방향 분석 결과에서 구하였다.
이어서, 실시예 및 비교예의 각 공시체에 대해서의 특성시험으로서, 프레스 성형성, 스팟 용접에 있어서의 연속타점성, 접착성 및 화성처리성을 시험하였다.
［화성처리성 시험］
화성처리성을 평가하기 위하여는 다음의 실험을 행한다.
각 공시체를 자동파 도장하지용의 침지형 인산 아연처리액(일본 파카라인진다 사제품 PBL 3080)에서 통상의 조건에서 처리하고, 그 표면에 인산아연 피막을 형성시켰다. 이와같이 하여 형성한 인산 아연피막의 결정상태를 주사형 전자 형미경(SEM)에 의해 관찰하였다. 그 결과 인산 아연 피막이 정상으로 형성되어 있는 것을 O, 인산 아연피막이 형성되어 있지 않거나, 혹은 결정에 틈이 발생해 있는 것을 X로 나타내었다.
위에서 서술한 방법으로 측정된 각 공시체의 마찰계수, 연속타점수, 박리강도 및 화성처리성적을 전기 표 11~15로 나타내었다.
표 11~15로부터 다음과 같은 것이 명확해 졌다.
각 공시체의 특정(프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성)에 관해서 실시예와 비교예를 비교하면 동일 도금종 내에 있어, 실시예는 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키지 않은 비교예(공시체 No, IA ; IB ; IC ; ID ; IE ; IF 및 IG)보다도 상기 전부의 특성에 있어서도 향상되고, 또 본 발명의 범위외의 조건으로 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킨 비교예(2A, 3A, 13A, 14A, 15A, 16A, 23A, 24A, 25A, 26A ; 2B, 13B ; 2C, 13C ; 2D, 13D ; 2E, 13E ; 2F, 13F ; 2G, 13G)보다도 적어도 1개의 특성에 있어 향상하고, 실시예의 특성은 전반적으로 우수한 것으로 되어있다.
또한, 처리 수용액의 온도를 본 발명의 범위외에 높게 한 비교예(32A, 33A)에서는 각 특성은 뛰어났으나, 제조코스트가 상승했다.
본 발명은 이상과 같이 구성했으므로, 아연계 도금강판의 도금층의 표면에 형성된 Fe-Ni-O계 피막이, 아연 또는 아연 합금 도금층과 비교해서 경질, 및 고융점이기 때문에, 아연계 도금강판의 프레스 성형시에 있어서 도금층 표면과 프레스 금형과의 슬라이딩 저항이 저하하여, 아연계 도금 강판이 프레스금형에 미끄러져 들어가기 쉽도록하여 프레스 성형성이 향상한다. 또 Fe-Ni-O계 피막의 고융점 피막의 존재에 의해 스팟 용접에 있어서의 연속타점성이 향상한다. 게다가, Fe-Ni-O계 피막중의 Fe 산화물의 존재에 의해 접착판의 발리강도가 향상한다. 따라서 본 발명에 의하면, 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성에 우수한 아연계 도금 강판을 제공하는 것이 가능하므로, 공업상 유용한 효과를 기대할 수 있다.
［실시예 4］
본 발명자들은 위에서 서술한 것과 같은 문제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 다음과 같은 지식과 견해를 얻었다.
아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 것, 및 Fe-Ni-O계 피막을 형성하기 직전에 아연계 도금 강판을 pH 11이상의 알카리용액으로 2~30초간 알카리 처리하는 것에 의해, 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성을 개선하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
아연계 도금 강판의 프레스 성형성이 냉연 강판의 그것과 비교해서 뒤떨어지는 것은 고면압하(高面壓下)에 있어서 저융점의 아연과 금형과가 응착현상을 일으키기 때문에 슬라이딩 저항이 증대하는 것에 그 원인이 있다. 이것을 방지하기 위해서는 아연계 도금강판의 도금층의 표면에, 아연 또는 아연 합금 도금 층 보다 경질이고, 또 고융점의 피막을 형성하는 것이 유효하고, 이리하여 프레스 성형시에 있어서 도금층 표면과 프레스 금형과의 사이의 슬라이딩 저항이 저하하여, 아연계 도금강판이 프레스 금형에 미끄러 들어가기 쉽도록 되어 프레스 성형성이 향상한다.
아연계 도금강판의 스팟 용접에 있어서의 연속타점성이 냉연강판의 그것과 비교해서 떨어지는 것은, 용접시에 용융한 아연과 전극의 동이 접촉해서, 전극표면에 비취성의 합금층을 생성하기 때문에 전극의 열화가 격렬하게 되기 때문이다. 아연계 도금 강판의 연속타점성을 개선하는 방법으로서는, 도금표면에, 고융점의 피막을 형성하는 것이 유효하다고 되어 있다. 본 발명자들은, 아연계도금 강판의 스팟 용접성을 개선하기 위하여 각종의 피막에 대하여 검토한 결과, Fe-Ni-O계 피막이 특히 유효하다는 것을 발견하였다. 이 이유의 상세한 것은 명확하지않으나, Ni 이 Zn과 반응해서 고융점의 Zn-Ni 합금을 형성하는 것, Ni 산화물이 매우 고융점이고, 또 반도체적성질을 가지기 때문에 전기전도도가 높은 것이 이유로써 생각되어진다.
아연계 도금 강판의 접착성이, 냉연강판의 그것과 비교해서 뒤떨어지는 것은 알려져 있으나 이원인은 명확히 되어 있지 않았다. 본 발명자등은 이 원인에 대해 조사한 결과, 강판 표면의 산화피막의 조성에 의해, 접착성이 지배되는 것이 밝혀졌다. 즉, 냉연강판의 경우에는 강판표면의 산화피막은 Fe 산화물이 주체가 되는 것에 대해서 아연계 도금 강판에는 Zn 산화물이 주체가 된다. 이 산화피막의 조성에 의해 접착성이 다르게 되고, Zn 산화물은 Fe 산화물에 비교해 접착성이 뒤떨어져 있다. 따라서, 이 발명과 같이, 아연계 도금 강판의 표면에 Fe 산화물을 형성하는 것에 의해 접착성을 개선하는 것이 가능하다.
이 발명은, 이상의 지식과 견해에 의해 이루어진 것으로 이 발명의 아연계 도금 강판의 제조방법은 아연계 도금 강판에 대해서 알카리용액으로 2~30초간 알카리처리를 실시하고 이어서 앞의 알카리 처리를 실시한 아연계 도금 강판의 아연계 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키기 위해서의 피막형성처리를 실시하는 것에 의해 품질을 향상시키는 것에 특징을 가지고 있다.
이 발명의 아연계 도금 강판의 바람직한 제조방법은 Fe-Ni-O계 피막형성처리의 방법으로써 염화제1철 및 염화니켈을 함유하고, pH가 2.0~3.5의 범위내이고 거기에 온도가 20~70℃의 범위내에 있는 수용액으로 앞에서의 알카리 처리를 실시한 아연계 도금강판을 처리하는 것이다.
이 발명의 아연계 도금 강판의 보다 더 바람직한 제조방법은 Fe-Ni-O계 피막형성처리의 방법으로서, 염화제1철 및 염화니켈을 함유하고, 철함유량(wt.%)와 니켈 함유량(wt.%)와의 합에 대한 철함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9의 범위내이고 pH가 2.0~3.5의 범위내이고 또한 온도가 20~70℃의 범위내인 수용액으로 앞에서의 알카리처리를 실시한 아연계 강판을 처리하는 것이다.
또한 이 출원에 있어서는, 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 형성된 상층으로서의 Fe-Ni-O계 피막을 가르키는 경우는 「피막」이라 하고 한편, 하층으로서의 아연계 도금층을 가르키는 경우는 「도금층」이라 하고 「피막」이라고는 하지 않는다.
다음으로 이 발명의 제조조건을 앞에서와 같이 한정한 이유를 설명한다.
아연계 도금 강판을 알카리용액으로 2~30초간 처리한 후에 Fe-Ni-O계 피막을 상기 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 형성시킨 이유는 알카리 처리를 안한 경우보다도 프레스 성형성에 있어 현저하게 뛰어났고, Fe-Ni-O계 피막을 가지는 아연계 도금 강판을 얻는 것이 가능하기 때문이다.
제6도는, 아연계 도금 강판의 도금층 표면의 Ni 부착량과, 아연계 도금 강판의 프레스 성형성 시험 에있어서의 마찰계수와의 관계를 알카리 처리를 실시한 경우와 실시하지 않은 경우와 비교한 그래프이다. 동도면에서 알카리 용액으로 처리한 경우에는, 처리를 하지 않은 경우와 비교해서 같은 Ni 부착량의 경우의 마찰계수의 값이 적게 되어 있고, 프레스 성형성에 있어 우수하다는 것을 알았다.
그리고, 알카리 용액은 NaOH, KOH, Na2SO2, Na2PO2,LiOH 및 MgOH 등을 시작으로 하는 알카리약품의 1종 또는 2종 이상의 수용액을 이용하는 것이 가능하다. 또 수용액의 알카리농도는, pH가 10이상의 것을 필요로 하지만, pH가 11 이상이 되도록 조정하면 한층 더 바람직하고 이 경우에는 일반적으로 5~50g/1정도의 농도로 하면 좋다.
한편, 아연계 도금 강판을 산성 용액으로 처리한 후에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킨 경우에는, 약간의 프레스 성형성의 개선이 필요해지는 것으로, 알카리 용액으로 처리한 경우와 비교해서 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성은 떨어진다. 이것은 아연계 도금강판을 알카리 용액으로 처리하는 것에 의해, 그후에 형성하는 Fe-Ni-O계 피막의 부착성이 향상하는 것에 의한 것으로, 산성용액으로는 아연계 도금강판의 표면에 불가피하게 생성하는 상화막의 량이 증가하기 때문에 위와 같은 효가가 얻어지지 않는 것으로 생각되어 진다.
여기서 Fe-Ni-O계 피막은, Fe 금속 Fe 산화물, Ni 금속 및 Ni 산화물의 혼합체로, 이 피막형성의 방법은, 특히 한정하지 않고 철이온, 니켈이온 및 산화제 등을 포함하는 수용액으로 처리하면 좋고, 수용액에의 침지법, 수용액의 취부법(吹付法) 및 도포법, 그리고 전기도금법 등에 의해 행하면 좋다. 또 레이저 CVD, 광 CVD, 진공증착 및 스퍼터 증착 등의 기상도금법을 채용하는 것이 가능하다.
또 상기 피막형성용 수용액 속에는 불가피하게 이 발명에 있어서 이용되어지는 아연계 도금 강판의 도금층 속 등에 포함되는 Zn, Co, Mn, Mo, Al, Ti, Sn, W, Si, Pb, Nb, Ta등 양이온과 수산화물 및 산화물, 게다가 음이온을 함유해도 좋다.
또 아연계 도금 강판의 알카리 처리성을 높이기 위하여 상기 알카리 용액속에 계면 활성제(界面活性)등을 첨가해도 좋다. 그렇지만, 산화제 등을 첨가하면 아연계 도금강판의 표면에 산화물이 형성되기 때문에 Fe-Ni-O계 피막의 부착성이 떨어지므로 산화제 등의 첨가는 바람직하지 않다.
Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 경우에 FeCl2및 NiCl2를 함유하는 수용액을 사용하는 것은, 제2철이온 및 니켈이온을 공급하는데 염화물의 금속염을 사용하면 석출효율이 높기 때문에 염농도 및 처리시간이 같은 경우에, 질산염 및 황산염등과 비교해서 Ni 및 Fe의 부착량이 많게 되고 생산성의 향상을 도모하는 것이 가능하기 때문이다.
제7도는 Fe-Ni-O계 피막형성의 처리액으로서 아연계 도금 강판을 염화물욕, 황산욕 및 질산욕에 침지한 경우의 니켈부착량의 차를 나타내는 그래프이다. 단, 각 처리욕 속의 Ni과 Fe와의 농도비는 90 : 10으로 농도합은 100g/l의 경우이다.
또 피막형성의 수용액의 pH를 2.0~3.5의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다.
pH가 2.0 미만에서는 음극으로부터 수소의 발생량이 극단적으로 많게 되어, 석출효율이 저하되어, 동일 염농도 및 처리시간에서는 Ni 및 Fe 부착량이 적게되어 생산성이 저하하기 때문이다. 또 피막이 Ni 및 Fe의 금속주체가 되어 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성의 향상효과를 얻기 어렵다. 한편 pH가 3.5를 넘으면, 수용액 속의 Fe의 산화가 격렬하게 되어 스랫지에 의한 강판표면의 결함이 발생한다.
제8도는 pH를 2.0~3.5까지 변화시킨 경우의 침지시간에 대한 Ni 부착량의 일례를 나타내는 그래프이다. 단, 처리욕온이 50℃, 처리욕속의 Ni과 Fe와의 농도비가 20 : 80으로 농도합이 100g/l의 경우이다.
피막형성용 수용액의 온도는 20~70℃의 범위내에 두는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다.
수용액의 온도가 20℃미만에서는 반응속도가 늦고, 피막의 특성개선에 필요한 Ni 및 Fe의 부착량을 확보하기 위하여 많은 시간을 필요로 하기 때문에 생산성의 저하를 초래한다. 한편 수용액의 온도가 70℃를 넘으면 수용액의 성능열화의 진행이 빨리되는 것외에 고온을 유지하기 위해서의 설비, 열에너지 등이 필요하게 되어 제조 비용의 상승을 가져온다.
수용액 속의 Fe 함유량(wt.%)와 Ni함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe의 함유량(wt.%)의 비율(이하, Fe 비율 : Fe/(Fe+N)라고 한다) 이 0.004 미만에서는 접착성의 개선효과가 없고 한편 0.9를 넘으면, 스팟 용접성의 개선효과가 적게되기 때문이다.
또한 이 발명에 있어 사용되어 지는 아연계 도금 강판은 강판의 표면에 용융도금법 전기도금법 및 기상도금법 등에 의한 아연계 도금층을 형성시킨 강판이면 좋다. 이 아연계 도금 강판의 표면의 도금층의 조성은, 순아연외에 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mo, Ti, Si, W, Sn, Pb, Nb 및 Ta 등의 금속(단 Si 도 금속으로 간주한다) 또는 산화물, 또는 유기물의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 단층 또는 복층의 도금층으로 되어도 좋다. 또 상기 도금층에 SiO2및 Al2O2등의 미립자를 함유해도 좋다. 또 아연계 도금 강판으로서 도금층의 조성을 변화시킨 복층 도금 강판 및 기능경사 도금 강판을 사용하는 것도 가능하다.
위에서 설명한 한정조건에 의해 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 형성되는 Fe-Ni-O계 피막에 의해, 프레스 성형시의 강판과 금형과의 응착현상이 없어져서 슬라이딩 저항이 적게되고, 금형에의 미끄러 들어감이 좋게 되어 스팟 용접시에 전극동과의 사이에 취성의 합금층이 형성되는 것이 억제되어 연속타점성이 향상하고, 그리고, Fe를 함유하는 피막의 작용에 의해 접착성이 개선되어짐과 같은 작용효과가 얻어진다.
［실시예］
이어서 이 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 범위내 및 본 발명의 범위외의 방법으로 Fe-Ni-O계 피막형성처리를 하기 전의 아연계 도금 강판으로서는 하기 기호 A, B, C, D, E, F 및 G 가운데 어느 한쪽의 도금종의 것을 사용했다.
A : 10wt.% Fe, 잔부 Zn의 합금화 용융아연 도금층이 형성되고 그 부착량은 양면공히 60g/㎡ 이다.
B : 용융아연 도금층이 형성되고 그 부착량은 양면공히 90g/㎡ 이다.
C : 전기아연 도금층이 형성되고, 그 부착량은 양면공히 40g/㎡ 이다.
D : 15wt.% Fe, 잔부 Zn의 전기합금 도금층이 형성되고 그 부착은 양면 공히 40g/㎡ 이다.
E : 12wt.% Ni, 잔부 Zn의 전기합금 도금층이 형성되고 그 부착량은 양면공히 30g/㎡ 이다.
F : 4wt.% Cr, 잔부 Zn의 전기합금 도금층이 형성되고 그 부착량은 양면 공히 20g/㎡ 이다.
G : 5wt.% Al, 잔부 Zn의 용융합금 도금층이 형성되고 그 부착량은 양면 공히 60g/㎡ 이다.
상기 아연계 강판에 대해서 본 발명의 범위내의 방법으로 Fe-Ni-O계 피막 형성처리를 실시한 실시예 및 상기 피막형성처리를 실시하지 않은 비교예 및 본 발명의 범위외의 방법으로 처리를 실시한 비교예의 시험을 실시했다.
［실시예 1］
도금종을 기호 A(합금화 용융아연 도금)로 일정하게 하고 전처리로서의 알카리처리조건 및 Fe-Ni-O계 피막의 형성방법을 변화시킨 시험을 행하였다.
표 16에 시험 No 1~21의 조건을 상세히 나타낸다.
또한 Fe-Ni-O계 피막의 형성용 용액은, FeCl2및 NiCl2를 함유하는 수용액이다.
［실시예 2］
도금종이 기호 B, C, D, E, F 및 G의 아연계 도금 강판에 대하여 비교예로서, 전처리로서의 알카리처리를 하지 않고, Fe-Ni-O계 피막형성 처리를 하지않은 경우 및 알카리처리는 했으나 Fe-Ni-O계 피막형성처리를 하지 않은 경우를, 또한 실시예로서, 알카리처리를 한 후 Fe-Ni-O계 피막형성처리를 한 경우의 시험을 행하였다. 알카리 처리조건은 비교예와 실시예에서 동일했다.
표 17에 시험 No. 22-39의 조건을 상세히 도시하였다. 또한 Fe-Ni-O계 피막의 형성용 용액은 시험1과 동일한 성분의 수용액을 이용하였다.
［실시예 3］
도금종을 기호 A로 일정하게 하고, 전처리로서의 알카리처리조건도 일정하게한 조건으로, Fe-Ni-O계 피막의 형성처리용액의 성분조성을 변화시켜 시험했다. 수용액의 성분은 FeCl2및 NiCl2를 함유하고, FeCl2및 NiCl2의 농도를 변화시키고, Fe의 함유량(wt.%)과 Ni 함유량(wt.%)과의 합에 대하는 철의 함유량(wt.%)의 비율(Fe/(Fe+Ni))를 변화시켰다. 그외의 조건은 일정하게 하였다.
표 18에 시험 No 40~58의 조건을 상세히 나타낸다.
이와 같이 하여 실시예 및 비교예에 의해 제조된 아연계 도금 강판의 공시체에 있어서, 프레스 성형성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성의 평가시험을 행하였다. 프레스 성형성은 마찰계수에 의해, 스팟 용접성은 연속 타점수에 의해, 접착성은 접착후의 박리강도에 의해, 그리고, 화성처리성은 인산 아연 피막의 결정상태에 의하여 평가하였다.
표 19, 20 및 21의 각각에 시험 1, 2 및 3의 결과를 도시한다.
［시험결과 1］
표 19에 나타난 결과로부터 다음이 분명해졌다.
하지의 도금종이 기호A(합금화 용융아연)로 일정한 경우, 비교예는 실시예에 비하여 최소한 1개의 특성이 떨어진다.
즉,
① 알카리처리 및 Fe-Ni-O계 피막형성의 어느것도 하지않은 비교예 1 및 알카리 처리는 하지만, Fe-Ni-O계 피막을 형성하지 않은 비교예 2에서는 프레스 성형성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성의 전부에 있어서, 실시예보다 떨어진다.
② 알카리처리를 하지 않고 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킨 비교예 3에서는 프레스 성형성에 있어서 실시예보다도 떨어진다.
③ 알카리농도가 pH 9.5와 통상 방법의 알카리처리에 사용되는 농도보다도 낮은 수용액으로 처리후, Fe-Ni-O계 피막을 형성시킨 비교예 4에서는 실시예 보다도 프레스 성형성에 있어서 뒤떨어진다.
④ Fe-Ni-O계 피막을 형성시켰으나, 전처리를 산성용액으로 행한 비교예 5 및 6에서는 프레스 성형성에 있어서 실시예 보다 뒤떨어진다.
［시험결과 2］
표 20에 나타난 결과에서 다음의 것이 명백해졌다.
① 하지(下地)의 도금종이 기호 D, E 및 F의 경우는, 알카리처리 및 Fe-Ni-O계 피막형성의 어느 것도 하지 않고도, 혹은 알카리 처리는 했으나 Fe-Ni-O계 피막을 형성하지 않는 것은 도금종이 기호 A로 이것과 같은 조건의 것과의 특성값의 수준은 거의 같다. 그렇지만 기호 B, C 및 G의 경우에는 알카리처리 및 Fe-Ni-O계 피막형성의 어느쪽도 하지 않은 비교예 7, 9 및 17 및 알카리처리는 했으나 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키지 않은 비교예 8, 10 및 18에서는 프레스 성형성, 스팟 용접성, 접착성의 어느쪽이 도금종 기호 A와 같은 조건의 비교예 1 및 2 보다도 더욱더 뒤떨어지고 있다.
② 하지(下地)의 도금종이 기호 B, C, D, E, F 및 의 어느쪽의 경우에 있어서도 비교예 7~18에서는 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성 가운데 적어도 1개에 있어서 뒤떨어지는데, 실시예 17~21에서는 동일도금종의 비교예와 비교해서 어느쪽도 그 특성이 향상하고 있다.
［시험결과 3］
표 21에 나타낸 결과로부터 도금종이 기호 A의 경우에는 다음과 같은 것이 명확해졌다.
① 아연계 도금강판을 알카리 처리후에 피막을 형성시켰으나 이 경우 NiCl2는 함유하나 FeCl2을 함유 하지 않는 수용액으로 처리한 비교예 19 및 FeCl2는 함유하는데 NiCl2를 함유 하지 않는 수용액으로 처리한 비교예 20의 경우에는 각각 프레스 성형성 및 접착성과 및 프레스 성형성 및 스팟 용접성에 있어 뒤떨어진다.
② 이에 대하여 본 발명의 범위내의 실시예 22~38에서는 프레스 성형성 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성의 전부에 있어서 향상하고 있다. 특히 Fe-Ni-O계 피막처리액속의 Fe(wt.%)/(Fe(wt.%)+Ni(wt.%))가 0.004~0.9의 범위내에 있는 경우에 그 향상이 현저히 나타난다.
또한 도금종이 기호 B, C, D, E, F 및 G의 경우에도 도금종 기호 A에서의 결과와 비슷한 결과가 얻어진다고 생각된다.
본 발명은 이상과 같이 구성하였으므로, 아연계 도금강판의 도금층의 표면에 형성된 Fe-Ni-O계 피막의 성능이 향상하고, 아연 또는 아연합금 도금층에 비교해서 경질 및 고융점이기 때문에, 프레스 성형시에 있어서의 도금층 표면과 프레스금형과의 사이의 슬라이딩 저항 이저하하여, 아연계 도금 강판이 프레스금형에 미끄러져 들어가기 쉽도록 하여 프레스 성형성이 향상한다. 또 Fe-Ni-O계 피막의 고융점 피막의 존재에 의해 스팟 용접에 있어서의 연속타점성이 향상한다. 게다가, Fe-Ni-O계 피막의 존재에 의해 접찹판의 박리강도가 향상된다. 따라서 본 발명에 의하면, 프레스 성형성 스팟 용접성 및 접착성에 뛰어난 아연계 도금 강판의 제조방법을 제공하는 것이 가능하여 공업상 극히 유용한 효과를 가져올 수 있다.
［실시예 5］
본 발명자들은 앞에서의 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 다음의 결과를 얻었다.
아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 도상(島狀) 또는 모자이크상으로 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 것에 의해 프레스성형성 스팟 용접성 및 접착성을 개선하는 것이 가능한 것을 발견하였다.
종래의 아연계 도금강판은 프레스 성형성에 있어, 냉연강판과 비교하면 뒤 떨어진다. 그 이유는, 고면압하(高面壓下)에 있어 저융점의 아연과 금형과가 응착현상을 일으키기 때문에 슬라이딩 저항이 증가하는 것에 그 이유가 있다. 이것을 방지하기 위해서는 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 아연 또는 아연합금 도금층보다 경질 및 고융점의 피막을 형성하는 것이 유효하다. 이 발명에 있어 Fe-Ni-O계 피막은, 경질 및 고융점이기 때문에 아연계 도금 강판의 표면에 도상 또는 모자이크상으로 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 것에 의해 프레스 성형시에 있어서의 도금층 표면과 프레스금형과의 슬라이딩 저항이 저하하여 아연계 도금 강판이 프레스금형에 미끄러져 들어가기 쉽게되어 프레스 성형성이 향상한다.
종래의 아연계 도금 강판은, 스팟 용접에 있어서의 연속타점성이 냉연강판과 비교해서 뒤떨어진다. 그 원인은 용접시에 용융한 아연과 전극의 동과가 접촉해 취성의 합금층을 생성하기 때문에 전극의 열화가 격렬하게 되는 것에 원인이 있다. 따라서 이발명에 있어서는 도상 또는 모자이크상으로 Fe-Ni-O계 피막이 형성되기 때문에 스팟 용접시의 동전극과 아연과의 접촉면적이 감소하고 있는 것이 스팟 용접향상에 기여하고 있다.
거기에, 아연계 도금강판의 연속 타점성을 개선하는 방법으로서는 도금표면에 고융점의 피막을 형성하는것이 유효하다고 되어있다. 본 발명자들은 아연계 도금 강판의 스팟 용접성을 개선하기 위하여 각종의 피막에 대해 검토한 결과 Ni 또는 Ni 산화물피막이 특히 유효하다는 것을 알아냈다. 이 이유의 상세한 것은 확실하지 않으나 Ni 이 Zn과 반응해 고융점 Zn-Ni 합금을 형성하는 것, Ni 및 Ni 산화물이 매우 고융점이고, 또, Ni 산화물이 반도체적 성질을 가지기 때문에 전기전도체가 각종피막중에서 높은 것이 이유로써 들 수 있다.
종래의 아연계 도금 강판의 접착성이 냉연강판에 비교해서 뒤떨어지는 것은 알려져 있으나 그 원인은 확실히 되어 있지 않다. 그래서 본 발명자들은 그 원인에 대하여 조사한 결과 강판표면의 산화피막의 조성에 의해 접착성이 지배되어 있는것이 명백하여졌다. 즉, 냉연강판의 경우에는, 강판표면의 산화피막은 Fe 산화물이 주체가 되는 것에 대해서 아연도금 강판의 경우에는 Zn 산화물이 주체가 된다. 이 산화피막의 조성에 의해 접착성이 다르게 되어 있어서 Fe 산화물과 비교해서 접착성이 떨어져 있었다. 따라서 이 발명과 같이 아연계 도금 강판의 표면에 Fe 산화물을 함유하는 피막을 형성하는 것에 의해 접착성을 개선하는 것이 가능하다.
종래의 아연계 도금 강판의 화성처리성이 냉연강판과 비교해서 뒤떨어지는 것은, 강판표면의 Zn 농도가 높기 때문에 형성되는 인산염 피막결정이 조대해서 불균일하게 되는 것, 및 인염산 피막의 결정조직 및 조성의 상이(相裏)에 기인한다. 강판표면의 Zn 농도가 높은 경우에는 인산염결정은 호파이트가 주체가 되고, 도포후의 온수 2차 밀착성이 뒤떨어진다. 이것은 화성처리피막이 복수(復水)하여, 강판과의 밀착력을 잃는 것이 원인이다.
화성처리피막의 복수(復水)를 억제하기 위해서는 인산염결정중에 Fe 및 Ni등의 금속을 함유시키는 것이 유효하다. 이 발명의 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 것에 의해 화성처리할때에 피막중의 Ni 및 Fe이 인염산결정속에 흡수되어 양호한 밀착성을 지닌 화성처리 피막으로 된다. 또, Fe-Ni-O계 피막은, 도상 또는 모자이크 상으로 분포해서 형성되어 있기 때문에 아연계 도금층 전체를 덮고 있지 않다. 따라서 화성처리파막과 아연계 도금층과의 집접방응도 일어나고 있기 때문에 아연계 도금층 자체와의 밀착력도 확보되어 있다.
위에서 서술한 것과 같이 아연계 도금 강판의 표면에 Ni 및 Fe의 금속 및 산화물로 이루어지는 혼합피막, 즉 Fe-Ni-O계 피막이 도상 또는 모자이크상으로 분포되어 있는 것에 의해 프레스 성형성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성의 어느쪽에 있어서도 뛰어난 것이 얻어지는 것을 발견하였다.
이 발명은 위에서 서술한 것과 같이 지견(知見)을 기초로하여 이루어진 것으로, 이 발명의 아연계 도금 강판은 적어도 1쪽 방면의 도금층 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 가지는 아연계 도금 강판으로 Fe-Ni-O계 피막은 도상 또는 모자이크상으로 분포하고, Fe-Ni-O계 피막의 부착량이 Fe-Ni-O계 피막중의 금속원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡의 범위내이고 또한 Fe-Ni-O계 피막의 표면피복률(表面被覆率)이 30~90%의 범위내에 있는 것에 특징을 가지고 있다.
이 발명의 바람직한 아연계 도금 강판은, Fe-Ni-O계 피막의 Fe 함유량(wt.%)과 Ni 함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe 함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9의 범이내이고, 더불어 Fe-Ni-O계 피막중의 산소함유량은 0.5~10wt.%의 범위내에 있는 것에 특징을 두고 있다.
이 발명의 아연계 도금 강판의 조제방법은 Fe 이온 및 Ni 이온은 함유하고 pH가 1~3.5의 범위내에 있는 미스트 상의 용액을 아연계 도금 강판에 적어도 한쪽 방향의 도금층 표면에 불어서 붙이고, 이어서 그 아연계 도금 강판을 1초이상, 20~70℃의 온도 범위내에 보존한 후, 이와 같이 해서 얻어진 아연계 도금 강판에 가열처리를 실시하는 것에 의해 부착량이 금속원도의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡의 범위내이고 피복률이 30~90%의 범위내이고 또한, 분포형태가 도상 또는 모자이크상인 Fe-Ni-O계 피막을 앞의 도금층 표면에 형성시키는 것에 그 특징이 있다.
이 발명의 아연계 도금 강판의 바람직한 제조방법은 미스트상의 용액중의 Fe 함유량(g/l)과 Ni 함유량(g/l)과의 합에 대한 Fe함유량(g/l)의 비율이 0.004~0.9의 범위내에 있는 것에 그 특징을 가지고 있다.
이 발명의 아연계 도금 강판의 그외의 바람직한 제조방법은 Fe-Ni-O계 피막라며 형성할 때에, 아연계 도금 강판의 가열처리를 80~500℃의 온도로 행하는 것에 특징을 가지고 있다.
이 발명의 아연계 도금강판의 그외에 제조방법에 대해 설명한다.
이 발명의 중요한 특징에는 형태가 도상 또는 모자이크상의 Fe-Ni-O계 피막을 소정의 아연계 도금 강판의 도금층 표면에 형성되어진 것, 및 그 형성방법에 의한다. 상기의 도상 똔 모자이크상의 Fe-Ni-O계 피막을 적정히 형성시키기 위해, 아연계 도금 강판에 하기의 예비처리를 실시하는 것에 의해 Fe-Ni-O계 피막이 형성되기 쉬운 미소부분(微小部分)과 형성되기 어려운 미소부분(微小部分)을 도금층 표면에 만들어 둔다. 이어서 이와같은 미소부분이 표면에 형성된 아연계 도금 강판에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 것이다. 이 피막의 형성 방법은, 부착량이 금속원소의 합계 환산량으로 10~1500mg/㎡의 범위내에 있고 또한, 피복율이 30-90℃의 범위내가 되도록 하는 것에 특징을 가진 것이 있다.
아연계 도금 강판의 예피처리방법은 하기의 방법에 의한다.
① 아연계 도금 강판을 조질압연 함으로서 도금층 표면에 미세한 요철(凹凸)을 형성 시킨다.
② 아연계 도금 강판을 조질압연 함으로서 도금층 표면에 신생면을 형성시킨다.
③ 아연계 도금 강판을 산성용액에 침지하거나 또는 산성용액중에서 양극 전해함으로서 도금층 표면에 존재하는 공기 산화 피막의 일부를 용해시켜 도금층 표면에 활성 부분과 불활성 부분과를 형성시킨다.
④ 아연계 도금 강판을 알카리성 용액중에 침지하거나 또는 알카리성 용액중에서 양극 전해 함으로서 도금층 표면에 존재하는 공기산화피막의 일부를 용해시켜 상기 도금층 표면에 활성 부분과 불활성 부분과를 형성시킨다.
본 발명의 아연계 도금 강판의 바람직한 제조방법은, 상기의 예비처리방법 ①②③④의 어느 것인가의 방법에서, Fe-Ni-O계 피막의 형성처리 방법으로서, 음극 전해법을 이용하는 것이고, 전해액이 황산켈, 황산제1철 및 황산제2철을 합계하여 0.3 - 2.0mol/l의 범위내로 함유하고, 또한 pH가 1 - 2의 범위내에 있는 것을 만족하는 것이다.
본 발명의 아연계 도금 강판의 바람직한 제조방법은 전해액이 Fe 함유량(g/l) 와 Ni 함유량(g/l)와의 합에 대한 상기 Fe 함유량(g/l)의 비율이 0.004 - 0.9의 범위내에 있고, 또한 황산제1철(mol/l)과 황산제2철(mol/l) 과의 합에 대한 황산제2철(mol/l)의 몰비가 0.5-1.0 미만의 범위내에 있는 것을 만족하는 것이 있다.
본 발명의 아연계 도금 강판의 바람직한 제조방법은 예비처리법①②③④의 어느 것인가의 방법에서, Fe-Ni-O계 피막의 형성처리에 수용액을 이용하는 방법이고, 이 수용액이 FeCl2및 NiCl2를 함유하고, pH가 2.0-3.5의 범위내에 있고 또한 온도가 20-70℃의 범위내에 있는 것을 만족하는 것이 있다.
본 발명의 아연계 도금 강판의 바람직한 제조방법은 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리에 이용하는 수용액이 Fe 함유량(g/l)과 Ni 함유량(g/l)의 합에 대한 Fe 함유량(g/l)의 비율이 0.004-0.9의 범위내에 있는 것을 만족하는 것이 있다.
제9도는 이 발명의 아연계 도금 강판의 일실시형태의 종단면도를 도시한 모식도이다. 동도에 나타난 바와 같이 이 발명의 아연계 도금 강판은 강판(21)과, 강판(21) 최소한 한쪽 표면에 형성된 아연계 도금층(22)과 아연계 도금층(22)의 표면에 형성된 도상 또는 모자이크 상에 분포한 Fe-Ni-O계 피막(23)으로 되어있다.
본 발명의 아연계 도금 강판의 Fe-Ni-O계 피막을 상술한대로 한정한 이유를 설명한다.
Fe-Ni-O계 피막의 부착량을 금속원소의 합계 환산량으로 10-1500mg/㎡ 로 반드시 하는 이유는 이 부착량이 10mg/㎡ 미만에서는 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성의 향상효과가 얻어지지 않는다. 한편 이 부착량이 1500mg/㎡을 초과하면, 상기 효과가 포화할 뿐, 산화물피막의 존재에 의해 인산염 결정의 생성이 억제되어, 화성처리성이 떨어지기 때문이다.
아연계도금층(22)의 표면을 덮은 도상 또는 모자이크 상으로 분포한 Fe-Ni-O계 피막(23)의 피복율은 강판편면당 30~90%의 범위내로 한정하여야 할 이유는 아래와 같다.
Fe-Ni-O계 피막(23)의 피복율이 강판(21) 편면당 30% 미만에서는 프레스 성형성 및 스팟 용접성의 향상효과를 얻을 수 없다. 한편 Fe-Ni-O계 피막(23)의 피복율이 강판(21) 편면당 90%를 넘으면 인산염결정이 아연계 도금 강판과 직접방응하는 면적이 적게되어 아연계 도금층(23)과의 밀착성이 뒤떨어지기 때문이다.
여기서 Fe-Ni-O계 피막의 형태가 도상 또는 모자이크상인 것이 필수요건이다. 그 이유는 이 피막이 아연계 도금층 전체를 피복하고 있으면 화성처리 피막을 형성시킨 경우에 아연계 도금층과의 직접의 반응이 일어나지 않기 때문에 화성처리피막과 아연계 도금층 자체와의 밀착력이 확보되지 않으며 화성처리피막과 아연계 도금층 자체와의 밀착력이 뒤떨어지기 때문이다.
Fe-Ni-O계 피막(23)으로서는 피막중의 Fe비율(Fe/(Fe+Ni))을 0.004~0.9의 범위내로 하는 것이 바람직 하다. 그 이유는 이 Fe/(Fe+Ni)가 0.04미만에서는 집척성의 개선효과가 작고 한편 0.9를 넘으면 스팟 용접성의 개선효과가 작아지기 때문이다.
Fe-Ni-O계 피막중의 산소함유량을 0.5~10wt.%의 범위로 하는 것이 바람직 하다. 그 이유는 이산소함유량이 0.5wt.%미만에서는 피막의 금속적성질이 강하게 되기 때문에 프레스 성형성의 개선효과가 작게 되며, 한편 10wt.%를 넘으면 산화말 피막의 존재에 의해 인산염결정의 생성이 억제되어 화상처리성이 저하경향을 나타내기 때문이다.
다음에 본 발명에 있어서 사용되는 아연계 도금 강판이란 모재인 강판의 표면에 용융도금법, 전기도금법 및 기상도금법등의 방법으로 도금층을 형성시킨 강판이며 아연계도금층은 순아연의외 Fe Ni Co Mn Cr Al Mo Ti Si W Sn pb Nb 및 Ta 등의 금속 혹은 산화물 또는 유기물외 1종 또는 2종 이상을 함유하는 단층 또는 복층의 도금층으로 되는 것이다. 또 상기 도금층에 SiO2및 Al2O2등의 미입자를 함유하고 있어도 된다. 또 아연계 도금 강판으로서 도금층의 조성을 변화시킨 복층 도금강판 및 기능경사(機能傾斜)도금강판을 사용할 수 도 있다.
다음에 이 발명의 아연계 도금 강판의 제조방법의 제1 실시태에 대하여 설명한다. 이 제1실시형태는 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽의 면의 도금층 표면에 Fe 및 Ni 이온을 함유하는 pH1~3.5의 미스트상의 용액을 내뿜어 1초간 이상 20~70℃로 유지후 이강판을 가열함으로써 상기 도금층표면에 부착량이 금속원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡, 피복율 30~90%의 도상 또는 모자이크 상으로 분포한 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킨다고 하는 것이다.
미스트상의 용액의 pH를 1~3.5의 범위내로 한정하는 이유는 pH가 이 범위외에서는 용액이 아연계 도금 강판의 표면에 부착할때 치환석출반응이 일어나지 않고 Fe-Ni-O계 피막중에 금속 Ni 및 금속 Fe를 형성할 수가 없기 때문이다.
미스트상의 용액을 내뿜은 후 1초 이상 20~70℃의 온도로 유지하는 이유는 치환방응이 일어나는 시간을 확보하여 Fe-Ni-O계 피막중에 Ni 및 Fe를 취입하기 위함이다. 미스트상의 용액은 치환석출효율이 높은 염화물욕(念化物浴)이 바람직하며 치환방응이 확보될 것 같으면 황산욕 질삭욕 등의 그외의 용액을 사용하여도 된다. 또, 치환석출효율의 향상을 도모하기 위해 또는 가열시에 염이 분해하기 쉽도록 산화제 계면활성제등의 첨가제를 가하여도 된다.
Fe-Ni-O계 피막의 부착량을 금속원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡ , 피복율을 30~90%의 범위내로 하기 위하여는 내뿜은 미스트의 물방울의 크기 및 내뿜는 양 또는 용액의 농도를 조정하면 된다.
미스트상의 용액이 내뿜어진 아연계 도금 강판의 가열처리온도를 80~500℃의 범위내로 한정하는 것은 이 온도가 80℃미만에서는 염류가 분해하지 않기 때문에 적정한 Fe-Ni-O계 피막이 되지 않으며 한편 500℃를 넘으면 강판 및 도금층의 특성이 변화한다고 하는 문제가 생겨 바람직 하지 않기 때문이다.
본 발명의 아연계 도금 강판의 제조방법의 제2실시형태에 대하여 설명한다. 이 제2실시형태는 아연계도금강판을 조질(調質) 압연하여 도금층표면에 미세한 요철(凹凸)을 형성시키고, 이어 적어도 한쪽의 면의 도금층 표면에 Fe-Ni-O계 피막 형성처리를 하고 부착량이 금속 원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡, 피복율이 30~90%의 도상 또는 모자이크상으로 분포한 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킨다고 하는 것이다.
아연계 도금 강판을 조질압연하는 것은 형상교정 및 표면평활화를 위한 것이며 이 발명에서는 표면에 미세한 요철(凹凸)이 형성된 압연롤을 사용하여 행한다.
제10도는 표면에 미세한 요철(凹凸)이 형성된 압연롤을 사용하여 아연계 도금 강판을 조질압연한 경우의 강판단면의 모식도이다. 동도에 도시하는 것과 같이 강판(1)의 아연계 도금층(22)의 표면 에미세한 철부(凸, 22a) 같이 강판(1)의 아연계 도금층(22)의 표면에 미세한 철부(凸,22a) 및 요부(凹,22b)가 형성된다. 이어 미세한 요철(凹凸)이 형성된 아연계 도금 강판의 표 상에만 Fe-Ni-O계 피막이 생성하며 이렇게 하여 도상 또는 모자이크상의 Fe-Ni-O계 피막이 형성된다. 이것은 Fe-=Ni-O계 피막의 생성방응성이 철부(凸)의 쪽이 요부(凹) 보다도 높은 것에 의한다. Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 전해법으로 할 경우에는 전해전류가 철부(凸)에 집중하는 것에 기인하여 수용액 침지법으로 할 경우에는 반응하는 이온의 용액중에서의 확산거동의 상위에 기인한다.
본 발명의 도금 강판의 제조방법의 제3 실시형태에 대하여 설명한다. 이 제3실시형태는 아연계 도금강판을 조질압연하여 도금층 표면에 신생면(新生面)을 형성시키고 이어 적어도 한쪽의 면의 도금층표면에 Fe-Ni-O계 피막형성처리를 하고 부착량이 금속원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡, 피복율이 30~90%의 도상 또는 모자이크상으로 분포한 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킨다고 하는 것이다.
아연계 도금 강판을 조질압연하는 것은 형상교정 및 표면평활하를 위한 것이며 본 발명에서는 특히 표면이 비교적 평활한 압연롤에 의하여 행한다.
제11도는 표면이 비교적 평활한 압연롤에 의하여 아연계 도금 강판을 조질압연한 경우의 강판단면의 모식도이다. 동도에 동시하는 것과 같이 강판(21)의 아연계 도금층(22)의 표면에 원래 존재하고 있는 미세한 요철(凹凸)중 철부(凸)가 롤과 접촉함으로써 신생면이 나타난 철부(凸, 22a) 및 신생면이 노출하지 않은 요부(凹, 22b)가 형성된다. 이어 상술한 철부(凸)에 신생면이 나타난 아연계 도금 강판의 표면에 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 함으로써 철부(凸, 22a)상의 신생면에만 Fe-Ni-O계 피막의 신생면에만 Fe-Ni-O계 피막이 생성하며, 이렇게하여 도상 또는 모자이크상의 Fe-Ni-O계 피막이 형성된다. 이것은 Fe-Ni-O계 피막의 생성 반응성이 철부생성 방응성이 철부(凸)의 쪽이 요부(凹)보다도 높은 것에 의한다. 이 경우도, 제2 실시형태에서의 경우와 마찬가지 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 전해법으로 하는 경우는 전해 전류가 철부(凸)에 집중하는 것에 기인하며 수용액 침지법으로 하는 경우는 반응하는 이온의 용액중에서의 확산거동의 상위에 기인한다.
본 발명의 아연계 도금 강판의 제조방법의 제4 실시형태에 대하여 설명한다. 이 제4 실시형태는 아연계 도금 강판을 산성용액에 침지하든지 또는 산성용액중에서 양극전해함으로써 도금층 표면에 존재하는 공기산화피막의 일부를 용해시켜 활성 부분과 불활성 부분을 형성시켜 이에 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 함으로써 부착량이 금속원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡, 피복율이 30~90%의 도상 또는 모자이크상으로 분포한 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킨다고 하는 것이다.
제12도는 아연계 도금 강판을 산성용액중에 침지하든지 또는 산성용액중에서 전극 전해함으로써 도금층 표면의 공기산화 피막의 일부를 요해시켜 도금층 표면에 활성 부분과 불활성 부분을 형성시킨 경우의 단면도식도이다. 동도에 도시하는 것과 같이 아연계 도금층(22)의 표면에 공기산화피막이 잔존하는 불활성 부분(24)와 공기산화피막이 얇은 상태에서 잔유하는 활성 부분(25)이 생성한다.
이어 상술한 활성 부분과 불활성 부분이 존재하는 아연계 도금 강판에 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 함으로써 활성 부분(25)에만 Fe-Ni-O계 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 함으로써 활성 부분(25)에만 Fe-Ni-O계 피막(3)이 형성되며, 이렇게하여 도상 또는 모자이크상의 Fe-Ni-O계 피막이 형성된다.
피막이 형성된다. 이것은 Fe-Ni-O계 피막의 생성반응성이 활성부의 쪽이 높은 것에 의한다. Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 전해법으로 행하는 경우는 전해전류가 활성부에 집중하는 것에 기인하며, 수용액 침지법으로 행하는 경우는 활성부의 반응성이 높은 것에 기인한다.
본 발명의 아연계도금강판의 제조방법의 제5 실시형태에 대하여 설명한다.
이 제5 실시형태는 제4 실시형태의 제조방법에서 산성용액 대신에 알카리성용액을 사용한 것이며, 그 효과는 모두 마찬가지이다. 즉 아연계 도금 강판을 알카리성 용액에 침지하든지, 알카리성 용액중에서 양극전해함으로써 도금층 표면에 존재하는 공기산화 피막의 일부를 용해시켜 활성 부분과 불활성 부분을 형성시켜 이어 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 함으로써 부착량이 금속원소의 합계 환산량으로 10~1500mg/㎡, 피복율이 30~90%의 도상 또는 모자이크상 으로 분포한 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킨다고 하는 것이다.
아연계 도금 강판을 알카리성 용액중에 침지하든가 또는 알카리성 용액중에서 양극전해함으로써 도금층 표면에 존재하는 공기산화 피막의 일부를 용해시켜 활성 부분과 불활성 부분을 형성한 경우도 제12도에 도시한 상태와 같은 모양의 단면상태로 된다. 그리고 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 함으로써 활성 부분에만 Fe-Ni-O계 피막이 형성되며 이렇게하여 도상 또는 모자이크상의 Fe-Ni-O계 피막이 형성된다. 이것은 Fe-Ni-O계 피막의 생성반응성이 활성부의 쪽이 높은 것에 의한다. 이 경우도 제4실시형태의 경우와 마찬가지 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 전해법으로 행하는 경우는 전해전류가 활성부에 집중하는 것에 기인하며, 수용액 침지법으로 행하는 경우는 활성부의 반응성이 높은 것에 기인한다.
여기서 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리에 있어서 황산니켈, 황산제1철 및 황산제2철을 합계로 0.3~2.0 mol/l 함유한 pH1~2의 전해액을 사용하여 음극전해함으로 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킬수가 있다.
또 상기전해액중의 Fe 함유량(g/l)과 Ni함유량(g/l)과의 합에 대한 Fe 함유량(g/l)의 비율을 0.004~0.9의 범위내로 조정하고 또 황산제1철(mol/l)의 몰비를 0.5~1.0미만의 범위내로 조정하는 것이 바람직하다. 이와같은 조건이 바람직한 이유는 전해액중의 Fe비율(Fe/(Fe+Ni))이 0.004미만에서는 Fe-Ni-O계 피막중의 Fe함유량이 낮게되며, 접착성 개선효과가 작게되고 한편 0.9를 넘으면 Fe-Ni-O계 피막중의 Fe함유량이 높게 되어 스팟 용접성 개선효과가 작아지기 때문이다. 또 황산제2철의 몰비(황산제2철/황산제1철+황산제2철)가 0.5미만에서는 Fe-Ni-O계 피막중의 산소농도가 낮게되며, 한편 이 몰비가 높을 수록 Fe-Ni-O계 피막중에 철산화물이 취입하기 쉽게 되며, 산소농도가 상승하기 때문이다. 단지 황산제2철만으로는 도금 소부가 생기므로 바람직하지 못하다.
또 상기 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리에 있어서 FeCl2및 NiCl2를 함유하는 pH 2.0~3.5, 온도 20~70℃의 수용액으로 처리함으로써 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 것이 바람직하다. 또 상기 수용액중의 Fe함유량(g/l)과 Ni함유량(g/l)과의 합에 대한 Fe함유량(g/l)의 비율을 0.004~0.9로 조정하는 것이 바람직하다.
［실시예］
다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 범위내에서 행한 실시예 및 본 발명의 범위외에서 행한 비교예를 하기와 같이 하여 실시하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 아연계 도금 강판은 도금의 방법, 조성 및 부착량에 따라 하기기호 A~G의 7종류의 도금 종류의 것을 적절히 선택하였다.
A : 합금화 용융아연 도금 강판(10wt.%Fe 잔부 Zn)이며 부착량은 양면공히 60g/㎡ 이다.
B : 용융아연 도금 강판이며 부착량은 양면공히 90g/㎡ 이다.
C : 전기아연 도금 강판이며 부착량은 양면공히 40g/㎡ 이다.
D : 전기 Zn-Fe 합금도금 강판(15wt.%Fe)이며 부착량은 양면공히 40g/2이다.
E : 전기 Zn-Ni 합금도금 강판(12wt.%Ni)이며 부착량은 양면공히 30g/2이다.
F : 전기 Zn-Cr 합금도금 강판(4wt.%Cr)이며 부착량은 양면공히 20g/2이다.
G : 용융 Zn-Al 합금도금 강판(5wt.%Al)이며 부착량은 양면공히 60g/2이다.
본 발명의 실시예에 관하여는 하기 I)~Ⅴ)의 방법에 의해 상기 도금종류의 아연계 도금 강판의 도금층표면에 도상 또는 모자이크상으로 분포한 Fe-Ni-O계 피막을 형성시켰다.
Ⅰ)본 발명의 제1 실시형태에 의거하여 Fe-Ni-O계 피막이 도상 및 모자이크상으로 분포한 아연계 도금 강판을 제조하였다.
Fe 및 Ni 이온을 함유하는 미스트상의 아연을 아연계 도금 강판에 내뿜어 이어 이강판에 가열처리를 행함으로써 상기 피막을 형성시켰다. 그외의 주요 조건은 다음과 같다.
용액외성분 : 염화니켈 및 염화철
용색중의 금속이온 함유량 : 1~10g/l
용액을 내뿜는 양 : 소정의 부착량이 얻어지도록 조정
용액을 내뿜은 후의 유지시간 : 1~30초
가열처리온도 : 200~350℃
가열처리시간 : 1분
Ⅱ) 본 발명의 제2 실시형태에 의거하여 Fe-Ni-O계 피막이 도상 및 모자이크상으로 분포한 아연계 도금 강판을 제조하였다.
아연계 도금 강판을 조질압연 함으로써 아연계 도금층의 표면에 미세한 요철(凹凸)(凹凸의 피치 : 50~300㎛)형성시켜 이어 아래에 나타내는 1. 음극전해법 또는 2. 수용액침지법의 방법으로 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 하였다.
1. 음극전해법
전해액 : 황산니켈 황산제1철 및 황산제2철 함유용액
전해액농도 : 0.3~2.0mol/l(단지, 성분합계농도)
pH : 1~2
전해액중의 Fe 비율(Fe/(Fe+Ni)) : 0.004~0.9
전해액중의 황산제2철 몰비
(황산제2철/황산제1철+황산제2철) : 0.5~1.0
2. 수용액침지법
수용액 및 성분농도 : 염화니켈 = 120g/1
염화제1철 = 여러가지 농도로 변화시켰다.
pH : 2.5~3.5
수용액의 Fe의 비율(Fe/(Fe+Ni)) : 0.004~0.9
침지시간 : 1~30초
Ⅲ) 본 발명의 제3 실시형태에 의거하여 Fe-Ni-O계 피막이 도상 및 모자이크상으로 분포한 아연계 도금 강판을 제조하였다.
아연계 도금 강판을 조질압연함으로써 아연계 도금층의 표면에 신생명을 형성시켜(신생면의 피치 10~50㎛)이어 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 하였다.
피막의 형성은 Ⅱ)에서 나타낸 2. 수용액 침지법으로 행하였다.
Ⅳ) 본 발명의 제4 실시형태에 의거하여 Fe-Ni-O계 피막이 도상 및 모자이크상으로 분포한 아연계 도금 강판을 제조하였다.
아연계 도금 강판을 pH : 3의 황산산성용액에 2~5초 침지하여 아연계 도금층의 표면에 존재하는 공기산화 피막의 일부를 용해하여 상기 도금층의 표면에 활성 부분과 불활성 부분을 형성시켜 이에 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 하였다.
피막의 형성은 Ⅱ)에서 나타낸 1. 음극전해법 및 2. 수용액침지법으로 하였다.
Ⅴ) 본 발명의 제5 실시형태에 의거하여 Fe-Ni-O계 피막이 도상 및 모자이크상으로 분포한 아연계 도금 강판을 제조하였다.
아연계 도금 강판을 pH : 12의 NaoH 알카리성 수용액중에 2~5초 침지하고, 아연계 도금층의 표면에 존재하는 공기산화 피막의 일부를 용해하여 상기 도금층의 표면에 활성 부분과 불활성 부분을 형성시키고 이어 Fe-Ni-O계 피막의 형성처리를 하였다.
피막의 형성은 Ⅱ)에서 나타낸 1. 음극전해법 및 2. 수용액 침지법으로 하였다.
한편 비교에 관하여는, 상술한 본 발명의 범위외의 조건에서 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키든가 또는 이 피막의 형성처리를 하지 않은 아연계 도금 강판이며 각각에 대하여 조제하였다.
표 22~ 표26에 실시예 및 비교예에 대하여 아연계 도금층의 도금종(기호표시) 및 그 부착량 Fe-Ni-O계 피막의 형성방법(기호표시), 금속원소의 합계환산량에 대한 부착량 및 피복율을 표 25 및 표 26에 실시예 및 비교예에 대하여는 다시 이 피막중의 Fe비율(Fe/(Fe+Ni)) 및 그 산소함유량을 나타낸다.
Fe-Ni-O계 피막의 부착량, 피복율, 피막중 Fe 비율 및 피막중 산소 함유량의 측정은 아래와 같다.
［피막의 부착량 및 피막중 Fe/(Fe+Ni)의 측정］
도금종류가 기호 B의 용융아연 도금, 기호 C의 전기아연 도금, 기호 F의 전기 Zn-Cr 합금 도금 및 기호 G의 용융 Zn+Al 합금 도금의 공시체에 대하여는 Fe-Ni-O계 피막을 하층의 도금치막(Zn 계도금, 이하 같음)의 표층부(表層部)와 함께 희염산에 의해 용해박리시켜 ICP법에 의해 Fe Ni 및 금속의 정량분석을 행함으로써 Fe-Ni-O계 피막의 부착량 및 조성을 측정하였다. 이어 피막중 Fe/(Fe+Ni)을 산정하였다.
도금종이 기호 A의 합금화 용융아연 도금, 기호 D의 전기 Zn-Fe 합금 도금 및 기호 E의 전기 Zn-Ni 합금 도금의 공시체에 대하여는 하층의 도금피막중에 Fe-Ni-O계 피막중 성분원소와 하층의 도금피막중 성분원소를 완전히 분리하는 것은 곤란하다. 따라서 ICP법에 의한 Fe-Ni-O계 피막중의 원소중, 하층의 도금피막중에 함유되어 있지 않은 원소만을 정량분석하였다. 또 Ar이온 스퍼터 한후 XPS법에 의해 Fe-Ni-O계 피막중 각 성분원소의 측정을 표면에서 표면으로 반복함으로써 도금층의 깊이에 대한 각 성분원소의 조성분포를 측정하였다. 이 측정방법에 있어서는 하층의 도금피막중에 함유되어 있지 않은 Fe-Ni-O계 피막의 원소가 최대농도인 깊이와 그 원소가 검출되지 않게된 깊이와의 반분의 위치와 표면과의 간격을 Fe-Ni-O계 피막의 두께로 하였다. 그리고 ICP법의 결과와 XPS법의 결과에서 Fe-Ni-O계 피막의 부착량 및 조성을 산정하였다. 이에 피막중 Fe/(Fe+Ni)를 산정하였다.
［피복율의 측정］
도상 또는 모자이크상으로 형성된 Fe-Ni-O계 피막의 피복율의 측정은 이하 와 같이 행하였다.
AES 분석법(오저 전자분광법) 또는 EPMA 분석법에 의해 Fe-Ni-O계 피막의 부착량이 금속원소의 합계환산량으로 10mg/m 이상의 강도가 얻어지는 점을 피복되어 있는 점으로 보고 전측정점수(全測定点數)에 대한 피복되어 있는 점의 비율을 구하므로써 피복율을 산출하였다.
［피막의 산호함유량의 측정］
피막의 산소함유량은 AES의 깊이 방향 분석결과에서 구하였다.
이상의 실시예 및 비교예의 공시체(No1~72)에 대하여 프레스 성형성 스팟 용접성 및 화상처리에 대한 평가를 또 공시체 No1~48에 대하여는 화성처리피막과 아연계 도금층 자체와의 밀착성에 대하여 또 공시체 No49~72에 대하여는 접착성에 대하여도 평가하였다.
［화성처리의 피막 밀착성시험］
공시체를 자동차 도장하지용의 침지형 인산아연처리계로 처리하여 또 20㎛의 도막두께의 ED 도장을 하였다.
제13도에 도시하는 것과 같이 100×25㎜ 사이즈의 공시체(15)의 사이에 0.15㎜의 스페이스(16)을 개재하여 접착제(17)의 두께가 0.15㎜, 접착면적이 25×10㎜가 되도록 시험체를 제작하여 170℃×30분의 소부를 하였다. 접착제는 에폭시계의 구조용 접착제를 사용하였다. 또 공시체는 판두께 0.8㎜의 각종 강판이지만 재질에 따라서는 강도가 작고 인장시험을 할 때 모재파단이 일어나는 가능성이 있기 때문에 공시체에는 판두께 2㎜의 강판을 보강판(19)으로 하여, 시험체(試驗體)로 하였다. 이 시험체를 인장시험기를 사용하여 200㎜/nim의 속도로 인장하여 박리시의 평균박리강도를 측정함과 동시에 박리면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰하였다.
박리는 강도가 가장 약한 개소에서 발생한다. GA(기호 A)를 사용한 경우에는 박리는 GA 도금피막과 강판과의 계면(界面)에서 발생하며 박리강도는 GA 도금피막과 강판과의 계면밀착강도가 된다. G1(기호 B), EG(기호 C) Zn-Fe(기호 D), Zn-Ni(기호 E), Zn-Cr(기호 F), Zn-Al(기호 G)를 사용한 경우에는 접착제 내부의 응집파괴로 되며 박리강도는 접착제 자체의 강도가 된다.
본 발명의 피막이 아연계 도금층 전체를 피복하고 있으면 화성처리피막과 아연계 도금층 자체와의 밀착력이 확보되지 않으며 박리강도가 저하한다. 박리강도가 무처리재와 동등의 짓을 O, 박리 강도가 무처리재보다 저하되어 있는 것을 X 로 나타내었다.
상술한 시험방법으로 측정한 각 공시체의 시험 결과를 표 1~표5 에 병기하였다. 이들의 표에서 다음의 것이 명확하다.
본 발명의 범위내의 실시예에서는 마찰계수가 작고 프레스 성형성이 양호하였다. 특히 본 발명에 있어서는 Fe-Ni-O계 피막이 도상 또는 모자이크상으로 분포하고 있으므로 그 부착량이 았고 다른 조건도 같다고 볼 수 있는 경우에는 이 피막에 의한 도금층 표면의 피복율이 증가함에 따라서 마찰계수가 작게 되어 있으며 프레스 성형성의 향상에 한층 기여한다.
또 스팟 용접성에 있어서의 연속타점성 시험의 결과는 실시예에 있어서는 모두5000점 이상이며 대단히 양호하였다.
화성처리성에 대하여도 실시예에서는 인산아연피막의 결정이 정상으로 형성 되어 있으며 양호하다.
화성처리피막과 아연계 도금층 자체와의 밀착성에 대하여는 Fe-Ni-O계 피막이 아연계 도금층 자체를 피복하고 있으면 화성처리피막과 아연계 도금층 자체와의 밀착력이 확보되지 않으며 박리강도가 저하함으로 Fe-Ni-O계피막에 의한 피복율이 100% 인 No 17의 비교예에서는 밀착성이 확보되어 있지 않다. 이것에 대하여 실시예에서는 모두 그것이 확보되어 있다.
박리강도는 실시예의 대부분에 있어서 12kgf/52mm 이상으로 양호하다.
본 발명의 범위외인 비교예에서는 마찰계수, 연속타점성, 접착성 및 화성처리성의 어느 것에서도 뒤떨어져 있다.
본 발명은 이상과 같이 구성하였으므로 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 형성된 Fe-Ni-O계 피막의 성능이 향상하며, 아연 또는 아연합금 도금층에 비하여 경질 또는 고융점이며 게다가 이 피막이 도상 또는 모자이크상으로 분포하고 있으므로 프레스 성형시에서의 도금층 표면과 프레스금형과의 슬라이딩 저항의 저하가 현저하며 아연계 도금 강판이 프레스금형에 미끄러져 들어가기 쉽게 되며 프레스성형성이 향상한다. 또 고융점인 Fe-Ni-O계 피막의 존재에 의해 스팟 용접에서의 연속타점성이 향상한다.
또 Fe-Ni-O계 피막중의 Fe 산화물의 존재에 이해 접착판의 박리강도가 증가하여 접착성이 향상한다. 또 상기피막이 도상 또는 모자이크 상으로 분포되어 있는 것도 더하여 화성처리성도 한층 향상한다. 이렇게 하여 본 발명에 의하면 프레스 성형성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성이 우수한 아연계 도금 강판을 제공할 수가 있어, 공업상 매우 유용한 효과를 가져오게 된다.
［실시예 6］
첫째로 아연계 도금강판의 제조방법은 아연계 도금 강판에 대하여 신장율이 0.3~5.0% 범위내의 조질압연으로 하고 조집압연된 아연계 도금 강판에 대하여 pH10이상의 알카리용액으로 2~30초간 알카리처리를 하고 이어 알카리처리된 아연계 도금 강판의 도금층 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 것에 특징을 가지는 것이다.
둘째로 아연계 도금 강판의 제조방법은 아연계 도금 강판에 대하여 pH10이상의 알카리용액으로 2~30초간 알카리 처리를 하고 알카리 처리된 아연계 도금 강판에 대하여 신장율이 0.3~5.0%의 범위내의 조질압연을 하여 이어 조질압연된 아연계 도금 강판의 도금층표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 것에 특징으로 가지는 것이다.
Fe-Ni-O계 피막형성처리의 방법으로써 FeCl2및 NiCl2를 함유하고 pH가 2.0~3.5 온도가 20~70℃의 수용액으로 아연계 도금 강판을 처리하여도 된다.
Fe-Ni-O계 피막처리의 방법으로써 FeCl2및 NiCl2를 함유하고 Fe 함유량(wt.%)과 Ni 함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe 함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9, pH가 2.0~3.5, 온도가 20~70℃의 수용액으로 아연도금강판을 처리하여도 된다.
또 이 출원에서는 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 형성된 상승으로서의 Fe-Ni-O계 피막을 지적하는 경우는 「피막」이라 하며 한편 하층으로서의 아연계 도금층을 지적하는 경우는 「도금층」이라고 하며 「피막」이라고는 하지않는 것으로 하였다.
다음에 본 발명의 제조조건을 상술한 것과 같이 한정한 이유를 설명한다.
본 발명에서 아연계 도금 강판을 pH 10 이상의 알카리용액으로 2~30초간 처리한 후에 Fe-Ni-O계 피막을 상기 아연계 도금 강판의 표면에 형성시키는 것은 아연계 도금 강판을 알카리용액으로 처리하지 않고 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킨 경우와 비교하여 상기 알카리 처리를 한 경우의 쪽이 프레스성형성이 현저히 우수하기 때문이다. 또 알카리용액으로 처리하기 전 또는 후에서 신장율 0.3%~0.5% 범위내의 조질압연을 한 후에 Fe-Ni-O 계 피막을 형성하면 조질압연에 의해 아연계 도금 강판의 표면이 평활화됨과 동시에 Fe-Ni-O계 피막의 부착성을 저해하는 산화막등이 제거되기 때문에 그 부착성이 향상하여 우수한 프레스 성형성을 나타내는 아연계 도금 강판을 얻을 수가 있음이다.
제14도는 아연계 도금 강판의 도금층 표면에서 Ni 부착량과 마찰계수와의 관계를 알카리처리 용액 및 조질압연을 한 경우와 전혀 처리를 하지 않은 경우에 대하여 나타내는 그래프이다. 동도에서 알카리용액 처리 및 조질압연을 한 경우에는 처리를 하지 않았던 경우에 비교하여 같은 Ni 부착량의 경우의 마찰 계수의 값이 작게되어 있으며 프레스 성형성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 여기서 알카리용액은 NaoH, KoH, Na2SO2, Na2PO2, LiOH 및 MgOH등을 위시한 알카리약품의 1종 또는 2종 이상의 수용액을 사용할 수가 있다. 또 수용액의 알카리 농도는 pH가 10이상인 것을 필요로 하지만 pH가 11이상이 되도록 조정하면 한층 바람직하며 그 경우에는 일반적으로는 5~50g/l정도의 농도로 하면된다.
이것에 대하여 아연계 도금 강판을 산성용액으로 처리한 후에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킨 경우에는 약간의 프레스 성형성의 개선이 보이지마는 알카리 용액으로 처리한 경우에 비하여 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성은 뒤떨어진다. 이것은 아연계 도금 강판을 알카리용액으로 처리함으로써 그후에 형성 하는 Fe-Ni-O계 피막 부착성이 향상하는 것에 의하는 것으로 산성용액에서는 아연계 도금 강판의 표면에 불가피적으로 생성하는 산화막의 양이 증가하기 때문에 상기 효과를 얻을 수 없는 것이라 생각된다.
여기서 Fe-Ni-O계 피막은 Fe 금속, Fe 산화물, Ni 금속 및 Ni 산화물의 혼합체로써 이 피막형성의 방법은 특히 한정하는 것은 아니고 철이온, 니켈이온 및 산화제 등을 함유하는 수용액으로 처리하면 되고 수용액에의 침지법 수용액의 취부법 및 도포법 그리고 전기도금법등에 의해 행하면 된다. 또 레이저 CVD, 광 CVD 진공증착 및 스퍼터 증착등의 기상 도금법을 채용할 수가 있다.
또 상기 피막형성용 수용액중에는 불가피적으로 본 발명에서 사용되는 아연계 도금 강판의 도금층중등에 함유되는 Zn, Co, Mn, Mo, Al, Ti, Sn, W, Si, Pb, Nb, Ta 등 양이온이나 수산화물 및 음이온을 함유하여도 된다.
또 아연계 도금 강판의 알카리 처리성을 높이기 위하여 상기 알카리용액중에 계면활성제등을 참가하여도 된다. 그러나 산화제등은 첨가하면 아연계 도금 강판의 표면에 산화물이 형성되기 때문에 Fe-Ni-O계 피막의 부착성이 열화하므로 바람직하지 못하다.
다음에 Fe-Ni-O계 피막형상 처리전에 행하는 조질압연과 알카리처리의 순서는 어느 것을 먼저해도 Fe-Ni-O계 피막의 부착량을 저해하는 요인이 제거되면 똑같은 효과를 얻을 수 있다. 따라서 아연계 도금 강판의 종류에 따라 저해요인의 제거에 효과적인 순서를 적절히 선택하면 된다. 또 조질압연의 신장율에 대하여는 Fe-Ni-O계 피막의 부착성을 저해하는 요인이 제거되면 되고 그를 위하여는 0.3~0.5%의 신장율로 충분하지만 같은 신장율이라면 압하하중(압하하중)이 큰 쪽이 그 효과는 크다. 신장율이 0.3미만에서는 평활화 효과가 작고 만족할 수 있는 프레스 성형성은 얻을 수 없다. 한편 신장율이 5.0%를 넘으면 재질이 열화하므로 바람직하지 못하다.
Fe-Ni-O계 피막을 형성시키기 위하여 FeCl2및 NiCl2를 함유하는 수용액을 사용하는 것은 제2철이온 및 니켈이온을 공급하는데 염화물의 금속염을 사용하면 석출효율이 높으므로 생산성의 향상을 도모할 수 있으므로이다. 동일 염농도 및 처리시간의 경우 질산염 및 황산염 등과 비교하여 Ni 및 Fe의 부착량이 많게 된다.
제15도는 Fe-Ni-O계 피막형성의 처리욕의 종류와 피막의 부착량과의 관계를 나타내는 그래프이다. 이것은 각 처리욕중의 Ni 와 Fe와의 농도비는 90 : 10으로 농도합은 100g/l로 정지욕의 경우이며 황산욕 및 절산욕에 대하여 염화물욕의 쪽이 효율이 좋은 것을 알 수 있다.
또 피막형성의 수용액의 pH를 2.0~3.5의 범위내로 하는 것이 바람직 하다. 그 이유는 다음과 같다.
pH가 2.0미만에서는 음극에서의 수소의 발생량이 극단으로 많아져 석출효율이 낮게 되며 동일염농도 및 처리시간에서는 Ni 및 Fe 부착량이 적고 생산성이 저하함으로이다. 또 피막이 Ni 및 Fe의 금속주체로 되어 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성의 향상 효과를 얻을 수 없다. 한편 pH가 3.5를 넘어서는 수용액중의 Fe의 산화가 심하며 슬러지에 의한 강판표면의 결함이 발생한다.
제6도는 pH를 2.0에서 3.2까지 변화시킨 경우의 침지시간에 대한 Ni 부착량의 한예를 나타내는 그래프이다. 이것은 처리욕 온도가 50℃ 처리욕중의 Ni와 Fe와의 농도비가 20 : 80으로 농도합이 100g/l의 경우이며 pH가 큰 쪽이 석출 효율이 좋은 것을 알 수 있다.
피막형성용 수용액내의 온도는 20~70℃의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다.
수용액의 온도가 20℃미만에서는 반응속도가 늦고 피막의 특성개선에 필요한 Ni 및 Fe의 부착량을 확보하기 위하여 많은 시간을 요하기 때문에 생산성의 저하를 가져온다. 한편 수용액의 온도가 70℃를 넘으면 수용액의 성능열화의 진행이 빨리되는 것외에 고온에 유지하기 위한 설비나 열에너지가 필요하게 되며 제조고스트의 상승을 초래한다.
Fe-Ni-O계 피막의 형성용액으로서 수용액중의 Fe 함유량(wt.%)과 Ni함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율(이하 Fe비율 : Fe/(Fe+Ni)라 한다)이 0.004~0.9의 범위내로 한정하는 것은 0.004미만에서는 접착성의 개선 효과가 없고 한편 0.9를 넘으면 스팟 용접성의 개선효과가 작아지게 되기 때문이다.
또 본 발명에서 사용되는 아연계 도금 강판은 강판의 표면에 용융도금법, 전기도금법 및 기상도금법 등에 의해 아연계 도금층을 형성시킨 강판이면 된다. 이 아연계 도금 강판의 표면의 도금층의 조성은 순아연이외에 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Al, Mo, Ti, Si, W, Sn, Pb, Nb 및 Ta 등의 금속(단지 Si 도 금속으로서 취급한다)혹은 산화물 또는 유기물의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 단층 또는 복층의 도금층으로 되어도 된다. 또 상기 도금층에 SiO2및 Al2O2등의 미립자를 함유하고 있어도 된다. 또 아연계 도금 강판으로서 도금층의 조성을 변화시킨 복층 도금 강판 및 기능경사 도금 강판을 사용할 수도 있다.
상술한 한정조건에 의해 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 형성되는 Fe-Ni-O계 피막에 의해 프레스 성형시의 강판과 금형과의 응착현상(凝着現象)이 없어져 슬라이딩 저항이 작게 되어 금형에의 미끄러져 들어가는 것이 좋게 되며 스팟용접시에 전극동과의 사이에 취성의 합급층이 형성되는 것이 억제되어 연속타점성이 향상되며 그리고 Fe를 함유하는 피막의 작용에 의해 접착성이 개선된다고 하는 작용효과를 나타낸다.
［실시예］
다음에 본 발명을 실시예에 의하여 다시 설명한다.
냉연박강판(冷延薄鋼板)에 보통의 방법에 의해 도금된 아연계 도금 강판을 사용하여 본 발명의 범위내의 방법인 실시예 및 본 발명의 범위와의 방법인 비교예에 의해 소정의 아연계 도금강판을 조제하였다. 아연계 도금 종류는 하기기호 A, B, C, D, E, F 및 G의 중 어느 것이다.
A : 10wt.% Fe, 잔부 Zn의 합금과 용융아연 도금층이 형성되며 그 부착량은 양면공히 60g/㎡ 이다.
B : 용융아연 도금층이 형성하며 그 부착량은 양면공히 90g/㎡ 이다.
C : 전기아연 도금층이 형성하며 그 부착량은 양면공히40g/㎡ 이다.
D : 15wt.% Fe, 잔부 Zn의 전기합금 도금층이 형성하며 그 부착량은 양면 공히 43g/㎡ 이다.
E : 21wt.% Ni, 잔부 Zn의 전기합금 도금층이 형성하며 그 부착량은 양면공히 30g/㎡ 이다.
F : 4wt.% Cr, 잔부 Zn의 전기합금 도금층이 형성하며 그 부착량은 양면공히 20g/㎡ 이다.
G : 5wt.%Al, 잔부 Zn의 용융합금 도금층이 형성하며 그 부착량은 양면공히 60g/㎡ 이다.
상기 시험 1 및 2에서의 실시예 및 비교예의 방법에 의해 조제한 아연계 도금 강판에 대하여 프레스 성형성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성에 더하여 기계적 성질의 평가를 행하였다.
이하 실시예 및 비교예에서 시험 1-3에 대하여 기술한다. 각 시험내용의 개요를 표 27에 도시한다.
[시험]
[시험1의 1]
시험조건은 표 28에 나타낸 바와 같이, 도금종이 기호 A(합금화 용융아연 도금)의 아연계 도금강판에, 신장율 0.7%로 일정치의 조질압연을 알카리 처리 전 또는 후에 실시하고, 알카리 처리는 pH9.5 - 14.0의 범위내에서 변화시킨 50℃의 NaOH 수용액에 5초간 침지하여 전처리를 하고, 이어서, 전처리가 종료한 아연계 도금 강판을 FeCl2및 NiCl2를 함유한 수용액에 침지시켜 Fe-Ni-O계 피막을 표면에 형성시킨다. 또한 비교예로서 알카리 처리도 Fe-Ni-O계 피막의 형성도 시키지 않은 경우, 전처리는 실지하지만, Fe-Ni-O계 피막을 형성시키지 않은 경우, 및 알카리 처리를 실시하지 않게 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킨 경우를 시행했다.
상기 시험결과를 표 29에 나타낸다. 동표에서 다음의 것을 알 수 있다.
① 표면에 Fe-Ni-O계 피막이 형성되어 있지 않은 것은 프레스 성형성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성이 떨어진다. (No.1 및 2), Fe-Ni-O계 피막이 형성되어 있어도, pH가 10미만의 알카리 처리에서는 프레스 성형성이 약간 떨어진다. (No.3 및 4)
② 이것에 대하여 실시예에서는 프레스 성형성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성이 개선된다. (No.5-14) 또한 알카리 처리용액의 pH를 크게 한 것이 프레스 성형성의 개선효과가 크다. 이들 효과는 강판의 전처리에서 조질압연과 알카리 처리의 어느것을 미리 하여도 변화하지 않는다.
[시험1의 2]
시험조건은 표 30에 나타낸 바와 같이, 도금종이 기호 A(합금화 용융아연 도금)의 아연계 도금강판에, 조질압연을 실시하지 않는것으로부터 신장율 5.5까지 변화시킨 조질압연을 알카리 처리전 또는 후에 실시하고, 알카리 처리는 pH 12.0의 일정치에서 온도 50℃의 NaOH 수용액에 5초간 침지하여 전처리를 하고, 이어서, 전처리가 종료한 아연계 도금 강판을 FeCl2및 NiCl2를 함유한 수용액에 침지시켜 Fe-Ni-O계 피막을 표면에 형성시킨다.
상기 시험결과를 표 31에 나타낸다. 동표에서 다음의 것을 알 수 있다.
① 전처리의 조질압연에서 신장율 0.3 미만에서는 표면에 Fe-Ni-O계 피막이 형성되어 있어도, 프레스 성형성의 개선효과가 불충분하다.(No.15-18). 또한 신장율이 5.0을 초과하는 것에서는 프레스 성형성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성은 우수하지만 기계적 성질이 떨어진다. (No. 29 및 30)
② 이것에 대하여 실시예에서는 프레스 성형성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성이 개선된다. (No 19-28) 또한 조질압연으로 신장율을 크게 하는 것이 프레스 성형성의 개선효과가 크다, 이들의 효과는 강판의 전처리에서 조질압연과 알카리 처리의 어느것을 미리 하여도 변하지 않는다.
[시험 1의 3]
시험조건은 표32에 나타낸 바와 같이, 도금종이 기호 A(합금화 용융아연 도금)의 아연계 도금강판에, 신장율 0.7%로 일정치의 조질압연을 실시하고, 그리고 알카리 처리는 pH 12.0의 일정치에서 알카리 성분(단 일부의 것은 pH 2.0에서 산성분)의 종류를 변화시켜서, 온도 50℃의 수용액에 5초간 침지(단 일부의 것은 상기 수용액을 스풀)하여 전처리를 하고, 이어서, 전처리가 종료한 아연계 도금 강판을 FeCl2및 NiCl2를 함유한 수용액에 침지(단, 일부의 것은 상기 수용액을 스풀, 전해 또는 증착)시켜 Fe-Ni-O계 피막을 표면에 형성 시킨다.
상기 시험결과를 표 33에 나타낸다. 동표에서 다음의 것을 알 수 있다.
① 전처리를 산성분을 함유한 산성수용액에서 행하면 프레스 성형성의 개선효과가 불충분하다. (No.31 및 32).
② 이것에 대하여 실시예에서는 프레스 성형성, 스팟 용접성, 접착성이 개선된다.(No. 33-14)
[시험 2]
시험조건은 표 34에 나타난 바와 같이, 도금종이 기호 B, C, D, E, F 및 G와 변한 아연계 도금강판을 이용하여 시험하였다. 실시예에서는, 각각의 강판에 신장율 0.7%로 일정치의 조질압연을 알카리 처리전에 실시하고, 알카리 처리는 pH 12.0의 일정치에서, 50℃의 NaOH 수용액에 5초간 침지하여 전처리를 하고, 이어서, 전처리가 종료한 아연계 도금 강판을 FeCl2및 NiCl2를 함유한 수용액에 침지시켜 Fe-Ni-O계 피막을 표면에 형성 시킨다. 또한 비교예로서는 조질압연 및 알카리 처리, 병행하여 Fe-Ni-O계 피막의 형성의 전부를 행하지 않은 경우와 알카리 처리는 하였지만, 조질압연을 하지 않고, Fe-Ni-O계 피막을 형성시킨 경우와를 시험하였다.
상기 시험결과를 표 35에 나타낸다. 동표에서 다음은 것을 알 수 있다.
① 도금종의 여하에 관계없이, 조질압연 및 알카리처리, 및 Fe-Ni-O계 피막의 형성의 전부를 행하지 않은 경우에는 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성이 떨어진다. (No.42, 45, 48, 51, 54) 또한 본 발명의 조건내, 조질압연을 시행하지 않았을뿐의 경우에는 Fe-Ni-O계 피막이 표면에 형성되어 있으므로 프레스 성형성만은 어느정도 개선되지만, 충분하지는 않다.(No. 43, 46, 49, 52, 55 및 58)
② 이것에 대하여 실시예에서는 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성 및 화성 처리성이 개선된다. (No. 44, 47, 50, 53, 56 및 59)
[시험 3]
시험조건은 표 36 및 37에 나타낸 바와 같이, 도금종이 기호 A(합금화 용융아연도금)의 아연계 도금강판에, 신장율 0.7%로 일정치의 조질압연을 알카리 처리 전 또는 후에 실시하고, 알카리 처리는 pH 12.0의 일정치에서 온도 50℃의 NaOH 수용액에 5초간 침지하여 전처리를 하고, 이어서, 전처리가 종료한 아연계 도금 강판을 FeCl2및 NiCl2를 함유한 수용액에 침지하여 Fe-Ni-O계 피막을 표면에 형성시켰다. 여기서, 수용액중의 FeCl2및 NiCl2와의 합계농도를 200 g/의 일정치로 하고, Fe 함유량(wt.%)와 Ni 함유량(wt.%) 과의 합에 대한 Fe 함유량(wt.%)의 비율을 0-1의 범위내에서 변화시켰다. 이 수용액의 pH는 2. 5, 온도는 50℃로 한다.
상기 시험 결과를 표 38 및 39에 나타낸다. 동표에서 다음의 것을 알 수 있다.
① 비교예에서 Fe-Ni-O계 피막형성용 수용액 중의 Fe/(Fe+Ni)가 0, 따라서 Ni-O계 피막이 형성되는 경우에는 프레스 성형성 및 접착성이 뒤떨어진다 (No. 60 및 79) 한편 Fe/(Fe+Ni)가 1, 따라서 Fe-Ni-O계 피막이 형성되는 경우에는 프레스 성형성 및 스팟 용접성이 뒤떨어진다 (No 78 및 97).
② 이것에 대하여 실시예에서는 프레스 성형성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성이 개선된다(No 66~77 및 80~96) 특히 Fe/(Fe+Ni)가 0.004~0.9의 범위내에 있는 경우에는 한층 크게 개선된다. 이것들의 효과는 강판의 전처리에서 조질압연과 알카리처리의 어느것을 먼지하여도 변하지 않는다.
본 발명은 이상과 같이 구성하였기 때문에 아연계 도금 강판의 도금층의 표면에 형성된 Fe-Ni-O계 피막의 성능이 향상하고, 아연 또는 아연합금 도금층에 비하여 경질이며, 고융점이므로, 프레스 성형시에 있어서 도금층 표면과 프레스 금형과의 사이의 슬라이딩 저항이 저하하고, 아연계 도금 강판이 프레스 금형에 미끄러져 들어가기 쉽게 되고, 프레스 성형성이 향상한다. 또한 Fe-Ni-O계의 고융점 피막의 존재에 의하여, 스팟 용접성에 있어서는 연속 타점성이 향상한다. 더욱이 Fe-Ni-O계 피막의 존재에 의하여 접착성도 향상된다. 이상과 같이 본 발명에 의하여 프레스 성형성, 스팟 용접성 및 접착성에 우수한 아연계 도금강판의 제조방법을 제공할 수 있고, 공업상 극도의 유용한 효과를 가져온다.
［실시예 7］
본 발명자들은 상술한 문제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과 이하의 결과를 얻었다. 즉, 도금층표층의 합금상이 ζ 또는 δ1 상으로 되는 합금화 용융아연 도금강판의 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성하므로써 프레스 성형성을 개선할 수가 있다.
여기서 상술한 것과 같이 구성하면 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판을 얻을 수 있는 것은 아래와 같다.
합금화 용융아연 도금 강판의 프레스 성형성이 뒤떨어지는 원인은 도금층표층의 합금상이 η상과 ζ 상의 경우 고면압하(高面壓下)에서 연질 또 융점이 낮은 η 상과 ζ 상이 도금층과 금형과의 사이에서 웅착현상을 일으키므로 슬라이딩 저항이 증대하기 때문이다. 표층의 합금상이 δ 1상의 경우는 η 상과 ζ 상과 비교하면 경질이며 고융점이지만 냉연강판과 비교하면 응착현상을 일으키기 쉬운 것에 변함은 없다.
이것을 막이 위하여는 Fe-Zn 합금상보다 경질 또한 고융점의 피막을 현성하는 것이 유효하다. 본 발명의 Fe-Ni-O계 피막은 경질 또 고융점이므로 합금화 용융아연 도금 강판의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키므로써 프레스 성형시에서의 도금층표면과 프레스금형과의 슬라이딩 저항이 저하하며 합금화 용융아연 도금 강판이 프레스금형에 미끄러져 들어가기 쉽게 되어 프레스 성형성이 향상된다.
또 도금층 표면에 Fe 함유량이 낮은 ζ 상을 형성시키는 경우에는 취성의 Γ상의 생성을 억제할 수가 있으므로 내 파우더링성도 동시에 향상시킬 수 가 있다. 한편 도금층 표면에 Fe 함유량이 높은 δ 1상을 형성시키는 경우에는 저융점으로 연질의 η상의 생성을 억제할 수가 있으므로 내 플레이킹성도 동시에 향상시킬 수가 있다.
종래의 합금화 용융아연 도금 강판은 스팟용접에서의 연속타점성에 있어서 냉연강판과 비교하여 뒤떨어진다. 그 원인은 용접시에 용융한 아연과 전극의 동이 접촉하여 반응하여 취성의 합금층을 생성하므로 전극의 열화가 심하게 되는 것에 있다.
따라서 합금화 용융아연 도금 강판의 연속타점성을 개선하는 방법으로서는 도금층 표면에 고융점의 피막을 형성하는 것이 유효하게 되어 있다. 본 발명자들은 합금화 용융아연 도금 강판의 스팟 용접성을 개선하기 위해 각종의 피막에 대하여 검토한 결과 Ni 산화물피막이 특히 유효한 것을 발견하였다. 이 이유의 상세한 것은 분명하지는 않으나 Ni가 Zn과 반응하여 고융점의 Zn-Ni 합금을 형성하는것, Ni산화물이 대단히 고융점이며 또 반도체적성질을 가지기 때문에 전기전도도가 각종 피막의 중에서도 높은 것이 이유로서 생각된다.
종래의 합금화 용융이면 도금 강판의 접착성이 냉연강판에 비교하여 뒤떨어지는 것을 알려져 있었지만 그 원인은 명확하게 되어 있지 않았다. 그래서 본 발명자들은 그 원인에 대하여 조사한 결과 강판표면의 산화피막의 조성에 의하여 접착성이 지배되어 있는 것이 명확하게 되었다. 즉 냉연강판의 경우에는 강판표면의 산화피막은 Fe산화물이 주체인 것에 대하여 합금화 용융아연 도금 강판의 경우에는 Zn 산화물에 비해 접착성이 뒤떨어져 있다. 따라서 본 발명과 같이 합금화 용융아연 도금 강판의 표면에 Fe산화물을 함유하는 피막을 형성함으로써 접착성을 개선하는 것이 가능하다.
종래의 합금와 용융아연 도금 강판의 화성처리성이 냉연강판에 비교하여 뒤떨어지는 것은 강판표면의 Zn농도가 높기 때문에 형성되는 인산염 피막 결정이 조대하여 불륜일로되는것 및 인산염결정이 달라지는 것에 기인한다. 냉연강판의 경우 인산염결정은 포스포피라이트(Zn2Fe(PO2)2. 4H2)가 주체인 것 에대하여 강판표면의 Zn농도가 높은 경우에는 인산염결정은 포파이트(Zn2(PO2)2. 4H2O)가 주체로 되며, 도장후의 온수 2차 밀착성이 뒤떨어진다. 이것은 인상염 피막중의 Fe농도가 낮기 때문에 도장후 습윤 환경하에 쬐이면 화성처리피막이 복수(復水)하며 강판과의 밀착력을 잃어버리는 것이 원인이다.
화성처리 피막의 복수를 제어하기 위하여는 인삼염결정중에 Fe 및 Ni 등의 금속을 함유시키는 것이 유효하다. 이 발명의 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킴으로써 화성처리시에 피막중의 Ni 및 Fe가 인산염결정중에 취입되어 양호한 밀착성을 가지는 화성처리 피막이되며 또 치밀하고 균일한 인산염의 결정이 형성되고 온수 2차 밀착성 뿐만 아니라 내식성도 양상되는 것이 판명되었다.
상술한 바와 같이 합금화 용융아연 도금 강판의 표면에 적어도 Ni 및 Fe의 금속, 그리고 Ni 및 Fe의 산화물을 함유하는 혼합피막(이하 「Fe-Ni-O계 피막」이라 한다)이 적정하게 형성되어 있으므로써 합금화 용융아연 도금 강판은 프레스 성형성, 스팟 용접성, 밀착성 및 화성처리성에 있어서 우수한 것이 얻어지며 또 디프드로잉성에 있어서도 우수한 것이 얻어지는 것을 알았다. 즉 상술한 Fe-Ni-O계 피막이 도금층의 표면에 형성되어 있는 것은 본 발명의 필수요건이다.
첫째의 합금화 용융아연 도금 강판은 Fe : 6~11wt.% 및 잔부 : Zn 및 불가피 불순물로 되는 화학성분 조성을 가진 합금화 용융아연 도금층으로써 이 도금 층의 표면부 합금상이 ζ 상일것, 그리고 그 부착량이 20~100g/㎡의 범위내에 있는 합금화 용융아연 도금 강판의 적어도 한쪽의 면의 도금층표면에 Fe-Ni-O계 피막이 형성되어 있는 것에 특징을 가지는 것이다.
둘째의 합금화 용융아연 도금 강판은 첫째의 형태에 있어서 Fe-Ni-O계 피막의 부착량이 이 피막중의 금속원소의 합계량 환산으로 10~1500mg/m 의 범위내에 있고 또 이 피막중의 Fe 함유량(wt.%)과 Ni함유량과의 합에 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9의 범위내에 있으며 또 이피막중의 산소함유량이 0.5~10wt.%의 범위내에 있는 것에 특징을 가지는 것이다.
셋째의 합금화 용융아연 도금 강판은 Fe : 9~14wt.% 및 잔부 : Zn 및 불가피 불순물로 되는 화학성분조성을 가진 합금화 용융아연 도금층으로서 이 도금층의 표층부 합금상이 δ1상일것 그리고 그 부착량이 20~100g/㎡의 범위내에 있는 합금화 용융아연 도금 강판의 적어도 한쪽의 면의 도금층면에 Fe-Ni-O계 피막이 형성되어 있는 것 에특징을 가지는 것이다.
넷째의 합금화 용융아연 도금 강판은 셋째의 형태에서 Fe-Ni-O계 피막의 부착량이 이피막중의 금속원소의 합계량 환산으로 10~1500mg/㎡의 범위내에 있고 또 이 피막중의 Fe 함유량(wt.%)과 Ni 함유량과의 합에 대한 Fe 함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9의 범위내에 있으며 또 이 피막중의 산소함유량이 0.5~10tw.%의 범위내에 있는 것에 특징을 가지는 것이다.
다음에 본 발명의 합금화 용융아연 도금 강판의 하층으로서의 합금화 용융아연 도금층의 성상 및 이 도금층의 표면에 형성시키는 상층으로서의 피막의 성상을 상술한 것과 같이 한정한 이유를 기술한다.
(1) 합금화 용융아연 도금층
［도금층 표층부 합금상이 ζ상의 경우］
Fe 함유량이 6wt.% 미만에서는 도금층표면에 ζ 상이 존재하는 일이 없으므로 Fe함유량은 6wt.% 이상으로 한다. 한편 이 도금층의 Fe 함유량이 11wt.%를 넘으면 Γ상(相)이 두껍게 되기 쉬우므로 피하지 않으면 안된다. Γ상이 두껍게 되면 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시켜도 내파우터링성이 열화하여 프레스 성형성에 폐해가 생긴다.
따라서 합금화 용융아연 도금층의 Fe함유량은 6~11wt.%의 범위내로 한정 하여야 한다.
［도금층표층부 합금상 δ1상의 경우］
합금화 용융아연 도금층의 Fe함유량이 9tw.% 미만에서는 도금층 표면에 δ1상이 존재하는 일이 없으므로 Fe함유량은 9tw.%이상으로 한다. 한편 표층부에 δ1상이 형성되어도 이 도금층의 Fe함유량이 14wt.%를 넘으면 Γ상이 두껍게되기 쉬우므로 피하지 않으면 안된다. Γ상이 두껍게 되면 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키도 내 파우더링성이 열화하여 프레스 성형성에 폐해가 생긴다.
따라서 합금화 용융아연 도금층의 Fe 함유량은 9~14wt.%의 범위내로 한정 하여야 한다.
［합금화 용융아연 도금층의 부착량］
부착량을 20~100g/㎡의 범위내로 한정하는 이유는 이 부착량이 20g/㎡ 미만에서는 내식성에 문제가 있으며 한편 100g/㎡를 넘으면 합금화 용융아연 도금층의 Fe함유량을 6tw.% 이상으로 하는 합금화처리를 한 경우 Γ상이 너무 두껍게 성장하여 본 발명을 실시하여도 내파우더링성에 문제가 있기 때문이다.
또 합금화 용융아연 도금층의 성분으로서 Fe만을 한정하였으나 그외의 성분 예를 들면 Al, Pb, Cd, Sn, In, Li, Sb, As, Bi, Mg, La, Ce, Ti, Zr, Ni, Co, Cr, Mn, P, S, 및 O 등이 소량 첨가되든가 또는 불가피적으로 혼입하는 정도의 함유량이면 본 발명의 효과에 실질적인 영향을 미치지 않는다. 예를 들면 특히 Al에 관하여는 현행 프로세스에서는 도금 및 합금화의 제어를 위하여 도금욕중에 0.1tw.% 전후 첨가되어 있으며 도금층에도 필연적으로 혼입되어 있다.
(2) Fe-Ni-O계 피막
［Fe-Ni-O계 피막의 부착량］
Fe-Ni-O계 피막의 부착량은 금속원소의 합계량환산으로 10mg/㎡ 미만에서는 프레스 성형성의 상승효과가 충분히는 얻을 수 없으며 한편 이것이 1500mg/㎡를 넘으면 상 기효과가 포화한다.
따라서 Fe-Ni-O계 피막의 부착량은 바람직하기는 피막중 금속의 합계량환산으로 10~1500mg/㎡의 범위내로 한정하여야 한다.
Fe-Ni-O계 피막의 부착량을 이 범위내로 조정하기 위하여는 피막형성의 처리액중의 염농도를 일정하게 유지하는 경우에는 처리시간을 조정하여 설비상 처리시간을 일정하게 하는 경우에는 처리랙의 염농도를 조정하고 또 pH 및 온도를 적절히 조정하여 행한다.
［Fe-Ni-O계 피막의 Fe함유량과 Ni 함유량과의 합에 대한 Fe함유량의 비율］
Fe-Ni-O계 피막중에 적정량의 Fe가 함유함으로써 접착성이 개선된다. 이것은 접착성은 표면전위가 높은 금속일수록 양호하며 Fe는 가장 표면전위가 높은 금속에 속한다. 따라서 Fe를 많이 함유할 수 록 접착성은 개선된다. 그리고 개선효과를 발휘하기 위하여는 적어도 실질적으로 Fe를 함유하고 있는 것을 요하므로 Fe-Ni-O계 피막중의 Fe함유량(wt.%)과 Ni함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율(이하, 「피막중 Fe/(Fe+Ni)」라 한다)은 0 초과로 한다. 또 피막중 Fe/(Fe+Ni)가 0.004이상이면 접착성의 개선효과가 크게 된다.
한편 실질적으로 Ni를 함유하고 있는 것을 요하므로 Fe/(Fe+Ni)는 1미만으로 한다. 또 피막중 Fe/(Fe+Ni)가 0.9이하이면 스팟 용접성의 개선효과가 한층 발휘된다.
따라서 Fe-Ni-O계 피막중에는 Fe가 함유되어 있는 것이 필요하며 바람직하기는 Fe/(Fe+Ni)는 0.004~0.9의 범위내로 한정하여야 한다.
［Fe-Ni-O계 피막의 산소함유량］
Fe-Ni-O계 피막에적정량의 산소가 함유함으로써 프레스 성형성 및 스팟 용접성이 개선된다. 그리고 개선효과를 발휘하기 위하여는 적어도 실질적으로 산소를 함유하고 있는 것이 필요하므로 산소함유량은 0wt.%초과로 한다. Fe-Ni-O계 피막의 산소함유량이 0.5wt.%이상이 되면 프레스 성형성의 개선효과가 크게 된다.
한편 그 산소함유량이 10tw.%이하이면 스팟 용접성 및 화성처리성이 한층 향상한다. 따라서 Fe-Ni-O계 피막중에는 산소가 함유하고 있는 것이 필요하며 그 산소함유량은 바람직하기는 0.5~10wt.%의 범위내로 한정하여야 한다.
또 Fe-Ni-O계 피막중에는 하층의 도금피막중에 함유되는 Zn, Co, Mn, Mo, Al, Ti, Sn, W, Si, Pb 및 Ta등 성분원소가 취입된 산화물 수산화물 또는 금속 단체가 함유되어 있어도 상술한 효과는 나타난다.
또 본 발명에서의 상층으로서의 Fe-Ni-O계 피막은 그 형성방법에 의해 한정되는 것은 아니고 치환도금 산화제 함유의 수용액에의 침지에 의한 방법, 산화제함유의 수용액중에서의 음극전해처리 및 양극전해처리, 소정의 수용액의 취부, 롤 도포등, 레이저 CVD 광 CVD 진공증착 및 스퍼터중착법등의 기상도금법을 채용할 수가 있다.
상술한 Fe-Ni-O계 피막은 합금화 용융아연 도금 강판의 적어도 한쪽의 면의 도금층 표면에 형성되어 있으므로 차체제조공정의 어떤 공정에서 어떤차체 부분에 사용되는 강판인지에 따라 그 피막을 한쪽의 면 혹은 양면에 형성된 것을 적절히 선택할 수 가 있다.
［실시예］
다음에 본 발명을 실시예에 의해 다시 설명한다.
판두께 0.7㎜의 냉연강판에 보통의 방법의 합금화 용융아연 도금법에 의해 도금부착량, 도금층중 Fe 함유량 및 도금층 표층부의 합금상을 소정의 것으로 조정하여 합금화 용융아연 도금 강판을 조제하였다. 이어 이 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 다음의 3종류의 형성방법에 어느것에 의해 형성하였다.
［형성방법 A］
산화제를 함유시킨 황산제1철과 황산니켈의 혼합용액중에서 합금화 용융아연 도금 강판을 음극전해처리함으로써 그 표면에 소정의 Fe-Ni-O계 피막을 형성시켰다. 여기서 황산니켈농도를 100g/l로 일정하게 하여 황산철농도를 여러가지 소정치로 변화시켜 또 혼합용액의 pH를 2.5로 일정 온도를 50℃로 일정하게 하여, 산화제로서 과산화수소수를 사용하고 그 농도를 여러가지 소정치로 변화시킴으로써 피막의 산소함유량을 조정하였다.
［형성방법 B］
염화니켈농도 120g/l 및 여러가지의 소정농도의 염화제1철을 함유하는 수용액을 합금화 용융아연 도금 강판에 분무하여 공기와 오존과의 혼합분위기 중에서 Fe-Ni-O계 피막의 산소함유량을 조정하면서 건조시킴으로써 그 표면에 소정의 Fe-Ni-O계 피막을 형성시켰다.
［형성방법 C］
염화니켈농도 120g/l 및 여러가지의 소정농도의 염화제1철을 함유하며 pH2.5~3.5, 온도 50℃의 수용액에 합금화 용융아연 도금 강판을 침지하였다. 침지시간의 조정에 의해 Fe-Ni-O계 피막의 부착량을 여러가지 소정치로 변화시켰다. 또 pH의 조정에 의해 Fe-Ni-O계 피막의 산소함유량을 여러가지의 소정치로 변화시켰다. 이 산소함유량을 다시 조정하기 위하여 적절히 소정의 수용액중에 소정의 산화제를 첨가하고 그리고 소정의 산화분위기 중에서 가열처리하는 등의 방법으로 합금화 용융아연 도금 강판의 표면에 소정의 Fe-Ni-O계 피막을 형성 시켰다.
상술한 형성방법에 의해 합금화 용융아연 도금 강판의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시킴으로써 본 발명 공시체 및 비교용 공시체를 조제하였다. 본 발명 공시체 및 비교용 공시체의 조제는 2차에 나누어 행하고 1차시험(「실시예 1」)에서는 첫째 및 셋째의 형태에 대한 실시예를 그리고 제2차 시험(「실시예 2」)에서는 둘째 및 넷째의 형태에 대한 실시예를 목적으로 하여 행하였다.
［제1차 시험］
표 제40 및 제41에 제1차 시험에서 조제한 본 발명 공시체 및 비교용 공시체에 대한 합금화 용융아연 도금층중의 Fe함유량, 도금층 중 표층부의 합금상 및 도금층 부착량 및 Fe-Ni-O계 피막의 형성방법 및 유무를 나타낸다.
상기 공시체에 있어서, 프레스 성형성, 내 파우더 링 성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성의 평가시험을 하기의 방법으로 행하였다. 프레스 성형성의 평가는 공시체의 마찰계수 및 컵 드로잉 시험에 의해 외형변화율로 시행했다.
［컵드로잉 시험］
컵드로잉 시험에 의해 시험전후의 공시체의 외경변화율을 하기 방법으로 측정하였다. 각 공시체에서 직경 110㎜의 원판을 블랭킹하여 이것에 대하여 직경 53㎜, 어깨반경 5㎜의 다이스에 소성가공력 3ton으로 직경 50㎜, 어깨반경 5㎜의 펀치를 사용하여 원통성형(圓筒成形)을 하였다. 윤활유로써 일본 파카라이징사제 Noxrust 550NH를 사용하였다.
제17도에 컵드로잉 시험후의 시험편의 개략사시도를 나타낸다. 동도에 있어서 50은 플랜지, D는 플랜지의 외경, 그리고 51은 원통성형에 의해 시험편에 발생한 클릭이다.
컵드로잉 시험에 의해 외경변화율을 하기식으로 산출하였다.
외경변화율(%)=｛(110-D)/110｝×100
단지 D : 시험후의 플랜지의 외경(㎜)
내파우터링성의 편가를 드로비드 시험에 의한 강판표면피막(합금화 용융아연 도금층 및 Fe-Ni-O계 피막)의 박리량(이하「피막박리량」이라 한다)으로 평가하였다.
［드로비드 시험］
하기 방법에 의해 공시체와 비드와의 아이어닝에 의해 강판표면의 피막을 박리시켜 그 박리량을 측정하였다.
각 공시체에서 소정의 형상 치수의 시험편을 블랭킹하여 시험편의 비대상면(非對象面)측의 도금층 및 Fe-Ni-O계 피막을 희염산으로 용해박리하여 탈지하고, 그리고 시험편의 중량을 측정한다. 이와같이 조제한 시험편을 다음의 시험기에 장착한다.
제18도에 이시험에서 사용한 드로비드 시험기의 개략종단면도를 나타낸다. 동도면에서 52는 시험편, 53은 비드, 53a는 비드 플레임, 54는 다이 그리고 55는 유압장치이다.
제19도는 제18도의 부분확대도이다.
제19도에 도시하는 것과 같이 시험편(52)의 시험대상면(피검면)을 비드(53)쪽으로 돌려 비드(53) 및 비드플레임(53a)과 다이(54)와의 사이에 시험편(52)를 장착하고 이어 유압장치(55)를 작동시켜 강압판(56)을 압쪽으로 밀므로써 시험편(52)을 비드플레임(53a)와 다이(54)로 협압(狹壓)함과 동시에 비드(53) 선단에 시험편(52)를 당접한다. 유압에 의한 강압력(P)은 500kgf이다. 이와같이하여 시험편의 피검면을 비드(53)의 선단에 강압한 상태에서 시험편(52)를 비드(53) 긴쪽방향으로 직각방향에 속도 200㎜/min로 길이 110㎜의 사이 윗쪽으로 인발한다.
제20도에 비드선단부의 형상치수를 나타낸다. 동도에 도시하는 것과 같이 비드(53)의 형상치수는 선단반경 1.0㎜의 반구상(半球狀), 비드높이는 4㎜이며 피검면에는 윤활유로서 일본 파카라이징사제 Noxrust 550HN를 도포하였다.
이어 시험편(52)를 탈지하여 피검면에 점착테이브를 붙이고, 그리고 이것을 박리하여 다시 탈지한후 시험변(52)의 중량을 측정하고 이와같이하여 시험전후에서의 시험편(50)의 중량차를 산정하여 피막박리량을 구하였다.
표 40 및 41의 결과에서 하기 사항이 명확하다.
본 발명의 범위내의 합금화 용융아연 도금 강판에 대하여는 피막의 마찰계수가 작고 동시에 디프드로잉성이 향상되어 있으므로 프레스 성형성은 실용상 양호한 수준에 있다.
피막의 아이어닝에 의한 피막박리량은 실용상 문제가 없는 정도로 적과 내 파우더링성이 우수하다.
스팟 용접의 타점수는 실용상문제가 없는 정도로 많고 스팟 용접성이 우수하다.
수지에 의한 접착후의 박리강도는 실용상 문제가 없는 정도의 수준에 있고 접착성이 우수하다.
화성처리시의 인산아연피막의 결정상태는 실용상 문제가 없는 정도의 수준으로 치밀하며 화성처리성이 우수한다.
이것에 대하여 본 발명의 범위외의 합금화 용융아연 도금 강판에 대하여는 마찰계수, 디프드로잉성, 내파우더링성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성의 어느 것인가에서 뒤떨어져 있다.
［제2차 시험］
다음에 제2차시험의 실시조건 및 결과에 대하여 기술한다.
제2차시험에서는 Fe-Ni-O계 피막의 부착량 및 화학성분 조성에 대하여 제1차시험보다도 상세한 조건에서 시험하였다.
표 42~47에 제2차 시험에서 조제한, 본 발명 공시체 및 비교용 공시체에 대한 합금화 용융아연 도금층중의 Fe 함유량, 도금층중표층부의 합금상 및 도금 층부착량 및 Fe-Ni-O계 피막의 형성방법 피막의 부착량(단지, 피막중의 금속워소의 합계량 환산을 의미한다. 이하 시험결과의 설명에서 같다) 피막중 Fe/(Fe+Ni) 및 피막의 산소함유량을 나타낸다.
각 공시체의 Fe-Ni-O계 피막의 부착량, 피막중 Fe/(Fe+Ni) 및 산소 함유량의 측정량의 측정방법은 하기와 같다.
［Fe-Ni-O계 피막의 부착량, 및 피막중 Fe/(Fe+Ni)］
피막의 정량분석시에, ICP 법에서는 상층으로서의 Fe-Ni-O계 피막중의 성분과 하층도금층중의 성분을 완전히 분리하는 것은 곤란하다. 따라서 ICP법에 의해 Fe-Ni-O계 피막중의 원소중 하층의 도금층중에 함유되어 있지 않은 원소만을 정량분석하였다. 또 Ar 이온스퍼터한후 XPS법에 의해 Fe-Ni-O계 피막중 각 성분원소의 측정을 표면에서 반복함으로써 도금층의 깊이방향에 대한 각 성분 원소의 조성분포를 측정하였다. 이 측정방법에 있어서는 하층의 도금층중에 함유되어 있지 않은 Fe-Ni-O계 피막의 원소가 최대농도를 나타내는 표면에서의 깊이(x라 한다)에 그 원소가 검출되지 않게 되는 표면에서의 깊이(y라 한다)와 상기 최대농도를 나타내는 표면에서의 깊이(x)와의 차 (y-x)의 1/2을 더한 표면에서의 깊이(x+(y-x)/2) 즉, 최대농도를 나타내는 표면에서의 깊이(x)와 그 원소가 검출되지 않게 되는 표면에서의 깊이(y)와의 표면에서의 평균깊이((x+y)/2)를 Fe-Ni-O계 피막의 깊이로 정의하였다. 그리고 ICP법의 결과와 XPS법의 결과에서 Fe-Ni-O계 피막의 부착량 및 조성을 산정하였다. 이어 피막중 Fe/(Fe+Ni)를 산정하였다.
［피막의 산소함유량］
피막의 산소함유량은 오저전자분광법(AES)의 깊이방향 분석결과에서 구하였다. 다음에 상기 공시체에 대하여 프레스 성형성, 내파우더링성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성의 평가시험을 하였다. 각 시험방법은 제1차 시험에서의 방법과 같다.
제2차 시험의 결과를 표 48~57에 기재하였다.
표48-57 결과에 의하여, 제1차 시험에서 판명한 사항과 같은 사항이 밝혀졌다.
또 프레스 성형성, 내파우더링성, 스팟 용접성 및 접착성에 관하여 본 발명공시체와 비교용 공시체와의 차가 명확하게 되었다. 또, 하기 사항이 명확하다.
Fe-Ni-O계 피막의 부착량이 본 발명의 범위내이면 피막의 부착량의 증가와 같이 프레스 성형성이 양호하게 된다. 상층으로서의 Fe-Ni-O계 피막의 부착량이 10mg/㎡ 이하에서는 프레스성형성의 향상효과가 작고 또 1500mg/㎡를 넘으면 상기 효과가 포화한다.
Fe-Ni-O계 피막의 부착량이 본 발명의 범위내이면 피막의 부착량의 증가와 같이 스팟 용접성이 양호하게 된다.
Fe-Ni-O계 피막중 Fe/(Fe+Ni)가 0.004tw.%미만에서는 접착성의 개선과가 작다. 한편 피막중 Fe/(Fe+Ni)가 0.9를 넘으면 피막중에 존재하는 Ni함유량에 감소하기 때문에 스팟 용접성의 개선효과가 발휘되지 않는다.
Fe-Ni-O계 피막중의 산소함유량이 0.5tw.% 이하에서는 프레스 성형성 및 스팟 용접성의 개선효과가 작게 되며 한편 10tw.%를 넘으면 화성처리성이 열화한다.
본 발명은 이상과 같이 구성하였으므로 합금화 용융아연 도금 강판의 도금층의 표면에 형성한 Fe-Ni-O계 피막이 아연 또는 아연합금 도금층에 비하여 경질 또 고융점이기 때문에 합금화 용융아연 도금 강판의 프레스 성형시에서의 도금층 표면과 프레스금형과의 슬라이딩 저항이 저하하며, 합금화 용융아연 도금 강판이 프레스금형에 미끄러져 들어가기 쉽게 한다. 또 Fe-Ni-O계 피막의 존재 특히 Ni가 소정량 함유되기 위하여 용접시에 고융점의 Zn-Ni합금의 형성 비율이 확보되기 때문에 전극의 소모가 억제되며 그 결과 스팟 용접성에서의 연속타점성이 향상된다. 또 접착성의 개선에 유효한 표면전위가 높은 Fe를 소정량함유하므로 접착판의 박리강도가 향상된다. 또 화성처리 피막은 Fe-Ni-O계 피막중의 Ni 및 Fe가 인산염 결정중에 취이되므로 밀착성이 우수하며 또 치밀하고 균일한 인산염의 결정형성에의해 온수 2차 밀착성에도 우수한 것으로 된다.
따라서 본 발명에 의하면 프레스 성형성, 스팟 용접성, 접착성 및 화성처리성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판을 제공할 수가 있는 공업상 매우 유용한 효과를 가져온다.

Claims (48)

  1. 강판 ; 강판상에 형성된 아연계 도금층 ; 아연계 도금층상에 형성된 Fe-Ni-O계 피막으로 이루어지며, 상기 Fe-Ni-O계 피막은 도상(島狀) 또는 모자이크상의 분포를 가지며, 상기 Fe-Ni-O계 피막은 금속원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡의 부착량을 가지며, 상기 Fe-Ni-O계 피막은 30~90%의 표면피복률을 가지는 아연계 도금 강판의 제조방법으로서, 강판의 표면에 아연계 도금층을 형성하는 공정과 ; 상기 아연계 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정 ; 으로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 황산니켈, 황산제1철 및 황산제2철을 함유하는 수용액중에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 음극으로 하여 전해하는 것으로 되며, 상기 수용액은 상기 황산니켈, 황산제1철 및 황산제2철의 합계농도가 0.3~2mol/l 이며, Fe2+및 Fe3+의 농도합(mol/l)에 대한 Fe3+의 농도(mol/l)의 비율이 0.5~1.0 미만이며, pH가 1~2인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 Fe 함유량이 7~15wt.%의 합금화 용융아연 도금층인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 전기 아연 도금층인 것을 특징으로 하는아연계 도금 강판의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 용융 아연 도금층인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 황산니켈 및 황산제1철을 함유하는 도금액중에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 음극으로하여 전해하는 것으로 되며, 상기 도금액은 상기 황산니켈 및 황산제1철의 합계농도가 0.1~2mol/l이며, pH가 1~3이며, 상기 전해는 이하의 식,
    50≤Ik/(U1/2M)≤150
    여기서
    M(mol/l) : 도금액중의 니켈이온 농도와 제1철이온 농도와의 합,
    U(m/sec) : 상기 도금액의 평균 도금액 유속,
    Ik(A/dm2) : 전해에서의 전류밀도,
    을 만족하는 조건에서 행하여 지는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 Fe 함유량이 7~15tw.%의 합금화 용융아연 도금층인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 전기아연 도금층인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 아연계 도금층은 용융아연 도금층인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 황산제1철과 질산제1철로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나와, 황산니켈과 질산니켈로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 수용액중에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 침지하는 것으로 되며, 상기 수용액 철함유량(mol/l)과 니켈함유량(mol/l)과의 합이 0.1~3(mol/l)과 니켈함유량(mol/l)과의 합에 대한 철함유량(mol/l)의 비율이 0.004~0.9이며, pH1~3.5이며 온도가 20~70℃인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 강판의 표면에 아연계 도금층을 형성한 후 그 아연계 도금층의 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성하기 전에 아연계 도금층이 형성된 강판을 pH가 10이상의 알카리용액에서 2~30초간 알카리 처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하는 pH 2~3.5, 온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하며, Fe함유량(wt.%)과 Ni함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9이며, pH2~3.5, 온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은, Fe이온과 Ni이온을 함유하며 pH가 1~3.5인 미스트상의 용액을 아연계 도금층이 형성된 강판의 적어도 하나의 면에 내뿜는 공정과 ; 상기 미스트상의 용액이 내뿜어진 아연계 도금층이 형성된 강판을 적어도 1초이상 20~70℃의 온도에서 유지하는 공정과 ; 상기 유지공정후에 상기 아연계 도금층이 형성된 강판을 가열하는 공정으로 이루어지고, 그것에 의하여 부착량이 금속원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡ 이며, 피복율이 30~90%이고, 분포형태가 도상(島狀) 혹은 모자이크상인 Fe-Ni-O계 피막이 형성되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 미스트상의 용액은 Fe함유량(g/l)과 Ni함유량(g/l)과의 합에 대한 Fe 함유량(g/l)의 비율이 0.004~0.9 인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 가열하는 공정은 상기 아연계 도금층이 형성된 강판을 80~500℃로 가열하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은, 아연계 도금층이 형성된 강판을 조질압연하여 도금층 표면에 미세한 요철(凹凸)을 형성시키는 공정과 ; 도금층 표면에 미세한 요철(凹凸)을 가진 강판에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 공정과, 그것에 의하여 부착량이금속원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡ 이며, 피복율이 30~90%이고, 분포형태가 도상 혹은 모자이크상인 Fe-Ni-O계 피막이 형성된것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막은 음극전해에 의하여 형성되고, 상기 음극전해는 황산니켈 황산제1철 및 황산제2철의 합계농도가 0.3~2mol/l이며, pH가 1~2인 전해액을 사용하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전해액은 Fe함유량(g/l)과 Ni함유량(g/l)과의 합에 대한 Fe함유량(g/l)의 비율이 0.004~0.9이고, 또 황산제1철(mol/l)과 황상제2철(mol/l)과의 합에 대한 황산제1철(mol/l)의 몰비가 0.5~1.0미만인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하며, pH 2~3.5, 온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하며, Fe함유량(wt.%)과 Ni함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9이며, pH2~3.5, 온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 , 아연계 도금층이 형성된 강판을 조질압연하여 도금층표면에 신생면을 형성시키는 공정과 ; 신생면이 형성된 도금층 표면을 가진 강판에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 공정과, 그것에 의하여 부착량이 금속원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡ 이며, 피복율이 30~90%이며 분포형태가 도상 혹은 모자이크상인 Fe-Ni-O계 피막이 형성되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막은 음극전해에 의하여 형성되고, 상기 음극전해는 황산니켈, 황산제1철 및 황산제2철의 합계농도가 0.3~2mol/l이고, pH가 1~2인 전해액을 사용하여 행하여 지는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 전해액은 Fe함유량(g/l)과 Ni함유량(g/l)과의 합에 대한 Fe함유량(g/l)의 비율이 0.004~0.9이며, 또 황산제1철(mol/l)과 황산제2철(mol/l)과의 합에 대한 황산제1철(mol/l)의 몰비가 0.5~1.0미만인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하며, pH2~3.5, 온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 되는 것을 특징으로 아는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하며 Fe함유량(wt.%)과 Ni함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9이며, pH2~3.5, 온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  27. 제1항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은, 아연계 도금층이 형성된 강판을 산성용액 또는 알카리용액에 침지함으로써 도금층 표면에 존재하는 공기 산화 피막의 일부를 용해시키는 공정, 도금층 표면에는 활성부분과 불활성 부분이 형성되고 ; 상기 활성 부분과 불활성 부분이 형성된 도금층을 가진 강판에 Fe-Ni-o계 피막을 형성시키는 공정, 그것에 의하여 부착량이 금속원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡ 이며, 피복율이 30~90%이며 분포형태가 도상 혹은 모자이크상인 Fe-Ni-O계 피막이 형성되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막은 음극전해에 의하여 형성되고, 상기 음극전해는 황산니켈, 황산제1철 및 황산제2철의 합계농도가 0.3~2mol/l이며, pH가1~2인 전해익을 사용하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기전해액은 Fe함유량(g/l)과 Ni함유량(g/l)과의 합에 대한 Fe함유량(g/l)의 비율이 0.004~0.9이며, 또 황산제1철(mol/l)과 황산제2철(mol/l)과의 합에대한 황산제1철(mol/l)의 몰비가 0.5~1.0미만인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  30. 제27항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하며, pH 2~3.5, 온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  31. 제27항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하며, Fe함유량(wt.%)과 Ni함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9이며, pH2~3.5, 온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  32. 제1항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은, 아연계 도금층이 형성된 강판을 산성용액중 또는 알카리용액중에서 양극전해함으로써 도금층 표면에 존재하는 공기 산화 피막의 일부를 용해시키는 공정, 도금층 표면에 활성부분과 불활성 부분이 형성되고 ; 상기 활성부분과 불활성 부분이 형성된 도금층을 가진 강판에 Fe-Ni-O계 피막을 형성시키는 공정, 그것에 의하여 부착량이 금속원소의 합계환상량으로 10~1500mg/㎡ 이며, 피복율이 30~90%이며 분포상태가 도상 혹은 모자이크상인 Fe-Ni-O계 피막이 형성되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막은 음근전해에 의하여 형성되고, 상기 음극전해는 황산니켈, 황산제1철 및 황산제2철의 합계농도가 0.3~2mol/l이며, pH가 1~2인 전해액을 사용하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제도방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 전해액은 Fe함유량(g/l)과 Ni함유량(g/l)과의 합에 대한 Fe함유량(g/l)의 비율이 0.004~0.9이며, 또 황산제1철 (mol/l)과 황산제2철(mol/l)과의 합에 대한 황산제1철(mol/l)의 몰비가 0.5~1.0미만인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  35. 제32항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하며, pH 2~3, 5온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  36. 제32항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하며, Fe함유량(wt.%)과 Ni함우량(wt.%)과의 합에대한 Fe 함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9이며, pH2~3.5, 온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법
  37. 제1항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은, 아연계 도금층이 형성된 강판에 대하여 신장율이 0.3~5%인 조질압연을 행하는 공정 ; 조질압연된 아연계 도금강판에 대하여 pH 10이상의 알카리용액으로 2~30초간 알카리 처리하는 공정 ; 앝카리처리된 아연계 도금강판의 도금층 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법
  38. 제37항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하며, pH2~3.5, 온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법,
  39. 제37항에 있어Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하며, Fe함유량(wt.%)과 Ni함유량(wt.%)과의 합에 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9이며 pH 2~3.5, 온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  40. 제1항에 있어서, Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은, 아연계 도금강판에 대하여 pH 10이상의 알카리용액으로 2~30초간 알카리처리하는 공정 ; 알카리처리된 아연계 도금강판에 대하여 신장율이 0.3~5%인 조질압연을 행하는 공정 ; 조질압연된 아연계 도금강판의 도금층 표면에 Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  41. 제40항에 있어서. Fe-Ni-O계 피막을 형성하는 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하며. pH2-3.5, 온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법. ;
  42. Fe-Ni-O계 피막을 형성한 공정은 FeCl2와 NiCl2를 함유하며 Fe함유량(wt.%)과 Ni함유량 (wt.%)과의 합에 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9이며 pH 2~3.5, 온도 20~70℃의 수용액에서 아연계 도금층이 형성된 강판을 처리하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.
  43. 강판 ; 강판상에 형성된 아연계 도금층 ; 아연계 도금층상에 형성된 Fe-Ni-O계 피막으로 이루어지며, 상기 Fe-Ni-O계 피막은 도상(島狀) 또는 모자이크상의 분포를 가지며, 상기 Fe-Ni-O계 피막은 금속원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡의 부착량을 가지며, 상기 Fe-Ni-O계 피막은 30~90%의 표면피복률을 가지는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 Fe-Ni-O계 피막은 Fe함유량(wt.%)과 Ni함유량(wt.%)의 합에 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9를 가지며, 상기 Fe-Ni-O계 피막은 0.5~10wt.%의 산소함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
  45. 강판 ; 강판 위에 형성된 아연계 도금층 ; 아연계 도금층 위에 형성된 Fe-Ni-O계 피막으로 이루어지며, 상기 아연계 도금층은 합금화 용융아연 도금층이며, 상기 합금화 용융아연 도금층은 Fe : 6~11wt.%, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물이며 ; 상기 합금화 용웅아연 도금층은 20~100g/㎡의 부착량을 갖는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
  46. 강판 ; 강판 위에 형성된 아연계 도금층 ; 아연계 도금층 위에 형성된 Fe-Ni-O계 피막으로 이루어지며, 상기 아연계 도금층은 합금화 용융아연 도금층이며, 상기 합금화 용융아연 도금층은 Fe : 9~14.wt.%, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물이며, 상기 합금화 용용아연 도금층은 δl층인 표층부 합금상을 가지며, 상기 합금화 용융아연 도금층은 20~100g/㎡의 부착량을 갖는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
  47. 제45항에 있어서, 상기 Fe-Ni-O계 피막은 금속원소의 합계환산량으로서 10~1500mg/㎡의 부착량을 가지며 ; 상기 Fe-Ni-O계 피막은 Fe함유량(wt.%)과 Ni함유량(wt.%)의 합에 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9를 가지며, 상기Fe-Ni-O계 피막은 0.5~10wt.%의 산소함유량을 가지는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판
  48. 제46항에 있어서, 상기 Fe-Ni-O계 피막은 금속원소의 합계환산량으로 10~1500mg/㎡의 부착량을 가지며 ; 상기 Fe-Ni-O계 피막은 Fe함유량(wt.%)과 Ni함유량(wt.%)의 합에 대한 Fe함유량(wt.%)의 비율이 0.004~0.9를 가지며, 상기Fe-Ni-O계 피막은 0.5~10wt.%의 산소함유량 가지는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
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