JP3191647B2

JP3191647B2 - 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP3191647B2
Application number: JP30313295A
Authority: JP
Inventors: 透妹川; 理孝櫻井; 隆之浦川; 淳一稲垣; 正明山下
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 2001-07-23
Anticipated expiration: 2015-11-21
Also published as: JPH09143660A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、亜鉛系メッキ鋼
板の製造方法、特に、プレス成形性、スポット溶接性お
よび接着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系メッキ鋼板は種々の優れた特徴を
有するために、各種の防錆鋼板として広く使用されてい
る。この亜鉛系メッキ鋼板を自動車用防錆鋼板として使
用するためには、耐食性、塗装適合性等のほかに、車体
製造工程において要求される性能として、プレス成形
性、スポット溶接性および接着性に優れていることが重
要である。

【０００３】しかしながら、亜鉛系メッキ鋼板は、一般
に、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点が
ある。これは亜鉛系メッキ鋼板とプレス金型との摺動抵
抗が、冷延鋼板の場合に比較して大きいことが原因であ
り、この摺動抵抗が大きいと、プレス時に、金型のビー
ド部近傍の亜鉛メッキ鋼板がプレス金型に流入しにくく
なり、鋼板の破断が起こりやすくなる。

【０００４】亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性を向上さ
せる方法としては、一般に、高粘度の潤滑油を塗布する
方法が広く用いられている。しかしこの方法では、潤滑
油が高粘度であるために、次の塗装工程で脱脂不良によ
る塗装欠陥が発生したり、また油切れにより、プレス性
能が不安定になる等の問題があるために、亜鉛系メッキ
鋼板のプレス成形性の改善要求度は高い。

【０００５】一方、亜鉛系メッキ鋼板は、スポット溶接
時に電極である銅と溶融した亜鉛とが反応して脆い合金
層を形成しやすいために、銅電極の損耗が激しく、その
寿命が短いので、冷延鋼板に比べて連続打点性に劣ると
いう問題を有する。

【０００６】更に、自動車車体の製造工程においては、
防錆および制振等の目的で各種の接着剤が使用される
が、近年になって亜鉛系メッキ鋼板は冷延鋼板に比較し
て接着性が劣ることが明らかになってきた。

【０００７】上記問題を解決する方法として、特開平２
−１９０４８３号公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に電
解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施
すことにより、ＺｎＯを主体とする酸化膜を生成させて
溶接性、または加工性を向上させる技術（以下、「先行
技術１」という）を開示している。また、特開平３−１
７２８２号公報は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれた
１種または２種以上の金属を亜鉛系メッキ鋼板の表面に
置換析出させる方法（以下、先行技術２という）を開示
している。特開平３−１９１０９３号公報は、Ｎｉ酸化
物を生成させてプレス成形性および化成処理性を向上さ
せる技術（以下、先行技術３という）を開示している。
そして、特開昭６０−６３３９４号公報は、不活性皮膜
成分の水溶液を塗布して溶接性を向上させる方法（以
下、先行技術４という）を開示している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術１に
おいては、以下のような問題がある。即ち、先行技術１
では、各種の処理によりメッキ表面にＺｎＯを主体とす
る酸化物を生成させる方法であるため、プレス金型とメ
ッキ鋼板との間の摺動抵抗の低減効果は小さく、プレス
成形性の改善効果が小さい。また、ＺｎＯ主体の酸化物
では、接着性を劣化させる。

【０００９】先行技術２においては、以下のような問題
がある。Ｎｉ、Ｆｅ等の金属を析出させる方法では、金
属の接着剤に対する濡れ性が小さいために十分な接着性
が得られない。また、皮膜の金属的性質が強いためにプ
レス成形性、スポット溶接性の改善効果が小さいという
問題がある。また、水溶液のｐＨが低く、置換析出効率
が低いために十分な付着量を確保できないという問題
や、付着量を確保するために水溶液の温度を高くする必
要が生じ、エネルギー原単位の上昇を招いたり、水溶液
の加熱設備を設けるなど、製造コストが上昇するという
問題がある。

【００１０】先行技術３においては、Ｎｉ酸化物単相の
皮膜であるため、プレス成形性は向上するが、接着性が
劣化するという問題がある。

【００１１】先行技術４においては、不活性皮膜を生成
させる方法であるため、化成処理性や接着性を劣化させ
るという問題がある。

【００１２】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決して、プレス成形性、スポット溶接性および接着
性に優れた亜鉛系メッキ鋼板の製造方法を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛系メッキ
鋼板のメッキ層の表面に、適正なＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜
を形成することにより、プレス成形性、スポット溶接性
および接着性を改善することができることを見出した。

【００１４】亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性が冷延鋼
板のそれに比較して劣るのは、高面圧下において、低融
点の亜鉛と金型とが凝着現象を起こすために、摺動抵抗
が増大するのが原因である。これを防ぐためには、亜鉛
系メッキ鋼板のメッキ層の表面に、亜鉛または亜鉛合金
メッキ層より硬質で、且つ高融点の皮膜を形成すること
が有効であり、プレス成型時におけるメッキ層表面とプ
レス金型との間の摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ鋼板
がプレス金型へ滑り込み易くなり、プレス成形性が向上
する。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜は上記条件を満たす。

【００１５】亜鉛系メッキ鋼板のスポット溶接における
連続打点性が、冷延鋼板のそれに比較して劣るのは、溶
接時に溶融した亜鉛と電極の銅とが接触して、脆い合金
層を生成するために、電極の劣化が激しくなるためであ
る。そこで、亜鉛系メッキ鋼板の連続打点性を改善する
方法としては、メッキ表面に、高融点の皮膜を形成する
ことが有効とされている。本発明者らは、亜鉛系メッキ
鋼板のスポット溶接性を改善するために、各種の皮膜に
ついて検討した結果、Ｎｉ酸化物皮膜が特に有効である
ことを見出した。この理由の詳細は明らかではないが、
ＮｉがＺｎと反応し高融点のＺｎ−Ｎｉ合金を形成する
こと、Ｎｉ酸化物が非常に高融点でありまた、半導体的
性質を持つために電気伝導度が各種皮膜の中でも高いこ
とが理由として考えられる。

【００１６】亜鉛系メッキ鋼板の接着性が、冷延鋼板の
それに比較して劣ることは知られていたが、この原因は
明らかになっていなかった。そこで、本発明者らは、そ
の原因について調査した結果、鋼板表面の酸化皮膜の組
成により接着性が支配されていることが明らかになっ
た。すなわち、冷延鋼板の場合には、鋼板表面の酸化皮
膜はＦｅ酸化物が主体であるのに対し、亜鉛系メッキ鋼
板の場合には、Ｚｎ酸化物が主体となる。この酸化皮膜
の組成により接着性が異なっており、Ｚｎ酸化物はＦｅ
酸化物に比べて接着性が劣っていた。従って、本発明の
ように亜鉛系メッキ鋼板の表面にＦｅ酸化物を含有する
皮膜を形成することによって、接着性を改善することが
可能となった。

【００１７】上述したように、亜鉛系メッキ鋼板の表面
に、ＮｉおよびＦｅの金属、ＮｉおよびＦｅの酸化物か
らなる混合皮膜、即ち、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を適正に
形成することのよって、プレス成形性、スポット溶接性
および接着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板が得られること
を知見した。ここで、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜ミクロ的構
造および形態は、少なくとも、ＮｉおよびＦｅの金属、
並びに、ＮｉおよびＦｅの酸化物を含有する混合皮膜か
らなるものであればよく、皮膜を構成する元素の結合状
態を問わない。この発明は、以上の知見に基づいてなさ
れたものであって、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面
に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を適正に形成することによ
り、プレス成形性、スポット溶接性および接着性に優れ
た亜鉛系メッキ鋼板を製造する方法であり、下記のとお
りである。

【００１８】この発明の亜鉛系メッキ鋼板の製造方法
は、硫酸第一鉄および硝酸第一鉄の内の少なくとも一
種、並びに、硫酸ニッケルおよび硝酸ニッケルの内少な
くとも一種を含有する水溶液中に亜鉛系メッキ鋼板を浸
漬することにより、前記亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の
表面に皮膜を形成することからなる、リン酸塩処理が施
される亜鉛系メッキ鋼板の製造方法において、前記水溶
液中の鉄含有量（ｍｏｌ／ｌ）とニッケル含有量（ｍｏ
ｌ／ｌ）との和が０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲内に
あり、前記水溶液中の鉄含有量（ｍｏｌ／ｌ）とニッケ
ル含有量（ｍｏｌ／ｌ）との和に対する前記の鉄含有量
（ｍｏｌ／ｌ）の比率が、０．００４〜０．９の範囲内
にあり、ｐＨが１．０〜３．５の範囲内にあり、且つ、
温度が２０〜７０℃の範囲内にある前記水溶液中に前記
亜鉛系メッキ鋼板を浸漬することにより、付着量が１０
〜１５００ｍｇ／ｍ ² 、酸素含有量が０．５〜１０ｗ
ｔ．％、Ｆｅ比率が０．００４〜０．９の範囲内のＦｅ
−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させることに特徴を有するもの
である。

【００１９】なお、この出願においては、この発明およ
びその関連で、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形
成された、上層としてのＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を指す場
合は「皮膜」といい、一方、下層としての亜鉛または亜
鉛系メッキ層を指す場合は、「メッキ層」といって、両
者を区別する。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に、この発明の製造条件を上述
したように限定した理由を説明する。この発明におい
て、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面にＦｅ−Ｎｉ−
Ｏ系皮膜を形成させるために、ＦｅＳＯ₄およびＦｅ
（ＮＯ₃）₂の内少なくとも一種と、ＮｉＳＯ₄および
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂の内少なくとも一種とを含有する水溶
液に亜鉛系メッキ鋼板を浸漬する理由は、液中へのＦｅ
イオンおよびＮｉイオンの添加方法として各種の塩類の
形態で行なうことができるが、その溶解性が良好である
こと、設備に対する腐食性の問題が小さいこと、人体に
対する悪影響度が小さいことおよび経済性が良好である
こと等を考慮すると、硫酸塩および／または硝酸塩で添
加すべきである。

【００２１】なお、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させる
手段としては、皮膜形成水溶液の吹付け法およびロール
塗布法等によっても、浸漬法と同様の効果が得られる。
但し、電気メッキ法では、形成される皮膜が金属的にな
り、この発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成することは
困難であり、プレス成形性および接着性の良好な皮膜と
はなりにくい。また、電気メッキ法や気相メッキ法では
莫大な設備費を必要とすること、並びに、操業コストが
高いことから製造コストの上昇を招くので、一般的には
望ましくない。

【００２２】水溶液中の鉄含有量（ｍｏｌ／ｌ）とニッ
ケル含有量（ｍｏｌ／ｌ）との和が０．１〜３．０の範
囲内にあるべきとの理由は、０．１ｍｏｌ／ｌ未満で
は、ＮｉおよびＦｅの析出速度が低下するため生産性の
低下を招き、一方、３．０を超えると、温度が低い場合
に金属塩濃度が溶解度に達して、金属塩の沈殿が生じる
からである。更に、水溶液中のＦｅ含有量（ｍｏｌ／
ｌ）とＮｉ含有量（ｍｏｌ／ｌ）との和に対するＦｅ含
有量（ｍｏｌ／ｌ）の比率が、０．００４〜０．９の範
囲内にあるべきとの理由は、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）が
０．００４未満では、接着性の改善効果がなく、一方、
０．９を超えると、スポット溶接性の改善効果が小さく
なるため好ましくないからである。

【００２３】水溶液のｐＨが１．０〜３．５の範囲内に
あるべきとの理由は、ｐＨが１．０未満では、水素発生
量が極端に上昇してＮｉおよびＦｅの析出効率が低下
し、塩濃度および浸漬時間が同一条件下では、Ｎｉおよ
びＦｅの付着量が少なく生産性を低下させる。更に、皮
膜がＮｉおよびＦｅの金属主体となって、プレス成形
性、スポット溶接性および接着性の向上効果が得られ
ず、一方、ｐＨが３．５を超えると、皮膜の酸素含有量
が高くなるために、溶接性の改善効果が小さくなり、ま
た、化成処理性が劣化するからである。

【００２４】水溶液の温度が２０〜７０℃の範囲内であ
るべきとの理由は、２０℃未満では、反応速度が遅く、
皮膜の特性改善に必要なＮｉおよびＦｅ付着量を確保す
るために長時間を要するため、生産性の低下を招き、一
方、７０℃を超えると、水溶液の処理性能劣化の進行が
速くなる他、高温に保持するための設備やエネルギーが
必要なため、製造コストの上昇を招くからである。

【００２５】また、水溶液中には、この発明において用
いられる亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層中等に含まれるＺ
ｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｓｉ、
Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａなど陽イオンや水酸化物および酸化物
を含有していてもよく、更に硫酸イオンおよび硝酸イオ
ン以外の陰イオンを含有していてもよい。

【００２６】この発明において、表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜を形成させるのに使用する亜鉛系メッキ鋼板とし
ては、母材である鋼板上に、溶融メッキ法、電気メッキ
法ぉよび気相メッキ法等の方法でメッキ層を形成させた
鋼板であり、亜鉛系メッキ層の組成は、純亜鉛の他、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓ
ｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＮｂおよびＴａ等の金属（但し、
Ｓｉも金属として扱う）もしくは酸化物、または、有機
物等の、１種または２種以上を含有する単層または複層
のメッキ層からなる。また、上記メッキ層にＳｉＯ₂お
よびＡｌ₂Ｏ₃等の微粒子を含有していてもよい。ま
た、亜鉛系メッキ鋼板として、メッキ層の組成を変化さ
せた複層メッキ鋼板および機能傾斜メッキ鋼板を使用す
ることもできる。

【００２７】上述した限定条件下で形成された、亜鉛系
メッキ鋼板のメッキ層の表面のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜に
より、プレス成形時の鋼板と金型との凝着現象がなくな
って摺動抵抗が小さくなり、金型への滑り込みが良くな
り、スポット溶接時に電極銅との間に脆い合金層が形成
されるのが抑制されて連続打点性が向上し、そして、Ｆ
ｅ酸化物を含有する皮膜の作用により接着性が改善され
るという作用効果が奏される。

【００２８】ここで、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量
は、この皮膜中の金属元素の合計換算量で１０〜１５０
０ｍｇ／ｍ２の範囲内に限定すべきである。合計換算
量が、１０ｍｇ／ｍ２未満では、プレス成形性の向上
効果が得られず、一方、１５００ｍｇ／ｍ２を超える
と、化成処理性が劣化するからである。このような範囲
内に付着量を調整するためには、同じ塩濃度の水溶液の
場合には浸漬時間を調整し、設備能力等設備上の制約等
から浸漬時間を一定にしなければならない場合には水溶
液の塩濃度を調整し、また、ｐＨおよび温度を微調整す
ること等の方法を適宜行えばよい。

【００２９】また、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有
量は、０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内に限定すべきであ
る。酸素含有量が、０．５ｗｔ．％未満では、皮膜の金
属的性質が強く顕れるため、プレス成形性およびスポッ
ト溶接性の改善効果が小さくなり、一方、１０ｗｔ．％
を超えると、酸化物の量が多くなり過ぎる結果、表面の
電気抵抗が増加し、溶接性が低下し、また、リン酸塩結
晶の生成が抑制されて化成処理性が劣化する。

【００３０】更に、この皮膜中のＦｅ含有量とＮｉ含
有量との和（ｗｔ．％）に対するＦｅ含有量（ｗｔ．
％）の比率（以下、「皮膜中のＦｅ比率」ともいい、
「Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）」で表わす）は、０．００４〜
０．９の範囲内に限定すべきである。特に、０．１〜
０．５の範囲内にあることが望ましい。皮膜中にＦｅが
含有されると接着性が改善されるが、皮膜中のＦｅ／
（Ｆｅ＋Ｎｉ）が０．００４未満では接着性改善の効果
が発揮されない。一方、皮膜中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）
が０．９を超えると、皮膜中のＮｉ含有量が減少するた
め、溶接時に形成される高融点のＺｎ−Ｎｉ合金の比率
が少なくなるので電極の劣化が激しくなり、スポット溶
接性の改善効果が小さくなるからである。

【００３１】

【実施例】次に、この発明を実施例により更に説明す
る。先ず、本発明法および比較法により浸漬処理をする
前の亜鉛系メッキ鋼板としては、下記ＧＡ、ＧＩ、Ｅ
Ｇ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−ＣｒおよびＺｎ−
Ａｌの内いずれかのメッキ種が形成されたものを使用し
た。ＧＡ：１０ｗｔ．％Ｆｅ、残部Ｚｎの合金化溶融亜鉛メ
ッキ層が形成され、その付着量は両面共に６０ｇ/m²で
ある。ＧＩ：溶融亜鉛メッキ層が形成され、その付着量は両面
共に９０ｇ/m²である。ＥＧ：電気亜鉛メッキ層が形成され、その付着量は両面
共に４０ｇ/m²である。Ｚｎ−Ｆｅ：１５ｗｔ．％Ｆｅの電気Ｚｎ−Ｆｅ合金メ
ッキ層が形成され、その付着量は両面共に４０ｇ/m²で
ある。Ｚｎ−Ｎｉ：１２ｗｔ．％Ｎｉの電気Ｚｎ−Ｎｉ合金メ
ッキ層が形成され、その付着量は両面共に３０ｇ/m²で
ある。Ｚｎ−Ｃｒ：４ｗｔ．％Ｃｒの電気Ｚｎ−Ｃｒ合金メッ
キ層が形成され、その付着量は両面共に２０ｇ/m²であ
る。Ｚｎ−Ａｌ：５ｗｔ．％Ａｌの溶融Ｚｎ−Ａｌ合金メッ
キが形成され、その付着量は両面共に６０ｇ/m²であ
る。

【００３２】表１および２中の処理Ｎo.１〜３５に示
す、本発明の範囲内の製造条件および本発明の範囲外の
製造条件で、上記亜鉛系メッキ鋼板を処理することによ
り、実施例および比較例を実施した。そして、処理条件
（処理Ｎo.１〜３５）と、メッキ種（上記７種）を有す
る亜鉛系メッキ鋼板との組み合わせにより定まる供試体
に、供試体Ｎo.を付した。供試体は、実施例Ｎo.１〜７
５、および、比較例Ｎo.１〜３１からなる。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】表３〜７に、各供試体に形成されたＦｅ−
Ｎｉ−Ｏ系皮膜の性状試験、および、各供試体の特性試
験を行ない、その結果を示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】各供試体に形成されたＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮
膜の性状試験として、金属合計量に換算した付着量（ｍ
ｇ／ｍ²）、皮膜中のＦｅ含有量（ wt.％）とＮｉ含有
量（wt.％）との和に対するＦｅ含有量（ wt.％）の比
率（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ））、および、皮膜の酸素含有
量（ wt.％）を、下記のようにして測定した。

【００４２】〔皮膜の金属合計量換算付着量、および、
皮膜中Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）の測定〕メッキ種が、Ｇ
Ｉ、ＥＧ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ａｌの供試体について
は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を、下層の亜鉛系メッキ層の
表層部と共に希塩酸により溶解剥離させ、ＩＣＰ法によ
りＦｅ、Ｎｉおよび金属の定量分析を行なうことによっ
て、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の金属合計量換算付着量およ
び皮膜の組成を測定した。次いで、皮膜中Ｆｅ／（Ｆｅ
＋Ｎｉ）を算定した。

【００４３】メッキ種が、ＧＡ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎ
ｉの供試体については、下層のメッキ皮膜中にＦｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系皮膜中の成分元素を含むので、ＩＣＰ法では上
層のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中成分元素と下層のメッキ皮
膜中成分元素とを完全に分離することは困難である。そ
こで、ＩＣＰ法により下層のメッキ皮膜中に含まれてい
ないＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の成分元素のみを定量分析し
た。更に、Ａｒイオンスパッタした後、ＸＰＳ法により
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中各成分元素の測定を皮膜表面か
ら繰り返すことによって、メッキ皮膜中の深さに対する
各成分元素の組成分布を測定した。この測定方法におい
ては、下層のメッキ皮膜中に含まれていないＦｅ−Ｎｉ
−Ｏ系皮膜の成分元素が最大濃度である深さと、その元
素が検出されなくなった深さの半分の位置との間隔を、
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の厚さとした。そして、ＩＣＰ法
の結果とＸＰＳ法の結果とから、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜
の金属合計量換算付着量および皮膜の組成を測定した。
次いで、皮膜中Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）を算定した。

【００４４】〔皮膜の酸素含有量の測定〕皮膜の酸素含
有量は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）の深さ方向分析
結果から求めた。

【００４５】次に、実施例および比較例の各供試体につ
いての特性試験として、プレス成形性、スポット溶接に
おける連続打点性、接着性および化成処理性を、下記の
方法で試験した。

【００４６】〔摩擦係数の測定〕プレス成形性を評価す
るために、下記の手法で摩擦係数を測定した。図１は、
摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示す
ように、供試体から採取した摩擦係数測定用試料１が試
料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライ
ドテ−ブル３の上面に固定されている。スライドテ−ブ
ル３の下面には、これに接したロ−ラ４を有する上下動
可能なスライドテ−ブル支持台５が設けられ、これを押
上げることにより、ビ−ド６による摩擦係数測定用試料
１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロ−ドセル７
が，スライドテ−ブル支持台５に取付けられている。上
記押付力を作用させた状態で、スライドテ−ブル３の水
平移動方向の一方の端部には、スライドテ−ブル３を水
平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するため
の第２ロ−ドセル８が、スライドテ−ブル３の一方の端
部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ
化学社製のプレス洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを用い、摩
擦係数測定用試料１の表面に塗布して試験を行なった。

【００４７】供試体とビ−ドとの間の摩擦係数μは、
式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。但し、押付荷重Ｎ：４００
ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテ−ブル３の水
平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。

【００４８】図２は、使用したビ−ドの形状・寸法を示
す概略斜視図である。ビ−ド６の下面が試料１の表面に
押しつけられた状態で摺動する。その下面形状は、幅１
０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有し、その前後面
の幅１０ｍｍの各々の線に４．５ｍｍＲをもつ筒面の１
／４筒面が同図のように接している。

【００４９】〔連続打点性試験〕スポット溶接性を評価
するために、各供試体について連続打点性試験を行なっ
た。同じＮO.の供試体を２枚重ね、それを両面から１対
の電極チップで挟み、加圧通電して電流を集中させた抵
抗溶接（スポット溶接）を、下記溶接条件で連続的に実
施した。・電極チップ：先端径６ｍｍのド−ム型、・加圧力：２５０ｋｇｆ、・溶接時間：１２サイクル（６０Ｈｚ）、・溶接電流：１１．０ＫＡ、・溶接速度：１点／ｓｅｃ。連続打点性の評価としては、スポット溶接時に、２枚重
ねた溶接母材（供試体）の接合部に生じた溶融凝固した
金属部（形状：碁石状、以下、ナゲットという）の径
が、４×ｔ^1/2（ｔ：１枚の板厚）未満になるまでに連
続打点溶接した打点数を用いた。

【００５０】〔接着性試験〕各供試体から次の接着性試
験用試験体を調製した。図３は、その組み立て過程を説
明する概略斜視図である。同図に示すように、幅２５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの２枚の供試体１０を、その間に直
径0.15mmのスペーサー１１を介して、接着剤１２の厚さ
が0.15mmとなるように重ね合わせて接着した試験体１３
を作成し、１５０°Ｃ×１０ｍｉｎの焼き付けを行な
う。このようにして調製された前記試験体を図４に示す
ようにＴ型に折り曲げ、引張試験機を用いて２００ｍｍ
／ｍｉｎの速度で引張試験をし、試験体が剥離した時の
平均剥離強度（ｎ＝３回）を測定した。剥離強度は、剥
離時の引張荷重曲線の荷重チャ−トから、平均荷重を求
め、単位：ｋｇｆ／２５ｍｍで表わした。図４中、Ｐは
引張荷重を示す。なお接着剤は塩ビ系のヘミング用アド
ヒシブを用いた。

【００５１】〔化成処理性試験〕化成処理性を評価する
ために、次の試験を行なった。各供試体を、自動車塗装
下地用の浸漬型燐酸亜鉛処理液（日本パ−カライジング
社製ＰＢＬ３０８０）で通常の条件で処理し、その表面
に燐酸亜鉛皮膜を形成させた。このようにして形成され
た燐酸亜鉛皮膜の結晶状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により観察した。その結果、リン酸亜鉛皮膜が正常
に形成されているものを○、リン酸亜鉛皮膜が形成され
ていないか、あるいは結晶にスケが発生しているものを
×で表わした。

【００５２】上述した試験方法で測定された各供試体の
摩擦係数、連続打点数、剥離強度および化成処理成績
を、前記表３〜７に示した。

【００５３】表３〜７から次のことが明らかである。各
供試体の特性（プレス成形性、スポット溶接性および接
着性）に関して、実施例と比較例とを比較すると、同一
メッキ種内において、実施例は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜
を形成させなかった比較例（供試体Ｎo.１Ａ；１Ｂ；１
Ｃ；１Ｄ；１Ｅ；１Ｆおよび１Ｇ）よりも上記すべての
特性において向上し、また、本発明の範囲外の条件でＦ
ｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させた比較例（２Ａ，３Ａ，
１３Ａ，１４Ａ，１５Ａ，１６Ａ，２３Ａ，２４Ａ，２
５Ａ，２６Ａ；２Ｂ，１３Ｂ；２Ｃ，１３Ｃ；２Ｄ，１
３Ｄ；２Ｅ，１３Ｅ；２Ｆ，１３Ｆ；２Ｇ，１３Ｇ）よ
りも少なくとも一つの特性において向上し、実施例の特
性は全般的に優れたものとなっている。

【００５４】なお、処理水溶液の温度を本発明の範囲外
に高くした比較例（３２Ａ，３３Ａ）では、各特性は優
れていたが製造コストが上昇した。

【００５５】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成したので、
亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形成されたＦｅ−
Ｎｉ−Ｏ系皮膜が、亜鉛または亜鉛合金メッキ層に比べ
て硬質、且つ、高融点であるために、亜鉛系メッキ鋼板
のプレス成形時におけるメッキ層表面とプレス金型との
摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ鋼板がプレス金型へ滑
り込み易くなり、プレス成形性が向上する。また、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｏ系の高融点皮膜の存在により、スポット溶接
における連続打点性が向上する。更に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜中のＦｅ酸化物の存在により、接着板の剥離強度
が向上する。従って、本発明によれば、プレス成形性、
スポット溶接性および接着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板
を提供することができる、工業上極めて有用な効果がも
たらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。

【図２】図１中のビ−ドの形状・寸法を示す概略斜視図
である。

【図３】接着性試験用試験体の組み立て過程を説明する
概略斜視図である。

【図４】接着性試験における剥離強度測定時の引張荷重
の負荷を説明する概略斜視図である。

【符号の説明】

１摩擦係数測定用試料、２試料台、３スライドテ−ブル、４ロ−ラ、５スライドテ−ブル支持台、６ビ−ド、７第１ロ−ドセル、８第２ロ−ドセル、９レ−ル、１０供試体、１１スペ−サ−、１２接着剤、１３接着試験用試験体、Ｐ引張荷重、Ｆ摺動抵抗力、Ｎ押付加重。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲垣淳一東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者山下正明東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (56)参考文献特開平４−41683（ＪＰ，Ａ) 特開平９−41186（ＪＰ，Ａ) 特開平８−158066（ＪＰ，Ａ) 特公昭55−30596（ＪＰ，Ｂ２) 特公平４−50387（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/00 - 7/12 C23C 2/00 - 2/40 C23C 22/00 - 22/86 C23C 28/00 - 30/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸第一鉄および硝酸第一鉄の内の少な
くとも一種、並びに、硫酸ニッケルおよび硝酸ニッケル
の内少なくとも一種を含有する水溶液中に亜鉛系メッキ
鋼板を浸漬することにより、前記亜鉛系メッキ鋼板のメ
ッキ層の表面に皮膜を形成することからなる、リン酸塩
処理が施される亜鉛系メッキ鋼板の製造方法において、
前記水溶液中の鉄含有量（ｍｏｌ／ｌ）とニッケル含有
量（ｍｏｌ／ｌ）との和が０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌの
範囲内にあり、前記水溶液中の鉄含有量（ｍｏｌ／ｌ）
とニッケル含有量（ｍｏｌ／ｌ）との和に対する前記の
鉄含有量（ｍｏｌ／ｌ）の比率が、０．００４〜０．９
の範囲内にあり、ｐＨが１．０〜３．５の範囲内にあ
り、且つ、温度が２０〜７０℃の範囲内にある前記水溶
液中に前記亜鉛系メッキ鋼板を浸漬することにより、付
着量が１０〜１５００ｍｇ／ｍ ² 、酸素含有量が０．５
〜１０ｗｔ．％、Ｆｅ比率が０．００４〜０．９の範囲
内のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させることを特徴とす
る、亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。