JP3111880B2 - 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、プレス成形性、
スポット溶接性および接着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系メッキ鋼板は種々の優れた特徴を
有するために、各種の防錆鋼板として広く使用されてい
る。この亜鉛系メッキ鋼板を自動車用防錆鋼板として使
用するためには、耐食性、塗装適合性等のほかに、車体
製造工程において要求される性能として、プレス成形
性、スポット溶接性および接着性に優れていることが重
要である。

【０００３】しかしながら、亜鉛系メッキ鋼板は、一般
に、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点が
ある。これは亜鉛系メッキ鋼板とプレス金型との摺動抵
抗が、冷延鋼板の場合に比較して大きいことが原因であ
り、この摺動抵抗が大きいと、プレス時に、金型のビー
ド部近傍の亜鉛メッキ鋼板がプレス金型に流入しにくく
なり、鋼板の破断が起こりやすくなる。

【０００４】亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性を向上さ
せる方法としては、一般に、高粘度の潤滑油を塗布する
方法が広く用いられている。しかしこの方法では、潤滑
油が高粘度であるために、次の塗装工程で脱脂不良によ
る塗装欠陥が発生したり、また油切れにより、プレス性
能が不安定になる等の問題があるために、亜鉛系メッキ
鋼板のプレス成形性の改善要求度は高い。

【０００５】一方、亜鉛系メッキ鋼板は、スポット溶接
時に電極である銅と溶融した亜鉛とが反応して脆い合金
層を形成しやすいために、銅電極の損耗が激しく、その
寿命が短いので、冷延鋼板に比べて連続打点性に劣ると
いう問題を有する。

【０００６】更に、自動車車体の製造工程においては、
防錆および制振等の目的で各種の接着剤が使用される
が、近年になって亜鉛系メッキ鋼板は冷延鋼板に比較し
て接着性が劣ることが明らかになってきた。

【０００７】上記問題を解決する方法として、特開平２
−１９０４８３号公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に電
解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施
すことにより、ＺｎＯを主体とする酸化膜を生成させて
溶接性、または加工性を向上させる技術（以下、「先行
技術１」という）を開示している。

【０００８】特開平３−１７２８２号公報は、Ｆｅ、Ｎ
ｉおよびＣｏの内から選ばれた１種または２種以上のを
亜鉛系メッキ鋼板の表面に置換析出させる方法（以下、
「先行技術２」という）を開示しており、特開平３−１
９１０９３号公報は、Ｎｉ酸化物を生成させてプレス成
形性および化成処理性を向上させる技術（以下、「先行
技術３」という）を開示しており、特開昭６０−６３３
９４号公報は、不活性皮膜成分水溶液を塗布する方法
（以下、「先行技術４」という）を開示している。

【０００９】また、特開平４−２１７５１号公報は、メ
ッキ層中にＡｌを含む溶融亜鉛系メッキ鋼板をＺｎ金属
に対して酸化力のある酸化剤を含有し、且つ、ｐＨが１
１以上で液温が４０℃以上のアルカリ溶液に接触させる
方法（以下、「先行文献５」という）を開示している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術１に
おいては、以下のような問題がある。即ち、先行技術１
では、各種の処理によりメッキ層表面にＺｎＯを主体と
する酸化物を生成させる方法であるため、プレス金型と
メッキ鋼板との間の摺動抵抗の低減効果は小さく、プレ
ス成形性の改善効果が小さい。また、ＺｎＯ主体の酸化
物では、接着性を劣化させる。

【００１１】先行技術２には、以下のような問題があ
る。ＮｉおよびＦｅ等の金属を析出させる方法では、耐
食性は向上するが、金属の接着剤に対する濡れ性が小さ
いために十分な接着性が得られない。また、皮膜の金属
的性質が強いため、プレス成形性およびスポット溶接性
の改善効果が小さいという問題がある。更に、水溶液の
ｐＨが低く置換析出効率が低いため、十分な付着量を確
保することができないという問題や、付着量を確保する
ために水溶液の温度を高くすることが必要となり、エネ
ルギー原単位の上昇を招いたり、水溶液の加熱設備を設
ける等、製造コストが上昇するという問題がある。な
お、スポット溶接性とは、薄鋼板のスポット溶接におけ
る連続打点性を指し、一般に、連続打点性は溶接の電極
チップを手入れしたり、取り替えたりすることなく連続
してスポット溶接が行える回数で示され、連続使用可能
な電極寿命に一致するものである（この出願において同
じ）。

【００１２】先行技術３は、Ｎｉ酸化物単相の皮膜であ
るため、プレス成形性は向上するが、接着性が劣化する
という問題を有する。先行技術４は、不活性皮膜を形成
させる方法であるため、化成処理性および接着性が劣化
するという問題を有する。

【００１３】先行技術５は、メッキ層中にＡｌを含有す
る溶融亜鉛メッキ鋼板に対し、Ａｌを含有しないＺｎの
水酸化物と酸化物とを主体とする酸化膜を生成させる方
法であるり、先行技術１と同様に、プレス金型とメッキ
鋼板との摺動抵抗の低減効果は小さく、プレス成形性の
改善効果は小さい。

【００１４】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決して、プレス成形性、スポット溶接性および接着
性に優れた亜鉛系メッキ鋼板の製造方法を提供すること
にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記知見を得
た。亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に、Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｏ系皮膜を形成すること、および、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系
皮膜を形成する直前に亜鉛系メッキ鋼板をｐＨ１１以上
のアルカリ溶液で２〜３０秒間アルカリ処理することに
より、プレス成形性、スポット溶接性および接着性を改
善することができることを見い出した。

【００１６】亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性が冷延鋼
板のそれに比較して劣るのは、高面圧下において、低融
点の亜鉛と金型とが凝着現象を起こすために、摺動抵抗
が増大するのが原因である。これを防ぐためには、亜鉛
系メッキ鋼板のメッキ層の表面に、亜鉛または亜鉛合金
メッキ層より硬質で、且つ高融点の皮膜を形成すること
が有効であり、かくしてプレス成型時におけるメッキ層
表面とプレス金型との間の摺動抵抗が低下し、亜鉛系メ
ッキ鋼板がプレス金型へ滑り込み易くなり、プレス成形
性が向上する。

【００１７】亜鉛系メッキ鋼板のスポット溶接における
連続打点性が、冷延鋼板のそれに比較して劣るのは、溶
接時に溶融した亜鉛と電極の銅とが接触して、電極表面
に脆い合金層を生成するために、電極の劣化が激しくな
るためである。亜鉛系メッキ鋼板の連続打点性を改善す
る方法としては、メッキ表面に、高融点の皮膜を形成す
ることが有効とされている。本発明者らは、亜鉛系メッ
キ鋼板のスポット溶接性を改善するために、各種の皮膜
について検討した結果、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜が特に有
効であることを見い出した。この理由の詳細は明らかで
はないが、ＮｉがＺｎと反応して高融点のＺｎ−Ｎｉ合
金を形成すること、Ｎｉ酸化物が非常に高融点であり、
また、半導体的性質をもつために電気伝導度が高いこと
が理由として考えられる。

【００１８】亜鉛系メッキ鋼板の接着性が、冷延鋼板の
それに比較して劣ることは知られていたが、この原因は
明らかになっていなかった。本発明者等は、この原因に
ついて調査した結果、鋼板表面の酸化皮膜の組成によ
り、接着性が支配されることが明らかになった。即ち、
冷延鋼板の場合には、鋼板表面の酸化皮膜はＦｅ酸化物
が主体となるのに対して、亜鉛系メッキ鋼板では、Ｚｎ
酸化物が主体となる。この酸化皮膜の組成により接着性
が異なっており、Ｚｎ酸化物はＦｅ酸化物に比べて接着
性が劣っていた。従って、この発明のように、亜鉛系メ
ッキ鋼板の表面にＦｅ酸化物を形成することによって接
着性を改善することが可能となった。

【００１９】この発明は、以上の知見に基づいてなされ
たものであって、この発明の亜鉛系メッキ鋼板の製造方
法は、亜鉛系メッキ鋼板に対してアルカリ溶液で２〜３
０秒間アルカリ処理を施し、次いで、前記アルカリ処理
を施された前記亜鉛系メッキ鋼板の亜鉛系メッキ層の表
面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させるための皮膜形成
処理を施すことにより品質を向上させることに特徴を有
するもの（以下、「第１発明」という）である。

【００２０】この発明の亜鉛系メッキ鋼板の望ましい製
造方法は、第１発明の製造方法において、Ｆｅ−Ｎｉ−
Ｏ系皮膜形成処理の方法として、塩化第一鉄および塩化
ニッケルを含有し、ｐＨが２．０〜３．５の範囲内にあ
り、且つ、温度が２０〜７０℃の範囲内にある水溶液
で、前記アルカリ処理を施された亜鉛系メッキ鋼板を処
理するというもの（以下、「第２発明」という）であ
る。

【００２１】この発明の亜鉛系メッキ鋼板の更に望まし
い製造方法は、第１発明の製造方法において、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系皮膜形成処理の方法として、塩化第一鉄および
塩化ニッケルを含有し、鉄含有量（ｗｔ．％）とニッケ
ル含有量（ｗｔ．％）との和に対する鉄含有量（ｗｔ．
％）の比率が０．００４〜０．９の範囲内にあり、ｐＨ
が２．０〜３．５の範囲内にあり、且つ、温度が２０〜
７０℃の範囲内にある水溶液で、前記アルカリ処理を施
された亜鉛系メッキ鋼板を処理するというもの（以下、
「第３発明という」）である。

【００２２】なお、この出願においては、亜鉛系メッキ
鋼板のメッキ層の表面に形成された、上層としてのＦｅ
−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を指す場合は「皮膜」といい、一方、
下層としての亜鉛系メッキ層を指す場合は、「メッキ
層」といい「皮膜」とはいわないことにした。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に、この発明の製造条件を上述
したように限定した理由を説明する。第１発明におい
て、亜鉛系メッキ鋼板をアルカリ溶液で２〜３０秒間処
理した後に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を上記亜鉛系メッキ
鋼板のメッキ層の表面に形成させる理由は、アルカリ処
理をしない場合よりもプレス成形性に著しく優れた、Ｆ
ｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を有する亜鉛系メッキ鋼板を得るこ
とができるからである。

【００２４】図１は、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層表面
へのＮｉ付着量と、亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性試
験における摩擦係数との関係を、アルカリ処理を施した
場合と施さなかった場合とについて比較したグラフであ
る。同図から、アルカリ溶液で処理をした場合には、処
理をしなかった場合に比較して、同じＮｉ付着量の場合
の摩擦係数の値が小さくなっており、プレス成形性に優
れていることがわかる。ここで、アルカリ溶液は、Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、Ｎａ₂ ＰＯ₄ 、ＬｉＯＨ
およびＭｇＯＨ等をはじめとするアルカリ薬品の１種ま
たは２種以上の水溶液を用いることができる。また、水
溶液のアルカリ濃度は、ｐＨが１０以上であることを必
要とするが、ｐＨが１１以上となるように調整すれば一
層望ましく、その場合には、一般的には５〜５０ｇ／ｌ
程度の濃度にすればよい。

【００２５】一方、亜鉛系メッキ鋼板を酸性溶液で処理
した後にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させた場合には、
若干のプレス成形性の改善がみられるものの、アルカリ
溶液で処理した場合に比べてプレス成形性、スポット溶
接性および接着性は劣る。これは、亜鉛系メッキ鋼板を
アルカリ溶液で処理することにより、その後に形成する
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着性が向上することによるも
ので、酸性溶液では亜鉛系メッキ鋼板の表面に不可避的
に生成する酸化膜の量が増加するため、上記効果が得ら
れないものと考えられる。

【００２６】ここで、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜は、Ｆｅ金
属、Ｆｅ酸化物、Ｎｉ金属およびＮｉ酸化物の混合体で
あって、この皮膜形成の方法は、特に限定するものでは
なく、鉄イオン、ニッケルイオンおよび酸化剤等を含む
水溶液で処理すればよく、水溶液への浸漬法、水溶液の
吹き付け法および塗布法、並びに、電気メッキ法等によ
り行なえばよい。また、レーザーＣＶＤ、光ＣＶＤ、真
空蒸着およびスパッタ蒸着等の気相メッキ法を採用する
ことができる。

【００２７】また、上記皮膜形成用水溶液中には、不可
避的に、この発明において用いられる亜鉛系メッキ鋼板
のメッキ層中等に含まれるＺｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａなど陽イ
オンや水酸化物および酸化物、更に、陰イオンを含有し
ていてもよい。

【００２８】また、亜鉛系メッキ鋼板のアルカリ処理性
を高めるために、上記アルカリ溶液中に界面活性剤等を
添加してもよい。しかしながら、酸化剤等を添加する
と、亜鉛系メッキ鋼板の表面に酸化物が形成されるため
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着性が劣化するので、酸化剤
等の添加は望ましくない。

【００２９】第２発明において、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜
を形成する場合に、ＦｅＣｌ₂ およびＮｉＣｌ₂ を含有
する水溶液を用いるのは、第２鉄イオンおよびニッケル
イオンを供給するのに、塩化物の金属塩を使用すると析
出効率が高いので、塩濃度および処理時間が同じ場合
に、硝酸塩および硫酸塩等と比較して、ＮｉおよびＦｅ
の付着量が多くなり、生産性の向上を図ることができる
からである。図２は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜形成の処理
液として、亜鉛系メッキ鋼板を塩化物浴、硫酸浴および
硝酸浴に浸漬した場合のＮｉ付着量の差を示すグラフで
ある。但し、各処理浴中のＮｉとＦｅとの濃度比は９
０：１０で、濃度和は１００ｇ／ｌの場合である。

【００３０】また、皮膜形成の水溶液のｐＨを２．０〜
３．５の範囲内とするのが望ましい。その理由は次の通
りである。ｐＨが２．０未満では、陰極からの水素の発
生量が極端に多くなって、析出効率が低くなり、同一塩
濃度および処理時間ではＮｉおよびＦｅ付着量が少な
く、生産性が低下するからである。また、皮膜がＮｉお
よびＦｅの金属主体となり、プレス成形性、スポット溶
接性および接着性の向上効果が得られない。一方、ｐＨ
が３．５超えでは、水溶液中のＦｅの酸化が激しく、ス
ラッジによる鋼板表面の欠陥が発生する。図３は、ｐＨ
を２．０から３．５まで変化させた場合の浸漬時間に対
するＮｉ付着量の一例を示すグラフである。但し、処理
浴温が５０℃、処理浴中のＮｉとＦｅとの濃度比が２
０：８０で、濃度和が１００ｇ／ｌの場合である。

【００３１】皮膜形成用水溶液の温度は、２０〜７０℃
の範囲内にあることが望ましい。その理由は次の通りで
ある。水溶液の温度が、２０℃未満では、反応速度が遅
く、皮膜の特性改善に必要なＮｉおよびＦｅの付着量を
確保するために多大な時間を要するため、生産性の低下
を招く。一方、水溶液の温度が７０℃を超えると、水溶
液の性能劣化の進行が早くなるほか、高温に保持するた
めの設備や熱エネルギーが必要になり、製造コストの上
昇を招く。

【００３２】第３発明において、水溶液中のＦｅ含有量
（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対する
Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）の比率（以下、Ｆｅ比率：Ｆｅ
／（Ｆｅ＋Ｎｉ）という）が、０．００４〜０．９の範
囲内にあることが望ましいのは、下記理由による。水溶
液中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）が０．００４未満では、接
着性の改善効果がなく、一方、０．９を超えると、スポ
ット溶接性の改善効果が小さくなるからである。

【００３３】なお、この発明において用いられる亜鉛系
メッキ鋼板は、鋼板の表面に、溶融メッキ法、電気メッ
キ法および気相メッキ法等により亜鉛系メッキ層を形成
させた鋼板であればよい。この亜鉛系メッキ鋼板の表面
のメッキ層の組成は、純亜鉛の他、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、ＮｂおよびＴａ等の金属（但し、Ｓｉも金属として
扱う）もしくは酸化物、または、有機物の１種または２
種以上を含有する単層または複層のメッキ層からなって
もよい。また、上記メッキ層にＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ
₃ 等の微粒子を含有していてもよい。また、亜鉛系メッ
キ鋼板として、メッキ層の組成を変化させた複層メッキ
鋼板および機能傾斜メッキ鋼板を使用することもでき
る。

【００３４】上述した限定条件により亜鉛系メッキ鋼板
のメッキ層の表面に形成されるＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜に
より、プレス成形時の鋼板と金型との凝着現象がなくな
って摺動抵抗が小さくなり、金型への滑り込みが良くな
り、スポット溶接時に電極銅との間に脆い合金層が形成
されるのが抑制されて連続打点性が向上し、そして、Ｆ
ｅを含有する皮膜の作用により接着性が改善されるとい
う作用効果が奏される。

【００３５】

【実施例】次に、この発明を実施例により更に説明す
る。本発明の範囲内および本発明の範囲外の方法でＦｅ
−Ｎｉ−Ｏ系皮膜形成処理をする前の亜鉛系メッキ鋼板
としては、下記記号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの
内いずれかのメッキ種のものを使用した。 Ａ：１０ｗｔ．％Ｆｅ、残部Ｚｎの合金化溶融亜鉛メッ
キ層が形成され、その付着量は両面共に６０ｇ/m² であ
る。 Ｂ：溶融亜鉛メッキ層が形成され、その付着量は両面共
に９０ｇ/m² である。 Ｃ：電気亜鉛メッキ層が形成され、その付着量は両面共
に４０ｇ/m² である。 Ｄ：１５ｗｔ．％Ｆｅ、残部Ｚｎの電気合金メッキ層が
形成され、その付着量は、両面共に４０ｇ/m² である。 Ｅ：１２ｗｔ．％Ｎｉ、残部Ｚｎの電気合金メッキ層が
形成され、その付着量は、両面共に３０ｇ/m² である。 Ｆ：４ｗｔ．％Ｃｒ、残部Ｚｎの電気合金メッキ層が形
成され、その付着量は、両面共に２０ｇ/m² である。 Ｇ：５ｗｔ．％Ａｌ、残部Ｚｎの溶融合金メッキ層が形
成され、その付着量は、両面共に６０ｇ/m² である。

【００３６】上記亜鉛系メッキ鋼板に対して、本発明の
範囲内の方法でＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜形成処理を施した
実施例、並びに、上記皮膜形成処理を施さなかった比較
例および本発明の範囲外の方法で処理を施した比較例の
試験を実施した。

【００３７】（実施例１）メッキ種を記号Ａ（合金化溶
融亜鉛メッキ）で一定にし、前処理としてのアルカリ処
理条件およびＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成方法を変化さ
せた試験を行なった。表１に、試験Ｎo.１〜２１の条件
を詳細に示す。なお、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成用溶
液は、ＦｅＣｌ₂ およびＮｉＣｌ₂ を含有する水溶液で
ある。

【００３８】

【表１】

【００３９】（実施例２）メッキ種が記号Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、ＦおよびＧの亜鉛系メッキ鋼板に対して、比較例と
して、前処理としてのアルカリ処理をせずＦｅ−Ｎｉ−
Ｏ系皮膜形成処理をしない場合、およびアルカリ処理は
したがＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜形成処理をしない場合を、
また、実施例として、アルカリ処理をした後Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｏ系皮膜形成処理をした場合の試験を行なった。アル
カリ処理条件は比較例と実施例で同じとした。表２に、
試験Ｎo.２２〜３９の条件を詳細に示す。なお、Ｆｅ−
Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成用溶液は、試験１と同じ成分の水
溶液を用いた。

【００４０】

【表２】

【００４１】（実施例３）メッキ種を記号Ａで一定に
し、前処理としてのアルカリ処理条件も一定にした条件
で、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成処理溶液の成分組成を
変化させて試験した。水溶液の成分はＦｅＣｌ₂ および
ＮｉＣｌ₂ を含有し、ＦｅＣｌ₂ およびＮｉＣｌ₂ の濃
度を変化させ、Ｆｅ含有量（wt.%）とＮｉ含有量（wt.
%）との和に対するＦｅ含有量（wt.%）の比率（Ｆｅ／
（Ｆｅ＋Ｎｉ））を変化させた。その他の条件は一定に
した。表３に、試験Ｎo.４０〜５８の条件を詳細に示
す。

【００４２】

【表３】

【００４３】このようにして、実施例および比較例によ
り製造された亜鉛系メッキ鋼板の供試体について、プレ
ス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性の
評価試験を行なった。プレス成形性は摩擦係数により、
スポット溶接性は連続打点数により、接着性は接着後の
剥離強度により、そして、化成処理性はリン酸亜鉛皮膜
の結晶状態により評価した。表４、５および６のそれぞ
れに、試験１、２および３の結果を示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】上記の評価試験は、下記に示す方法で行な
った。 〔摩擦係数の測定〕図４は、摩擦係数測定装置を示す概
略正面図である。同図に示すように、供試体から採取し
た摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台
２は、水平移動可能なスライドテ−ブル３の上面に固定
されている。スライドテ−ブル３の下面には、これに接
したロ−ラ４を有する上下動可能なスライドテ−ブル支
持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビ−ド
６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定す
るための第１ロ−ドセル７が，スライドテ−ブル支持台
５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態
で、スライドテ−ブル３の水平移動方向の一方の端部に
は、スライドテ−ブル３を水平方向へ移動させるための
摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロ−ドセル８が、ス
ライドテ−ブル３の一方の端部に取り付けられている。
なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス洗浄油
プレトンＲ３５２Ｌを用い、摩擦係数測定用試料１の表
面に塗布して試験した。

【００４８】供試体とビ−ドとの間の摩擦係数μは、
式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。但し、押付荷重Ｎ：４００
ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテ−ブル３の水
平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。図５は、使
用したビ−ドの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビ
−ド６の下面が試料１の表面に押しつけられた状態で摺
動する。その下面形状は、幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３
ｍｍの平面を有し、その前後面の幅１０ｍｍの各々の線
に４．５ｍｍＲをもつ筒面の１／４筒面が同図のように
接している。

【００４９】〔連続打点性試験〕各供試体を２枚重ね、
それを両面からスポット溶接機の１対の電極チップで挟
み、加圧通電して電流を集中させた抵抗溶接（スポット
溶接）を、下記溶接条件で連続的に実施した。 ・電極チップ：先端径６ｍｍのド−ム型、 ・加圧力：２５０ｋｇｆ、 ・溶接時間：１２サイクル、 ・溶接電流：１１．０ＫＡ、 ・溶接速度：１点／ｓｅｃ。 連続打点性の評価としては、スポット溶接時に、２枚重
ねた溶接母材（供試体）の接合部に生じた溶融凝固した
金属部（形状：碁石状、以下、ナゲットという）の径
が、４×ｔ^1/2 （ｔ：１枚の板厚）未満になるまでに連
続打点溶接した打点数を用いた。なお、上記打点数を以
下、電極寿命とした。

【００５０】〔接着性試験〕各供試体から次の接着性試
験用試験体を調製した。図６は、その組み立て過程を説
明する概略斜視図である。同図に示すように、幅２５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの２枚の供試体１０を、その間に直
径0.15mmのスペーサー１１を介して、接着剤１２の厚さ
が0.15mmとなるように重ね合わせて接着した試験体１３
を作成し、１５０°Ｃ×１０ｍｉｎの焼き付けを行な
う。このようにして調製された前記試験体を、図７に示
すようにＴ型に折り曲げ、引張試験機を用いて２００ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で引張試験をし、試験体が剥離した時
の平均剥離強度（ｎ＝３回）を測定した。剥離強度は、
剥離時の引張荷重曲線の荷重チャ−トから、平均荷重を
求め、単位：ｋｇｆ／２５ｍｍで表わした。図７中、Ｐ
は引張荷重を示す。なお接着剤は塩ビ系のヘミング用ア
ドヒシブを用いた。

【００５１】〔化成処理性試験〕各供試体を、自動車塗
装下地用の浸漬型リン酸亜鉛処理剤で処理し、その表面
にリン酸亜鉛皮膜を形成させた。そして、この皮膜の結
晶状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その
結果、リン酸亜鉛皮膜が正常に形成されているものを○
印、リン酸亜鉛皮膜が形成されていないかまたは結晶に
スケが発生しているものを×印で表わした。

【００５２】（試験結果１）表４に示した結果から、次
のことが明らかである。下地のメッキ種が記号Ａ（合金
化溶融亜鉛）で一定の場合、比較例は実施例に比べて少
なくとも一つの特性に劣っている。即ち、アルカリ処
理およびＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜形成のいずれもしなかっ
た比較例１、および、アルカリ処理はしたがＦｅ−Ｎｉ
−Ｏ系皮膜を形成させなかった比較例２では、プレス成
形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性のすべ
てにおいて実施例よりも劣っている。 アルカリ処理をせずにＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成さ
せた比較例３では、プレス成形性において実施例よりも
劣っている。 アルカリ濃度がｐＨ：９．５と常法のアルカリ処理に
使用される濃度よりも低い水溶液で処理後、Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｏ系皮膜を形成させた比較例４では、実施例よりもプ
レス成形性において劣っている。 Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させたけれども、前処理
を酸性溶液で行なった比較例５および６では、プレス成
形性において実施例よりも劣っている。

【００５３】（試験結果２）表５に示した結果から、次
のことが明らかである。 下地のメッキ種が、記号Ｄ、ＥおよびＦの場合は、ア
ルカリ処理およびＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜形成のいずれも
しなくても、あるいは、アルカリ処理はしたがＦｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系皮膜を形成させないものは、メッキ種が記号Ａ
でこれと同じ条件のものと特性値の水準は殆ど同じであ
る。しかしながら、記号Ｂ、ＣおよびＧの場合には、ア
ルカリ処理およびＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜形成のいずれも
しなかった比較例７、９および１７、並びに、アルカリ
処理はしたがＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させなかった
比較例８、１０および１８では、プレス成形性、スポッ
ト溶接性および接着性のいずれもが、メッキ種記号Ａで
同じ条件の比較例１および２よりも更に劣っている。 下地のメッキ種が、記号Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧ
のいずれの場合であっても、比較例７〜１８ではプレス
成形性、スポット溶接性および接着性の内少なくとも一
つにおいて劣っているが、実施例１７〜２１では同一メ
ッキ種の比較例に比べていずれも、その特性が向上して
いる。

【００５４】（試験結果３）表６に示した結果から、メ
ッキ種が記号Ａの場合には、次のことが明らかである。 亜鉛系メッキ鋼板をアルカリ処理後に皮膜を形成させ
たが、この場合ＮｉＣｌ ₂ は含有するがＦｅＣｌ₂ を含
有しない水溶液で処理した比較例１９、および、ＦｅＣ
ｌ₂ は含有するがＮｉＣｌ₂ を含有しない水溶液で処理
した比較例２０の場合には、それぞれプレス成形性およ
び接着性、並びに、プレス成形性およびスポット溶接性
に劣っている。 これに対して、本発明の範囲内の実施例２２〜３８で
は、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成
処理性のすべてにおいて向上している。特に、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系皮膜処理液中のＦｅ（wt.%）／（Ｆｅ（wt.%）
＋Ｎｉ（wt.%））が０．００４〜０．９の範囲内にある
場合にその向上が著しい。

【００５５】なお、メッキ種が記号Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ
およびＧの場合にも、メッキ種記号Ａでの結果と類似の
結果が得られるものと考えられる。

【００５６】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成したので、
亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形成されたＦｅ−
Ｎｉ−Ｏ系皮膜の性能が向上し、亜鉛または亜鉛合金メ
ッキ層に比べて硬質、且つ、高融点であるために、プレ
ス成形時におけるメッキ層表面とプレス金型との間の摺
動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ鋼板がプレス金型へ滑り
込み易くなり、プレス成形性が向上する。また、Ｆｅ−
Ｎｉ−Ｏ系の高融点皮膜の存在により、スポット溶接に
おける連続打点性が向上する。更に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系
皮膜の存在により、接着板の剥離強度が向上する。従っ
て、本発明によれば、プレス成形性、スポット溶接性お
よび接着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板の製造方法を提供
することができる、工業上極めて有用な効果がもたらさ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルカリ処理を施した場合と施さなかった場合
の、亜鉛系メッキ鋼板のＮｉ付着量と摩擦係数との関係
の一例を示すグラフである。

【図２】Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜形成の処理液として、塩
化物浴、硫酸浴および硝酸浴に浸漬した場合のＮｉ付着
量の差を示すグラフである。

【図３】ｐＨを変化させた場合の浸漬時間に対するＮｉ
付着量の一例を示すグラフである。

【図４】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。

【図５】図４中のビ−ドの形状・寸法を示す概略斜視図
である。

【図６】接着性試験用試験体の組み立て過程を説明する
概略斜視図である。

【図７】接着性試験における剥離強度測定時の引張荷重
の負荷を説明する概略斜視図である。

【符号の説明】

１ 摩擦係数測定用試料、 ２ 試料台、 ３ スライドテ−ブル、 ４ ロ−ラ、 ５ スライドテ−ブル支持台、 ６ ビ−ド、 ７ 第１ロ−ドセル、 ８ 第２ロ−ドセル、 ９ レ−ル、 １０ 供試体、 １１ スペ−サ−、 １２ 接着剤、 １３ 接着試験用試験体、 Ｐ 引張荷重、 Ｆ 摺動抵抗力、 Ｎ 押付加重。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲垣 淳一 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−263966（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−263923（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−263965（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／10103（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 2/00 - 2/40 C23C 22/00 - 22/86 C23C 28/00 - 30/00 C25D 3/00 - 7/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛系メッキ鋼板をｐＨが１０以上のア
   ルカリ溶液で２〜３０秒間処理を施した後、Ｆｅ−Ｎｉ
   −Ｏ系皮膜を前記亜鉛系メッキ鋼板の亜鉛系メッキ層の
   表面に形成することを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成は、Ｆ
   ｅＣｌ₂ およびＮｉＣｌ₂ を含有するｐＨ２．０〜３．
   ５、温度２０〜７０℃の水溶液で前記亜鉛系メッキ鋼板
   を処理するものとする、請求項１記載の亜鉛系メッキ鋼
   板の製造方法。
3. 【請求項３】 前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成は、Ｆ
   ｅＣｌ₂ およびＮｉＣｌ₂ を含有し、Ｆｅ含有量（wt.
   %）とＮｉ含有量（wt.%）との和に対する前記Ｆｅ含有
   量（wt.%）の比率が０．００４〜０．９であり、ｐＨ
   ２．０〜３．５、且つ、温度２０〜７０℃の水溶液で前
   記亜鉛系メッキ鋼板を処理するものとする、請求項１記
   載の亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。