JP3111920B2

JP3111920B2 - プレス成形性および接着性に優れた亜鉛系めっき鋼板

Info

Publication number: JP3111920B2
Application number: JP09066620A
Authority: JP
Inventors: 哲橋本; 透妹川; 理孝櫻井; 隆之浦川; 淳一稲垣; 勝鷺山
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 2000-11-27
Anticipated expiration: 2017-03-19
Also published as: JPH10259467A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛系めっき鋼板
の改良に関し、特にプレス成形性および接着性に優れた
亜鉛系めっき鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系めっき鋼板は種々の優れた特徴を
有するために、各種の防錆鋼板として広く使用されてい
る。この亜鉛系めっき鋼板を自動車用防錆鋼板として使
用するためには、耐食性などの性能が要求されるだけで
なく、車体製造工程において、プレス成形性および接着
性にも優れていることが要求される。

【０００３】しかし、亜鉛系めっき鋼板は、一般に冷延
鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点がある。こ
れは亜鉛系めっき鋼板とプレス金型との摺動抵抗が、冷
延鋼板の場合に比較して大きいことが原因である。すな
わち、この摺動抵抗が大きいと、ビードと鋼板との間の
激しく摺動する部分で、亜鉛系めっき鋼板が金型に流入
しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすくなる。

【０００４】亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上さ
せる方法としては、一般に、高粘度の潤滑油を塗布する
方法が広く用いられている。しかし、この方法では、潤
滑油の高粘性のために、脱脂不良による塗装欠陥が塗装
工程で発生したり、プレス時の油切れにより、プレス性
能が不安定になる等の問題がある。したがって、亜鉛系
めっき鋼板のプレス成形性の改善が強く要請されてい
る。

【０００５】また、自動車車体の製造工程においては、
車体の防錆、制振等の目的で各種の接着剤が使用される
が、近年になって、冷延鋼板の接着性に比較して、亜鉛
系めっき鋼板の接着性が、劣ることが明らかになってき
た。したがって、亜鉛系めっき鋼板の接着性の改善も要
請されている。

【０００６】前記した問題を解決する方法として、特開
昭53-60332号公報および特開平2-190483号公報は、亜鉛
系めっき鋼板の表面に、電解処理、浸漬処理、塗布酸化
処理または加熱処理により、ZnO を主体とする酸化膜を
形成させる技術（以下、先行技術1 という。）を開示し
ている。

【０００７】特開平4-88196 号公報は、亜鉛系めっき鋼
板の表面に、リン酸ナトリウム5 〜60g/l を含む水溶液
中にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理、または、前記
水溶液を塗布して、P 酸化物を主体とした酸化膜を形成
することにより、プレス成形性、化成処理性を向上させ
る技術（以下、先行技術2 という。）を開示している。

【０００８】特開平3-191093号公報は、亜鉛系めっき鋼
板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処
理または加熱処理によって、Ni酸化物を形成させること
により、プレス成形性、化成処理性を向上させる技術
（以下、先行技術3 という。）を開示している。

【０００９】特開昭58-67885号公報は、亜鉛系めっき鋼
板の表面に、その方法を特に限定するものではないが、
例えば、電気めっきまたは化学めっきにより、Niおよび
Feなどの金属皮膜を形成し、耐食性を向上させる技術
（以下、先行技術4 という。）を開示している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前記した先行技術に
は、下記の問題がある。

【００１１】先行技術1 は、めっき層表面にZnO を主体
とする酸化膜を形成させるため、通常の溶接性、加工性
は向上するが、プレス金型とめっき鋼板との摺動抵抗が
十分小さくならないため、プレス成形性の改善効果が少
ない。さらに、ZnO 主体の酸化物が鋼板表面に存在する
と、接着性をさらに劣化させることが明らかになってき
た。

【００１２】先行技術2 は、P 酸化物を主体とした酸化
膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成させるため、プレス
成形性、化成処理性の改善効果は高いが、接着性が劣化
するという問題を有する。

【００１３】先行技術3 は、Ni酸化物単層の皮膜を形成
させるので、プレス成形性の向上はあるものの、接着性
が未だ十分ではないという問題を有する。

【００１４】先行技術4 は、Niなどの金属皮膜のみを形
成するため、耐食性は向上するが、皮膜の金属的性質が
強いため接着剤に対する濡れ性が低く、十分な接着性を
得ることができないという問題を有する。

【００１５】したがって、本発明の目的は、前記した問
題を解決して、プレス金型との摺動抵抗を小さくし、し
かも、各種接着剤を使用した際の剥離強度を大きくする
ことにより、プレス成形性および接着性に優れた亜鉛系
めっき鋼板を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、発明者らが鋭意検討を重ねた結果、めっき層表面
に、金属Ni並びにFe、NiおよびZnの酸化物または酸化物
と水酸化物を含有してなる混合皮膜（以下「Fe-Ni-Zn-O
系皮膜」と言う。）が形成されており、且つ、前記Fe-N
i-Zn-O系皮膜の内の表層部は、Fe、NiおよびZnの酸化物
または酸化物と水酸化物からなる層（この明細書で「酸
化物系層」と言う。）で構成され、この酸化物系層の厚
さが適正に制御された亜鉛系めっき鋼板の中には、プレ
ス成形性および接着性に優れたものが存在することを知
見した。

【００１７】前記したように、亜鉛系めっき鋼板は、冷
延鋼板に比べて、プレス金型との摺動抵抗が大きいた
め、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性は、冷延鋼板に比
べて劣っている。摺動抵抗が大きい理由は、亜鉛系めっ
き鋼板では、高面圧下において融点の低い亜鉛が金型と
凝着現象を起こすためであり、凝着現象を防ぐために
は、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、亜鉛または亜
鉛合金めっき層より硬質且つ高融点の皮膜を形成するこ
とが有効であると考察した。

【００１８】本発明者らは、前記した考察に基づき、さ
らに研究を進めた結果、亜鉛系めっき鋼板の表面に適正
なFe-Ni-Zn-O系皮膜を形成させることにより、プレス成
形時におけるめっき層表面とプレス金型との摺動抵抗を
低下させることができ、したがって、亜鉛系めっき鋼板
がプレス金型へ滑り込みやすくなり、プレス成形性を向
上できることを見いだした。

【００１９】また、従来の亜鉛系めっき鋼板の接着性が
冷延鋼板に比べて劣っていることは知られていたが、こ
の原因は明らかになっていなかった。本発明者らが、こ
の原因解明の研究を進めた結果、鋼板表面の酸化皮膜の
組成によって接着性が支配されていることが明らかにな
った。すなわち、冷延鋼板の場合には鋼板表面の酸化皮
膜はFe酸化物が主体であるのに対し、亜鉛系めっき鋼板
ではZn酸化物が主体である。一方、Zn酸化物はFe酸化物
に比べて接着性が劣ることが明らかになった。また、亜
鉛系めっきでは、表面の酸化皮膜の組成により接着性が
異なり、表面のZn酸化物が多いほど接着性が劣ることが
明らかになった。さらに、適正なFe-Ni-Zn-O系皮膜を形
成し、しかもその表面に金属Ni、金属Znなどの金属単体
が露出していない場合に、接着性が一層向上することが
明らかになった。

【００２０】本発明は、前記した知見に基づいてなされ
たものであって、本発明の亜鉛系めっき鋼板は、少なく
とも１方の面のめっき層表面に、金属Ni並びにFe、Niお
よびZnの酸化物または酸化物と水酸化物を含有してなる
Fe-Ni-Zn-O系皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板であっ
て、前記Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層部は、Fe、Niおよ
びZnの酸化物または酸化物と水酸化物からなる酸化物系
層で構成され、前記酸化物系層の厚さが0.5 〜50nmの範
囲内にあり、且つ、前記Fe-Ni-Zn-O系皮膜のFe比率（Fe
含有量(wt%) とNi含有量(wt%) とZn含有量(wt%) との和
に対するFe含有量(wt%) ）が、0.004 〜0.9 の範囲内に
あり、Zn比率（Fe含有量(wt%) とNi含有量(wt%) とZn含
有量(wt%) との和に対するZn含有量(wt%) ）が0.6 以下
の範囲内に有ることに特徴を有するものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に、本発明の亜鉛系めっき鋼板
のめっき層表面に形成されたFe-Ni-Zn-O系皮膜の組成、
ならびにFe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層に形成された酸化
物系層の厚さを、前記したように限定した理由を述べ
る。

【００２２】図１に、本発明の亜鉛系めっき鋼板の断面
を示す。２１は鋼板、２２は亜鉛系めっき層、２３は金
属Ni並びにFe、NiおよびZnの酸化物または酸化物と水酸
化物を含有するFe-Ni-Zn-O系皮膜、２４はFe、Niおよび
Znの酸化物または酸化物と水酸化物からなる酸化物系層
である。

【００２３】本発明においては、亜鉛系めっき層の表面
に、金属Ni並びにFe、NiおよびZnの酸化物または酸化物
と水酸化物を含有するFe-Ni-Zn-O系皮膜を形成する。こ
こで、Fe-Ni-Zn-O系皮膜について、Fe、Ni、Znの酸化物
および金属NiのみならずFe、Ni、Znの水酸化物をも含む
ものとした理由は、亜鉛めっき鋼板などの亜鉛系めっき
鋼板表面に、Fe、Ni、Znの酸化物および金属Niを含む皮
膜を形成させる場合、その形成方法によっては、これら
の水酸化物が前記皮膜に随伴して不可避的に形成される
場合があるからである。

【００２４】亜鉛系めっき層表面に形成した前記Fe-Ni-
Zn-O系皮膜は、亜鉛よりも高融点で硬質の皮膜なので、
プレス成形時の亜鉛の凝着現象を防いで摺動抵抗が小さ
くなる。さらに、金属Niは、高面圧での摺動時に、表層
酸化物系層が脱落して新生面が露出した場合に潤滑油を
吸着しやすい性質があるので、潤滑油吸着膜によって、
前記の凝着現象を抑制する効果をさらに向上して摺動抵
抗の上昇を防ぐ。このような作用によりプレス成形性が
向上する。

【００２５】また、前記Fe-Ni-Zn-O系皮膜中のNiは溶接
性の向上に寄与する。Niの存在により溶接性が向上する
理由は、明らかではないが、非常に高融点のNi酸化物
が、亜鉛の銅電極への拡散を抑制し、銅電極の損耗を低
減し、あるいは、NiがZnと反応し、高融点のNi-Zn 合金
を形成し、亜鉛と銅電極の反応を抑制するためと推定さ
れる。

【００２６】さらに、前記Fe-Ni-Zn-O系皮膜中に、Fe酸
化物が含まれることにより、皮膜の接着性を改善する効
果が現れる。

【００２７】前記Fe-Ni-Zn-O系皮膜には、酸化物や水酸
化物の形態で存在するFe、Znに加えて、FeやZnがさらに
金属Feや金属Znの形態で含まれていてもよい。

【００２８】Fe-Ni-Zn-O系皮膜のFe含有量(wt%) とNi含
有量(wt%) とZn含有量(wt%) の和に対するFe含有量(wt
%) の比率（以下、「Fe/(Fe+Ni+Zn) 」と言う。）が、
0.004未満では、接着性に寄与するFe酸化物の量が少な
すぎるため、接着性の改善効果がない。一方、Fe/(Fe+N
i+Zn) が0.9 を超えると、Ni含有率が減少するために、
プレス成形性やスポット溶接性が劣化する。したがっ
て、Fe-Ni-Zn-O系皮膜のFe/(Fe+Ni+Zn) を0.004 〜0.9
の範囲にすべきである。

【００２９】また、Fe-Ni-Zn-O系皮膜のFe含有量(wt%)
とNi含有量(wt%) とZn含有量(wt%)の和に対するZn含有
量(wt%) の比率（以下、「Zn/(Fe+Ni+Zn) 」と言う。）
が、0.6 超えでは、Fe酸化物に比べ接着性に劣るZn酸化
物の量が多くなりすぎるため、接着性の改善効果がな
く、またプレス成形性も劣化する。したがって、Fe-Ni-
Zn-O系皮膜のZn/(Fe+Ni+Zn) を0.6 以下の範囲にすべき
である。

【００３０】Fe-Ni-Zn-O系皮膜が前記した皮膜であって
も、その表面に金属Niや金属Znなどの金属単体が部分的
に存在するようになると、前記の接着性向上効果が低減
する。したがって、前記皮膜の表層は、Fe、Ni、Znの酸
化物または酸化物と水酸化物からなる酸化物系層に限定
する。

【００３１】Fe-Ni-Zn-O 系皮膜の内の表層部の酸化物
系層の厚さが、0.5nm 未満では、前記酸化物系層の表面
に、部分的に金属Niや金属Znなどの金属単体が存在する
ようになり、プレス成形性の向上効果や接着性向上効果
が低減する。一方、前記酸化物系層の厚さが、50nmを超
えると、酸化物系層の凝集破壊が生じるため、逆にプレ
ス成形性が低下する。

【００３２】したがって、亜鉛系めっき鋼板のめっき層
表面に形成するFe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層部の酸化物
系皮膜の厚さは、0.5 〜50nmの範囲に限定すべきであ
る。

【００３３】前記したように、Fe-Ni-Zn-O系皮膜が形成
され、この皮膜の内の表層部に厚さ0.5 〜50nmの範囲の
酸化物系層が形成されることにより、亜鉛系めっき鋼板
のプレス成形性および接着性が向上する。

【００３４】さらに、Fe-Ni-Zn-O系皮膜の付着量を、皮
膜中金属の合計量換算で10mg/m²以上にすることによ
り、プレス成形性および接着性が一層向上し、且つ、優
れた化成処理性とスポット溶接性が確保できる。しか
し、前記付着量が2500mg/m²を超えると、プレス成形性
および接着性の向上効果が飽和し、且つ、リン酸塩結晶
の生成が抑制されて化成処理性が劣化する。

【００３５】したがって、優れたプレス成形性と接着性
に加えて、優れたスポット溶接性を確保するには、Fe-N
i-Zn-O系皮膜の付着量を10mg/m²以上、また、優れた化
成処理性とスポット溶接性を得るには、Fe-Ni-Zn-O系皮
膜の付着量を10〜2500mg/m²の範囲にすることが望まし
い。

【００３６】なお、Fe-Ni-Zn-O系皮膜の皮膜厚、組成お
よびFe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層の酸化物系層の厚さを
測定するための方法として、Arイオンスパッタリングと
組み合わせたオージェ電子分光法（AES ）により表面か
ら深さ方向分析を行う方法によることができる。

【００３７】すなわち、所定深さまでスパッタした後、
測定対象の各元素のスペクトル強度から相対感度因子補
正により、その深さでの各元素の組成を求めることがで
きる。この分析を表面から繰り返すことにより、めっき
皮膜の深さ方向における各元素の組成分布を測定するこ
とができる。この測定法において、酸化物または水酸化
物の量は、ある深さで最大になった後、減少して一定に
なる。酸化物または水酸化物に起因する酸素濃度が、最
大濃度より深い位置で、最大濃度と一定濃度との和の1/
2 となる深さを、Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層の酸化物
系層の厚さとする。

【００３８】本発明における亜鉛系めっき鋼板は、母材
である鋼板上に溶融めっき法、電気めっき法、気相めっ
き法等の方法で亜鉛系めっき層を形成させた鋼板であ
り、亜鉛系めっき層は、純亜鉛のほか、Fe、Cr、Co、N
i、Mn、Mo、Al、Ti、Si、W 、Sn、Pb、Nb、Taなどの金
属またはこれらの金属の酸化物あるいは、有機物などの
内の一種または二種以上を所定量含有する単層または複
層のめっき層であればよい。また、前記めっき層にSi
O₂, Al₂O₃等の微粒子を含有してもよい。その他、亜鉛
系めっき鋼板として、めっき層の成分元素は同じであっ
て組成の異なる複層の層からなる複層めっき鋼板や、め
っき層の構成元素は同じであって、めっき層の深さ方向
に組成を変化させた機能傾斜めっき鋼板を使用すること
も可能である。

【００３９】本発明におけるFe-Ni-Zn-O系皮膜には、金
属Ni、Fe、NiおよびZnの酸化物や水酸化物に加えて、さ
らに金属単体の形態で存在するFeやZnが含有されていて
もよく、また、下層の亜鉛系めっき層の成分元素や不可
避的に含有される成分元素、例えば、Cr、Co、Mn、Mo、
Al、Ti、Si、W 、Sn、Pb、NbあるいはTaなどの元素が、
酸化物や水酸化物および/ または金属単体の形態で取り
込まれていてもよい。このような場合でも、前記したFe
-Ni-Zn-O系皮膜の効果が奏されるからである。

【００４０】本発明における酸化物系層には、Fe-Ni-Zn
-O系皮膜内に不可避的に含まれる前記した成分元素の酸
化物や水酸化物を含有していてもよい。

【００４１】前記Fe-Ni-Zn-O系皮膜は、亜鉛系めっき鋼
板の少なくとも一方の面のめっき層表面に形成されてい
るので、車体製造工程のどのような工程において、どの
ような車体部分に使用される鋼板であるかに応じて、そ
の一方の面あるいは両面に形成させたものを適宜選択す
ることができる。

【００４２】本発明のFe-Ni-Zn-O系皮膜の形成方法は、
特に限定されるものではなく、所定の化学成分を有する
水溶液を用いる置換めっき、電気めっき、酸化剤含有の
水溶液への浸漬による方法、酸化剤含有の水溶液中での
陰極電解処理あるいは陽極電解処理、所定の化学成分を
有する水溶液の吹き付け、ロール塗布等、ならびにレー
ザーCVD や光CVD 、真空蒸着法やスパッタ蒸着法などの
気相めっき法を採用することができる。

【００４３】本発明のFe-Ni-Zn-O系皮膜を、浸漬処理や
陰極電解処理により形成する場合、以下の方法によるこ
とができる。すなわち、Ni²⁺とFe²⁺とZn²⁺の合計イオン
濃度を0.1mol/l以上含有し、温度が40〜70℃、pHが2.0
〜4.0 の塩酸性水溶液中で、5 〜50秒間浸漬処理するこ
とにより、あるいは、硫酸ニッケル、硫酸第一鉄および
硫酸亜鉛を含有するめっき浴中で、Ni²⁺とFe²⁺とZn²⁺の
合計イオン濃度が0.1〜2.0mol/lで、pHが1.0 〜3.0 の
条件で、亜鉛系めっき鋼板を陰極にして電解することに
より、Fe-Ni-Zn-O系皮膜を形成する。また、Fe-Ni-Zn-O
系皮膜を形成した後、過酸化水素、過マンガン酸カリウ
ム、硝酸、亜硝酸などの酸化剤を添加した水溶液中に浸
漬することにより、Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層部に本
発明の所定の酸化物系層を形成する。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。（１）サンプル作成まず、Fe-Ni-Zn-O系皮膜を形成する前の亜鉛系めっき鋼
板（以下、原板という。）を調整した。調整された原板
は、厚さが0.8mm の3 種類のめっき種からなり、めっき
の方法、めっき組成、めっき付着量に応じて下記の記号
で示した。 GA：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（10%Fe 、残部Zn）で、
付着量は両面共に60g/m²である。 GI：溶融亜鉛めっき鋼板で、付着量は両面共に90g/m²で
ある。 EG：電気亜鉛めっき鋼板で、付着量は両面共に40g/m²で
ある。

【００４５】このように調整された亜鉛系めっき鋼板の
めっき層表面に、塩酸性水溶液への浸漬処理、陰極電解
処理により、Fe-Ni-Zn-O系皮膜を形成させた。

【００４６】浸漬処理については、前記で調整した亜鉛
系めっき鋼板を、Ni²⁺とFe²⁺とZn²⁺を含有し、その合計
イオン濃度：0.5 〜2.0mol/l、pH：2.5 、液温：50〜60
℃の塩酸性溶液中に5 〜20秒浸漬してFe-Ni-Zn-O系皮膜
を形成した。Fe-Ni-Zn-O系皮膜のFe、Ni、Znの組成は、
水溶液中のFe²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺の各イオン濃度比を変える
ことにより変化させ、付着量は、浸漬時間を変えること
により変化させた。

【００４７】陰極電解処理については、硫酸ニッケル、
硫酸第一鉄および硫酸亜鉛を含有し、Fe²⁺とNi²⁺とZn²⁺
の合計イオン濃度：0.1 〜2.0mol/l、pH：1.0 〜3.0 の
めっき浴中で、亜鉛系めっき鋼板を陰極にして、電流密
度：1 〜150mA/cm²、液温：30〜70℃の条件で電解して
Fe-Ni-Zn-O系皮膜を形成した。Fe-Ni-Zn-O系皮膜のFe、
Ni、Znの組成は、めっき浴中のFe²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺の各イ
オン濃度比とpHを変えることにより変化させ、付着量
は、電解時間を変えることにより変化させた。

【００４８】さらに、前記のFe-Ni-Zn-O系皮膜を形成し
た亜鉛系めっき鋼板を、酸化剤として過酸化水素を添加
した水溶液中に浸漬して、Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層
部に、酸化物系層を形成した。酸化物系層の厚さは、浸
漬時間を変えることにより調整した。

【００４９】前記で得た各亜鉛系めっき鋼板について、
Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層の酸化物系層の厚さ、Fe-N
i-Zn-O系皮膜の組成、付着量を測定し、また、プレス成
形性、接着性、スポット溶接性および化成処理性の評価
試験を行った。

【００５０】プレス成形性は供試体とプレス機のビード
との摩擦係数により、接着性は剥離強度により、スポッ
ト溶接性はスポット溶接の連続打点数により、化成処理
性はリン酸亜鉛皮膜結晶の形成状態により評価した。

【００５１】また、比較のために、前記した皮膜を形成
しない鋼板についても、同様の評価試験を行った。

【００５２】具体的な測定方法、評価試験方法につい
て、以下に説明する。また、得られた結果について、表
１に記載する。

【００５３】

【表１】

【００５４】表1 において、No.1〜21の供試体は、本発
明範囲内の亜鉛系めっき鋼板（以下、「本発明供試体」
という。）であり、No.22 〜32の供試体は、本発明範囲
外の亜鉛系めっき鋼板（以下、「比較用供試体」とい
う。）である。

【００５５】（２）Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層の酸化
物層の厚さ、Fe-Ni-Zn-O系皮膜の組成、付着量の測定亜鉛系めっき鋼板のFe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層の酸化
物系層の厚さ、Fe-Ni-Zn-O系皮膜の組成、付着量は、IC
P 法とArイオンスパッタリングとAES との組み合わせに
より、次のようにして測定した。

【００５６】ICP 法では、上層のFe-Ni-Zn-O系皮膜成分
と下層のめっき層成分が同じものについては、両層の成
分元素を完全に分離することは困難である。したがっ
て、ICP 法により、Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内、下層のめっ
き層中に含まれていない元素であるNiについて定量分析
して、付着量を求めた。

【００５７】さらに、供試体表面から所定の深さまで、
Arイオンスパッタした後、AES により皮膜中の各元素の
測定を繰り返して行って、Fe-Ni-Zn-O系皮膜の深さ方向
の各元素の組成分布を測定した。この測定法において、
酸化物または水酸化物に起因する酸素の量は、ある深さ
で最大濃度となった後、減少し一定になる。酸化物また
は水酸化物に起因する酸素の濃度が、最大濃度より深い
位置で、最大濃度と一定濃度との和の1/2 となる深さ
を、Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層の酸化物系層の厚さと
した。なお、スパッタ速度の標準試料として、SiO₂を用
い、そのスパッタ速度は4.5nm/min であった。

【００５８】（３）摩擦係数の測定プレス成形性を評価するために、各供試体の摩擦係数を
下記の装置により測定した。

【００５９】図２は、摩擦係数測定装置を示す正面図で
ある。図２に示すように、各共試体から採取した試料１
が、試料台２に固定され、試料台２は、水平稼動可能な
スライドテーブル３の上面に固定されている。スライド
テーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する
上下方向に移動可能なスライドテーブル支持台５が設け
られ、これを押し上げることにより、ビード６による摩
擦係数測定用の試料１への押しつけ荷重N を測定するた
めの第一ロードセル７が、スライドテーブル指示台５に
取り付けられている。前記押しつけ荷重N を作用させた
状態で、スライドテーブル３を水平方向へ移動させた際
の摺動抵抗力F を測定するための第二ロードセル８が、
スライドテーブル３の一方の端部に取り付けられてい
る。

【００６０】なお、潤滑油として、日本パーカーライジ
ング社製ノックスラスト550HN を、試料1 の表面に塗布
して試験を行った。

【００６１】供試体とビードとの摩擦係数μは式：μ＝
F/N から算出した。但し、押しつけ荷重N ：400kgf、引
き抜き速度（スライドテーブル３の移動速度）：100cm/
minとした。

【００６２】図３は、使用したビードの形状・寸法を示
す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に
押しつけられた状態で摺動する。図３に示すように、ビ
ード６は、摺動方向長さが12mm、幅が10mmで、その下面
形状は、摺動方向の中央に長さ3mm の平面を有し、その
前後は4.5mmRの曲面で構成されている。

【００６３】（４）接着性試験各供試体から次の接着性試験用試験体を調整し、剥離強
度を測定した。

【００６４】図４は、接着性試験用試験体の組立過程を
説明する概略斜視図である。図４に示すように、幅25m
m、長さ200mm の2 枚の供試体１０を、その間に0.15mm
のスペーサー１１を介して、接着剤１２の厚さが0.15mm
となるように重ね合わせて接着した試験体１３を作成
し、150 ℃×10分の焼き付けを行なう。このようにして
調整された試験体を図５に示すようにT 型に曲げ、引張
試験機を用いて、200mm/min の速度で引張試験を行い、
試験体が剥離したときの平均剥離強度（n= 3）を測定し
た。剥離強度は、剥離時の引張荷重曲線の荷重チャート
から、平均荷重を求め、単位：kgf/25mmで表した。図５
中、P は引張荷重を示す。なお接着剤は塩ビ系のヘミン
グ用アドヒシブを用いた。剥離強度が9.5kgf/25mm 以上
のものが接着性が良好である。

【００６５】（５）連続打点性試験スポット溶接性を評価するために、各供試体について、
連続溶接性試験を行った。

【００６６】同じNo. の供試体を２枚重ね、その両側か
ら１対の電極チップではさみ、加圧通電して電流を集中
させた抵抗溶接（スポット溶接）を、下記溶接条件で連
続的に実施した。電極チップ：先端径6mm のドーム型加圧力：250kgf 溶接時間：12サイクル溶接電流：11.0kA 溶接速度：１点/sec

【００６７】連続打点性の評価としては、スポット溶接
時に、2 枚重ねた溶接母材（供試体）の接合部に生じた
溶融凝固した金属部（形状：碁石状、以下、ナゲットと
いう。）の径が、４ｔ^1/2（ｔ：1 枚の板厚）未満にな
るまでに連続打点溶接した打点数を用いた。なお前記打
点数を電極寿命とし、電極寿命が5000点以上の場合は
◎、3000点以上の場合は○、1500点以上の場合は△、15
00点未満の場合は×とした。

【００６８】（６）化成処理性化成処理性を評価するために、以下の試験を行った。

【００６９】各供試体を、自動車塗装下地用の浸漬型リ
ン酸亜鉛処理液（日本パーカーライジング社製PBL3080
）で通常の条件で処理し、その表面にリン酸亜鉛皮膜
を形成させた。このようにして形成されたリン酸亜鉛皮
膜を走査型電子顕微鏡（SEM ）により観察した。その結
果、リン酸亜鉛皮膜が正常に形成されているものを○、
リン酸亜鉛皮膜が形成されていないかあるいは結晶にス
ケが発生しているものを×とした。

【００７０】表1 に示した結果から以下のことがわか
る。本発明の範囲外にある比較用供試体については、下
記の通りである。

【００７１】Fe-Ni-Zn-O系皮膜が形成されていないも
のは、そのめっき種が、記号：GA、EG、GIのいずれであ
っても、プレス成形性、接着性に劣る（比較用供試体N
o.22〜24参照）。

【００７２】Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層部の酸化物
系層が形成されていても、その厚さが本発明範囲より薄
い場合、および酸化膜層の厚さが本発明範囲より薄く且
つZn/(Fe+Ni+Zn)が本発明範囲より大きい場合、プレス
成形性、接着性に劣る（比較用供試体No.25 、30参
照）。

【００７３】Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層部の酸化物
系層が形成されていても、その厚さが本発明範囲より厚
い場合、酸化膜層の厚さは本発明範囲より厚く且つZn/
(Fe+Ni+Zn)が本発明範囲より大きい場合、プレス成形性
の向上効果が得られない（比較用供試体No.29 、32参
照）。

【００７４】Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層部の酸化物
系層の厚さは本発明範囲内にあるが、Fe/(Fe+Ni+Zn) が
本発明範囲より小さい場合は、接着性に劣る（比較用供
試体No.26 参照）。

【００７５】Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層部の酸化物
系層の厚さは本発明範囲内にあるが、Zn/(Fe+Ni+Zn) が
本発明範囲より大きい場合は、プレス成形性、接着性に
劣る（比較用供試体No.28 、31参照）。

【００７６】Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内の表層部の酸化物
系層の厚さは、本発明範囲内にあるが、Zn/(Fe+Ni+Zn)
が本発明範囲より大きく且つFe/(Fe+Ni+Zn) が本発明範
囲より小さい場合は、プレス成形性、接着性に劣る（比
較用供試体No.27 参照）。

【００７７】これに対して、本発明範囲内にある本発明
供試体については、めっき種が、記号：GA、EG、GIのい
ずれであっても、プレス成形性、接着性に優れている
（本発明供試体No.1〜21参照）。このうちFe-Ni-Zn-O系
皮膜の付着量が10〜2500mg/m²のものは、さらにスポッ
ト溶接性、化成処理性にも優れ、また、Fe-Ni-Zn-O系皮
膜の付着量が2500/m²を超えるものは、化成処理性には
劣るが、スポット溶接性にも優れている。

【００７８】

【発明の効果】本発明は以上のように構成したので、亜
鉛系めっき鋼板のプレス成形時におけるめっき層表面と
プレス金型との摺動抵抗が低下し、亜鉛系めっき鋼板が
プレス金型へ滑り込み易くなる。また接着板の剥離強度
が向上する。かくして、プレス成形性および接着性に優
れた亜鉛系めっき鋼板を提供することができる、工業上
有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の亜鉛系めっき鋼板の断面を示す図であ
る。

【図２】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。

【図３】図２の摩擦係数測定装置のビード形状・寸法を
示す概略斜視図である。

【図４】接着性試験用試験体の組立過程を示す概略斜視
図である。

【図５】接着性試験における剥離強度測定時の引張荷重
の付加を説明する概略斜視図である。

【符号の説明】

１試料２試料台３スライドテーブル４ローラ５スライドテーブル支持台６ビード７第一ロードセル８第二ロードセル９レール１０供試体１１スペーサー１２接着剤１３接着試験用試験体２１鋼板２２亜鉛系めっき層２３ Fe-Ni-Zn-O系皮膜２４酸化物系層 P 引張荷重 F 摺動抵抗力

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浦川隆之東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者稲垣淳一東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者鷺山勝東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (56)参考文献特開平９−275002（ＪＰ，Ａ) 特開平10−259468（ＪＰ，Ａ) 特開平10−25597（ＪＰ，Ａ) 特開平10−25596（ＪＰ，Ａ) 特開平９−263970（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／10103（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 2/00 - 2/40 C23C 22/00 - 22/86 C23C 28/00 - 30/00 C25D 3/00 - 7/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１方の面のめっき層表面に、
金属Ni並びにFe、NiおよびZnの酸化物または酸化物と水
酸化物を含有してなるFe-Ni-Zn-O系皮膜が形成された亜
鉛系めっき鋼板であって、前記Fe-Ni-Zn-O系皮膜の内の
表層部は、Fe、NiおよびZnの酸化物または酸化物と水酸
化物からなる酸化物系層で構成され、前記酸化物系層の
厚さが0.5 〜50nmの範囲内にあり、且つ、前記Fe-Ni-Zn
-O系皮膜のFe含有量(wt%) とNi含有量(wt%) とZn含有量
(wt%) との和に対するFe含有量(wt%) の比率が0.004 〜
0.9 の範囲内にあり、またFe含有量(wt%) とNi含有量(w
t%) とZn含有量(wt%) との和に対するZn含有量(wt%) の
比率が0.6 以下の範囲内に有ることを特徴とするプレス
成形性および接着性に優れた亜鉛系めっき鋼板。