DE69809486T2 - Mit einer zinkhaltigen Schicht versehenes Stahlblech und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Mit einer zinkhaltigen Schicht versehenes Stahlblech und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Erfindungsgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein zinkhaltiges beschichtetes Stahlblech und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
    • 2. Beschreibung verwandter Techniken
  • Dank verschiedener Vorteile finden zinkhaltige beschichtete Stahlbleche breite Anwendung als rostbeständige Stahlbleche. Zur Verwendung von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen als rostbeständige Stahlbleche für Automobile ist es jedoch erforderlich, daß diese eine ausgezeichnete Preßformbarkeit und ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen als charakteristische Erfordernisse in Produktionsstraßen für Autokarosserien und darüber hinaus Korrosionsbeständigkeit und dergleichen zeigen.
  • Zinkhaltige beschichtete Stahlbleche zeigen jedoch im allgemeinen den Nachteil einer geringeren Preßformbarkeit im Vergleich zu kaltgewalzten Stahlblechen. Dieser Nachteil ist auf einen hohen Gleitwiderstand zwischen dem zinkhaltigen beschichteten Stahlblech und der Preßform zurückzuführen, im Vergleich zu dem was man bei kaltgewalzten Stahlblechen beobachtet. Dies bedeutet, daß der große Gleitwiderstand den Eintritt des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs in die Preßform in einem Abschnitt stört, wo es zu einem intensiven Gleiten zwischen dem zinkhaltigen beschichteten Stahlblech kommt, was tendenziell den Bruch das Stahlblechs induziert.
  • Es ist eine übliche Praxis, hochviskose Gleitmittel aufzubringen, um die Preßformbarkeit des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs zu verbessern. Dieses Verfahren bringt jedoch die Probleme mit sich, daß das viskose Gleitmittel Beschichtungsmängel während des Beschichtungsverfahrens induziert, die durch ein nicht ausreichendes Entfetten verursacht werden, und daß ein Ölmangel während der Preßstufe zu einer nicht stabilen Preßleistung führt. Daher ist eine Verbesserung der Preßformbarkeit von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen in hohem Maße erforderlich.
  • Darüber hinaus verwendet man in Produktionsstraßen für Automobilkarosserien verschiedene Arten von Klebstoffen als Antirostmittel und zum Dämpfen von Autokarosserien. In den letzten Jahren fand man heraus, daß das Adhäsionsvermögen von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen dem von kaltgewalzten Stahlblechen unterlegen ist. Demgemäß ist auch eine Verbesserung des Adhäsionsvermögens von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen erforderlich.
  • Als Maßnahmen zur Lösung der zuvor beschriebenen Probleme offenbaren die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 53-60332 und Nr. 2-190483 eine Technologie, bei der ein hauptsächlich aus ZnO bestehender Oxidfilm auf der Oberfläche eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs durch eine Elektrolysebehandlung, Eintauchbehandlung, das Aufbringen eines Oxidationsmittels oder eine Hitzebehandlung erzeugt wird (im folgenden wird diese Technologie als "bekannte Technik 1" bezeichnet).
  • Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 4-88196 offenbart eine Technologie zur Verbesserung der Preßformbarkeit und der chemischen Behandlungsfähigkeit, bei der ein hauptsächlich aus P-Oxid bestehender Oxidfilm auf der Oberfläche eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs erzeugt wird, indem man das beschichtete Stahlblech in eine wäßrige Lösung taucht, die 5 bis 60 g/l Natriumphosphat enthält, oder über eine Elektrolysebehandlung oder durch Aufsprühen der zuvor beschriebenen wäßrigen Lösung (im folgenden wird diese Technologie als "bekannte Technik 2" bezeichnet).
  • Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 3-191093 offenbart eine Technologie zur Verbesserung der Preßformbarkeit und des chemischen Behandlungsvermögens, bei der man ein Ni-Oxid auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs über eine Elektrolysebehandlung, Eintauchbehandlung, Auftragsbehandlung, eine Auftrags-Oxidationsbehandlung oder eine Wärmebehandlung erzeugt (im folgenden wird diese Technologie als "bekannte Technik 3" bezeichnet).
  • Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 58-67885 offenbart eine Technologie zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, bei der ein Film aus einem Metall, wie Ni und Fe, auf der Oberfläche eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs über ein Filmbildungsverfahren, was nicht näher spezifiziert wird, erzeugt wird (im folgenden wird diese Technologie als "bekannte Technik 4" bezeichnet).
  • Die zuvor beschriebenen bekannten Techniken haben die folgenden Nachteile.
  • Da die bekannte Technik 1 ein Verfahren ist, bei dem ein hauptsächlich aus ZnO bestehendes Oxid auf der Oberfläche der Überzugsschicht erzeugt wird, verbessert sich die Verarbeitbarkeit, jedoch scheint der Effekt der verbesserten Preßformbarkeit weniger stark ausgeprägt zu sein, da sich der Gleitwiderstand zwischen der Preßform und dem beschichteten Stahlblech nicht ausreichend verringert. Darüber hinaus hat man herausgefunden, daß das Vorliegen eines hauptsächlich aus ZnO bestehenden Oxids auf der Oberfläche des Stahlblechs das Adhäsionsvermögen weiter verschlechtert.
  • Da die bekannte Technik 2 ein Verfahren ist, bei dem ein hauptsächlich aus P-Oxid bestehender Oxidfilm auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs erzeugt wird, ergibt sich das Problem eines verschlechterten Adhäsionsvermögens, obwohl der Effekt einer verbesserten Preßformbarkeit und eines verbesserten chemischen Behandlungsvermögens stark ausgeprägt ist.
  • Da die bekannte Technik 3 ein Verfahren unter Bildung eines Film aus einer einzelnen Ni-Oxidphase ist, ist die Wirkung hinsichtlich eines verbesserten Adhäsionsvermögens nicht ausreichend, obwohl sich die Preßformbarkeit verbessert.
  • Da die bekannte Technik 4 ein Verfahren ist, bei dem ein Film aus einem Metall, wie Ni, erzeugt wird, ergibt sie kein ausreichendes Adhäsionsvermögen wegen der schlechten Benetzbarkeit gegenüber Klebstoffen infolge der stark metallischen Eigenschaften des Films, obwohl sich die Korrosionsbeständigkeit verbessert.
  • EP-A 0 738 790 betrifft ein zinkhaltiges plattiertes Stahlblech, welches ein Stahlblech, mindestens eine zinkhaltige Plattierungsschicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs ausgebildet ist, und einen Fe-Ni-O-Film als oberste, auf der zinkhaltigen Plattierungsschicht gebildete Schicht umfaßt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein zinkhaltiges beschichtetes Stahlblech, das eine ausgezeichnete Preßformbarkeit und ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen.
  • Um diese Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein zinkhaltiges beschichtetes Stahlblech zur Verfügung, das ein Stahlblech, eine zinkhaltige Überzugsschicht, die auf dem Stahlblech ausgebildet ist, einen Fe-Ni-Zn-O-Film (d. h. eine dünne Schicht), der auf der zinkhaltigen Überzugsschicht ausgebildet ist, und eine Oxidschicht, die auf dem Oberflächenabschnitt des Fe-Ni-Zn-O-Films ausgebildet ist, umfaßt.
  • Der Fe-Ni-Zn-O-Film umfaßt metallisches Ni und ein Oxid des Fe, Ni und Zn. Der Fe-Ni-Zn-O-Film hat ein Fe-Verhältnis von 0,004 bis 0,9 und ein Zn-Verhältnis von 0,6 oder weniger. Das Fe-Verhältnis ist das Verhältnis des Fe-Gehalts (Gew.-%) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt (Gew.-%), Ni-Gehalt (Gew.-%) und Zn-Gehalt (Gew.-%) im Fe-Ni-Zn-O-Film. Das Zn-Verhältnis ist das Verhältnis des Zn-Gehalts (Gew.-%) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt (Gew.-%), Ni-Gehalt (Gew.-%) und Zn-Gehalt (Gew.-%) im Fe-Ni-Zn-O-Film. Die Oxidschicht umfaßt ein Oxid des Fe, Ni und Zn. Die Oxidschicht hat eine Dicke von 0,5 bis 50 nm.
  • Der Fe-Ni-Zn-O-Film kann metallisches Ni, ein Oxid des Fe, Ni und Zn und ein Hydroxid des Fe, Ni und Zn umfassen. Es ist bevorzugt, daß der Fe-Ni-Zn-O-Film ein Beschichtungsgewicht von 10 bis 2.500 mg/m² aufweist. Die Oxidschicht kann ein Oxid des Fe, Ni und Zn und ein Hydroxid des Fe, Ni und Zn umfassen.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein zinkhaltiges beschichtetes Stahlblech zur Verfügung, das ein Stahlblech, eine zinkhaltige Überzugsschicht, die auf dem Stahlblatt ausgebildet ist, einen Fe-Ni-Zn-Film (d. h. eine dünne Schicht), der auf der zinkhaltigen Überzugsschicht ausgebildet ist und Fe, Ni und Zn enthält, umfaßt, wobei der Fe-Ni-Zn-Film eine Oxidschicht in einem Oberflächenabschnitt davon und eine Metallschicht in einem tieferen Abschnitt davon aufweist.
  • Die Oxidschicht umfaßt ein Oxid des Fi, Ni und Zn und ein Hydroxid des Fe, Ni und Zn. Die Oxidschicht hat eine Dicke von 4 bis 50 nm. Die Metallschicht umfaßt Fe, Ni und Zn.
  • Die Summe des Fe-Gehalts (mg/m²) und Ni-Gehalts (mg/m²) im Fe-Ni-Zn-Film beträgt von 10 bis 1.500 mg/m². Das Fe-Verhältnis im Fe-Ni-Zn-Film beträgt 0,1 bis 0,8 und das Zn-Verhältnis maximal 1,6. Das Fe-Verhältnis ist das Verhältnis des Fe-Gehalts (mg/m²) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt (mg/m²) und Ni-Gehalt (mg/m²) im Fe-Ni-Zn-Film. Das Zn-Verhältnis ist das Verhältnis des Zn-Gehalts (mg/m²) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt (mg/m²) und Ni-Gehalt (mg/m²) im Fe-Ni-Zn-Film.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs zur Verfügung, welches die folgenden Schritte umfaßt: (a) das Bereitstellen eines Elektrolyts aus einer wäßrigen sauren Sulfatlösung; (b) das Durchführen einer Elektrolysebehandlung im Elektrolyt unter Verwendung eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs als Kathode bei einer Stromdichte von 1 bis 150 A/dm²; und (c) das Durchführen einer Oxidationsbehandlung für die Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs, mit welchem die Elektrolysebehandlung durchgeführt wurde.
  • Die saure wäßrige Sulfatlösung enthält Fe²&spplus;-Ionen, Ni²&spplus;-Ionen und Zn²&spplus;-Ionen. Die Gesamtkonzentration der Fe²&spplus;-Ionen und Ni²&spplus;-Ionen beträgt 0,3 bis 2,0 Mol/Liter. Die Konzentration der Fe²&spplus;-Ionen beträgt 0,02 bis 1 Mol/Liter und die Konzentration der Zn²&spplus;-Ionen beträgt maximal 0,5 Mol/Liter.
  • Der Elektrolyt hat einen pH-Wert von 1 bis 3 und eine Temperatur von 30 bis 70ºC.
  • Es ist bevorzugt, die Oxidationsbehandlung für die Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs unter Einsatz einer der folgenden Verfahren durchzuführen:
  • (A) Das zinkhaltige beschichtete Stahlblech wird einer Nachbehandlung in einer Nachbehandlungsflüssigkeit mit einem pH von 3 bis 5,5 über einen Behandlungszeitraum von t (Sekunden) unterzogen, der über die folgende Gleichung definiert wird:
  • 50/T ≤ t ≤ 10
  • worin T die Temperatur (ºC) der Nachbehandlungsflüssigkeit bezeichnet.
  • (B) Das zinkhaltige beschichtete Stahlblech wird mit Wasser mit einer Temperatur von 60 bis 100ºC gewaschen.
  • (C) Man besprüht das zinkhaltige beschichtete Stahlblech mit Dampf.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist ein Querschnitt durch das zinkhaltige beschichtete Stahlblech der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung eines Reibungstestgeräts.
  • Fig. 3 ist eine schematische perspektivische Ansicht des Wulstes ("bead") und illustriert die im Reibungstestgerät der Fig. 2 verwendete(n) Form und Dimensionen.
  • Fig. 4 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche das Verfahren beim Zusammensetzen eines Teststücks erläutert.
  • Fig. 5 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche die Zuglast zur Bestimmung der Schälfestigkeit im Test für das Adhäsionsvermögen erläutert.
    • Beschreibung der Ausführungsformen Ausführungsform 1
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Bedingungen gefunden, bei denen man ein zinkhaltiges beschichtetes Stahlblech mit einer ausgezeichneten Preßformbarkeit und einem ausgezeichneten Adhäsionsvermögen erhält. Die Bedingungen sind wie folgt:
  • (a) Man bildet einen Mischfilm, der metallisches Ni und ein Oxid des Fe, Ni und Zn enthält, auf der Oberfläche einer Überzugsschicht. Der Mischfilm kann metallisches Ni, ein Oxid des Fe, Ni und Zn und ein Hydroxid des Fe, Ni und Zn enthalten. Im folgenden wird dieser Mischfilm als "Fe-Ni-Zn-O-Film" bezeichnet.
  • (b) Ein Teil der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film umfaßt eine Schicht aus einem Oxid des Fe, Ni und Zn. Die Schicht kann ein Oxid des Fe, Ni und Zn und ein Hydroxid des Fe, Ni und Zn umfassen. Im folgenden wird der Teil der Oberflächenschicht einfach als "Oxidschicht" bezeichnet.
  • (c) Man kontrolliert die Dicke der Oxidschicht auf einen adäquaten Wert.
  • Da, wie zuvor erläutert, zinkhaltige beschichtete Stahlbleche einen großen Gleitwiderstand gegenüber der Preßform im Vergleich zu kaltgewalzten Stahlblechen aufweisen, ist die Preßformbarkeit von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen jener von kaltgewalzten Stahlblechen unterlegen. Der Grund für den großen Gleitwiderstand ist das Auftreten eines Adhäsionsphänomens unter dem hohen Flächenkontaktdruck zwischen der Form und Zink, welches einen geringen Schmelzpunkt aufweist. Die Erfinder haben berücksichtigt, daß das Ausbilden eines Films mit einem höheren Schmelzpunkt als bei Zink oder Zinklegierungen als Überzugsschicht wirksam ist, das Adhäsionsphänomen zu verhindern.
  • Auf Grundlage der zuvor beschriebenen Überlegungen haben die Erfinder ferner Untersuchungen durchgeführt und gefunden, daß der Gleitwiderstand zwischen der Oberfläche der Überzugsschicht und der Preßform während des Preßformvorgangs durch das Ausbilden eines adäquaten Fe-Ni-Zn-O-Films auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs reduziert wird und daß das zinkhaltige beschichtete Stahlblech daher leichter in die Preßform gleitet, was somit zu einer verbesserten Preßformbarkeit führt.
  • Es ist bekannt, daß das Adhäsionsvermögen von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen jenem von kaltgewalzten Stahlblechen unterlegen ist. Der Grund hierfür war jedoch nicht bekannt. Zu diesem Punkt fanden die Erfinder, daß das Adhäsionsvermögen von der Zusammensetzungen des Oxidfilms auf der Oberfläche des Stahlblechs reguliert wird. Dies bedeutet, daß der Oxidfilm auf der Oberfläche eines kaltgewalzten Stahlblechs von Fe-Oxid belegt wird und der Oxidfilm auf einem zinkhaltigen beschichteten Stahlblech von Zn-Oxid belegt wird. Man fand, daß Zn-Oxid hinsichtlich seines Adhäsionsvermögens Fe-Oxid unterlegen ist. Darüber hinaus stellte man fest, daß eine Beschichtung mit Zn oder einer Zn-Legierung ein unterschiedliches Adhäsionsvermögen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Oberfläche des Oxidfilms ergibt, und daß eine erhöhte Menge an Zn-Oxid zu einem schlechteren Adhäsionsvermögen führt. Ferner fand man, daß sich das Adhäsionsvermögen weiter verbessern läßt, wenn man einen adäquaten Fe-Ni-Zn-O-Film erzeugte, während kein metallisches Element, wie metallisches Ni und metallisches Zn, auf der Oberfläche davon freigelegt ist.
  • Auf Grundlage der zuvor beschriebenen Befunde wurde die vorliegende Erfindung gemacht, und das erfindungsgemäße zinkhaltige beschichtete Stahlblech mit ausgezeichneter Preßformbarkeit und ausgezeichnetem Adhäsionsvermögen umfaßt: einen Fe-Ni-Zn-O-Film, der metallisches Ni und ein Oxid oder sowohl ein Oxid als auch ein Hydroxid des Fe, Ni und Zn enthält, der auf der Oberfläche der Überzugsschicht mindestens einer Seite des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs ausgebildet ist; worin ein Teil in der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film von einer Oxidschicht aufgebaut wird, die aus einem Oxid oder sowohl einem Oxid als auch einem Hydroxid des Fe, Ni und Zn besteht, wobei die Dicke der Oxidschicht im Bereich von 0,5 bis 50 nm liegt, das Verhältnis des Fe-Gehalts (Gew.-%) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt (Gew.-%), Ni-Gehalt (Gew.-%) und Zn-Gehalt (Gew.-%) im Fe-Ni-Zn-O-Film im Bereich von 0,004 bis 0,9 liegt, und das Verhältnis des Zn-Gehalts (Gew.-%) zur Summe des Fe-Gehalts (Gew.-%), Ni-Gehalts (Gew.-%) und Zn-Gehalts (Gew.-%) 0,6 oder weniger beträgt.
  • Im folgenden werden die Gründe für eine Beschränkung der Zusammensetzung des Fe-Ni-Zn-O-Films, der auf der Oberfläche der Beschichtung des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist, und der Dicke des auf der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film ausgebildeten Oxidfilms erläutert.
  • Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht des erfindungsgemäßen zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs. Das Bezugszeichen 21 bezeichnet das Stahlblech, 22 die Zinküberzugsschicht, 23 den Fe-Ni-Zn-O-Film, der metallisches Ni und ein Oxid oder sowohl ein Oxid als auch ein Hydroxid des Fe, Ni und Zn enthält, 24 bezeichnet die Oxidschicht, die aus einem Oxid oder einem Hydroxid des Fe, Ni und Zn besteht.
  • Erfindungsgemäß wird ein Fe-Ni-Zn-O-Film, der metallisches Ni und ein Oxid oder sowohl ein Oxid als auch ein Hydroxid des Fe, Ni und Zn enthält, auf der Oberfläche der Zinküberzugsschicht ausgebildet. Der Grund dafür, daß der Fe-Ni-Zn-O-Film nicht nur ein Oxid des Fe, Ni und Zn und metallisches Ni sondern auch ein Hydroxid des Fe, Ni und Zn enthält, ist darin zu sehen, daß bei der Ausbildung eines Films, der ein Oxid des Fe, Ni und Zn und metallisches Ni enthält, auf der Oberfläche eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs, beispielsweise eines zinkbeschichteten Stahlblechs, die Hydroxide dieser Elemente sich unvermeidbar zusammen mit dem zuvor beschriebenen Film bilden.
  • Da der Fe-Ni-Zn-O-Film, der auf der Oberfläche der Zink- oder Zinklegierungs-Überzugsschicht ausgebildet wird, ein Film mit einem höheren Schmelzpunkt und einer höheren Härte im Vergleich zum Zink ist, verringert sich der Gleitwiderstand, da sich das Zink-Adhäsionsphänomen während des Vorgangs des Preßformens vermeiden läßt. Ferner wird wahrscheinlich während des Gleitens unter einem hohen Flächenkontaktdruck Gleitmittel auf der Oberfläche adsorbiert, wenn das Oxid in der Oberflächenschicht abfällt und neue Oberfläche freilegt. Dementsprechend verbessert ein Film mit adsorbiertem Gleitmittel weiterhin den Effekt, das zuvor beschriebene Adhäsionsphänomen zu vermeiden, und vermeidet so auch eine Zunahme des Gleitwiderstands. Über diese Funktionen verbessert sich die Preßformbarkeit.
  • Das Nickel im zuvor beschriebenen Fe-Ni-Zn-O-Film trägt zu einer Verbesserung der Schweißbarkeit bei. Der Grund, warum die Gegenwart von Ni die Schweißbarkeit verbessert, ist nicht klar, aber ein vermutlicher Grund könnte darin liegen, daß ein Ni-Oxid mit einem sehr hohen Schmelzpunkt die Diffusion des Zinks in die Kupferelektrode unterdrückt und somit den Verlust an Kupferelektrode reduziert, oder daß Ni mit Zn unter Bildung einer Ni-Zn-Legierung mit höherem Schmelzpunkt reagiert und auf diese Weise die Reaktion zwischen Zink und der Kupferelektrode unterdrückt.
  • Darüber hinaus führt der Einschluß von Fe-Oxid in dem zuvor beschriebenen Fe-Ni-Zn-O-Film zu einem verbesserten Adhäsionsvermögen des Films.
  • Der zuvor beschriebene Fe-Ni-Zn-O-Film kann Fe und Zn in Form von metallischem Fe und metallischen Zn enthalten, welches sich von dem in Form eines Oxids und Hydroxids vorliegenden Fe und Zn unterscheidet.
  • Wenn das Verhältnis des Fe-Gehalts (Gew.-%) zu der Summe des Fe-Gehalts (Gew.-%), Ni-Gehalts (Gew.-%) und Zn-Gehalts (Gew.-%) im Fe-Ni-Zn-O-Film (im folgenden einfach als "Fe/(Fe + Ni + Zn)" bezeichnet) weniger als 0,004 beträgt, ist die Menge des zum Adhäsionsvermögen beitragenden Fe-Oxids zu gering, so daß sich keine Verbesserung des Adhäsionsvermögens ergibt. Wenn andererseits Fe/(Fe + Ni + Zn) 0,9 übersteigt, verringert sich der Ni-Gehalt und somit verschlechtert sich die Preßformbarkeit und die Punktschweißbarkeit. Daher sollte Fe/(Fe + Ni + Zn) im Fe-Ni-Zn-O-Film auf einen Bereich von 0,004 bis 0,9 beschränkt werden.
  • Wenn das Verhältnis des Zn-Gehalts (Gew.-%) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt (Gew.-%), Ni-Gehalt (Gew.-%) und Zn-Gehalt (Gew.-%) im Fe-Ni-Zn-O-Film (im folgenden einfach als "Zn/(Fe + Ni + Zn)" bezeichnet) mehr als 0,6 beträgt, wird die Menge an Zn-Oxid, das ein schlechteres Adhäsionsvermögen zeigt als Fe-Oxid, zu groß, so daß sich kein Effekt hinsichtlich eines verbesserten Adhäsionsvermögens ergibt und die Preßformbarkeit sich verschlechtert. Daher sollte Zn/(Fe + Ni + Zn) im Fe-Ni-Zn-O-Film auf 0,6 oder weniger beschränkt werden.
  • Selbst wenn der Fe-Ni-Zn-O-Film der zuvor beschriebene ist, nimmt, wenn ein metallisches Element, wie metallisches Ni und metallisches Zn, in einem Teil der Oberfläche davon vorliegt, der zuvor beschriebene Effekt eines verbesserten Adhäsionsvermögens ab. Daher wird die Oberflächenschicht des Film auf eine Oxidschicht beschränkt, die aus einem Oxid oder sowohl einem Oxid als auch einem Hydroxid des Fe, Ni und Zn besteht.
  • Wenn die Dicke der Oxidschicht des Teils der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film weniger als 0,5 nm beträgt, beginnen metallische Elemente, wie metallisches Ni und metallisches Zn, in einem Teil der Oberfläche der zuvor beschriebenen Oxidschicht vorzuliegen und verringern somit die Wirkung einer verbesserten Preßformbarkeit und eines verbesserten Adhäsionsvermögens. Wenn andererseits die Dicke der zuvor beschriebenen Oxidschicht 50 nm übersteigt, kommt es zum Adhäsionsbruch der Oxidschicht und somit zu einer verschlechterten Preßformbarkeit.
  • Folglich sollte man die Dicke des Oxidfilms des Teils der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film, der auf der Oberfläche der Überzugsschicht des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs ausgebildet ist, auf einen Bereich von 0,5 bis 50 nm beschränken.
  • Wie zuvor beschrieben, verbessern das Ausbilden des Fe-Ni-Zn-O-Films und das Erzeugen einer Oxidschicht in einem Bereich von 0,5 bis 50 nm in einem Teil der Oberflächenschicht im Film die Preßformbarkeit und das Adhäsionsvermögen des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs. Ferner verbessert eine Erhöhung des Beschichtungsgewichts des Fe-Ni-Zn-O-Films auf einen Wert von 10 mg/m² oder mehr als umgewandelte Menge der Summe der Metalle im Film die Preßformbarkeit und das Adhäsionsvermögen weiter und garantiert ein ausgezeichnetes chemisches Behandlungsvermögen und eine ausgezeichnete Punktschweißbarkeit. Wenn jedoch das Beschichtungsgewicht 2.500 mg/m² übersteigt, kommt es zu einer Sättigung hinsichtlich des Effekts einer verbesserten Preßformbarkeit und eines verbesserten Adhäsionsvermögens, und das Wachstum von Phosphorsäurekristallen wird unterdrückt mit dem Ergebnis eines verschlechterten chemischen Behandlungsvermögens.
  • Dementsprechend wählt man ein Beschichtungsgewicht von 10 mg/m² oder mehr für den Fe-Ni-Zn-O-Film, um sowohl eine ausgezeichnete Punktschweißbarkeit als auch eine ausgezeichnete Preßformbarkeit und ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen sicherzustellen, während man, um ein ausgezeichnetes chemisches Behandlungsvermögen und eine ausgezeichnete Punktschweißbarkeit zu gewährleisten, das Beschichtungsgewicht vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 10 bis 2.500 mg/m² wählt.
  • Das Verfahren zur Bestimmung der Dicke und der Zusammensetzung des Fe-Ni-Zn-O-Films und der Dicke der Oxidschicht der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film kann über die Auger-Elektronenspektroskopie (AES) in Kombination mit Ar-Ionen-Sputterung erfolgen, um eine Analyse ausgehend von der Oberfläche zu tieferen Zonen durchzuführen.
  • Dies bedeutet, daß man nach dem Sputtern bis zu einer speziellen Tiefe den Gehalt der einzelnen Elemente bei einer jeden Tiefe bestimmt, indem man auf der Grundlage der spektralen Intensität eines jeden Zielelements die angewandten relativen Empfindlichkeitsparameter korrigiert. Durch Wiederholen der Analyse, ausgehend von der Oberfläche, kann man die Zusammensetzungsverteilung der einzelnen Elemente längs der Tiefe im Beschichtungsfilm bestimmen. Gemäß der Messung erreicht die Menge an Oxid oder Hydroxid einen Maximalwert bei einer gewissen Tiefe und nimmt dann ab, um sich einem konstanten Wert zu näheren. Die Dicke der Oxidschicht der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film wurde als Tiefe gewählt, welche die Hälfte der Summe der Maximalkonzentration und des konstanten Konzentrationswerts in einem tieferen Abschnitt als beim maximalen Konzentrationspunkt ergibt.
  • Das zinkhaltige beschichtete Stahlblech der vorliegenden Erfindung kann ein Stahlblech sein, in dem eine Zink- oder Zinklegierungs-Überzugsschicht auf der Oberfläche über ein Heißtauchbeschichtungsverfahren, ein Elektroplattierungsverfahren, die chemische Gasphasenabscheidung oder dergleichen erzeugt wurde. Die Zink- oder Zinklegierungs-Überzugsschicht wird aus einer einphasigen Überzugsschicht oder einer mehrphasigen Überzugsschicht hergestellt, die reines Zn und ein oder mehrere Metalle, oder deren Oxide oder organische Verbindungen hiervon enthält, die aus der Gruppe Fe, Cr, Co, Ni, Mn, Mo, Al, Ti, Si, W, Sn, Pb, Nb und Ta und dergleichen ausgewählt werden. Die Überzugsschicht kann ferner feine Partikel des SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und dergleichen enthalten. Ferner kann das zinkhaltige beschichtete Stahlblech ein Stahlblech mit einer mehrschichtigen Beschichtung sein, worin eine jede Schicht eine unterschiedliche Zusammensetzung mit den gleichen Bestandteilelementen aufweist, oder man kann ein Stahlblech mit einem funktionellen Gradienten in der Beschichtung verwenden, welches unterschiedliche Zusammensetzungen in der Überzugsschicht mit den gleichen Bestandteilelementen ergibt.
  • Der erfindungsgemäße Fe-Ni-Zn-O-Film kann ferner Fe und Zn enthalten, die in Form eines metallischen Elements vorliegen, zusätzlich zu einem Oxid und einem Hydroxid des metallischen Ni, Fe und Zn, und kann ferner Bestandteilelemente in der unteren Schicht, oder der Zink- oder Zinklegierungs- Überzugsschicht, und unvermeidbar darin enthaltene Elemente enthalten, beispielsweise Cr, Co, Mn, Mo, Al, Ti, Si, W, Sn, Pb, Nb und Ta in Form eines Oxids und Hydroxids und/oder metallischen Elements. Auch in diesen Fällen erhält man den zuvor beschriebenen Effekt für den Fe-Ni-Zn-O-Film.
  • Die erfindungsgemäße Oxidschicht kann Oxid oder Hydroxid der zuvor beschriebenen Bestandteilelemente enthalten, die unvermeidbar im Fe-Ni-Zn-O-Film enthalten sind.
  • Da der Fe-Ni-Zn-O-Film auf der Oberfläche der Überzugsschicht auf mindestens einer Seite des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs ausgebildet wird, kann man in einem beliebigen Abschnitt der Produktionsstraße für Autokarosserien ein geformtes Stahlblech einsetzen, das entweder auf einer Seite oder auf beiden Seiten geformt wurde, in Abhängigkeit von der Verwendung der Bauteile aus dem Stahlblech in der Autokarosserie.
  • Das Verfahren zum Erzeugen des erfindungsgemäßen Fe-Ni-Zn-O-Films unterliegt keiner speziellen Beschränkung und man kann verschiedene Verfahren anwenden, beispielsweise eine Austauschbeschichtung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die eine spezielle chemische Zusammensetzung enthält, Elektroplattieren, Eintauchen in eine wäßrige Lösung, die ein Oxidationsmittel enthält, kathodische Elektrolyse oder anodische Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung, die ein Oxidationsmittel enthält, Sprüh- oder Walzbeschichtung mit einer wäßrigen Lösung, die eine spezielle chemische Zusammensetzung enthält, und Gasphasenbeschichtung, wie Laser-CVD, Photo-CVD, Vakuumgasabscheidung und Sputterabscheidung.
  • Erzeugt man den erfindungsgemäßen Fe-Ni-Zn-O-Film in einem Eintauchverfahren oder über die kathodische Elektrolyse, so kann dies nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren geschehen. Das heißt, durch Eintauchen in eine wäßrige Salzsäurelösung, die 0,1 Mol/l oder mehr der Summe aus Ni²&spplus;-, Fe²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen enthält, bei einer von 40 bis 70ºC reichenden gegebenen Temperatur und einem von 2,0 bis 4,0 reichenden pH über einen Zeitraum von 5 bis 50 Sekunden, oder durch Elektrolyse in einem Plattierungsbad, das Nickelsulfat, Eisen(II)sulfat und Zinksulfat enthält, unter der Bedingung, daß 0,1 bis 2,0 Mol/l der Summe aus Ni²&spplus;-, Fe²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen vorliegen und der pH-Wert 1,0 bis 3,0 beträgt. Darüber hinaus taucht man nach dem Erzeugen des Fe-Ni-Zn-O-Films das Stahlblech in eine wäßrige Lösung, die ein Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Salpetersäure und salpetrige Säure enthält, wobei sich die erfindungsgemäße Oxidschicht auf einem Teil der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film bildet.
    • Beispiel (1) Probenzubereitung
  • Zunächst wurde vor der Erzeugung des Fe-Ni-Zn-O-Films Zink- oder zinkbeschichtete Stahlbleche (im folgenden als "Basisbleche" bezeichnet) hergestellt. Die hergestellten Basisbleche zeigten drei Arten von Beschichtungstypen, die jeweils eine Dicke von 0,8 mm aufwiesen. Jedes der Bleche wurde über die nachstehend angegebenen Bezugszeichen identifiziert, die vom Beschichtungsverfahren, der Beschichtungszusammensetzung und dem Beschichtungsgewicht abhängen.
  • GA: Mit einer Zinklegierung heißtauchbeschichtetes Stahlblech (10 Gew.-% Fe, Rest Zn) mit einem Beschichtungsgewicht von 60 g/m² auf jeder Seite.
  • GI: Mit Zink heißtauchbeschichtetes Stahlblech mit einem Beschichtungsgewicht von 90 g/m² auf jeder Seite.
  • EG: Mit Zink elektroplattiertes Stahlblech mit einem Beschichtungsgewicht von 40 g/m² auf jeder Seite.
  • Man erzeugte einen Fe-Ni-Zn-O-Film auf den so hergestellten zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen durch Eintauchen in eine wäßrige Salzsäurelösung und kathodische Elektrolyse.
  • Für die Eintauchbehandlung tauchte man die hergestellten zinkhaltigen beschichteten Stahlbleche 5 bis 20 Sekunden lang in eine wäßrige Salzsäurelösung, die 0,5 bis 2,0 Mol/l der Summe an Ni²&spplus;-, Fe²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen bei einem pH von 2,5 und einer Flüssigtemperatur von 50 bis 60ºC enthielt, um den Fe-Ni-Zn-O-Film zu erzeugen. Die Fe-, Ni- und Zn-Zusammensetzung im Fe-Ni-Zn-O-Film wurde über veränderte Ionenkonzentrationsverhältnisse an Ni²&spplus;-, Fe²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen in der wäßrigen Lösung variiert, und das Beschichtungsgewicht variierte man über veränderte Eintauchzeiten.
  • Bei der kathodischen Elektrolyse führte man die Elektrolyse in einem Beschichtungsbad aus, das Nickelsulfat, Eisen(II)sulfat und Zinksulfat in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol/l der Summe aus Ni²&spplus;-, Fe²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen enthielt, bei einem pH-Wert von 1,0 bis 3,0, bei einer Stromdichte von 1 bis 150 mA/dm² und einer Flüssigtemperatur von 30 bis 70ºC, um den Fe-Ni-Zn-O-Film zu bilden. Die Fe-, Ni- und Zn-Zusammensetzung im Fe-Ni-Zn-O-Film wurde variiert, indem man das Ionenkonzentrationsverhältnis der Ni²&spplus;-, Fe²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen im Beschichtungsbad verändert, und das Beschichtungsgewicht wurde durch Veränderung der Elektrolysezeit variiert.
  • Ferner tauchte man die zinkhaltigen beschichteten Stahlbleche, auf denen man den Fe-Ni-Zn-O-Film erzeugt hatte, in eine wäßrige, Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel enthaltende Lösung ein, um eine Oxidschicht auf einem Teil der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film zu erzeugen. Die Dicke der Oxidschicht wurde durch Veränderung der Eintauchzeit eingestellt.
  • Mit den so hergestellten zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen bestimmte man die Dicke der Oxidschicht der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film, die Zusammensetzung und das Beschichtungsgewicht des Fe-Ni-Zn-O-Films. Darüber hinaus bewertete man die Preßformbarkeit, das Adhäsionsvermögen, die Punktschweißbarkeit und das chemische Behandlungsvermögen.
  • Die Preßformbarkeit wurde über den Reibungsfaktor zwischen der Probe und dem Wulst der Preßvorrichtung bewertet. Das Adhäsionsvermögen wurde über die Schälfestigkeit bestimmt. Die Punktschweißbarkeit bestimmte man über die Zahl kontinuierlicher Schweißpunkte beim Punktschweißen. Das chemische Behandlungsvermögen bewertete man über den Zustand der erzeugten Zinkphosphat-Filmkristalle.
  • Zum Vergleich führte man ähnliche Bewertungen mit einem Stahlblech durch, das keiner Filmbildung unterzogen wurde.
  • Eine detaillierte Beschreibung der Messungen und der Bewertungstests findet sich nachstehend. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Forts. Tabelle 1
  • In Tabelle 1 sind die Proben 1 bis 21 zinkhaltige beschichtete Stahlbleche gemäß dem erfindungsgemäß spezifizierten Bereich (im folgenden einfach als "Probenbeispiel" bezeichnet) und die Proben 22 bis 32 sind Zink- oder Zinklegierungsstahlbleche außerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs (im folgenden einfach als "Vergleichsprobenbeispiel" bezeichnet).
    • (2) Bestimmung der Dicke der Oxidschicht der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film und Bestimmung der Zusammensetzung und des Beschichtungsgewichts des Fe-Ni-Zn-O-Films
  • Mit einem ICP-Verfahren, Ar-Ionen-Sputteringverfahren und AES-Verfahren bestimmte man die Dicke der Oxidschicht der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film und die Zusammensetzung und das Beschichtungsgewicht des Fe-Ni-Zn-O-Films gemäß dem folgenden Verfahren.
  • Das ICP-Verfahren kann nicht vollständig zwischen den Bestandteilelementen in der oberen Schicht, oder dem Fe-Ni-Zn-O-Film, und jenen in der unteren Schicht, oder der Überzugsschicht, unterscheiden, wenn die Bestandteilelemente in der oberen Schicht, oder dem Fe-Ni-Zn-O-Film, und der unteren Schicht, oder der Überzugsschicht, identisch sind. Dementsprechend wurde ein ICP-Verfahren angewandt, um Ni, das nicht in der unteren Schicht, oder der Beschichtungsschicht, enthalten war, im Fe-Ni-Zn-O-Film zu bestimmen, um auf diese Weise das Beschichtungsgewicht zu bestimmen.
  • Nachdem man Ar-Ionen-Sputtering bis zu einer zuvor bestimmten Tiefe unterhalb der Oberfläche einer Probe eingesetzt hatte, wandte man das ABS-Verfahren an, um die Bestimmung der einzelnen Elemente im Film zu wiederholen und dadurch die Zusammensetzungsverteilung der Elemente in der Tiefenrichtung im Fe-Ni-Zn-O-Film zu ermitteln. Nach diesem Bestimmungsverfahren erreicht die Menge an aus Oxid oder Hydroxid erzeugtem Sauerstoff einen Maximalwert gefolgt von einer Verringerung, die sich einem konstanten Wert nähert. Die Dicke der Oxidschicht wurde als Tiefe gewählt, die die Hälfte der Summe der Maximalkonzentration und des konstanten Konzentrationsniveaus in einem tieferen Abschnitt als zum Punkt der maximalen Konzentration ergibt. Die zum Bestimmen der Sputteringrate verwendete Referenzprobe war SiO&sub2;. Die ermittelte Sputteringrate betrug 4,5 nm/min.
    • (3) Bestimmung des Reibungsfaktors
  • Zur Bewertung der Preßformbarkeit bestimmte man den Reibungsfaktor einer jeden Probe mit der folgenden Vorrichtung.
  • Fig. 2 zeigt eine schematische Zeichnung des Reibungstesters in Seitenansicht. Wie man an der Figur erkennt, befestigt man das Teststück 1, das aus einer Probe ausgeschnitten wurde, an Teststückhalter 2. Der Halter 2 wird auf der oberen Seite eines Gleittisches 3 befestigt, der in horizontaler Richtung beweglich ist. Auf der unteren Seite des Gleittisches 3 ist eine Gleittischstütze 5 angebracht, die eine Rolle 4 aufweist, die sich in Kontakt mit dem Gleittischträger 5 befindet und in vertikaler Richtung beweglich ist. Eine erste Belastungszelle 7 ist mit dem Gleittischträger 5 verbunden, wobei diese erste Belastungszelle 7 die Preßbelastung N des Wulstes 6 ("bead") gegenüber dem Teststück 1 bestimmt. Die zweite Belastungszelle 8 ist mit einem Ende des Gleittisches 3 in horizontaler Bewegungsrichtung verbunden, um den Gleitwiderstand F gegen die horizontale Bewegung des Gleittisches 3 in horizontaler Richtung zu bestimmen, wenn die zuvor erwähnte Preßkraft N angelegt wird.
  • Als Gleitmittel brachte man das von Nihon Perkerizing Co., Ltd. hergestellte "NOX RUST 550 HN" auf die Oberfläche des Teststücks 1 vor dem Testen auf.
  • Der Gleitfaktor u zwischen dem Teststück und dem Wulst wurde über die Gleichung u = F/N berechnet. Als Preßkraft N wählte man 400 kgf und als Abzugsgeschwindigkeit des Teststücks (die horizontale Bewegungsgeschwindigkeit des Gleittisches 3) 100 cm/min.
  • Fig. 3 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht des Wulstes, welche dessen Form und Dimensionen erläutert. Das Teststück 1 bewegt sich in einem Zustand, bei dem die untere Seite des Wulstes 6 gegen die Oberfläche des Teststücks 1 gepreßt wird. Wie man an Fig. 3 erkennt, hat der Wulst 6 eine Länge von 12 mm in Gleitrichtung und eine Breite von 10 mm. Die untere Seite des Wulstes weist eine flache Ebene auf, die in Gleitrichtung 3 mm lang ist. Die Vorder- und Rückseiten weisen jeweils eine gekrümmte Fläche mit einem Radius von 4,5 mm auf.
    • (4) Test für Adhäsionsvermögen
  • Aus einer jeden Probe stellte man das im folgenden beschriebene Teststück zur Bestimmung des Adhäsionsvermögens her und ermittelte die Schälfestigkeit.
  • Fig. 4 enthält eine schematische perspektivische Ansicht, welche den Zusammenbau des Teststücks zur Bestimmung des Adhäsionsvermögens erläutert. Wie in Fig. 4 gezeigt, legt man zwei Blechproben 10, die jeweils eine Bereite von 25 mm und eine Länge von 200 mm aufweisen, übereinander, während man einen Abstandhalter 11 mit einer Dicke von 0,15 mm dazwischen einführt und die Dicke des Klebstoffes 12 zum Verkleben dieser auf 0,15 mm einstellt und so das Teststück 13 erhält. Das Teststück 13 wurde 10 Minuten bei 150ºC erhitzt. Das so gewonnene Teststück 13 wurde wie in Fig. 5 gezeigt in T-Form gebogen. Die gebogenen Enden des T-förmigen Teststücks 13 wurden mit einem Zugtester in entgegengesetzte Richtungen gezogen bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min. Man bestimmte die mittlere Schälfestigkeit beim Ablösen der Bleche des Teststücks voneinander (n = 3). Für die Schälfestigkeit bestimmte man die mittlere Belastung aus der Lastaufzeichnung der Zugbelastungskurve zum Zeitpunkt des Ablösens und drückte das Ergebnis über die Einheit kgf/25 mm aus. Das Zeichen P in Fig. 5 bezeichnet die Zugbelastung. Der aufgebrachte Klebstoff war ein Vinylchloridklebstoff zum Verkleben von einem um 180º umgelegten Flansch. Eine Schälfestigkeit von 9,5 kgf/25 mm oder mehr führt zu einem günstigen Adhäsionsvermögen.
    • (5) Test zur Bestimmung der kontinuierlichen Punktschweißbarkeit
  • Zur Bewertung der Punktschweißbarkeit führte man mit einer jeden Probe einen kontinuierlichen Punktschweißbarkeitstest durch.
  • Zwei Probenbleche, welche bezüglich einander die gleichen Dimensionen aufwiesen, wurden übereinander geschichtet. Ein Elektrodenchippaar wurde sandwichartig auf der oberen und unteren Seite der übereinander geschichteten Proben angebracht. Dann legte man an die Proben unter einer Preßkraft elektrischen Strom an, um den Strom auf einen Punkt zu konzentrieren und ein kontinuierliches Widerstandsschweißen (Punktverschweißen) unter den folgenden Bedingungen durchzuführen:
  • Elektrodenchip: domförmig mit einem Durchmesser an der Spitze von 6 mm
  • Preßkraft: 250 kgf
  • Schweißzeit: 12 Zyklen
  • Schweißstrom: 11,0 kA
  • Schweißgeschwindigkeit: 1 Punkt/sek
  • Die Bewertung der kontinuierlichen Punktschweißbarkeit erfolgte über die Anzahl der kontinuierlichen Schweißpunkte, bis der Durchmesser des schmelzverfestigten metallischen Teils (Form einer flachen Scheibe, im folgenden einfach als "Nugget" bezeichnet), der an der Verbindung der übereinander gelegten beiden Schweißbasisbleche (Proben) erzeugt wurde, weniger als 4 · t1/2 beträgt (t ist die Dicke einer einzelnen Platte). Die Zahl der kontinuierlichen Schweißpunkte wird als Elektrodenlebensdauer bezeichnet. Wenn die Lebensdauer der Elektrode 5.000 Punkte oder mehr betrug, wurde die Bewertung [ ] vergeben, wenn sie 3.000 Punkte oder mehr betrug, wurde die Bewertung [O] vergeben, wenn sie 1.500 Punkte oder mehr betrug, wurde die Bewertung [Δ] vergeben, und wenn sie weniger als 1.500 Punkte betrug, wurde die Bewertung [X] vergeben.
    • (6) Chemisches Behandlungsvermögen
  • Zur Bewertung des chemischen Behandlungsvermögens wurde der im folgenden beschriebene Test durchgeführt.
  • Jede Probe wurde mit einer Zinkphosphat-Eintauch- Behandlungsflüssigkeit zur Oberflächenbehandlung von Automobilfarbe (PBL3080, hergestellt von Nihon Perkerizing Co., Ltd.) unter gewöhnlichen Bedingungen behandelt. Auf der Oberfläche der Probe bildete sich ein Zinkphosphatfilm. Den so gebildeten Zinkphosphatfilm beobachtete man unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM). Die Probe, auf der sich ein normaler Zinkphosphatfilm bildete, wurde mit [O] bewertet und die Probe, auf der sich kein Zinkphosphatfilm bildete oder die Proben mit Kristallücken, wurden mit [X] bewertet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, aus der sich das Folgende ableiten läßt.
  • Die Vergleichsbeispiele, die außerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs lagen, ließen das Folgende erkennen.
  • 1) Proben, auf denen keinen Fe-Ni-Zn-O-Film ausgebildet war, zeigten eine schlechte Preßformbarkeit und ein schlechtes Adhäsionsvermögen für alle Arten von Beschichtungen: GA, EG und GI (man beziehe sich auf die Vergleichsprobenbeispiele 22 bis 24).
  • 2) Selbst wenn sich eine Oxidschicht als Teil der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film ausgebildet hatte, ergibt sich eine schlechte Preßformbarkeit und ein schlechtes Adhäsionsvermögen, wenn die Dicke davon geringer ist als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich oder die Dicke der Oxidschicht kleiner ist als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich und das Verhältnis Zn/(Fe + Ni + Zn) größer ist als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich (man beziehe sich auf die Vergleichsprobenbeispiele 25 und 30).
  • 3) Selbst wenn sich eine Oxidschicht als Teil der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film ausgebildet hatte, erzielte man keinen Effekt hinsichtlich einer verbesserten Preßformbarkeit, wenn die Dicke davon größer war als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich oder die Dicke der Oxidschicht größer war als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich und das Verhältnis Zn/(Fe + Ni + Zn) größer war als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich (man beziehe sich auf die Vergleichsprobenbeispiele 29 und 32).
  • 4) Wenn die Dicke der Oxidschicht in einem Teil der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film innerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs lag, aber das Verhältnis Fe/(Fe + Ni + Zn) weniger betrug als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich, dann ist das Adhäsionsvermögen schlecht (man beziehe sich auf das Vergleichsprobenbeispiel 26).
  • 5) Wenn die Dicke der Oxidschicht in einem Teil der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film innerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs lag, aber das Verhältnis Zn/(Fe + Ni + Zn) größer war als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich, dann sind sowohl die Preßformbarkeit als auch das Adhäsionsvermögen schlecht (man beziehe sich auf die Vergleichsprobenbeispiele 28 und 31).
  • 6) Wenn die Dicke der Oxidschicht in einem Teil der Oberflächenschicht im Fe-Ni-Zn-O-Film innerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs lag, aber das Verhältnis Zn/(Fe + Ni + Zn) größer war als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich und das Verhältnis Fe/(Fe + Ni + Zn) weniger betrug als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich, dann sind sowohl das Preßformvermögen als auch das Adhäsionsvermögen schlecht (man beziehe sich auf das Vergleichsprobenbeispiel 27).
  • Im Gegensatz dazu zeigten alle Probenbeispiele, die im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich lagen, eine ausgezeichnete Preßformbarkeit und ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen gegenüber Beschichtungen eines jeden Typs (GA, EG und GI) (man beziehe sich auf die Probenbeispiele 1 bis 21). Unter diesen ergeben die Probenbeispiele mit einem Beschichtungsgewicht des Fe-Ni-Zn-O-Films von 10 bis 2.500 mg/m² ein ausgezeichnetes Punktschweißvermögen und ein ausgezeichnetes chemisches Behandlungsvermögen. Die Probenbeispiele mit einem Beschichtungsgewicht des Fe-Ni-Zn-O-Films von mehr als 2.500 mg/m² weisen ein ausgezeichnetes Punktschweißvermögen auf, obwohl das chemische Behandlungsvermögen schlechter ist.
    • Ausführungsform 2
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß die Erzeugung eines adäquaten Fe-Ni-Zn-Films (d. h. einer dünnen Schicht) auf der Oberfläche einer Überzugsschicht eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs die Preßformbarkeit, das Punktschweißvermögen und das Adhäsionsvermögen signifikant verbessert.
  • Für den "adäquaten Fe-Ni-Zn-Film" haben die Erfinder die im folgenden aufgeführten Erfordernisse (1) bis (5) identifiziert:
  • (1) Der tiefere Schichtteil des Films ist eine aus Fe, Ni und Zn bestehende metallische Schicht; der Oberflächenschichtteil des Films besteht aus einem Oxid und einem Hydroxid des Fe, Ni und Zn (im folgenden wird der Oberflächenteil der Schicht als "die Oxidschicht" bezeichnet).
  • (2) Die Summe des Fe-Gehalts und Ni-Gehalts im Film liegt im Bereich von 10 bis 1.500 mg/m².
  • (3) Das Verhältnis des Fe-Gehalts (mg/m²) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt und Ni-Gehalt (mg/m²) im Film, oder Fe/(Fe + Ni), liegt im Bereich von 0,1 bis 0,8.
  • (4) Das Verhältnis des Zn-Gehalts (mg/m²) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt und Ni-Gehalt (mg/m²) im Film, oder Zn/(Fe + Ni), beträgt 1,6 oder weniger, wobei der Fall Zn/(Fe + Ni) = 0 ausgeschlossen ist, da der Film Zn enthält.
  • (5) Die Dicke der Oxidschicht im Filmoberflächen-Schichtteil liegt im Bereich von 4 bis 50 nm.
  • Der Grund für die verschlechterte Preßformbarkeit von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen im Vergleich zu kaltgewalzten Stahlblechen liegt in der Zunahme des Gleitwiderstands, der sich aus einem Adhäsionsphänomen zwischen der Form und dem Zink ergibt, das einen geringen Schmelzpunkt unter Hochdruckbedingungen aufweist. Die Erfinder überlegten, daß es wirksam sei, einen Film mit einer höheren Härte als bei einer Zink- oder Zinklegierungs- Überzugsschicht und mit einem höheren Schmelzpunkt auf der Oberfläche einer Überzugsschicht eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs zu erzeugen. Auf Grundlage dieser Überlegung kamen die Erfindung zum Befund, daß das Ausbilden eines adäquaten Fe-Ni-Zn-Films auf der Oberfläche eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs den Gleitwiderstand zwischen der Oberfläche der Überzugsschicht und der Preßform während des Preßformvorgangs verringert und so die Preßformbarkeit verbessert. Der Grund für den verringerten Gleitwiderstand ist vermutlich die Härte des Fe-Ni-Zn-Films und die Tatsache, daß die im Oberflächenschichtteil des Films vorliegende Oxidschicht einen hohen Schmelzpunkt aufweist, so daß der Film mit der Form während des Preßformvorgangs kaum Adhäsion erzeugt.
  • Der Grund für die Unterlegenheit von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen bei der kontinuierlichen Punktschweißbarkeit im Vergleich zu kaltgewalzten Stahlblechen ist die Bildung einer brüchigen Legierungsschicht, die aus dem Kontakt zwischen geschmolzenem Zink mit dem Kupfer der Elektrode während des Schweißvorgangs resultiert, was den Abbau der Elektrode fördert. Zur Verbesserung der Punktschweißbarkeit untersuchten die Erfinder verschiedene Arten von Filmen und fanden, daß eine aus Fe, Ni und Zn bestehende metallische Schicht besonders effektiv ist. Der Grund für die Wirksamkeit ist noch nicht vollständig analysiert worden, aber es wird vermutet, daß er im hohen Schmelzpunkt des aus Fe, Ni und Zn bestehenden metallischen Films und in der hohen elektrischen Leitfähigkeit liegt. Da die erfindungsgemäße Fe-Ni-Zn-Schicht einen unteren Schichtteil aufweist, der aus einer aus Fe, Ni und Zn bestehenden metallischen Schicht aufgebaut ist, erzielt man die überlegene kontinuierliche Punktschweißbarkeit. Der erfindungsgemäße Fe-Ni-Zn-Film weist eine Oxidschicht auf, die in ihrer Oberflächenschicht eine geringe elektrische Leitfähigkeit zeigt, und einen negativen Einfluß auf das kontinuierliche Punktschweißvermögen vermeidet man durch Kontrolle der Dicke der Oxidschicht.
  • Es ist bekannt, daß das Adhäsionsvermögen von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen dem von kaltgewalzten Stahlblechen unterlegen ist. Der Grund war jedoch nicht bekannt. Zu diesem Punkt fanden die Erfinder, daß man ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen durch Ausbilden eines Fe-Ni-Zn-Films erhält, in dem der Fe-Gehalt auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs adäquat kontrolliert wird.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage der zuvor beschriebenen Befunde gemacht und stellt ein Verfahren zur Herstellung von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen mit einer ausgezeichneten Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und einem ausgezeichneten Adhäsionsvermögen durch Ausbilden eines Fe-Ni-Zn-Films auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs zur Verfügung. Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
  • Ein Verfahren zum Herstellen eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs, welches die folgenden Schritte umfaßt: (a) das Bereitstellen eines Elektrolyts einer sauren wäßrigen Sulfatlösung; (b) das Durchführen einer Elektrolysebehandlung in dem Elektrolyt unter Verwendung eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs als Kathode bei einer Stromdichte von 1 bis 150 A/dm²; und (c) das Durchführen einer Oxidationsbehandlung mit einer Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs, mit der die Elektrolysebehandlung durchgeführt wurde.
  • Die saure wäßrige Sulfatlösung enthält Fe²&spplus;-Ionen, Ni²&spplus;-Ionen und Zn²&spplus;-Ionen. Die Gesamtkonzentration der Fe²&spplus;-Ionen und Ni²&spplus;-Ionen beträgt 0,3 bis 2,0 Moll. Die Konzentration der Fe²&spplus;-Ionen beträgt 0,02 bis 1 Mol/l und die Konzentration der Zn²&spplus;-Ionen ist maximal 0,5 Mol/l. Der Elektrolyt hat einen pH-Wert von 1 bis 3 und eine Temperatur von 30 bis 70ºC. Die Oxidationsbehandlung wird ausgeführt, indem man mit dem zinkhaltigen beschichteten Stahlblech in einer Nachbehandlungsflüssigkeit mit einem pH von 3 bis 5,5 eine Nachbehandlung über einen Zeitraum von t (Sekunden) durchführt, der über die folgende Gleichung definiert wird:
  • 50/T ≤ t ≤ 10
  • worin T die Temperatur (ºC) der Nachbehandlungsflüssigkeit bezeichnet.
  • Im folgenden werden die Gründe, warum man erfindungsgemäß die Werte der Variablen der Herstellungsbedingungen spezifiziert, erläutert.
  • Wenn der Elektrolyt weniger als 0,3 Mol/l an Gesamtkonzentration von Fe²&spplus;- und Ni²&spplus;-Ionen enthält, kommt es zu Brandstellen in der Beschichtung, was das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Films verringert und somit hinsichtlich einer verbesserten Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und eines verbesserten Adhäsionsvermögens keinen Effekt ergibt. Wenn andererseits die zuvor beschriebene Gesamtkonzentration 2,0 Mol/l übersteigt, erreicht die Löslichkeit ihren oberen Grenzwert, und es tauchen bei geringer Temperatur Niederschläge des Eisen(II)sulfats und Zinksulfats auf. Dementsprechend sollte man die Gesamtkonzentration an Fe²&spplus;- und Ni²&spplus;-Ionen auf einen Bereich von 0,3 bis 2,0 Mol/l begrenzen.
  • Man erzielt ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen, indem man einen Fe-Ni-Zn-Film, in dem der Fe-Gehalt adäquat kontrolliert wird, auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs ausbildet. Wenn die Fe²&spplus;-Ionenkonzentration weniger als 0,02 Mol/l beträgt, das Verhältnis des Fe-Gehalts (mg/m²) zu der Summe aus Fe-Gehalt und Ni-Gehalt (mg/m²) im Film, oder Fe/(Fe + Ni), den Wert 0,1 oder mehr nicht erreichen kann, führt dies zu einem unzureichenden Effekt hinsichtlich eines verbesserten Adhäsionsvermögens. Wenn die Fe²&spplus;-Innenkonzentration im Elektrolyt 1,0 Mol/l übersteigt, das Verhältnis des Fe-Gehalts (mg/m²) zu der Summe aus Fe-Gehalt und Ni-Gehalt (mg/m²) im Film, oder Fe/(Fe + Ni), nicht auf einen Wert von 0,8 oder weniger gebracht werden kann, führt dies zu einem unzureichenden Effekt bei dem verbesserten Punktschweißvermögen. Folglich sollte man die Fe²&spplus;-Ionenkonzentration im Elektrolyten auf einen Bereich von 0,02 bis 1,0 Mol/l begrenzen.
  • Wenn die Konzentration der Fe²&spplus;-Ionen im Elektrolyt zunimmt, erhöht sich die Bildungsgeschwindigkeit für Fe³&spplus;-Ionen infolge der Oxidation durch Luft oder durch die Anode. Die Fe³&spplus;-Ionen werden leicht zu einem Schlamm aus Eisenhydroxid umgewandelt. Daher entsteht in einem Bad mit einem hohen Gehalt an Fe²&spplus;-Ionen eine große Menge von Schlamm, der an der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs haftet, was dann wahrscheinlich Oberflächenmängel, wie Ausbuchtungen, induziert. In dieser Hinsicht beschränkt man die Konzentration an Fe²&spplus;-Ionen vorzugsweise auf 0,6 Mol/l oder weniger.
  • Da es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen adäquat kontrollierten Fe-Ni-Zn-Film auszubilden, muß der Elektroyt Zn²&spplus;-Ionen enthalten. Wenn die Zn²&spplus;-Ionenkonzentration im Elektrolyt 0,5 Mol/l übersteigt, kommt es zu einem unzureichenden Effekt hinsichtlich der verbesserten Preßformbarkeit und Punktschweißbarkeit. Daher sollte man die Konzentration an Zn²&spplus; im Elektrolyt auf einen Bereich von mehr als Null bis nicht mehr als 0,5 Mol/l begrenzen.
  • Der Elektrolyt kann ferner einen pH-Puffer enthalten, um das Adhäsionsvermögen zu verbessern. Beispiele des pH-Puffers sind Borsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, deren Salze und Ammoniumsulfat.
  • Der Elektrolyt kann ferner unvermeidbare Kationen, wie jene des Co, Mn, Mo, Al, Ti, Sn, W, Si, Pb, Nb und Ta, Hydroxide und Oxide und andere Anionen als Sulfationen enthalten, wobei die Ionen in der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsschicht des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs enthalten sind.
  • Wenn der pH-Wert des Elektrolyts weniger als 1 beträgt, nimmt die Wasserstofferzeugung den Hauptteil der Kathodenreaktion ein, wodurch sich der Stromwirkungsgrad signifikant verringert. Wenn andererseits der pH-Wert 3 übersteigt, fällt Eisen(III)hydroxid aus. Folglich sollte man den pH-Wert des Elektrolyts in einem Bereich von 1 bis 3 kontrollieren.
  • Wenn die Temperatur des Elektrolyts weniger als 30ºC beträgt, kommt es zu Brandstellen auf der Beschichtung, welche das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Films verschlechtern, was mit sich bringt, daß Verbesserungen hinsichtlich der Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und des Adhäsionsvermögens nicht erzielt werden können. Wenn andererseits die Temperatur des Elektrolyts 70ºC übersteigt, wird die Verdampfung des Elektrolyts gefördert, was die Kontrolle der Konzentrationen von Fe²&spplus;-, Ni²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen erschwert. Daher sollte man die Temperatur des Elektrolyts auf einen Bereich von 30 bis 70ºC begrenzen.
  • Hinsichtlich der Stromdichte für die Elektrolyse führt eine Stromdichte unterhalb von 10 A/dm² dazu, daß die Wasserstofferzeugung die anodische Reaktion bestimmt und dadurch den Stromwirkungsgrad signifikant verringert. Wenn andererseits die Stromdichte 150 A/dm² übersteigt, kommt es zu Brandstellen auf der Beschichtung, was das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Films verschlechtert und somit dazu führt, daß eine Verbesserung hinsichtlich der Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und des Adhäsionsvermögens nicht erzielt werden kann. Dementsprechend sollte man die Stromdichte der Elektrolyse auf einen Bereich von 10 bis 150 A/dm² begrenzen.
  • Im folgenden werden die Gründe, warum man die Werte der Variablen der Nachbehandlungsbedingungen spezifiziert, erläutert.
  • Der Effekt einer verbesserten Formbarkeit nimmt drastisch zu, wenn man die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films auf 4 nm oder mehr bestimmt. Da andererseits die Oxidschicht einen erhöhten elektrischen Widerstand aufweist, verschlechtert sich die Punktschweißbarkeit, wenn die Dicke 50 nm übersteigt. Folglich sollte man die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films auf einen Bereich von 4 bis 50 nm beschränken. Nichtsdestotrotz ist die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des über die zuvor beschriebene Elektrolyse erhaltenen Fe-Ni-Zn-Films weniger als 4 nm.
  • Zu diesem Punkt führten die Erfinder Studien zur Entwicklung einer Nachbehandlungstechnologie durch, die eine Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films mit einer Dicke von 4 nm oder mehr erzeugt, und fanden, daß man eine 4 nm dicke oder dickere Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films erhält, wenn man eine Eintauchbehandlung oder Sprühbehandlung mit einer Nachbehandlungsflüssigkeit mit einem pH im Bereich von 3 bis 5,5 anwendet.
  • Der Mechanismus, der zu einer erhöhten Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films über die Nachbehandlung führt, ist vermutlich der folgende. Wenn man eine Eintauchbehandlung oder Sprühbehandlung mit einer Nachbehandlungsflüssigkeit mit einem pH im Bereich von 3 bis 5,5 einsetzt, kommt es gleichzeitig zu einer Zn-auflösenden Reaktion (1), einer Fe-auflösenden Reaktion (2) und einer Wasserstoff erzeugenden Reaktion (3) im Fe-Ni-Zn-Film und der Überzugsschicht.
  • Zn → Zn²&spplus; + 2e&supmin; (1)
  • Fe → Fe²&spplus; + 2e&supmin; (2)
  • H&spplus; + e&supmin; → (1/2)H&sub2; (3)
  • Da die Reaktion (3) H&spplus;-Ionen verbraucht, nimmt der pH-Wert der Nachbehandlungsflüssigkeit in der Nähe der Oberfläche des Fe-Ni-Zn-Films zu. Im Ergebnis wird zuvor aufgelöstes Zn²&spplus; durch den Fe-Ni-Zn-Film in Form eines Hydroxids eingefangen, was zu einer erhöhten Dicke der Oxidschicht führt.
  • Die Dicke der Oxidschicht nimmt während der Nachbehandlung nicht zu, wenn der pH-Wert der Nachbehandlungsflüssigkeit weniger als 3 beträgt. Dieses Phänomen läßt sich vermutlich wie folgt erklären. Obwohl die Reaktionen (1) und (2) voranschreiten, nimmt der pH-Wert der Nachbehandlungsflüssigkeit nicht bis auf Werte zu, welche die Erzeugung von Zn-Hydroxid in der Nachbarschaft der Oberfläche des Fe-Ni-Zn-Films induzieren. Wenn andererseits der pH-Wert der Nachbehandlungsflüssigkeit 5,5 übersteigt, ist die Dickenzunahme der Oxidschicht klein, vermutlich da die Reaktionsgeschwindigkeiten für (1) und (2) extrem langsam werden. Daher sollte man den pH-Wert der Nachbehandlungsflüssigkeit auf einen Bereich von 3 bis 5,5 einstellen.
  • Die Erfinder haben ferner Studien zu der Zeit der Nachbehandlung in t (sek) durchgeführt, die notwendig ist, die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films auf 4 nm oder mehr zu erzeugen, und fanden, daß die notwendige Zeit t stark von der Temperatur T (ºC) der Nachbehandlung abhängt und daß eine Zunahme der Temperatur T die notwendige Zeit t signifikant verkürzt. Die notwendige Nachbehandlungsdauer t (sek), um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 4 nm oder mehr im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films zu erzeugen, wird wie folgt ausgedrückt:
  • t ≥ 50/T
  • Wenn t weniger als (50/T) beträgt, ist die resultierende Dicke der Oxidschicht weniger als 4 nm und der Effekt einer verbesserten Preßformbarkeit ist unzureichend. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität sollte man jedoch den oberen Grenzwert der Nachbehandlungsdauer auf 10 Sekunden oder weniger begrenzen. Dementsprechend sollte man die notwendige Nachbehandlungsdauer t(sek) auf einen Bereich von (50/T) bis 10 Sekunden beschränken.
  • Die Temperatur der Nachbehandlungsflüssigkeit unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Nichtsdestotrotz ist eine höhere Temperatur unter dem Gesichtspunkt einer verkürzten Behandlungszeit bevorzugt.
  • Als Nachbehandlungsverfahren kann man eine Sprühbehandlung, Tauchbehandlung oder dergleichen anwenden. Bei der Eintauchbehandlung kann sich die Nachbehandlungsflüssigkeit im fließenden Zustand befinden.
  • Die Zusammensetzung der Nachbehandlungsflüssigkeit unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, und man kann wäßrige Lösungen verschiedener Arten von Säuren, wäßrige Lösungen, die durch Verdünnen eines Elektrolyts mit Wasser gewonnen wurden, verwenden.
  • Das erfindungsgemäß zur Erzeugung eines Fe-Ni-Zn-Films auf der Oberfläche zu verwendende zinkhaltige beschichtete Stahlblech kann ein Stahlblech sein, auf dessen Oberfläche eine Zink- oder Zinklegierungs-Überzugsschicht in einem Heißtauchbeschichtungsverfahren, Elektroplattierungsverfahren, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren oder dergleichen erzeugt wurde. Die Zink- oder Zinklegierungs-Überzugsschicht wird aus einer einphasigen Überzugsschicht oder mehrphasigen Überzugsschicht hergestellt, die reines Zn und ein oder mehr Metalle, oder deren Oxide oder deren organische Verbindungen enthält, die aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Al, Mo, Ti, Si, W, Sn, Pb, Nb und Ta und dergleichen ausgewählt werden (worin Si als Metall behandelt wird). Die zuvor beschriebene Überzugsschicht kann ferner feine Teilchen des SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und dergleichen enthalten. Ferner kann es sich bei dem zinkhaltigen beschichteten Stahlblech um ein mehrfach beschichtetes Stahlblech oder ein Stahlblech mit einer funktionellen Gradientenbeschichtung handeln, in dem unterschiedliche Zusammensetzungen in der Überzugsschicht vorliegen.
    • Beispiel
  • Für die Erzeugung des Films durch erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren und Vergleichs-Elektrolyseverfahren verwendete man als zinkhaltige beschichtete Stahlbleche eines der nachstehend angegebenen GA, GI und EG:
  • GA: Mit einer Zinklegierung heißtauchbeschichtetes Stahlblech (10 Gew.-% Fe, Rest Zn) mit einem Beschichtungsgewicht von 60 g/m² auf jeder Seite.
  • GI: Mit Zink heißtauchbeschichtetes Stahlblech mit einem Beschichtungsgewicht von 90 g/m² auf jeder Seite.
  • EG: Mit Zink elektroplattiertes Stahlblech mit einem Beschichtungsgewicht von 40 g/m² auf jeder Seite.
  • Mit jeder der zuvor beschriebenen drei Arten von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen führte man eine anodische Elektrolyse in einem Elektrolyt aus einer wäßrigen sauren Sulfatlösung durch, die Fe²&spplus;-, Ni²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen enthielt. Zum Elektrolyt gab man Borsäure als pH-Puffer. Bei der Durchführung der Elektrolyse variierte man die Bedingungen hinsichtlich: der Konzentration aus (Fe²&spplus; + Ni²&spplus; + Zn²&spplus;) im Elektrolyt; des pH-Werts und der Temperatur des Elektrolyts; und der Stromdichte, etc.
  • Nach der Elektrolyse führte man die Nachbehandlung durch. Die aufgebrachte Nachbehandlungsflüssigkeit entsprach entweder dem zuvor beschriebenen Elektrolyten, der mit Wasser auf einen spezifischen Wert verdünnt wurde, einer wäßrigen Schwefelsäurelösung oder einer wäßrigen Salzsäurelösung, während man den pH-Wert davon veränderte und die Dauer der Nachbehandlung und andere Variablen veränderte. Auf diese Weise bildete sich der Fe-Ni-Zn-Film auf der Oberfläche eines jeden zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs.
  • Die Tabellen 2 bis 6 zeigen die detaillierten Herstellungsbedingungen für den Fe-Ni-Zn-Film der Beispiele 1 bis 25, die Verfahren im erfindungsgemäßen Bereich darstellen, und für die Vergleichsbeispiele 1 bis 28, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs hinsichtlich mindestens einer Bedingung lagen. Tabelle 2 Forts. Tabelle 2 Tabelle 3 Forts. Tabelle 3 Tabelle 4 Forts. Tabelle 4 Tabelle 5 Forts. Tabelle 5 Tabelle 6 Forts. Tabelle 6
  • Unter den zuvor angegebenen Bedingungen stellte man Proben aus einzelnen zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen mit einem darauf ausgebildeten Fe-Ni-Zn-Film her. Außerdem stellte man Proben aus Stahlblechen, die weder der Elektrolysebehandlung noch der Nachbehandlung unterzogen wurden, und aus Stahlblechen, die nur der Nachbehandlung unterzogen wurden, her. Die so hergestellten Proben wurden einer Analyse des Fe-Ni-Zn-Films unterzogen, und die zinkhaltigen beschichteten Stahlbleche mit dem darauf gebildeten Fe-Ni-Zn-Film wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften bezüglich der Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und des Adhäsionsvermögens bewertet. Die angewandten analytischen Verfahren und die Eigenschaften der Bewertungstestverfahren werden im folgenden erläutert.
    • (1) Analyseverfahren "Summe aus Fe-Gehalt und Ni-Gehalt (mg/m²) im Film, Verhältnis aus Fe/(Fe + Ni) (mg/m²) im Film und Verhältnis aus Zn/(Fe + Ni) (mg/m²) im Film"
  • Da die untere Schicht, oder Überzugsschicht, Fe und Zn unter den Bestandteilen des Fe-Ni-Zn-Films enthält, ist es schwierig, nach dem ICP-Verfahren die Elemente im Fe-Ni-Zn-Film, oder oberen Schicht, von den Elementen in der Überzugsschicht, oder unteren Schicht, vollständig zu trennen. Dementsprechend wandte man das ICP-Verfahren an, um nur das Ni-Element quantitativ zu analysieren, das in der unteren Schicht, oder Überzugsschicht, nicht vorliegt. Nach dem Einsatz eines Ar-Ionen-Sputteringverfahrens wandte man ein XPS-Verfahren an, um die Bestimmung der einzelnen Elemente im Fe-Ni-Zn-Film ausgehend von der Oberfläche zu wiederholen und somit die Zusammensetzungsverteilung der einzelnen Elemente in der Tiefenrichtung vertikal zu der Oberfläche des Fe-Ni-Zn-Films zu ermitteln. Gemäß diesem verfahren wurde die Dicke des Fe-Ni-Zn-Films über den Mittelwert der Tiefe definiert, welche die maximale Konzentration des Ni-Elements im Fe-Ni-Zn-Film ergab, wobei das Element Ni in der unteren Schicht, oder Überzugsschicht, nicht vorlag, und der Tiefe, bei der das Element Ni verschwand. Das Beschichtungsgewicht und die Zusammensetzung des Fe-Ni-Zn-Films wurden aus den Ergebnissen des ICP-Verfahrens und der XPS-Verfahrens berechnet. Dann führte man eine Berechnung durch, um die Summe des Fe-Gehalts und Ni-Gehalts (mg/m²) im Film, das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) (mg/m²) im Film und das Verhältnis Zn/(Fe + Ni) (mg/m²) im Film zu berechnen.
    • "Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Films"
  • Die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films wurde über die Kombination eines Ar-Ionen- Sputteringverfahrens mit einem Röntgen-photoelektronischen Spektroskopieverfahren (XPS) oder Auger- Elektronenspektroskopie (AES) bestimmt. Das heißt, daß man das Ar-Ionen-Sputtering bis zu einer spezifischen Tiefe ausgehend von der Oberfläche einer Probe anwandte, dann XPS oder AES einsetzte, um die einzelnen Elemente im Film zu bestimmen, und diese Vorgehensweise wiederholte. Gemäß dem Bestimmungsverfahren erreicht die aus Oxid oder Hydroxid erzeugte Sauerstoffmenge einen Maximalwert, gefolgt von einer Verringerung und Annäherung an einen konstanten Wert. Die Dicke der Oxidschicht wurde als die Tiefe gewählt, welche die Hälfte der Summe der Maximalkonzentration und des konstanten Konzentrationsniveaus in einem tieferen Abschnitt als zum maximalen Konzentrationspunkt ergab.
  • Die zur Bestimmung der Sputteringgeschwindigkeit verwendete Referenzprobe war SiO&sub2;. Die bestimmte Sputteringgeschwindigkeit betrug 4,5 nm/min.
    • (2) Bewertungstest für Eigenschaften "Bestimmungstest für Reibungsfaktor"
  • Zur Bewertung der Preßformbarkeit bestimmte man den Reibungsfaktor einer jeden Probe mit der in Fig. 2 beschriebenen Vorrichtung.
  • Als Gleitmittel brachte man das von Nihon Perkerizing Co., Ltd. hergestellte "NOX RUST 550 HN" auf die Oberfläche des Teststücks 1 vor dem Testen auf.
  • Der Gleitfaktor u zwischen dem Teststück und dem Wulst wurde über die Gleichung u = F/N berechnet. Als Preßkraft N wählte man 400 kgf und als Abzugsgeschwindigkeit des Teststücks (die horizontale Bewegungsgeschwindigkeit des Gleittisches 3) 100 cm/min.
  • Fig. 3 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht des Wulstes, welche dessen Form und Dimensionen erläutert.
    • [Test zur Bestimmung der kontinuierlichen Punktschweißbarkeit]
  • Zur Bewertung der Punktschweißbarkeit führte man mit einer jeden Probe einen kontinuierlichen Punktschweißbarkeitstest durch. Zwei Probenbleche, welche bezüglich einander die gleichen Dimensionen aufwiesen, wurde übereinander geschichtet. Ein Elektrodenchippaar wurde sandwichartig auf der oberen und unteren Seite der übereinander geschichteten Proben angebracht. Dann legte man an die Proben unter einer Preßkraft elektrischen Strom an, um den Strom auf einen Punkt zu konzentrieren und ein kontinuierliches Widerstandsschweißen (Punktverschweißen) unter den folgenden Bedingungen durchzuführen:
  • Elektrodenchip: domförmig mit einem Durchmesser an der Spitze von 6 mm
  • Preßkraft: 250 kgf
  • Schweißzeit: 0,2 Sekunden
  • Schweißstrom: 11,0 kA
  • Schweißgeschwindigkeit: 1 Punkt/sek
  • Die Bewertung der kontinuierlichen Punktschweißbarkeit erfolgte über die Anzahl der kontinuierlichen Schweißpunkte, bis der Durchmesser des schmelzverfestigten metallischen Teils ("Nugget"), der an der Verbindung der übereinander gelegten beiden Schweißbasisbleche (Proben) erzeugt wurde, weniger als 4 · t1/2 beträgt (t ist die Dicke einer einzelnen Platte, mm). Die Zahl der kontinuierlichen Schweißpunkte wird als Elektrodenlebensdauer bezeichnet.
    • [Test zur Bestimmung des Adhäsionsvermögens]
  • Aus jeder Probe stellte man das im folgenden beschriebene Teststück zur Bestimmung des Adhäsionsvermögens her.
  • Fig. 4 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht, welche den Zusammenbau des Teststücks erläutert. Das so gewonnene Teststück 13 wurde wie in Fig. 5 gezeigt in T-Form gebogen. Die gebogenen Enden des T-förmigen Teststücks wurden in entgegengesetzte Richtungen gezogen bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min unter Verwendung eines Zugtesters. Man bestimmte die mittlere Schälfestigkeit beim Ablösen der Bleche des Teststücks voneinander (n = 3). Für die Schälfestigkeit bestimmte man die mittlere Belastung aus der Lastaufzeichnung der Zugbelastungskurve zum Zeitpunkt des Ablösens und drückte das Ergebnis über die Einheit kgf/25 mm aus. Das Zeichen P in Fig. 5 bezeichnet die Zugbelastung. Der aufgebrachte Klebstoff war ein Polyvinylchloridklebstoff zum Einfassen.
  • Die Tabellen 7 bis 11 zeigen die Ergebnisse der Analyse und der Bewertungstests für die Eigenschaften. Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11
  • Die Bedingungen zum Erzeugen des Fe-Ni-Zn-Films, die in den Tabellen 2 bis 6 gezeigt werden und die in den Tabellen 7 bis 11 gezeigten Testergebnisse ließen das Folgende erkennen:
  • (1) Wenn kein Fe-Ni-Zn-Film erzeugt wurde (Vergleichsbeispiele 1, 25 und 27), waren alle Beschichtungen vom Typ GA, GI und EG auf dem zinkhaltigen beschichteten Stahlblech hinsichtlich ihrer Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und ihres Adhäsionsvermögens jenen unterlegen, bei denen ein Fe-Ni-Zn-Film innerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs erzeugt wurde.
  • (2) Wenn die Konzentration der Fe²&spplus;-Ionen im Elektrolyt geringer ist als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich (Vergleichsbeispiele 2 und 3), ist der Gehalt an Fe/(Fe + Ni) im Fe-Ni-Zn-Film klein und das Adhäsionsvermögen schlechter als in dem Fall, wo die zuvor beschriebene Ionenkonzentration im erfindungsgemäßen Bereich liegt.
  • (3) Wenn die Konzentration an Fe²&spplus;-Ionen im Elektrolyt höher ist als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich (Vergleichsbeispiel 11), ist der Gehalt an Fe/(Fe + Ni) im Fe-Ni-Zn-Film zu groß und reicht nicht aus, um die Punktschweißbarkeit zu verbessern.
  • (4) Wenn die Konzentration an Zn²&spplus;-Ionen im Elektrolyt größer ist als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich (Vergleichsbeispiel 12), ist der Gehalt an Zn/(Fe + Ni) im Fe-Ni-Zn-Film zu groß und reicht nicht aus, die Preßformbarkeit und die Punktschweißbarkeit zu verbessern.
  • (5) Wenn ein Fe-Ni-Zn-Film durch eine Elektrolysebehandlung erzeugt wird aber keine Nachbehandlung stattfindet (Vergleichsbeispiele 4 bis 8, 26 und 28), ist die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Film mit 1,0 nm oder weniger sehr dünn und die Preßformbarkeit etwas schlechter als in dem Fall, wo sowohl die Elektrolysebehandlung als auch die Nachbehandlung im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich angewandt werden.
  • (6) Wenn die Stromdichte der Elektrolyse unterhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiel 9), ist der Gehalt an (Fe + Ni) im Fe-Ni-Zn-Film klein und die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen schlechter als in jenem Fall, wo die Stromdichte im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt. Wenn andererseits die Stromdichte der Elektrolyse oberhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiel 10), zeigt die Beschichtung Brandstellen und leidet das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Films, so daß die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen schlechter sind als in jenem Fall, wo die Stromdichte im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (7) Wenn die Konzentration an Fe²&spplus;-, Ni²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen im Elektrolyt unterhalb vom erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt (Vergleichsbeispiel 13), kommt es zu Brandstellen in der Beschichtung und leidet das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Films, so daß die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen schlechter sind als in jenem Fall, wo die zuvor beschriebene Ionenkonzentration im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (8) Wenn der pH-Wert im Elektrolyt unterhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiel 15), ist der Gehalt an (Fe + Ni) im Fe-Ni-Zn-Film klein und somit sind die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen schlechter als in jenem Fall, wo der pH-Wert im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (9) Wenn die Temperatur des Elektrolyts unterhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiel 15), zeigt die Beschichtung Brandstellen und verschlechtert sich das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Films, so daß die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen schlechter sind als in jenem Fall, wo die zuvor beschriebene Temperatur im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (10) Wenn der pH-Wert in der Nachbehandlungsflüssigkeit unterhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiele 16 und 17), ist die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films klein und die Preßformbarkeit etwas schlechter als in jenem Fall, wo der zuvor beschriebene pH-Wert im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt. Wenn andererseits der pH-Wert in der Nachbehandlungsflüssigkeit oberhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiele 21 und 22), ist auch die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films gering und die Preßformbarkeit etwas schlechter als in jenem Fall, wo der pH-Wert im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt (Beispiele 15 und 16).
  • (11) Wenn die Dauer der Nachbehandlung kürzer ist als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich (Vergleichsbeispiele 18, 19, 20, 22 und 23), ist die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films gering und die Preßformbarkeit etwas schlechter als in jenem Fall, wo die zuvor beschriebene Dauer im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (12) Alle Beispiele 1 bis 25, die unter Bedingungen für die Elektrolysebehandlung und die Nachbehandlung behandelt wurden, die im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegen, zeigen einen Gehalt an (Fe + Ni) im gebildeten Fe-Ni-Zn-Film, ein Gehaltsverhältnis Fe/(Fe + Ni), ein Gehaltsverhältnis Zn/(Fe + Ni) und eine Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil innerhalb eines adäquaten Bereichs zur Verbesserung der Preßformbarkeit, der Punktschweißbarkeit und des Adhäsionsvermögens, führen nicht zu Brandstellen in der Beschichtung und erlauben eine effiziente Herstellung der beschichteten Stahlblechprodukte. Darüber hinaus zeigen alle zinkhaltigen beschichteten Stahlbleche, auf denen der zuvor beschriebene Fe-Ni-Zn-Film erzeugt wurde, eine signifikante Verbesserung hinsichtlich der Preßformbarkeit und gleichzeitig eine ausgezeichnete Punktschweißbarkeit und ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen.
    • Ausführungsform 3
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß das Erzeugen eines adäquaten Fe-Ni-Zn-Films (d. h. einer dünnen Schicht) auf der Oberfläche der Überzugsschicht eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs die Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen signifikant verbessert.
  • Für den "adäquaten Fe-Ni-Zn-Film" haben die Erfinder die folgenden Erfordernisse (1) bis (5) identifiziert:
  • (1) Der tiefere Schichtteil des Films ist eine metallische Schicht aus Fe, Ni und Zn; der Oberflächenschichtteil des Films umfaßt ein Oxid und ein Hydroxid des Fe, Ni und Zn (im folgenden wird der Oberflächenschichtteil als "die Oxidschicht" bezeichnet).
  • (2) Die Summe des Fe-Gehalts und Ni-Gehalts im Film liegt in einem Bereich von 10 bis 1.500 mg/m².
  • (3) Das Verhältnis des Fe-Gehalts (mg/m²) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt und Ni-Gehalt (mg/m²) im Film, oder Fe/(Fe + Ni), liegt im Bereich von 0,1 bis 0,8.
  • (4) Das Verhältnis des Zn-Gehalts (mg/m²) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt und Ni-Gehalt (mg/m²) im Film, oder Zn/(Fe + Ni), beträgt 1,6 oder weniger, wobei der Fall Zn/(Fe + Ni) = 0 ausgeschlossen ist, da der Film Zn enthält.
  • (5) Die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Films liegt im Bereich von 4 bis 50 nm.
  • Der Grund für die verschlechterte Preßformbarkeit von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen im Vergleich zu kaltgewalzten Stahlblechen liegt in der Zunahme des Gleitwiderstands, der sich aus einem Adhäsionsphänomen zwischen der Form und dem Zink ergibt, das einen geringen Schmelzpunkt unter Hochdruckbedingungen aufweist. Die Erfinder überlegten, daß es wirksam sei, einen Film mit einer höheren Härte als bei einer Zink- oder Zinklegierungs- Überzugsschicht und mit einem höheren Schmelzpunkt auf der Oberfläche einer Überzugsschicht eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs zu erzeugen. Auf Grundlage dieser Überlegung kamen die Erfindung zum Befund, daß das Ausbilden eines adäquaten Fe-Ni-Zn-Films auf der Oberfläche eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs den Gleitwiderstand zwischen der Oberfläche der Überzugsschicht und der Preßform während des Preßformvorgangs verringert und so die Preßformbarkeit verbessert. Der Grund für den verringerten Gleitwiderstand ist vermutlich die Härte des Fe-Ni-Zn-Films und die Tatsache, daß die im Oberflächenschichtteil des Films vorliegende Oxidschicht einen hohen Schmelzpunkt aufweist, so daß der Film mit der Form während des Preßformvorgangs kaum Adhäsion erzeugt.
  • Der Grund für die Unterlegenheit von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen bei der kontinuierlichen Punktschweißbarkeit im Vergleich zu kaltgewalzten Stahlblechen ist die Bildung einer brüchigen Legierungsschicht, die aus de, Kontakt zwischen geschmolzenem Zink mit dem Kupfer der Elektrode während des Schweißvorgangs resultiert, was den Abbau der Elektrode fördert. Zur Verbesserung der Punktschweißbarkeit untersuchten die Erfinder verschiedene Arten von Filmen und fanden, daß eine aus Fe, Ni und Zn bestehende metallische Schicht besonders effektiv ist. Der Grund für die Wirksamkeit ist noch nicht vollständig analysiert worden, aber es wird vermutet, daß er im hohen Schmelzpunkt des aus Fe, Ni und Zn bestehenden metallischen Films und in der hohen elektrischen Leitfähigkeit liegt. Da die erfindungsgemäße Fe-Ni-Zn-Schicht einen unteren Schichtteil aufweist, der aus einer aus Fe, Ni und Zn bestehenden metallischen Schicht aufgebaut ist, erzielt man die überlegene kontinuierliche Punktschweißbarkeit. Der erfindungsgemäße Fe-Ni-Zn-Film weist eine Oxidschicht auf, die in ihrer Oberflächenschicht eine geringe elektrische Leitfähigkeit zeigt, und einen negativen Einfluß auf das kontinuierliche Punktschweißvermögen vermeidet man durch Kontrolle der Dicke der Oxidschicht.
  • Es ist bekannt, daß das Adhäsionsvermögen von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen dem von kaltgewalzten Stahlblechen unterlegen ist. Der Grund war jedoch nicht bekannt. Zu diesem Punkt fanden die Erfinder, daß man ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen durch Ausbilden eines Fe-Ni-Zn-Films erhält, in dem der Fe-Gehalt auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs adäquat kontrolliert wird.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage der zuvor beschriebenen Befunde gemacht und stellt ein Verfahren zur Herstellung von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen mit einer ausgezeichneten Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und einem ausgezeichneten Adhäsionsvermögen durch Ausbilden eines Fe-Ni-Zn-Films auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs zur Verfügung. Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
  • Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs bereitzustellen, welches die folgenden Schritte umfaßt: die Verwendung eines Elektrolyts, der aus einer sauren wäßrigen Sulfatlösung besteht, die Fe²&spplus;-, Ni²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen enthält, wobei 0,3 bis 2,0 Mol/l an Gesamtkonzentration von Fe²&spplus;- und Ni²&spplus;-Ionen, 0,02 bis 1,0 Mol/l Fe²&spplus;-Ionen, mehr als 0 Mol/l und nicht mehr als 0,5 Mol/l Zn²&spplus;-Ionen enthalten sind, sich ein pH von 1 bis 3 ergibt und ein Temperaturbereich von 30 bis 70ºC; das Durchführen einer Elektrolyse in diesem Elektrolyt unter Verwendung eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs als Kathode bei einer von 10 bis 150 A/dm² reichenden Stromdichte; dann das Waschen des so elektrolysierten Stahlblechs mit Wasser mit einer Temperatur von 60 bis 100ºC.
  • Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs bereitzustellen, welches die folgenden Schritte umfaßt: die Verwendung eines Elektrolyts, der aus einer sauren wäßrigen Sulfatlösung besteht, die Fe²&spplus;-, Ni²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen enthält, wobei 0,3 bis 2,0 Mol/l an Gesamtkonzentration von Fe²&spplus;- und Ni²&spplus;-Ionen, 0,02 bis 1,0 Mol/l Fe²&spplus;-Ionen, mehr als 0 Mol/l und nicht mehr als 0,5 Mol/l Zn²&spplus;-Ionen enthalten sind, sich ein pH von 1 bis 3 ergibt und ein Temperaturbereich von 30 bis 70ºC; das Durchführen einer Elektrolyse in diesem Elektrolyt unter Verwendung eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs als Kathode bei einer von 10 bis 150 A/dm² reichenden Stromdichte; dann das Blasen von Dampf gegen das so elektrolysierte Stahlblech.
  • Im folgenden werden die Gründe angegeben, warum erfindungsgemäß die variablen Werte der Herstellungsbedingungen spezifiziert werden.
  • Wenn der Elektrolyt weniger als 0,3 Mol/l an Gesamtkonzentration von Fe²&spplus;- und Ni²&spplus;-Ionen enthält, kommt es zu Brandstellen, welche das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Films verringern, und somit ergibt sich kein Effekt hinsichtlich einer verbesserten Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und eines verbesserten Adhäsionsvermögens. Wenn andererseits die zuvor beschriebene Gesamtkonzentration 2,0 Mol/l übersteigt, erreicht die Löslichkeit ihre obere Grenze und es treten bei geringer Temperatur Niederschläge von Eisen(II)sulfat und Zinksulfat auf. Dementsprechend sollte man die Gesamtkonzentration an Fe²&spplus;- und Ni²&spplus;-Ionen auf einen Bereich von 0,3 bis 2,0 Mol/l begrenzen.
  • Man erreicht ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen, indem man einen Fe-Ni-Zn-Film ausbildet, in dem der Fe-Gehalt auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs adäquat kontrolliert wird. Wenn die Fe²&spplus;-Konzentration weniger als 0,02 Mol/l beträgt, ist es schwer, ein Verhältnis des Fe-Gehalts (mg/m²) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt und Ni-Gehalt (mg/m²) im Film, oder Fe/(Fe + Ni), mit dem Wert 0,1 oder einem höheren Wert zu erreichen, was zu einem unzureichenden Effekt hinsichtlich des verbesserten Adhäsionsvermögens führt. Wenn die Fe²&spplus;-Konzentration im Elektrolyt 1,0 Mol/l übersteigt, kann das Verhältnis des Fe-Gehalts (mg/m²) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt und Ni-Gehalt (mg/m²) im Film, oder Fe/(Fe + Ni), nicht auf Werte von 0,8 oder geringere Werte gebracht werden, was zu einem unzureichenden Effekt hinsichtlich einer verbesserten Punktschweißbarkeit führt. Folglich sollte man die Fe²&spplus;-Ionenkonzentration im Elektrolyt auf einen Bereich von 0,02 bis 1,0 Mol/l begrenzen.
  • Wenn die Konzentration an Fe²&spplus;-Ionen im Elektrolyt zunimmt, erhöht sich die Bildungsrate für Fe³&spplus;-Ionen infolge von Oxidation durch Luft oder durch die Anode. Die Fe³&spplus;-Ionen werden leicht in einem Schlamm aus Eisenhydroxid umgewandelt. Daher entsteht in einem Bad mit einem hohen Gehalt an Fe²&spplus;-Ionen eine große Menge von Schlamm, der an der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs haftet, was dann wahrscheinlich Oberflächenmängel, wie Ausbuchtungen, induziert. In dieser Hinsicht beschränkt man die Konzentration an Fe²&spplus;-Ionen vorzugsweise auf 0,6 Mol/l oder weniger.
  • Da es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen adäquat kontrollierten Fe-Ni-Zn-Film auszubilden, muß der Elektrolyt Zn²&spplus;-Ionen enthalten. Wenn die Zn²&spplus;-Ionenkonzentration im Elektrolyt 0,5 Mol/l übersteigt, kommt es zu einem unzureichenden Effekt hinsichtlich der verbesserten Preßformbarkeit und Punktschweißbarkeit. Daher sollte man die Konzentration an Zn²&spplus; im Elektrolyt auf einen Bereich von mehr als Null bis nicht mehr als 0,5 Mol/l begrenzen.
  • Der Elektrolyt kann ferner einen pH-Puffer enthalten, um das Adhäsionsvermögen zu verbessern. Beispiele des pH-Puffers sind Borsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, deren Salze und Ammoniumsulfat.
  • Der Elektrolyt kann ferner unvermeidbare Kationen, wie jene des Co, Mn, Mo, Al, Ti, Sn, W, Si, Pb, Nb und Ta, Hydroxide und Oxide und andere Anionen als Sulfationen enthalten, wobei die Ionen in der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsschicht des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs enthalten sind.
  • Wenn der pH-Wert des Elektrolyts weniger als 1 beträgt, nimmt die Wasserstofferzeugung den Hauptteil der Kathodenreaktion ein, wodurch sich der Stromwirkungsgrad signifikant verringert. Wenn andererseits der pH-Wert 3 übersteigt, fällt Eisen(III)hydroxid aus. Folglich sollte man den pH-Wert des Elektrolyts in einem Bereich von 1 bis 3 kontrollieren.
  • Wenn die Temperatur des Elektrolyts weniger als 30ºC beträgt, kommt es zu Brandstellen auf der Beschichtung, welche das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Films verschlechtern, was mit sich bringt, daß Verbesserungen hinsichtlich der Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und des Adhäsionsvermögens nicht erzielt werden können. Wenn andererseits die Temperatur des Elektrolyts 70ºC übersteigt, wird die Verdampfung des Elektrolyts gefördert, was die Kontrolle der Konzentrationen von Fe²&spplus;-, Ni²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen erschwert. Daher sollte man die Temperatur des Elektrolyts auf einen Bereich von 30 bis 70ºC begrenzen.
  • Hinsichtlich der Stromdichte für die Elektrolyse führt eine Stromdichte unterhalb von 10 A/dm² dazu, daß die Wasserstofferzeugung die anodische Reaktion bestimmt und dadurch den Stromwirkungsgrad signifikant verringert. Wenn andererseits die Stromdichte 150 A/dm² übersteigt, kommt es zu Brandstellen auf der Beschichtung, was das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Films verschlechtert und somit dazu führt, daß eine Verbesserung hinsichtlich der Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und des Adhäsionsvermögens nicht erzielt werden kann. Dementsprechend sollte man die Stromdichte der Elektrolyse auf einen Bereich von 10 bis 150 A/dm² begrenzen.
  • Der Effekt einer verbesserten Formbarkeit nimmt drastisch zu, wenn man die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films auf 4 nm oder mehr bestimmt. Da andererseits die Oxidschicht einen erhöhten elektrischen Widerstand aufweist, verschlechtert sich die Punktschweißbarkeit, wenn die Dicke 50 nm übersteigt. Folglich sollte man die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films auf einen Bereich von 4 bis 50 nm beschränken. Nichtsdestotrotz ist die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des über die zuvor beschriebene Elektrolyse erhaltenen Fe-Ni-Zn-Films weniger als 4 nm.
  • Zu diesem Punkt führten die Erfinder Studien zur Entwicklung einer Nachbehandlungstechnologie durch, die eine Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films mit einer Dicke von 4 nm oder mehr erzeugt, und fanden, daß man die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films auf 4 nm oder mehr erhöht und daß sich der Effekt einer verbesserten Formbarkeit drastisch verbessert, wenn man das zinkhaltige beschichtete Stahlblech mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 60 bis 100ºC in einem Zustand wäscht, bei dem Elektrolytrückstand noch auf dessen Oberfläche verbleibt, oder wenn man Dampf auf die Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs aufbläst in einem Zustand, bei dem Elektrolytrückstand noch auf dessen Oberfläche verbleibt.
  • Der Mechanismus, der zu einer erhöhten Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films über das Waschen mit heißem Wasser führt, ist vermutlich der folgende. Wenn ein zinkhaltiges beschichtetes Stahlblech in einem Zustand, bei dem Elektrolytrückstand noch auf der Oberfläche verbleibt, mit heißem Wasser gewaschen wird, erreicht die Oberfläche vermutlich einen Zustand, bei dem ein schwach saurer flüssiger Film darauf vorliegt. Dann laufen auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs die Zn- und Fe-auflösenden Reaktionen (4) und (5) und die Wasserstoff erzeugende Reaktion (6) gleichzeitig in der Fe-Ni-Zn-Schicht und in der Überzugsschicht ab.
  • Zn → Zn²&spplus; + 2e&supmin; (4)
  • Fe → Fe²&spplus; + 2e&supmin; (5)
  • H&spplus; + e&supmin; → (1/2)H&sub2; (6)
  • Da die Reaktion (6) H&spplus;-Ionen verbraucht, nimmt der pH-Wert in der Nähe der Oberfläche des Fe-Ni-Zn-Films zu. Im Ergebnis werden zuvor aufgelöstes Zn²&spplus; und Fe²&spplus; durch den Fe-Ni-Zn-Film in Form eines Hydroxids eingefangen, was zu einer erhöhten Dicke der Oxidschicht führt.
  • In dem der Elektrolyse nachfolgenden Schritt ist der Effekt einer erhöhten Dicke der Oxidschicht bei einer Temperatur des Waschwassers von weniger als 60ºC unzureichend, vermutlich infolge einer verringerten Geschwindigkeit der zuvor beschriebenen Reaktionen (4) bis (6). Dementsprechend sollte man die Temperatur des Wachwassers auf einen Bereich von 60 bis 100ºC beschränken.
  • Die Flußrate des Waschwassers unterliegt keinen spezifischen Beschränkungen. Nichtsdestotrotz wählt man vorzugsweise eine Flußrate von 100 cc/m² Stahlblech oder mehr, um die Dicke der Oxidschicht über eine Temperaturerhöhung der Oberfläche des Stahlblechs wirksam zu erhöhen.
  • Wenn man das Waschen mit Wasser in zwei oder mehr Schritten durchführt - beim Waschen mit heißen Wasser mit einer Temperatur von 60 bis 100ºC in dem der Elektrolyse nachfolgenden Schritt - dann kann man die Dicke der Oxidschicht auf 4 nm oder mehr innerhalb des Schritts erhöhen, so daß man das Waschen mit Wasser im folgenden Schritt mit Wasser mit einer Temperatur von weniger als 60ºC durchführen kann. Wenn man jedoch den Wasserwaschschritt nach der Elektrolyse mit Wasser mit einer Temperatur von weniger als 60ºC durchführt, ist der Effekt einer erhöhten Dicke der Oxidschicht unzureichend, selbst wenn der folgende Wasserwaschschritt mit Wasser durchgeführt wird, das eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100ºC hat. Der Grund, warum man keinen ausreichenden Effekt erhält, ist vermutlich, daß das erste Waschwasser den Elektrolytrest von der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs entfernt und somit keinen Zustand herstellt, in dem ein schwach saurer flüssiger Film im folgenden Wasserwaschschritt mit Wasser, das eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100ºC hat, an der Oberfläche vorliegt.
  • Wie zuvor beschrieben, führt man das Waschen mit heißem Wasser notwendigerweise in einem Zustand durch, bei dem ein Elektrolytrückstand auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs vorliegt. Zu diesem Punkt kann man jedoch die Menge des auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs verbleibenden Rückstand durch Walzpressen oder dergleichen kontrollieren, bevor man mit Wasser wäscht.
  • Es wird vermutet, daß der Mechanismus, der zu einer erhöhten Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films führt, wenn man Dampf gegen dessen Oberfläche bläst, der folgende ist. Wenn man Dampf gegen die Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs in einem Zustand bläst, wo ein Elektrolytrückstand mit einem pH-Wert von 1 bis 3 vorliegt, kondensiert der Dampf auf der Oberfläche und es sollte ein schwach saurer flüssiger Film, der durch Verdünnen des Elektrolytrückstands mit dem Kondensat gebildet wird, auf der Oberfläche vorliegen. Dann laufen auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs die zuvor beschriebenen Zn und Fe auflösenden Reaktionen (4) und (5) und die Wasserstoff erzeugende Reaktion (6) gleichzeitig in der Fe-Ni-Zn-Schicht und in der Überzugsschicht ab, wie beim Waschen mit heißem Wasser. Da die Reaktion (6) H&spplus;-Ionen verbraucht, erhöht sich der pH-Wert in der Nähe der Oberfläche des Fe-Ni-Zn-Films. Im Ergebnis werden zuvor aufgelöstes Zn²&spplus; und Fe²&spplus; vom Fe-Ni-Zn-Film in Form eines Hydroxids gefangen, was zu einer erhöhten Dicke der Oxidschicht führt. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist hoch, da die Temperatur der Oberfläche des Stahlblechs durch den aufgeblasenen Dampf sich erhöht, so daß die Dicke der Oxidschicht wirksam erhöht werden kann.
  • Die Temperatur und die Flußrate des Dampfes unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Für eine effektive Dickenzunahme des Oxids durch Erhöhung der Oberflächentemperatur des Stahlblechs legt man die Temperatur jedoch vorzugsweise auf 110ºC oder höher fest und wählt vorzugsweise eine Flußrate von 5 g/m² Stahlblech oder mehr.
  • Der auf das Entfernen von Elektrolyt abzielende Schritt des Waschens mit Wasser wird notwendigerweise nach der Behandlung mit aufgeblasenem Dampf durchgeführt. Wenn man vor der Behandlung mit aufgeblasenem Dampf mit Wasser wäscht, ist der Effekt einer Dickenzunahme der Oxidschicht durch die Behandlung mit aufgeblasenem Dampf unzureichend. Ein vermutlicher Grund hierfür ist, daß der Elektrolytrückstand auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs durch das Waschen mit Wasser ausgewaschen wird und somit kein Zustand hergestellt wird, bei dem ein schwach saurer Film auf der Oberfläche während der Behandlung mit aufgeblasenem Dampf vorliegt.
  • Wie zuvor beschrieben, ist es notwendig, das Aufblasen von Dampf in einem Zustand durchzuführen, wo Elektrolytrückstand auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs vorliegt. Man kann die Menge des auf der Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs zurückbleibenden Rückstands durch Walzpressen oder dergleichen kontrollieren, bevor man mit Wasser wäscht.
  • Das erfindungsgemäß zur Erzeugung eines Fe-Ni-Zn-Films auf der Oberfläche zu verwendende zinkhaltige beschichtete Stahlblech kann ein Stahlblech sein, auf dessen Oberfläche eine Zink- oder Zinklegierungs-Überzugsschicht in einem Heißtauchbeschichtungsverfahren, Elektroplattierungsverfahren, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren oder dergleichen erzeugt wurde. Die Zink- oder Zinklegierungs-Überzugsschicht wird aus einer einphasigen Überzugsschicht oder mehrphasigen Überzugsschicht hergestellt, die reines Zn und ein oder mehr Metalle, oder deren Oxide oder deren organische Verbindungen enthält, die aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Al, Mo, Ti, Si, W, Sn, Pb, Nb und Ta und dergleichen ausgewählt werden (worin Si als Metall behandelt wird). Die zuvor beschriebene Überzugsschicht kann ferner feine Teilchen des SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und dergleichen enthalten. Ferner kann es sich bei dem zinkhaltigen beschichteten Stahlblech um ein mehrfach beschichtetes Stahlblech oder ein Stahlblech mit einer funktionellen Gradientenbeschichtung handeln, in dem unterschiedliche Zusammensetzungen in der Überzugsschicht vorliegen.
    • Beispiel (Beispiel 1)
  • Für die Erzeugung des Films durch erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren und Vergleichs-Elektrolyseverfahren verwendete man als zinkhaltige beschichtete Stahlbleche eines der nachstehend angegebenen GA, GI und EG:
  • GA: Mit einer Zinklegierung heißtauchbeschichtetes Stahlblech (10 Gew.-% Fe, Rest Zn) mit einem Beschichtungsgewicht von 60 g/m² auf jeder Seite.
  • GI: Mit Zink heißtauchbeschichtetes Stahlblech mit einem Beschichtungsgewicht von 90 g/m² auf jeder Seite.
  • EG: Mit Zink elektroplattiertes Stahlblech mit einem Beschichtungsgewicht von 40 g/m² auf jeder Seite.
  • Mit jeder der zuvor beschriebenen drei Arten von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen führte man eine anodische Elektrolyse in einem Elektrolyt aus einer wäßrigen sauren Sulfatlösung durch, die Fe²&spplus;-, Ni²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen enthielt. Zum Elektrolyt gab man Borsäure als pH-Puffer. Bei der Durchführung der Elektrolyse variierte man die Bedingungen hinsichtlich: der Konzentration an Fe²&spplus; + Ni²&spplus; + Zn²&spplus; im Elektrolyt; des pH-Werts und der Temperatur des Elektrolyts; und der Stromdichte, etc.
  • Nach der Elektrolyse führte man die Wasserwaschbehandlung bei verschiedenen Temperaturen und Flußraten durch. Auf diese Weise bildete sich ein Fe-Ni-Zn-Film auf der Oberfläche eines jeden zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs.
  • Die detaillierten Bedingungen, unter denen der Fe-Ni-Zn-Film gebildet wurde, sind in der Tabelle 1 für die Beispiele 1 bis 18, die Verfahren innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs entsprechen, und für die Vergleichsbeispiele 1 bis 17, die Verfahren außerhalb des erfindungsgemäßen Bereich hinsichtlich mindestens einer Bedingung entsprechen, aufgeführt. In den Beispielen 9 und 13 und den Vergleichsbeispielen 9 und 13 wurde das Waschen mit Wasser in zwei getrennten Schritten ausgeführt, wobei die Zahlen auf der linken Seite des Pfeils die Bedingungen beim ersten Waschen mit Wasser und auf der rechten Seite die Bedingungen beim zweiten Waschen mit Wasser angeben. Tabelle 12 Fort. Tabelle 12 Fort. Tabelle 12
  • Unter den zuvor angegebenen Bedingungen stellte man Proben aus einzelnen zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen mit einem darauf ausgebildeten Fe-Ni-Zn-Film her. Außerdem stellte man Proben aus Stahlblechen her, auf deren Oberfläche kein Fe-Ni-Zn-Film erzeugt wurde. Die so hergestellten Proben wurden einer Analyse des Fe-Ni-Zn-Films unterzogen und wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften bezüglich der Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und des Adhäsionsvermögens bewertet. Die angewandten analytischen Verfahren und die Bewertungstestverfahren für die Eigenschaften werden im folgenden erläutert.
    • (1) Analyseverfahren "Summe aus Fe-Gehalt und Ni-Gehalt (mg/m²) im Film, Verhältnis aus Fe/(Fe + Ni) (mg/m²) im Film und Verhältnis aus Zn/(Fe + Ni) (mg/m²) im Film"
  • Da die untere Schicht, oder Beschichtungsschicht, Fe und Zn unter den Bestandteilen des Fe-Ni-Zn-Films enthält, ist es schwierig, nach dem ICP-Verfahren die Elemente im Fe-Ni-Zn-Film, oder oberen Schicht, von den Elementen in der Überzugsschicht, oder unteren Schicht, vollständig zu trennen. Dementsprechend wandte man das ICP-Verfahren an, um nur das Ni-Element quantitativ zu analysieren, das in der unteren Schicht, oder Überzugsschicht, nicht vorliegt. Nach dem Einsatz eines Ar-Ionen-Sputteringverfahrens wandte man ein XPS-Verfahren an, um die Bestimmung der einzelnen Elemente im Fe-Ni-Zn-Film ausgehend von der Oberfläche zu bestimmen und somit die Zusammensetzungsverteilung der einzelnen Elemente in der Tiefenrichtung vertikal zu der Oberfläche des Fe-Ni-Zn-Films zu ermitteln. Gemäß diesem Verfahren wurde die Dicke des Fe-Ni-Zn-Films über den Mittelwert der Tiefe definiert, die die maximale Konzentration des Ni-Elements im Fe-Ni-Zn-Film ergab, wobei das Element Ni in der unteren Schicht, oder Überzugsschicht, nicht vorlag, und der Tiefe, bei der das Element Ni verschwand. Das Beschichtungsgewicht und die Zusammensetzung des Fe-Ni-Zn-Films wurden aus den Ergebnissen des ICP-Verfahrens und der XPS-Verfahrens berechnet. Dann führte man eine Berechnung durch, um die Summe des Fe-Gehalts und Ni-Gehalts (mg/m²) im Film, das Verhältnis Fe/(Fe + Ni) (mg/m²) im Film und das Verhältnis Zn/(Fe + Ni) (mg/m²) im Film zu berechnen.
    • "Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Films"
  • Die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films wurde über die Kombination eines Ar-Ionen- Sputteringverfahrens mit einem Röntgen-photoelektronischen Spektroskopieverfahren (XPS) oder Auger- Elektronenspektroskopie (AES) bestimmt. Das heißt, daß man das Ar-Ionen-Sputtering bis zu einer spezifischen Tiefe ausgehend von der Oberfläche einer Probe anwandte, dann XPS oder AES einsetzte, um die einzelnen Elemente im Film zu bestimmen, und diese Vorgehensweise wiederholte. Gemäß dem Bestimmungsverfahren erreicht die aus Oxid oder Hydroxid erzeugte Sauerstoffmenge einen Maximalwert, gefolgt von einer Verringerung und Annäherung an einen konstanten Wert. Die Dicke der Oxidschicht wurde als die Tiefe gewählt, welche die Hälfte der Summe der Maximalkonzentration und des konstanten Konzentrationsniveaus in einem tieferen Abschnitt als zum maximalen Konzentrationspunkt ergab.
  • Die zur Bestimmung der Sputteringgeschwindigkeit verwendete Referenzprobe war SiO&sub2;. Die bestimmte Sputteringgeschwindigkeit betrug 4,5 nm/min.
    • (2) Bewertungstests für Eigenschaften "Bestimmung des Reibungsfaktors"
  • Zur Bewertung der Preßformbarkeit bestimmte man den Reibungsfaktor einer jeden Probe mit der im folgenden beschriebenen Vorrichtung.
  • Fig. 1 zeigt eine schematische Zeichnung der Reibungstestvorrichtung in einer Seitenansicht.
  • Der Reibungsfaktor u zwischen dem Teststück und dem Wulst ("bead") wurde über die Gleichung u = F/N berechnet. Die Druckkraft N wurde auf 400 kgf festgelegt und die Abzugsgeschwindigkeit des Teststücks (die horizontale Bewegungsgeschwindigkeit des Gleittisches 3) betrug 100 cm/min.
  • Fig. 2 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht des Wulstes, welche dessen Form und Dimensionen erläutert.
    • [Test zur Bestimmung der kontinuierlichen Punktschweißbarkeit]
  • Zur Bewertung der Punktschweißbarkeit führte man mit einer jeden Probe einen kontinuierlichen Punktschweißbarkeitstest durch. Zwei Probenbleche, welche bezüglich einander die gleichen Dimensionen aufwiesen, wurde übereinander geschichtet. Ein Elektrodenchippaar wurde sandwichartig auf der oberen und unteren Seite der übereinander geschichteten Proben angebracht. Dann legte man an die Proben unter einer Preßkraft elektrischen Strom an, um den Strom auf einen Punkt zu konzentrieren und ein kontinuierliches Widerstandsschweißen (Punktverschweißen) unter den folgenden Bedingungen durchzuführen:
  • Elektrodenchip: domförmig mit einem Durchmesser an der Spitze von 6 mm
  • Preßkraft: 250 kgf
  • Schweißzeit: 0,2 Sekunden
  • Schweißstrom: 11,0 kA
  • Schweißgeschwindigkeit: 1 Punkt/sek
  • Die Bewertung der kontinuierlichen Punktschweißbarkeit erfolgte über die Anzahl der kontinuierlichen Schweißpunkte, bis der Durchmesser des schmelzverfestigten metallischen Teils ("Nugget"), der an der Verbindung der übereinander gelegten beiden Schweißbasisbleche (Proben) erzeugt wurde, weniger als 4 · t1/2 beträgt (t ist die Dicke einer einzelnen Platte). Die Zahl der kontinuierlichen Schweißpunkte wird als Elektrodenlebensdauer bezeichnet.
    • [Test zur Bestimmung des Adhäsionsvermögens]
  • Aus jeder Probe stellte man das im folgenden beschriebene Teststück zur Bestimmung des Adhäsionsvermögens her.
  • Fig. 4 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht, welche das Zusammenbauen des Teststücks erläutert. Das so gewonnene Teststück wurde wie in Fig. 5 gezeigt in T-Form gebogen. Die gebogenen Enden des T-förmigen Teststücks wurden mit einem Zugtester in entgegengesetzte Richtungen gezogen bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min. Man bestimmte die mittlere Schälfestigkeit beim Ablösen der Bleche des Teststücks voneinander (n = 3). Für die Schälfestigkeit bestimmte man die mittlere Belastung aus der Lastaufzeichnung der Zugbelastungskurve zum Zeitpunkt des Ablösens und drückte das Ergebnis über die Einheit kgf/25 mm aus. Das Zeichen P in Fig. 5 bezeichnet die Zugbelastung. Der aufgebrachte Klebstoff war ein Polyvinylchloridklebstoff zum Einfassen.
  • Tabelle 13 zeigt die Analyseergebnisse und die Tests zur Bewertung der Eigenschaften. Tabelle 13 Forts. Tabelle 13
  • Aus dem Bildungsbedingungen für den Fe-Ni-Zn-Film, die in Tabelle 12 gezeigt sind, und aus den Testergebnissen der Tabelle 13 kann man das folgende schließen.
  • (1) Wenn sich kein Fe-Ni-Zn-Film bildet (Vergleichsbeispiele 1, 14 und 16), sind alle Beschichtungen vom GA-, GI- und EG-Typ auf dem zinkhaltigen beschichteten Stahlblech schlechter hinsichtlich ihrer Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und ihres Adhäsionsvermögens als in jenem Fall, wo ein Fe-Ni-Zn-Film innerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs gebildet wird.
  • (2) Wenn die Konzentration an Fe²&spplus;-Ionen im Elektrolyt geringer ist der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich (Vergleichsbeispiele 2 und 3), ist der Gehalt an Fe/(Fe + Ni) im Fe-Ni-Zn-Film gering und das Adhäsionsvermögen schlechter als in jenem Fall, wo die zuvor bezeichnete Ionenkonzentration im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (3) Wenn die Stromdichte der Elektrolyse geringer ist als der erfindungsgemäß spezifizierten Bereich (Vergleichsbeispiel 4), ist der Gehalt an (Fe + Ni) im Fe-Ni-Zn-Film gering infolge eines schlechten Stromwirkungsgrads, und die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen sind schlechter als in jenem Fall, wo die Stromdichte im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt. Wenn die Stromdichte der Elektrolyse andererseits größer ist als der erfindungsgemäß spezifizierten Bereich (Vergleichsbeispiel 5), kommt es zu Brandstellen und das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Film verschlechtert sich und somit sind auch die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen schlechter als in jenem Fall, wo die Stromdichte im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (4) Wenn die Konzentration an (Fe²&spplus;- und Ni²&spplus;-Ionen) im Elektrolyt unterhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiel 6), kommt es zu Brandstellen und verschlechtert sich das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Film und somit sind die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen schlechter als in jenem Fall, wo die zuvor bezeichnete Ionenkonzentration im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (5) Wenn die Konzentration an Fe²&spplus;-Ionen im Elektrolyt höher ist als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich (Vergleichsbeispiel 7), ist der Gehalt an Fe/(Fe + Ni) im Fe-Ni-Zn-Film groß und die Punktschweißbarkeit ist schlechter als in jenem Fall, wo die Fe²&spplus;-Ionenkonzentration im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (6) Wenn die Konzentration an Zn²&spplus;-Ionen im Elektrolyt oberhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiel 8), ist der Gehalt an Zn/(Fe + Zn) im Fe-Ni-Zn-Film hoch und die Punktschweißbarkeit ist schlechter als in jenem Fall, wo die Zn²&spplus;-Ionenkonzentration im erfindungsgemäßen Bereich liegt.
  • (7) Wenn der pH-Wert im Elektrolyt niedriger ist als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich (Vergleichsbeispiel 9), ist der Gehalt an (Fe + Ni) im Fe-Ni-Zn-Film gering aufgrund eines geringen Stromwirkungsgrads, und somit sind die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen schlechter als in jenem Fall, wo der pH-Wert im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (8) Wenn die Temperatur des Elektrolyts unterhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiel 10), kommt es zu Brandstellen und verschlechtert sich das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Films und somit sind die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen schlechter als in jenem Fall, wo die zuvor beschriebene Temperatur im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (9) Wenn die Temperatur des Waschwassers in dem der Elektrolysebehandlung nachfolgenden Schritt unterhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiele 11 bis 13, 15 und 17), verringert sich die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films und die Preßformbarkeit ist etwas schlechter als in jenem Fall, wo die Temperatur des Waschwassers im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (10) Alle Beispiele 1 bis 18, die unter Bedingungen bearbeitet wurden, die im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegen, zeigen eine ausgezeichnete Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen.
    • Beispiel 2
  • Drei Arten von zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen, die jenen ähnelten, die in der Ausführungsform 1 verwendet wurden, wurden einer kathodischen Elektrolysebehandlung unter ähnlichen Bedingungen in einem Elektrolyt unterzogen, der wie in Ausführungsform 1 aus einer wäßrigen sauren Sulfatlösung bestand, die Fe²&spplus;-, Ni²&spplus;- und Zn²&spplus;-Ionen enthielt. Das so behandelte zinkhaltige beschichtete Stahlblech wurde mit Dampf aufgeblasen und/oder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Während der Behandlung mit aufgeblasenem Dampf hielt man die Dampfflußrate konstant bei 40 g/m², während man die Temperatur des Dampfes änderte. Das Waschen mit Wasser wurde unter konstanten Bedingungen bei 25ºC und 1 l/min durchgeführt. Über diese Behandlungsverfahren erzeugte man einen Fe-Ni-Zn-Film auf der Oberfläche eines jeden zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs.
  • Die Tabellen 14 und 15 zeigen im Detail die Bedingungen zur Erzeugung eines Fe-Ni-Zn-Films in den Beispielen 1 bis 13, die Verfahren innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs entsprechen, und für die Vergleichsbeispiele 1 bis 16, die Verfahren außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs hinsichtlich mindestens einer Bedingung entsprechen. Tabellen 14 und 15 Forts. Tabellen 14 und 15 Forts. Tabellen 14 und 15 Forts. Tabellen 14 und 15
  • Unter den zuvor angegebenen Bedingungen stellte man Proben aus den einzelnen zinkhaltigen beschichteten Stahlblechen mit einem darauf erzeugten Fe-Ni-Zn-Film her. Ferner stellte man Proben aus Stahlblechen her, die keiner Behandlung zur Erzeugung des Fe-Ni-Zn-Films auf der Oberfläche unterzogen wurden. Ähnlich wie in Ausführungsform 1 unterzog man die hergestellten Proben einer Analyse des Fe-Ni-Zn-Films und bewertete ihre Eigenschaften in Tests hinsichtlich der Preßformbarkeit, der Punktschweißbarkeit und des Adhäsionsvermögens für die zinkhaltigen beschichteten Stahlbleche, wobei ähnliche Tests wie in Ausführungsform 1 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt. Tabelle 16 Forts. Tabelle 16
  • Aus den Bedingungen zum Erzeugen des Fe-Ni-Zn-Films, die in den Tabellen 14 und 15 gezeigt sind, und aus den Testergebnissen der Tabelle 16 läßt sich das folgende schließen:
  • (1) Wenn sich kein Fe-Ni-Zn-Film bildete (Vergleichsbeispiele 1, 13 und 15), sind alle Beschichtungen vom GA-, GI- und EG-Typ auf dem zinkhaltigen beschichteten Stahlblech hinsichtlich der Preßformbarkeit, der Punktschweißbarkeit und des Adhäsionsvermögens schlechter als in jenem Fall, wo sich ein Fe-Ni-Zn-Film innerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs bildete.
  • (2) Wenn die Konzentration an Fe²&spplus;-Ionen im Elektrolyt unterhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiele 2 und 3), ist der Gehalt an Fe/(Fe + Ni) im Fe-Ni-Zn-Film gering und das Adhäsionsvermögen schlechter als in jenem Fall, wo die zuvor beschriebene Konzentration innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt.
  • (3) Wenn die Stromdichte der Elektrolyse geringer ist als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich (Vergleichsbeispiel 4), ist der Gehalt an (Fe + Ni) im Fe-Ni-Zn-Film gering infolge eines geringen Stromwirkungsgrads und die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen sind schlechter als in jenem Fall, wo die Stromdichte im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt. Wenn andererseits die Stromdichte der Elektrolyse oberhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiel 5), kommt es zu Brandstellen und das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Films verschlechtert sich, und somit sind die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen schlechter als in jenem Fall, wo die Stromdichte im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (4) Wenn die Konzentration an (Fe²&spplus;- + Ni²&spplus;-Ionen) im Elektrolyt geringer ist als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich (Vergleichsbeispiel 6), kommt es zu Brandstellen und verschlechtert sich das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Films, und somit ist die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen schlechter als in jenem Fall, wo die zuvor bezeichnete Ionenkonzentration im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (5) Wenn die Konzentration an Fe²&spplus;-Ionen im Elektrolyt oberhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiel 7), ist der Gehalt an Fe/(Fe + Ni) im Fe-Ni-Zn-Film hoch und die Punktschweißbarkeit schlechter als in jenem Fall, wo die Fe²&spplus;-Ionenkonzentration im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (6) Wenn die Konzentration an Zn²&spplus;-Ionen im Elektrolyt oberhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs liegt (Vergleichsbeispiel 8), ist der Gehalt an Zn/(Fe + Zn) im Fe-Ni-Zn-Film hoch und die Punktschweißbarkeit schlechter als in jenem Fall, wo die Zn²&spplus;-Ionenkonzentration im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (7) Wenn der pH-Wert im Elektrolyt geringer ist als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich (Vergleichsbeispiel 9), ist der Gehalt an (Fe + Ni) im Fe-Ni-Zn-Film gering aufgrund eines schlechten Stromwirkungsgrads, und somit sind die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen schlechter als in jenem Fall, wo der pH-Wert im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (8) Wenn die Temperatur des Elektrolyts geringer ist als der erfindungsgemäß spezifizierte Bereich (Vergleichsbeispiel 10), kommt es zu Brandstellen und das Adhäsionsvermögen des Fe-Ni-Zn-Films verschlechtert sich, und somit ist die Preßformbarkeit, die Punktschweißbarkeit und das Adhäsionsvermögen schlechter als in jenem Fall, wo die zuvor bezeichnete Temperatur im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (9) Wenn man in dem der Elektrolysebehandlung nachfolgenden Schritt keinen Dampf aufbläst (Vergleichsbeispiele 11, 12, 14 und 16), verringert sich die Dicke der Oxidschicht im Oberflächenschichtteil des Fe-Ni-Zn-Films und die Preßformbarkeit ist etwas schlechter als in jenem Fall, wo die zuvor bezeichnete Temperatur im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegt.
  • (10) Alle Beispiele 1 bis 13, die unter Bedingungen behandelt wurden, die im erfindungsgemäß spezifizierten Bereich liegen, zeigen eine ausgezeichnete Preßformbarkeit, Punktschweißbarkeit und ein ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen.

Claims (9)

1. Zinkhaltiges beschichtetes Stahlblech, umfassend:
ein Stahlblech;
eine zinkhaltige Überzugsschicht, die auf dem Stahlblech ausgebildet ist;
einen Fe-Ni-Zn-O-Film, der auf der zinkhaltigen Überzugsschicht ausgebildet ist;
eine Oxidschicht, die auf einem Oberflächenabschnitt des Fe-Ni-Zn-O-Films ausgebildet ist;
wobei der Fe-Ni-Zn-O-Film metallisches Ni und ein Oxid des Fe, Ni und Zn umfaßt;
der Fe-Ni-Zn-O-Film ein Fe-Verhältnis von 0,004 bis 0,9 und ein Zn-Verhältnis von 0,6 oder weniger aufweist, wobei das Fe-Verhältnis das Verhältnis des Fe-Gehalts (Gew.-%) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt (Gew.-%), Ni-Gehalt (Gew.-%) und Zn-Gehalt (Gew.-%) im Fe-Ni-Zn-O-Film ist, und das Zn-Verhältnis das Verhältnis des Zn-Gehalts (Gew.-%) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt (Gew.-%), Ni-Gehalt (Gew.-%) und Zn-Gehalt (Gew.-%) im Fe-Ni-Zn-O-Film ist;
die Oxidschicht ein Oxid des Fe, Ni und Zn umfaßt; und die Oxidschicht eine Dicke von 0,5 bis 50 nm aufweist.
2. Zinkhaltiges beschichtetes Stahlblech gemäß Anspruch 1, worin der Fe-Ni-Zn-O-Film metallisches Ni, ein Oxid des Fe, Ni und Zn und ein Hydroxid des Fe, Ni und Zn umfaßt.
3. Zinkhaltiges beschichtetes Stahlblech gemäß Anspruch 1, worin die Oxidschicht ein Oxid des Fe, Ni und Zn und ein Hydroxid des Fe, Ni und Zn umfaßt.
4. Zinkhaltiges beschichtetes Stahlblech gemäß Anspruch 1, worin der Fe-Ni-Zn-O-Film ein Beschichtungsgewicht von 10 bis 2.500 mg/m² aufweist.
5. Zinkhaltiges beschichtetes Stahlblech, umfassend:
ein Stahlblech;
eine zinkhaltige Überzugsschicht, die auf dem Stahlblech ausgebildet ist;
einen Fe-Ni-Zn-Film, der auf der zinkhaltigen Überzugsschicht ausgebildet ist und Fe, Ni und Zn enthält;
wobei der Fe-Ni-Zn-Film eine Oxidschicht in einem Oberflächenabschnitt und eine Metallschicht in einem unteren Abschnitt aufweist;
die Oxidschicht ein Oxid des Fe, Ni und Zn und ein Hydroxid des Fe, Ni und Zn umfaßt;
die Metallschicht Fe, Ni und Zn umfaßt;
der Fe-Ni-Zn-Film eine Summe aus dem Fe-Gehalt (mg/m²) und dem Ni-Gehalt (mg/m²) aufweist, wobei die Summe von 10 bis 1.500 mg/m² beträgt;
der Fe-Ni-Zn-Film ein Fe-Verhältnis von 0,1 bis 0,8 und ein Zn-Verhältnis von maximal 1,6 aufweist, wobei das Fe-Verhältnis das Verhältnis des Fe-Gehalts (mg/m²) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt (mg/m²) und Ni-Gehalt (mg/m²) in dem Fe-Ni-Zn-Film ist, und das Zn-Verhältnis das Verhältnis des Zn-Gehalts (mg/m²) zu der Summe aus dem Fe-Gehalt (mg/m²) und Ni-Gehalt (mg/m²) in dem Fe-Ni-Zn-Film ist; und
die Oxidschicht eine Dicke von 4 bis 50 nm aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(a) das Bereitstellen eines Elektrolyts aus einer wäßrigen sauren Sulfatlösung, die Fe²&spplus;-Ionen, Ni²&spplus;-Ionen und Zn²&spplus;-Ionen enthält, wobei die Gesamtkonzentration der Fe²&spplus;-Ionen und Ni²&spplus;-Ionen 0,3 bis 2,0 Mol/Liter beträgt, die Konzentration der Fe²&spplus;-Ionen 0,02 bis 1 Mol/Liter beträgt, die Konzentration der Zn²&spplus;-Ionen maximal 0,5 Mol/Liter beträgt, der Elektrolyt einen pH von 1 bis 3 und eine Temperatur von 30 bis 70ºC aufweist;
(b) das Durchführen einer Elektrolysebehandlung im Elektrolyt unter Verwendung eines zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs als Kathode bei einer von 1 bis 150 A/dm² reichenden Stromdichte; und
(c) das Durchführen einer Oxidationsbehandlung mit einer Oberfläche des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs, mit der die Elektrolysebehandlung durchgeführt wurde.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Oxidationsbehandlung die Anwendung einer Nachbehandlung für das zinkhaltige beschichtete Stahlblech in einer Nachbehandlungsflüssigkeit mit einem pH von 3 bis 5,5 über einen Zeitraum von t (Sekunden) umfaßt, welcher über die folgende Gleichung definiert wird:
50/T ≤ t ≤ 10
worin T die Temperatur (ºC) der Nachbehandlungsflüssigkeit bezeichnet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Oxidationsbehandlung das Waschen des zinkhaltigen beschichteten Stahlblechs mit Wasser mit einer Temperatur von 60 bis 100ºC umfaßt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Oxidationsbehandlung das Aufsprühen von Dampf auf das zinkhaltige beschichtete Stahlblech umfaßt.
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