CN114622194B - 一种锌合金环保着色液及其着色工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌合金环保着色液及其着色工艺，着色工艺既不是电镀也不是化学镀，降低成本，且通过控制着色液的成分、pH值以及反应温度，在锌合金表面获得致密稳定的膜层，结合性好。在本发明着色液中，当锌合金浸入含有铜盐及氧化剂的溶液时，电位较负的基体锌合金容易与电位较正的铜离子和氧化剂形成微观腐蚀电池，发生氧化还原反应，从而在锌合金表面形成一层氧化膜。本发明能够容易控制反应的进程以及膜层的沉积速度，获得结合力强的致密膜层，具有较好的耐蚀性、装饰性和较高的硬度。

Description

一种锌合金环保着色液及其着色工艺

技术领域

本发明属于化学着色技术领域，具体涉及一种锌合金环保着色液及其着色工艺。

背景技术

在日常生活中，锌合金的应用十分广泛，例如建筑装饰、玩具、各种配件和装饰品等。锌合金在实际使用时容易氧化和被腐蚀，影响产品的美观度以及使用性能。因此，现有技术大多在锌合金表面加上防护膜，采用的方法包括在锌合金表面电镀膜和化学镀膜。

电镀需要一个向电镀槽供电的低压大电流电源以及由电镀液、待镀零件(阴极)和阳极构成的电解装置。电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。为排除其它阳离子的干扰，且使镀层均匀、牢固，需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液，以保持镀层金属阳离子的浓度不变。可看出，电镀操作需要电源设备，成本高，且产生较多的工业废水。

化学镀(chemical plating)又称自催镀(autocatalytic plating)，是指在没有外加电流的条件下，利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上能够进行自催化氧化还原反应的原理，在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术。与电镀相比，化学镀具有镀层均匀、针孔小、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和镀覆部件不受尺寸形状限制等特点。化学镀镀液的沉积速度主要受施镀时操作温度、镀液中金属离子的浓度、还原剂浓度和镀液酸碱度的影响。为了保证镀液的沉积速度，同时又能延长镀液的使用寿命，就需要合理、有效地调整镀液成分，以保证及时补充消耗掉的金属离子、还原剂等镀液成分。但化学镀存在镀液寿命短，废水排放量大，成膜速度慢，成本高等缺点。

无论是电镀还是化学镀，锌合金的表面镀膜处理一直有较大的难度，因此锌合金的表面镀膜工艺还有待进一步的研究。

发明内容

针对相关技术中的问题，本发明的目的在于提出一种锌合金环保着色液及着色工艺，不采用电镀也不采用化学镀，着色操作简单，成本低，能够在锌合金表面获得致密稳定的膜层，膜层与锌合金表面的结合性好。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种锌合金环保着色液，所述着色液包含以下浓度的原料：

所述着色液的pH为2.5-6。

本发明研究了一种既不是电镀也不是化学镀的着色液，着色液成分如上。在本发明着色液中，当锌合金浸入含有铜盐及氧化剂的溶液时，电位较负的基体锌合金容易与电位较正的铜离子和氧化剂(钨酸盐类)形成微观腐蚀电池，发生氧化还原反应，从而在锌合金表面形成一层氧化膜。上述反应首先是锌被氧化为锌离子，铜离子被还原成铜，如下：Zn+Cu²⁺＝＝Cu+Zn²⁺。然后铜被氧化剂氧化，形成氧化铜成膜。钨酸钠、过氧化物等氧化剂提供了活性氧，与铜共沉积形成了氧化铜类膜层附着在锌合金表面。其中，络合剂与铜离子形成配合物，可提高极化，控制反应速度，有利于形成致密均匀的膜层，从而提高结合力与耐蚀性。发明人进一步研究着色液的稳定性，发现pH低于2，或温度高于40度，溶液腐蚀性较强，基体容易腐蚀放出氢气，膜层较疏松，结合力差。pH高于6，或温度低于20度，溶液没有氧化活性，反应很慢或停止。因此发明人设置着色液的pH为2.5-6，容易控制反应的进程以及膜层的沉积速度。在本发明中，着色液不需要电镀等工艺流程，降低成本，且通过控制着色液的成分、pH值以及反应温度，在锌合金表面获得致密稳定的膜层，结合性好。

在本发明中，加入不同的氧化剂和氧化助剂，可形成不同成分的膜层，从而膜层显示不同颜色，随着反应时间的增加，膜层颜色越来越深，从绿色到红棕色等，最后到黑色。加入磷酸盐可形成磷化膜，与氧化膜交错沉积，改变了膜层结构，从而可进一步提高膜层结合力和坚实性。加入润湿剂可使基体表面完全润湿，提高铜盐的分散性，成膜均匀；特别是使复杂工件成膜更均匀、连续。

在本发明中，优选地，所述着色液包含以下浓度的原料：

上述着色液成分，进一步优化了络合剂的成分选择，氧化剂加入了钼酸盐以及二氧化硒，氧化助剂也加入了三氯化钛、磷酸二氢锰、氟钛酸和氟锆酸。使最终锌合金表面的膜层的成分更丰富、膜层更致密。

在本发明中，优选地，所述铜盐为硫酸铜或硝酸铜或氯化铜或碱式碳酸铜。

在本发明中，优选地，所述着色液还含有光亮剂，所述光亮剂包括烯丙基磺酸钠、羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐、PME中间体、硫脲、次亚磷酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠和丙三醇。烯丙基磺酸钠提高金属分布能力及延展性，羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐具有整平作用，PME中间体-羟乙基炔丙基醚，具有整平和光亮作用，硫脲可与贵金属形成稳定的配位化合物，次磷酸钠是强还原剂，可将金、银、汞、镍、铬、钴等的盐还原成金属状态。进一步地，所述光亮剂包括如下浓度的成分：

本发明着色液中的光亮剂，可抑制氧化速度，成膜更细腻致密，同时具有良好的清洁和分散作用，光亮剂成分中的极性基通过物理吸附和化学置换作用，清除基材表面的污染物，防止杂质在基材表面附着和沉积。

在本发明中，优选地，锌合金着色操作工艺为锌合金在20～40℃条件下浸泡于所述着色液中2-30min。发明人长期实验研究后发现，反应温度高于40度或者时间较长，着色液稳定性变差，基体表面容易产生气体或者杂质，膜层较疏松，结合力差；温度低于20度或者时间较短，着色液没有氧化活性，反应不完全，成膜性差。进一步优选地，锌合金着色操作工艺为锌合金在30～40℃条件下浸泡于所述着色液中15-25min。该反应温度和时间的设置，比较容易控制成膜质量和膜的结合力。

在本发明中，优选地，所述着色液包含以下浓度的原料：

进一步优选地，所述着色液包含以下浓度的原料：

本发明中着色液的pH值调节可采用本领域常规的酸性溶液，包括盐酸、硫酸、磷酸、乙酸等等，也可多种酸组合使用。

本发明还提供一种锌合金环保着色工艺，包括如下步骤：

将锌合金依次进行超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗，之后采用所述的着色液在20～40℃条件下对其浸泡2-30分钟，然后清洗、烘干。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明研究了一种既不是电镀也不是化学镀的着色工艺使用的着色液，降低成本，且通过控制着色液的成分、pH值以及反应温度，在锌合金表面获得致密稳定的膜层，结合性好。在本发明着色液中，当锌合金浸入含有铜盐及氧化剂的溶液时，电位较负的基体锌合金容易与电位较正的铜离子和氧化剂形成微观腐蚀电池，发生氧化还原反应，从而在锌合金表面形成一层氧化膜。发明人进一步研究着色液的稳定性，能够容易控制反应的进程以及膜层的沉积速度，获得结合力强的致密膜层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种锌合金环保着色液，包含以下浓度的原料：

所述着色液的pH为3-5。

锌合金环保着色工艺，包括如下步骤：

将锌合金依次进行超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗，之后采用上述的锌合金环保着色液在25～30℃条件下对其浸泡10-20分钟，然后清洗、烘干。上述超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗操作均采用本领域常规技术手段。

实施例2

一种锌合金环保着色液，包含以下浓度的原料：

所述着色液的pH为5-6。

锌合金环保着色工艺，包括如下步骤：

将锌合金依次进行超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗，之后采用上述的锌合金环保着色液在35～40℃条件下对其浸泡20-25分钟，然后清洗、烘干。上述超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗操作均采用本领域常规技术手段。

实施例3

一种锌合金环保着色液，包含以下浓度的原料：

所述着色液的pH为3-4。

锌合金环保着色工艺，包括如下步骤：

将锌合金依次进行超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗，之后采用上述的锌合金环保着色液在20～25℃条件下对其浸泡20-25分钟，然后清洗、烘干。上述超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗操作均采用本领域常规技术手段。

实施例4

一种锌合金环保着色液，包含以下浓度的原料：

所述着色液的pH为4-6。

锌合金环保着色工艺，包括如下步骤：

将锌合金依次进行超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗，之后采用上述的锌合金环保着色液在30～40℃条件下对其浸泡15-20分钟，然后清洗、烘干。上述超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗操作均采用本领域常规技术手段。

实施例5

一种锌合金环保着色液，包含以下浓度的原料：

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所述着色液的pH为3-4。

锌合金环保着色工艺，包括如下步骤：

将锌合金依次进行超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗，之后采用上述的锌合金环保着色液在25～35℃条件下对其浸泡15-20分钟，然后清洗、烘干。上述超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗操作均采用本领域常规技术手段。

实施例6

一种锌合金环保着色液，包含以下浓度的原料：

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所述着色液的pH为4-5。

锌合金环保着色工艺，包括如下步骤：

将锌合金依次进行超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗，之后采用上述的锌合金环保着色液在35～40℃条件下对其浸泡5-10分钟，然后清洗、烘干。上述超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗操作均采用本领域常规技术手段。

对比例1

一种锌合金环保着色液，包含以下浓度的原料：

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所述着色液的pH为6.1-7。

锌合金环保着色工艺，包括如下步骤：

将锌合金依次进行超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗，之后采用上述的锌合金环保着色液在40～45℃条件下对其浸泡20-25分钟，然后清洗、烘干。上述超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗操作均采用本领域常规技术手段。

对比例2

一种锌合金环保着色液，包含以下浓度的原料：

所述着色液的pH为2-2.5。

锌合金环保着色工艺，包括如下步骤：

将锌合金依次进行超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗，之后采用上述的锌合金环保着色液在15～20℃条件下对其浸泡20-25分钟，然后清洗、烘干。上述超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗操作均采用本领域常规技术手段。

对比例3

一种锌合金环保着色液，包含以下浓度的原料：

所述着色液的pH为3-4。

锌合金环保着色工艺，包括如下步骤：

将锌合金依次进行超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗，之后采用上述的锌合金环保着色液在20～25℃条件下对其浸泡20-25分钟，然后清洗、烘干。上述超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗操作均采用本领域常规技术手段。

测试试验(一)

将实施例1-6、对比例1-3制备的锌合金表面的膜层在SEM电子显微镜下观察记录，综合判断膜层外观的色泽、光亮度和平整性。

结果发现，实施例1-6制备的锌合金表面的膜层色泽分布均匀、致密且光亮平滑。对比例1提高着色液的pH值并相应提高处理温度，制成的膜层较为粗糙，厚度不均匀，有鼓泡现象；对比例2降低着色液的pH值并相应降低处理温度，制成的膜层较为粗糙，厚度不均匀，有鼓泡现象；对比例3改变着色液中氧化剂和助氧化剂的成分含量，制成的膜层色泽分布不均，且膜层疏松不致密。

测试试验(二)

对实施例1-6、对比例1-3制备的锌合金表面的膜层进行附着力测试。

(1)在锌合金的表面膜层上用刀尖刻划互相平行或交错并深达基底的划痕(形成1mm×1mm方格)，再用3M胶带纸粘贴后撕去，膜层不起泡脱落为合格；

(2)采用锉刀锉削锌合金的边缘，若锉削时锌合金边缘不起泡或者只在边缘1mm-2mm的范围内起皮为合格；

(3)将锌合金在150℃条件下保温0.5h，取出后在冷水中急冷，反复10次未见锌合金表面膜层起皮脱落为合格。

结果如下表所示：

实施例1-6制备的锌合金表面的膜层致密且光亮平滑，膜层附着力好。对比例1提高着色液的pH值并相应提高处理温度，整体反应活性较难控制，制成的膜层较为粗糙，厚度不均匀，有鼓泡现象；对比例2降低着色液的pH值并相应降低处理温度，整体反应活性也较难控制，制成的膜层较为粗糙，厚度不均匀，有鼓泡现象；因此在第(2)、(3)项的附着力测试不过关。对比例3改变着色液中氧化剂和助氧化剂的成分含量，制成的膜层色泽分布不均，且膜层疏松不致密，因此在第(3)项的附着力测试不过关。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锌合金环保着色液，其特征在于，所述着色液包含以下浓度的原料：

所述着色液的pH为3-6。

2.根据权利要求1所述的着色液，其特征在于，所述着色液包含以下浓度的原料：

3.根据权利要求1所述的着色液，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜或硝酸铜或氯化铜或碱式碳酸铜。

4.根据权利要求1所述的着色液，其特征在于，所述着色液还含有光亮剂，所述光亮剂包括烯丙基磺酸钠、羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐、PME中间体、硫脲、次亚磷酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠和丙三醇。

5.根据权利要求4所述的着色液，其特征在于，所述光亮剂包括如下浓度的成分：

6.根据权利要求1或2所述的着色液，其特征在于，锌合金着色操作工艺为锌合金在20～40℃条件下浸泡于所述着色液中2-30min。

7.根据权利要求1所述的着色液，其特征在于，所述着色液包含以下浓度的原料：

8.根据权利要求7所述的着色液，其特征在于，锌合金着色操作工艺为锌合金在30～40℃条件下浸泡于所述着色液中15-25min。

9.根据权利要求7所述的着色液，其特征在于，所述着色液包含以下浓度的原料：

10.一种锌合金环保着色工艺，其特征在于，包括如下步骤：

将锌合金依次进行超声除油、水洗、酸洗活化、再水洗，之后采用权利要求1至9任一权利要求所述的着色液在20～40℃条件下对其浸泡2-30分钟，然后清洗、烘干。