CN109385630B - 一种锌基镀层超疏水功能表面一步法制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种锌基镀层超疏水功能表面一步法制备工艺，该工艺利用锌与金属离子之间的氧化还原反应，同时添加具有低表面能的长链脂肪酸，通过一步法在镀锌钢表面沉积具有低表面能的微纳分级结构，为超疏水表面的制备提供了必要条件。该工艺具有绿色环保、无毒，成本低廉、耗时短等特点，为超疏水功能化表面的工业化应用和大规模制备提供了技术途径。
Description
技术领域
本发明属于金属基材表面防腐处理工艺技术领域，具体涉及一种锌基镀层超疏水功能表面一步法制备工艺。
背景技术
金属腐蚀造成的危害严重且比较普遍，金属或合金的腐蚀问题仍然是研究者关注的焦点。在钢铁表面镀锌是一种全球普遍应用的钢铁防腐技术之一，它可以同时为钢基体提供物理屏障保护和牺牲阳极保护。但是，对于长期在高温高湿、工业大气或海洋大气等苛刻环境下服役的钢铁结构件来说，即使采用镀锌防腐也难以为钢铁提供长久有效的防护。
在仿生学基础上发展起来的超疏水表面(接触角>150°，滚动角小于10°)能够有效抑制腐蚀介质与金属基体的直接接触，在金属腐蚀防护领域具有潜在应用前景，是近年来金属防腐的研究热点。超疏水表面具有防腐、防覆冰、减阻、自清洁等特性，可以为基体金属提供优异的防腐蚀保护层，在苛刻的酸性和碱性环境下表现出优异的耐蚀性。因此，镀锌层表面超疏水化处理为解决镀锌层在苛刻环境下的快速腐蚀提供了一种有效的技术途径。
目前，已有相关锌基体上制备超疏水表面的相关报道，如：中国专利CN102133572A公开了一种具有减磨耐磨性能的锌基超疏水表面制备方法，但其制备工艺较为复杂，需要首先在二甲基甲酰胺溶液(40～80℃)中浸泡8～24h,然后再用脂肪酸乙醇溶液(20～60℃)浸泡8～24h，其整个制备流程所需时间达1～2天。
中国专利CN 103361656A公开了一种在金属锌上制造超疏水性表面的方法，该专利中首先将锌板浸入硝酸银溶液中浸泡5-30min,然后在200℃进行退火处理，该方法工艺复杂，且整体制备时间需较长为1～2h。
Xu等(Xu W,Liu H,Lu S,et al.Fabrication of Superhydrophobic Surfaceswith Hierarchical Structure through a Solution-Immersion Process on Copperand Galvanized Iron Substrates[J].Langmuir theAcs Journal ofSurfaces&Colloids,2008,24(19):10895-900.)，采用简单的一步溶液浸泡法将铜和镀锌铁基体，浸入含有水解后的1H，1H，2H，2H全氟辛基三氯硅烷的甲醇溶液中，在室温下保存3-4天，然后在空气中130℃加热1小时，获得接触角大于150°的超疏水表面，该方法使用含氟修饰物，且所需浸泡时间较长。张成等(张成.金属基超疏水表面的一步法制备及耐蚀性研究[D].大连理工大学,2013.)报道了一种金属基超疏水表面的一步法制备，其利用锌板和铜板之间的电偶沉积反应，在含有氯化铜水溶液的肉豆蔻酸乙醇溶液(35℃)中，经过24h浸泡得到超疏水薄膜，虽然通过一步法制备出超疏水表面，但制备时间较长。高锦章(高锦章,赵菊玲,郭昊,等.溶液浸泡法制备超疏水锌表面[J].西北师范大学学报(自然科学版),2012,48(3):65-68.)通过将锌板浸泡在全氟辛酸乙醇溶液中，得到接触角大于150°的超疏水表面，但使用了不利于环保、且价格昂贵的全氟辛酸。
综上，上述超疏水表面制备方法工艺复杂、步骤繁琐、制备时间较长、实用性较差、制备效率低、成本高或使用有毒或不利于环保的含氟物质，且仅限于实验室研究而无法适应工业化大面积制备，很大程度上限制了超疏水表面的进一步发展。因此，开发一种操作方便，重复性好，适合大规模制备、稳定性优良的超疏水表面十分必要。
发明内容
本发明的目的是针对镀锌层在苛刻环境下耐腐性差，以及当前制备方法中存在的工艺复杂、成本高、耗时较长、不利于环保等问题，提供一种锌基镀层超疏水功能表面一步法制备工艺。本发明通过简单的一步浸渍法工艺来制备超疏水自清洁的镀锌钢功能表面，将传统的热镀锌工艺与新型的超疏水技术有机结合起来，通过简单的一步浸渍法来实现镀锌板从亲水态到超疏水状态的润湿性转变，从而大大提高镀锌钢在湿热、高盐度等苛刻环境下的耐腐蚀性，同时赋予镀锌钢自清洁特性，有望取代危害人体、不利于环保的含铬钝化处理工艺。该发明利用锌与金属离子之间的氧化还原反应，同时添加具有低表面能的长链脂肪酸，通过一步法在镀锌钢表面沉积具有低表面能的微纳分级结构，为超疏水表面的制备提供了必要条件。该工艺具有绿色环保、无毒，成本低廉、耗时短等特点，为超疏水功能化表面的工业化应用和大规模制备提供了技术途径。
为达到上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种锌基镀层超疏水功能表面一步法制备工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)功能化表面处理液的配制：
第一步，将长链脂肪酸加入到能溶解该长链脂肪酸的有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，所述长链脂肪酸的碳链≥14；
第二步，将具有氧化还原电位的金属水溶性盐溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到澄清金属盐溶液；所述金属水溶性盐的金属离子的氧化还原电位高于锌的电极电位；
第三步，将第二步得到的金属盐溶液逐滴加入第一步的溶液中，同时施加磁力搅拌，得到脂肪酸-盐混合溶液；
第四步，采用稀硝酸调节脂肪酸-盐混合溶液pH值为4～5，即得到功能化表面处理液；
(2)超疏水功能表面的制备：
将清洁的锌基镀层基体浸入上述功能化表面处理液，浸渍时间为10s-60s；然后采用乙醇-水溶液对处理后的锌基镀层基体表面进行清洗，然后风干处理，即得到锌基镀层超疏水功能化表面。
本发明的有益效果体现在：
与现有技术相比，本发明工艺通过一步浸泡法即可快速制备出具有低表面能微/纳结构的超疏水锌基镀层表面，制备时间小于1min(该时间为工件或试样在功能化表面处理液中的浸渍时间，浸渍完成风干，即得到超疏水表面)。该发明将传统的镀锌工艺与仿生超疏水界面材料有机地结合起来，通过一步浸渍法改变金属镀锌层表面的润湿特性，来提高其耐腐蚀性，同时赋予其自清洁性能。该发明中所用材料均廉价易得，不使用任何有毒物质，无需使用价格昂贵的含氟修饰物，无需特殊的设备，无需通电或加热，具有工艺简单，绿色环保，制备效率高，成本低廉、耗时短等特点，而且超疏水表面受损后可通过再次浸泡或喷涂等方式，实现涂层的快速修复，同时该超疏水涂层可以作为一种新型的钝化处理技术，来替代现有的含铬钝化或磷化工艺；该发明的制备工艺不限于构件的形状和大小，适合规模化制备和工业化推广，为镀锌层超疏水功能化表面的工业化应用和大规模制备提供了一种有效的技术途径。
附图说明
附图1为本发明实施例1中经处理后的超疏水镀锌层表面微/纳结构形貌扫描电镜照片(SEM)。
附图2为本发明实施例1中处理后的超疏水镀锌层表面与水接触角照片。
附图3为本发明实施例1中处理前/后的超疏水镀锌层表面动电位极化曲线。
附图4为本发明实施例1中处理前/后的超疏水表面自清洁行为照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做详细说明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
本发明锌基镀层超疏水功能表面一步法制备工艺，包括以下步骤：
(1)功能化表面处理液的配制：
第一步，将长链脂肪酸(碳链≥14)加入到能溶解该长链脂肪酸的有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解；
第二步，将具有氧化还原电位的金属水溶性盐溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到澄清金属盐溶液；所述金属水溶性盐的金属离子容易与锌发生氧化还原反应，即氧化还原电位高于锌的电极电位；
第三步，将第二步得到的金属盐溶液逐滴加入第一步的溶液中，同时施加磁力搅拌，得到脂肪酸-盐混合溶液；
第四步，采用稀硝酸调节脂肪酸-盐混合溶液pH值为4～5，即得到功能化表面处理液；
(2)超疏水功能表面的制备：
将清洁的锌基镀层基体浸入上述功能化表面处理液，浸渍时间为10s-60s；然后采用乙醇-水溶液对处理后的锌基镀层基体表面进行清洗，以除去残留的化学药剂，然后风干处理，即得到锌基镀层超疏水功能化表面。
所述脂肪酸-盐混合溶液中金属水溶性盐与长链脂肪酸的质量浓度比为1～5:1。
所述长链脂肪酸为肉豆蔻酸、十六酸、硬脂酸中的至少一种，其浓度范围是0.02mol/L～0.1mol/L；所述有机溶剂用于溶解长链脂肪酸，可以为丙酮、甲苯、氯仿、乙醚、四氯化碳等，优选为无水乙醇。
所述金属水溶性盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸银、氯化铂中至少一种；进一步优选，所述金属水溶性盐为硝酸银、硝酸铜；其浓度范围为0.02mol/L～0.1mol/L。
所述步骤(2)中乙醇-水溶液的去离子水(DW)与乙醇(ETH)质量占比为,DW:ETH＝0.05～0.2:1，乙醇质量分数大于80％。普通水中可能含有其它金属离子或杂质，可能会附着在超疏水表面影响其疏水性能，由于制备好的样品表面会残留硬脂酸和其他化学残留物质，较多的乙醇能保证脂肪酸被完全清洗。
所述稀硝酸为质量分数为4％～10％的硝酸水溶液。
本发明中所谓一步法是指在配制好的功能化表面处理溶液中通过一部浸渍的方法来实现超疏水功能表面的制备。所述锌基镀层包括但不限于电镀锌层、热浸镀锌层、锌铝合金系列镀层、纯锌及锌铝合金金属等。该工艺技术适用于所有锌基镀层基体，不限于工件的形状，如锌基镀层钢板、钢管、螺纹钢等。该工艺的开发是基于金属之间的化学置换反应，锌属于化学性质相对活泼的金属，极易与氧化还原电位较高的金属离子(如：Cu2+、Ag+等)发生置换反应，在镀锌钢板表面沉积被还原的铜或银纳米颗粒，进而为超疏水表面提供所需的粗糙度。
本发明得到的超疏水功能化表面指镀锌层表面对水的接触角大于150°，滚动角小于10°，具有防水、防腐蚀、自清洁、减阻、防覆冰等特性。
实施例1：
本实施例锌基镀层超疏水功能表面一步法制备工艺，包括以下步骤：
(1)功能化表面处理液的配制：
首先，将1.42g硬脂酸加入100ml无水乙醇采用磁力搅拌器充分搅拌至完全溶解，得到浓度为0.05mol/L的硬脂酸-乙醇溶液；将0.17g硝酸银溶于1～2ml去离子水中，搅拌至完全溶解，得到硝酸银溶液；然后将硝酸银溶液逐滴加入到硬脂酸乙醇溶液中，同时施加磁力搅拌，得到硬脂酸-硝酸银混合溶液，采用质量分数4％稀硝酸调节上述混合溶液pH值为4～5，即得到功能化表面处理液。
(2)超疏水功能表面的制备：
将4块清洁的镀锌钢板(3cm×5cm×0.3cm)，浸入上述功能化表面处理液，浸渍时间分别为10s、25s、40s、60s；然后采用乙醇-水溶液对上述处理后的镀锌板表面进行清洗，以除去残留的化学药剂，随后进行风干处理，即得到超疏水功能化表面。通过测量接触角来验证镀锌板表面的疏水性，测试结果分别为160°±2°、159±2°、161±2°、163±2°，其滚动角均小于5°。
此外，对该实施例中得到的超疏水表面性能进行了进一步验证，具体结果如下：经一步法浸渍处理的超疏水镀锌层表面产生具有微/纳结构形貌，如附图1所示；其处理前/后的超疏水镀锌层表面与水接触角照片如附图2所示；采用动电位极化曲线考察了超疏水表面的耐腐蚀性，结果表明超疏水表面自腐蚀电位正移，腐蚀电流降低至少一个数量级，表现出优异的耐蚀性，其处理前/后的超疏水镀锌层表面动电位极化曲线如图3所示；采用石墨粉作为粉尘污染物均匀洒在未处理镀锌钢板和超疏水镀锌钢板表面来模拟布满灰尘的情景，然后采用滴管向其表面滴水，分别考察了处理前/后的超疏水表面自清洁行为，结果表明：超疏水镀锌钢板表面水滴滚动过程中会把一块石墨粉带走，表现出良好的自清洁性，如图4所示。
实施例2：
本实施例锌基镀层超疏水功能表面一步法制备工艺，包括以下步骤：
(1)表面处理液的配制：
该实施例选用的长链脂肪酸为肉豆蔻酸，其浓度为0.05mol/L；该实施例中具有较高氧化还原电位的金属水溶性盐为硝酸银，浓度为0.02mol/L；其他具体操作步骤同实施例1。
(2)超疏水功能表面的制备：
将4块清洁的镀锌钢板(3cm×5cm×0.3cm)，浸入上述功能化表面处理液，浸渍时间分别为10s、25s、40s、60s；然后采用乙醇-水溶液对上述处理后的镀锌钢板表面进行清洗，以除去残留的化学药剂，随后进行风干处理，即得到超疏水功能化表面。通过测量接触角来验证镀锌钢板表面的疏水性，测试结果分别为162°±2°、160±2°、161±2°、164.3±2°，其滚动角均小于5°。
实施例3：
本实施例锌基镀层超疏水功能表面一步法制备工艺，包括以下步骤：
(1)表面处理液的配制：
该实施例选用的长链脂肪酸为十六酸，其浓度为0.05mol/L；该实施例中具有较高氧化还原电位的金属水溶性盐为硝酸铜，浓度为0.1mol/L；其他具体操作步骤同实施例1。
(2)超疏水功能表面的制备：
将4块清洁的镀锌钢板(3cm×5cm×0.3cm)，浸入上述功能化表面处理液，浸渍时间分别为10s、25s、40s、60s；然后采用乙醇-水溶液对上述处理后的镀锌钢板表面进行清洗，以除去残留的化学药剂，随后进行风干处理，即得到超疏水功能化表面。通过测量接触角来验证镀锌钢板表面的疏水性，测试结果分别为158°±2°、160±2°、157±2°、161±2°，其滚动角均小于5°。
实施例4：
本实施例锌基镀层超疏水功能表面一步法制备工艺，包括以下步骤：
(1)表面处理液的配制：
该实施例选用的长链脂肪酸为硬脂酸，其浓度为0.05mol/L；该实施例中具有较高氧化还原电位的无机金属水溶性盐为硝酸铜，浓度为0.1mol/L；其他具体操作步骤同实施例1。
(2)超疏水功能表面的制备：
将4块清洁的镀锌钢板(3cm×5cm×0.3cm)，浸入上述功能化表面处理液，浸渍时间分别为10s、25s、40s、60s；然后采用乙醇-水溶液对上述处理后的镀锌板表面进行清洗，以除去残留的化学药剂，随后进行风干处理，即得到超疏水功能化表面。通过测量接触角来验证镀锌板表面的疏水性，测试结果分别为159°±2°、161±2°、158±2°、160±2°，其滚动角均小于5°。
实施例5：
本实施例的基体为镀锌螺纹钢，通过按照实施例4的工艺能在镀锌螺纹钢表面制备得到超疏水功能表面。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (8)
1.一种锌基镀层超疏水功能表面一步法制备工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)功能化表面处理液的配制：
第一步，将长链脂肪酸加入到能溶解该长链脂肪酸的有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，所述长链脂肪酸的碳链≥14；
第二步，将具有氧化还原电位的金属水溶性盐溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到澄清金属盐溶液；所述金属水溶性盐的金属离子的氧化还原电位高于锌的电极电位；
第三步，将第二步得到的金属盐溶液逐滴加入第一步的溶液中，同时施加磁力搅拌，得到脂肪酸-盐混合溶液；
第四步，采用稀硝酸调节脂肪酸-盐混合溶液pH值为4～5，即得到功能化表面处理液；
(2)超疏水功能表面的制备：
将清洁的锌基镀层基体浸入上述功能化表面处理液，浸渍时间为10s-60s；然后采用乙醇-水溶液对处理后的锌基镀层基体表面进行清洗，然后风干处理，即得到锌基镀层超疏水功能化表面。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述脂肪酸-盐混合溶液中金属水溶性盐与长链脂肪酸的质量浓度比为1～5:1。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述长链脂肪酸为肉豆蔻酸、十六酸、硬脂酸中的至少一种，所述有机溶剂为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述金属水溶性盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸银、氯化铂中至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中乙醇-水溶液的去离子水(DW)与乙醇(ETH)质量占比为,DW:ETH＝0.05～0.2:1。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述稀硝酸为质量分数为4％～10％的硝酸水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述脂肪酸-盐混合溶液中长链脂肪酸的浓度为0.02mol/L～0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述锌基镀层为纯锌金属镀层或锌铝合金系列镀层，纯锌金属镀层为电镀锌层或热浸镀锌层。
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