CN109575801B - 一种稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层的制备方法，该方法首先，将清洁的镀锌基体浸入含有无机稀土盐、硝酸银、硅烷偶联剂、长链脂肪酸的混合处理液中1～30min，在镀锌基体表面生成一种古铜色复合涂膜，然后将镀锌基体缓慢取出，在80～150℃下固化成膜5～30min。本发明通过简单的一步浸涂技术制备的复合涂膜具有超疏水、自清洁、防覆冰等特性，集稀土转化膜/硅烷膜/超疏水膜的防护特性于一身，对镀锌钢具有优异的腐蚀防护能力，有望解决当前含铬钝化危害人身安全、污染环境以及其他无铬钝化防护性能差等问题，其工艺简单、成本低廉、绿色环保，易于产业化推广。

Description

一种稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层的制备方法
技术领域
本发明属于金属基材表面功能化及防腐处理工艺技术领域，具体涉及一种稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层的制备方法。
背景技术
金属腐蚀造成的危害严重且比较普遍，金属或合金的腐蚀问题仍然是研究者关注的焦点。在钢铁表面镀锌是一种全球普遍应用的钢铁防腐技术之一，它可以同时为钢基体提供物理屏障保护和牺牲阳极保护。但是，对于长期在高温高湿、工业大气或海洋大气等苛刻环境下服役的钢铁结构件来说，即使采用镀锌防腐也难以为钢铁提供长久有效的防护。因此，需要对其表面做进一步的防护处理。目前，主要采用的是磷化或铬酸盐钝化处理。从性能的角度来看，两者是一种经济有效的方法，但磷元素容易引起水体富营养化，导致水体污染，而Cr6+(VI)铬酸盐有剧毒，危害人体健康，且容易致癌。因此，急需开发可以取代磷化或铬酸盐钝化的技术。尽管人们在无铬钝化方面做了大量研究工作，并提出一些低毒或无毒的缓蚀剂或钝化剂，如钼酸盐钝化、硅酸盐钝化、稀土钝化膜、硅烷钝化膜等，虽然能够起到一定的缓蚀或钝化效果，但与铬酸盐钝化效果相比，结果并不是特别满意。
近年来，超疏水(定义：水接触角>150°，滚动角小于10°)功能材料的发展为金属提供了一种新型的腐蚀防护技术，它能够有效抑制腐蚀介质与金属基体的直接接触，在金属腐蚀防护领域具有潜在应用前景，是近年来金属防腐的研究热点。超疏水表面具有防腐、防覆冰、减阻、自清洁等特性，可以为基体金属提供优异的防腐蚀屏障，在苛刻的酸性和碱性环境下表现出优异的耐蚀性。因此，如果将这种超疏水表面技术与钝化技术有机结合起来，并应用于镀锌层表面防腐，有望为热镀锌防腐或其他金属防腐提供一种环保、且性能优良的技术路径。
专利CN 101440510 A公开了一种用于金属防腐和自清洁功效的超疏水表面的制备方法，该专利方法采用电化学法分别以金属基体作为阴极或阳极，并施加电压，在脂肪酸溶液中反应0.5-6小时，制备出具有超疏水自清洁的表面，该制备方法虽然成功制备出了自清洁超疏水表面，但制备耗时较长，需要特殊的电化学设备，且超疏水表面仅由脂肪酸盐构成，其机械稳定性较差，腐蚀性离子很容易渗透至基体对金属造成腐蚀，难以为金属提供长久有效的防护。目前，在镀锌钢上采用超疏水稀土掺杂硅烷膜来替代铬酸盐钝化的表面防腐处理技术，在国内外至今处于空白。为此，本发明提供了一种稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层及制备方法，旨在为金属基体提供一种具有较强耐腐蚀性，同时兼具一定的机械性能、超疏水、自清洁、抗微生物腐蚀、防覆冰等多功能特性的涂层。
发明内容
本发明的目的是解决镀锌层在苛刻环境下耐腐性差，以及当前处理工艺中存在的工艺复杂、成本高、不利于环保及人身安全等问题，提供了一种稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层的制备方法，以进一步提高镀锌钢的耐蚀性，并将其表面多功能化。该方法利用超疏水膜、稀土转化膜以及硅烷膜之间协同作用效应，通过简单的一步溶液浸渍法，将新型的超疏水表面处理技术与环保型硅烷钝化技术有机结合起来形成一种多功能复合涂层，大大提高镀锌钢在湿热、高盐度等苛刻环境中的耐腐蚀性，该涂层能够有效抑制镀锌钢在腐蚀性溶液中腐蚀行为，表现出卓越的耐腐蚀性，同时该涂层赋予镀锌钢自清洁、高耐蚀、防覆冰等特性，进一步拓展了镀锌钢的应用领域。
为达到上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅烷水解液制备：将硅烷偶联剂、去离子水、有机溶剂，按硅烷偶联剂:去离子水:有机溶剂＝5:5:90(体积比)配制硅烷溶液，施加磁力搅拌15min～30min，置于室温环境下进行水解6～24h，直至硅烷溶液变澄清为止，然后用0.05～1mol/L的醋酸溶液或0.05～1mol/L氨水溶液调节PH为4～5，即得到硅烷水解液；
(2)稀土掺杂混合脂酸酸溶液制备：配制浓度为0.02mol/L～0.1mol/L的长链脂肪酸乙醇溶液备用；将0.2～0.4份硝酸银、0.43～2.17份稀土盐溶于1～5份稀硝酸水溶液中，在磁力搅拌作用下逐滴加入50份长链脂肪酸乙醇溶液中，继续搅拌直至溶液变澄清；然后，将该澄清液与步骤(1)中的硅烷水解液按体积比1:1充分混合，搅拌均匀，得到复合沉积溶液；
(3)复合超疏水功能涂层制备：将镀锌基体用脱脂剂和去离子水清洗干净，浸入上述复合沉积溶液中1min～30min，采用压缩空气将残留液体去除，并用无水乙醇进行冲洗，之后放入鼓风干燥箱中，80～150℃固化成膜5～30min，待冷却至室温后即得到稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层。
与现有技术相比，本发明涂层的有益效果主要表现在以下方面：
本发明的显著进步是：
1.采用银离子辅助沉积，在镀锌钢表面构建具有微纳分级结构的粗糙表面；同时引入具有低表面能且廉价、环保的长链脂肪酸，以降低复合粗糙表面的自由能，进而为创造具有自清洁效应的超疏水复合表面提供有利条件。实现表面亲水高粘附与超疏水自清洁之间的转换，这在热镀锌领域是一种新的尝试。
2.硅烷可以作为一层物理屏障，可以有效阻碍氯离子的进一步渗透，且硅烷与镀锌钢表面之间形成的Si-O-Zn键，进一步提高复合超疏水涂层与基体之间的结合力，同时膜层通过Si-O-Si键在固化过程中发生交联反应形成稳定致密的立体网状结构，覆盖在镀锌钢表面，进一步提高涂层的机械稳定性。
3.稀土盐的引入可以在镀锌层表面形成转化膜，覆盖在阴极反应活性部位，阻碍了O2和其他腐蚀性离子在镀锌层和腐蚀溶液之间的电子传递，即阴极还原反应被有效抑制。
4.在提高耐腐蚀性和自清洁性能的同时，对于寒冷易结冰的地区，还可以起到防覆冰或延缓结冰的作用。通常高速公路护栏板、输电铁塔等重要结构件常采用热镀锌技术对其进行防腐蚀处理；如果高速公路护栏板和输电铁塔能够采用具有超疏水性的防护涂层，将会赋予镀锌层多功能性，对提高构件使用寿命，节约资源具有重要的意义。
5.本发明解决了当前含铬钝化危害人身安全、污染环境以及其他无铬钝化防护性能差等问题，有望发展成为一种新型环保的表面处理技术，以取代当前的磷化或铬酸盐钝化处理工艺，而且其制备工艺简单、成本低廉、绿色环保，易于产业化推广。
本发明突出的实质性特点是：
本发明通过控制硅烷偶联剂的加入量，在硝酸银与稀土元素作用下，通过简单的一步浸涂技术，在镀锌钢基体上成功制备出具有高耐蚀、自清洁、防覆冰、抗微生物腐蚀、流体减阻等多功能的超疏水表面；该复合涂层将新型的超疏水界面技术与传统的硅烷钝化技术有机结合起来，同时掺杂稀土缓蚀剂，为镀锌钢基体提供了坚固有效的耐腐蚀屏障，同时赋予了镀锌钢基体自清洁、防覆冰、抗微生物腐蚀、流体减阻等多功能特性，进一步拓展了镀锌钢的应用领域。
附图说明
附图1为本发明实施例1中稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层扫描电镜微观形貌(SEM)。
附图2为本发明实施例1中稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层与水静态接触角照片。
附图3为本发明实施例1中处理前/后镀锌钢板表面动电位极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做详细说明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
本发明为一种稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅烷水解液制备：将硅烷偶联剂、去离子水、有机溶剂，按硅烷偶联剂:去离子水:有机溶剂＝5:5:90(体积比)配制硅烷溶液，施加磁力搅拌15min～30min，置于室温环境下进行水解6～24h，直至硅烷溶液变澄清为止，然后用0.05～1mol/L的醋酸溶液或0.05～1mol/L氨水溶液调节PH为4～5，即得到硅烷水解液；
(2)稀土掺杂混合脂酸酸溶液制备：配制浓度为0.02mol/L～0.1mol/L的长链脂肪酸乙醇溶液备用；将0.2～0.4份硝酸银、0.43～2.17份稀土盐溶于1～5份稀硝酸水溶液中，在磁力搅拌作用下逐滴加入50份长链脂肪酸乙醇溶液中，继续搅拌10min～30min，直至溶液变澄清；然后，将该澄清液与步骤(1)中的硅烷水解液按体积比1:1充分混合，搅拌均匀，得到复合沉积溶液；
(3)复合超疏水功能涂层制备：将镀锌基体用脱脂剂和去离子水清洗干净，浸入上述复合沉积溶液中1min～30min，采用压缩空气将残留液体去除，并用无水乙醇进行冲洗，之后放入鼓风干燥箱中，80～150℃固化成膜5～30min，待冷却至室温后即得到稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层，具有高耐蚀性。
实验研究发现：在复合沉积溶液中浸泡1min复合涂层即能实现超疏水自清洁特性，随着浸泡时间的延长其成膜厚度会逐渐增加，因此可以根据所需成膜厚度来进行浸泡时间的界定。
所述硅烷偶联剂结构通式为(RO)3SiY。其中RO为可水解基团，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或乙酰基，Y为烷基、氨基、环氧基、烯基、硫基或氟烷基中的至少一种。
所述有机溶剂还可以为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇等醇系，但考虑到成本和环保性，优选为经济常用且无毒无害的乙醇作为有机溶剂。
所述长链脂肪酸为肉豆蔻酸、十六酸、硬脂酸中的至少一种，可起到降低表面能的作用。
所述稀土盐为硝酸铈、硝酸镧、氯化铈、氯化镧中的至少一种。
所述稀硝酸为质量分数为4％～10％的硝酸水溶液。
所述镀锌基体包括但不限于电镀锌层、热浸镀锌层、锌铝合金系列镀层、纯锌及锌铝合金金属等。
所述复合超疏水功能涂层指经稀土/硅烷掺杂后的复合涂层表面对水的接触角大于150°，滚动角小于10°，同时具有防水/防污、高耐蚀、自清洁、防覆冰等特性。所述复合超疏水涂层为一种古铜色/或棕色涂层。
实施例1：
将乙烯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇，按硅烷偶联剂:去离子水:无水乙醇＝5:5:90(体积比)配制50ml硅烷溶液，施加磁力搅拌15min，置于室温环境下进行水解12h，直至硅烷溶液变澄清为止，然后用1mol/L的醋酸溶液调节PH为4～5，取50ml备用。将0.24g硝酸银、0.5g硝酸铈溶于3ml稀硝酸水溶液中，在磁力搅拌作用下逐滴加入50ml浓度为0.05mol/L的硬脂酸-乙醇溶液中，继续搅拌15min，直至溶液变澄清。然后，按体积比1:1将其与50ml硅烷水解液充分混合，搅拌均匀，得到复合沉积液。
将镀锌钢板用脱脂剂和去离子水清洗干净，浸入上述复合沉积液中10min，采用压缩空气将残留液体去除，并用无水乙醇进行冲洗，之后放入鼓风干燥箱中，80℃固化成膜30min，待冷却至室温后即得到超疏水高耐蚀功能涂层。
性能表征测试：附图1为所制备超疏水高耐蚀功能涂层的扫面电子显微镜(SEM)微观形貌图。由图可以看出复合超疏涂层是由高度交联的硅烷和银树枝晶构成具有一定粗糙度的微纳分级结构表面，为超疏水的构建提供了必要条件；附图2为所制备超疏水高耐蚀功能涂层的接触角测试图。由图可以明显看出水滴在复合超疏水功能涂层表面呈球状，接触角达165°±2°。附图3为所制备复合超疏水功能涂层的耐腐性测试结果。由图可以明显看出，经复合超疏水涂层覆盖的镀锌钢基体表现出优异的耐腐蚀性能，其腐蚀电位明显正移，阴极反应和阳极反应同时得到一定程度的抑制，其腐蚀电流密度比未处理镀锌钢板降低了近四个数量级。
实施例2：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、无水乙醇，按硅烷偶联剂:去离子水:无水乙醇＝5:5:90(体积比)配制50ml硅烷溶液，施加磁力搅拌15min，置于室温环境下进行水解12h，直至硅烷溶液变澄清为止，然后用1mol/L的醋酸溶液调节PH为4～5，取50ml备用。将0.2g硝酸银、0.6g硝酸镧溶于5ml稀硝酸水溶液中，在磁力搅拌作用下逐滴加入50ml浓度为0.02mol/L肉豆蔻酸-乙醇溶液中，继续搅拌15min，直至溶液变澄清。然后，按体积比1:1将其与50ml硅烷水解液充分混合，搅拌均匀，得到复合沉积液。
将镀锌钢板用脱脂剂和去离子水清洗干净，浸入上述复合沉积液中10min，采用压缩空气将残留液体去除，并用无水乙醇进行冲洗，之后放入鼓风干燥箱中，100℃固化成膜30min，待冷却至室温后即得到超疏水高耐蚀功能涂层。其涂层接触角为160°±1°，滚动角小于3°。
实施例3：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇，按硅烷偶联剂:去离子水:无水乙醇＝5:5:90(体积比)配制50ml硅烷溶液，施加磁力搅拌15min，置于室温环境下进行水解24h，直至硅烷溶液变澄清为止，然后用1mol/L氨水溶液调节PH为4～5，取50ml备用。将0.2g硝酸银、0.6g氯化铈溶于5ml稀硝酸水溶液中，在磁力搅拌作用下逐滴加入50ml浓度为0.02mol/L十六烷酸-乙醇溶液中，继续搅拌15min，直至溶液变澄清。然后，按体积比1:1将其与50ml硅烷水解液充分混合，搅拌均匀，得到复合沉积液。
将镀锌钢板用脱脂剂和去离子水清洗干净，浸入上述复合沉积液中3min，采用压缩空气将残留液体去除，并用无水乙醇进行冲洗，之后放入鼓风干燥箱中，85℃固化成膜30min，待冷却至室温后即得到超疏水高耐蚀功能涂层。其涂层接触角为162°±1°，滚动角小于3°。
上述实施例以镀锌钢板为实施对象，通过改变硅烷种类，稀土种类，以及调整相应的实施工艺条件，证明采用上述实施例均可在镀锌钢板上成功制备出具有高耐蚀自清洁的复合超疏水涂层。
实施例4：
本实施例的基体为热镀锌钢管，通过按照实施例3的工艺能在热镀锌钢管表面制备得复合超疏水功能涂层。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (4)

1.一种稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅烷水解液制备：将硅烷偶联剂、去离子水、有机溶剂，按硅烷偶联剂:去离子水:有机溶剂＝5:5:90配制硅烷溶液，所述比例为体积比，施加磁力搅拌15min～30min，置于室温环境下进行水解6～24h，直至硅烷溶液变澄清为止，然后用0.05～1mol/L的醋酸溶液或0.05～1mol/L氨水溶液调节PH为4～5，即得到硅烷水解液；
(2)稀土掺杂混合脂酸酸溶液制备：配制浓度为0.02mol/L～0.1mol/L的长链脂肪酸乙醇溶液备用；将0.2～0.4份硝酸银、0.43～2.17份稀土盐溶于1～5份稀硝酸水溶液中，在磁力搅拌作用下逐滴加入50份长链脂肪酸乙醇溶液中，继续搅拌直至溶液变澄清；然后，将该澄清液与步骤(1)中的硅烷水解液按体积比1:1充分混合，搅拌均匀，得到复合沉积溶液；
(3)复合超疏水功能涂层制备：将镀锌基体用脱脂剂和去离子水清洗干净，浸入上述复合沉积溶液中1min～30min，采用压缩空气将残留液体去除，并用无水乙醇进行冲洗，之后放入鼓风干燥箱中，80～150℃固化成膜，待冷却至室温后即得到稀土/硅烷掺杂复合超疏水功能涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂结构通式为(RO)3SiY，其中RO为可水解基团，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或乙酰基，Y为烷基、氨基、环氧基、烯基、硫基或氟烷基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇；所述长链脂肪酸为肉豆蔻酸、十六酸或硬脂酸中的至少一种；所述稀土盐为硝酸铈、硝酸镧、氯化铈或氯化镧中的至少一种；所述稀硝酸为质量分数为4％～10％的硝酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镀锌基体包括纯锌金属镀层和锌铝合金系列镀层，所述纯锌金属镀层包括电镀锌层和热浸镀锌层。
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