CN109852972B - 一种防腐碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层及制备方法 - Google Patents
一种防腐碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种防腐碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层及其制备方法，以环保无污染的有机硅烷为成膜剂，以负载缓蚀剂的多壁碳纳米管为载体，通过一步浸涂技术制备具有超疏水特性的功能化表面，将特殊浸润性表面与环保型硅烷钝化技术有机结合起来，进而大大延长镀锌钢的耐腐蚀寿命，降低维护成本。主要包括以下步骤，将经过脱脂并羟基化的镀锌钢基体浸入含有搭载缓蚀剂的碳纳米管、无机纳米颗粒、低表面能修饰剂的硅烷溶液中处理1～10min，然后将镀锌钢基体缓慢取出，采用压缩空气除去多余液体，并用无水乙醇清洗，在80～150℃下固化成膜10～40min。本发明的制备工艺简单、成本低廉，不限制工件形状尺寸大小、适合规模化制备，有望发展成为一种新型环保的表面处理技术。
Description
技术领域
本发明属于金属基材表面功能化及防腐处理工艺技术领域，具体涉及一种防腐碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层及制备方法。
背景技术
在钢铁表面镀锌是一种普遍采用的钢铁防腐技术之一，它可以同时为钢基体提供物理屏障保护和牺牲阳极保护。但是，对于长期在高温、高湿、工业大气或海洋大气等苛刻环境下服役的热镀锌钢铁结构件来说，即使采用镀锌防腐也难以为钢铁提供长久有效的防护。因此，通常需要对其表面做进一步的防护处理。目前，主要采用的是磷化或铬酸盐钝化处理工艺，但Cr6+(VI)铬酸盐有剧毒，危害人体健康，且容易致癌。因此，急需开发可以取代磷化或铬酸盐钝化的技术。尽管人们在无铬钝化方面做了大量研究工作，并开发出一些低毒或无毒的缓蚀剂或钝化剂，如钼酸盐钝化、硅酸盐钝化、稀土钝化膜、硅烷钝化膜等，虽然能够起到一定的缓蚀或钝化效果，但结果总是不尽人意。而且经上述工艺处理后的镀锌钢表面，呈亲水特性，腐蚀性介质很容易吸附在镀锌钢表面，引起腐蚀的发生；此外，在一些寒冷地区，镀锌钢结构件上容易被冰雪覆盖，危及构件及人身安全，容易引发重大事故。
近年来，超疏水(定义：水接触角>150°，滚动角小于10°)功能材料的发展为金属提供了一种新型的腐蚀防护技术，它能够有效抑制腐蚀介质与金属基体的直接接触，在金属腐蚀防护领域具有潜在应用前景，是近年来金属防腐的研究热点。超疏水表面具有防腐、防覆冰、减阻、自清洁等特性，可以为基体金属提供优异的防腐蚀屏障，在苛刻的酸性和碱性环境下表现出优异的耐蚀性。因此，如果将这种超疏水表面技术与环保型硅烷钝化技术有机结合起来，并应用于镀锌层表面防腐处理，有望为热镀锌防腐或其他金属防腐提供一种环保、且性能优良的技术路径。
碳纳米管是一种由石墨烯卷曲而成的一维纳米材料，又称巴基管。具有特殊结构、优异的力学、电学和化学性质，引起科研工作者的广泛关注。目前已有相关碳纳米管超疏水涂层的报道。如专利CN 104608438公开了一种超疏水复合薄膜及制备方法，通过制备两种不同含量的碳纳米管全氟树脂溶液，首先制备第一层薄膜，随后在180-380℃下烘干，然后在喷涂第二层薄膜，然后在在180-380℃下烘干，该方法制备工艺繁琐，且需要多次高温固化处理。专利CN 106517821A公开了一种透明超疏水涂层及其制备方法，该专利以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为硅源，多壁碳纳米管为模板，在玻璃表面构筑硅纳米管涂层，然后通过化学气相沉积固化的PDMS对其进行疏水化处理，最终得到透明的超疏水涂层；该专利技术主要适用于玻璃基底，而对于金属防腐并未涉及。而以碳纳米管为腐蚀抑制剂载体用于金属表面防腐的超疏水处理技术，在国内外至今处于空白。为此，本发明提供了一种防腐碳纳米管/硅烷复合超疏水功能涂层及制备方法，旨在为镀锌钢基体提供一种具有较强耐腐蚀性，同时兼具一定的机械性能的多功能涂层表面。
发明内容
本发明的目的是解决镀锌钢在湿热环境下耐蚀性差，以及当前含铬钝化危害人身安全、污染环境以及其它无铬钝化防护性能差等问题，提供一种负载缓蚀剂的碳纳米管改性硅烷复合超疏水功能涂层，以进一步提高镀锌钢的耐蚀性，并赋予其自清洁、防水、抗污、减阻、防冰/雪等多功能特性。本发明的制备工艺简单、成本低廉，不限制工件形状尺寸大小、适合规模化制备，有望发展成为一种新型环保的表面处理技术。
为达到上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种防腐碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层的制备方法，将经过脱脂并羟基化的镀锌钢基体浸入含有搭载缓蚀剂的碳纳米管、无机纳米颗粒、低表面能修饰剂的硅烷溶液中处理1～10min，然后将镀锌钢基体缓慢取出，采用压缩空气除去多余液体，并用无水乙醇清洗，在80～150℃下固化成膜10～40min；具体包括以下步骤：
(1)硅烷处理液的制备：将硅烷偶联剂4％～5％(v/v),逐滴加入至去离子水(DI)/无水乙醇(AE)混合溶液(DI:AE(v/v)＝5～6：90)中，将混合溶液置于磁力搅拌器上以600～1000rpm速率搅拌30～60min，采用0.05～1mol/L的冰乙酸调节pH值为5，随后将其置于室温环境下进行水解3～6d，即得到硅烷处理液；
(2)负载缓蚀剂多壁碳纳米管(MWCNTs)的制备：首先将纯化MWCNTs超声分散于体积比为3:1的浓硫酸(98％)/浓硝酸的混合溶液中，140℃下超声分散3h,然后用去离子水洗涤至中性，得到表面带有羧基的MWCNTs，随后在50～80℃下烘干备用。将0.1～0.5g羧基化碳纳米管置于0.001M～0.005M缓蚀剂溶液中，超声分散2h,随后过滤/抽滤，并在50～80℃烘箱中烘干，得到负载缓蚀的多壁碳纳米管(MWCNTs)。
(3)复合超疏水处理液制备：取步骤(1)中硅烷处理液100ml,将上述步骤(2)中制备的负载缓蚀剂的多壁碳纳米管以及0.05g～0.1g无机纳米颗粒添加至步骤(1)制备的硅烷处理液中，并于35℃下超声分散2～5h；随后向溶液中滴加0.5～1g氟硅烷或添加0.5～1.4g长链脂肪酸，并施加磁力搅拌30～60min。
(4)超疏水功能涂层制备：将热镀锌钢基体用脱脂剂和去离子水清洗干净，并进行羟基化处理，浸入上述复合超疏水处理中1min～10min，采用压缩空气将残留液体去除，并用无水乙醇进行冲洗，之后放入鼓风干燥箱中，80～150℃固化成膜10～40min，待冷却至室温后即得到负载缓蚀剂的碳纳米管/硅烷复合超疏水功能涂层。
所述硅烷偶联剂结构通式为(RO)3SiY，其中RO为可水解基团，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或乙酰基，Y为烷基、氨基、环氧基、烯基、硫基中的至少一种。
所述碳纳米管为直径10-20nm，长度10-30μm，纯度为95％的多壁碳纳米管(MWCNTs)。
所述缓蚀剂为硝酸铈，硝酸镧，氯化铈或氯化镧中的至少一种。
所述无机纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、氧化石墨烯、纳米氮化硼、纳米二硫化钼、纳米氧化锆中的至少一种。纳米颗粒的添加是为了辅助构建一定的粗糙结构，上述无机纳米颗粒均含有亲水基团，在乙醇水溶液中具有较好的分散性，同时这些亲水基团在涂层固化过程中与硅烷发生脱水缩合反应，形成化学键合；其次，纳米颗粒的添加有助于提高涂层的机械强度和耐久性，与碳纳米管、硅烷协同作用在基体表面形成一层坚固的物理屏障，延长了腐蚀性介质的侵入路径，提高其涂层的耐蚀性以及抗腐蚀性介质的渗透能力。
所述氟硅烷为碳链>6的全氟烷基三乙氧基硅烷。具有微纳分级粗糙结构和低表面能是实现涂层超疏水的必要条件；氟硅烷具有极低的表面能，其加入作用是对构建的微/纳米粗糙结构进行低表面能修饰。
所述长链脂肪酸为碳链>12的烷基脂肪酸(包括十二烷基酸，十四烷基酸，十六烷基酸，十八烷基酸)。长链脂肪酸的作用与氟硅烷的作用相似，具有较低表面能是为了提供低表面能修饰。
所述镀锌钢基体包括电镀锌层、热浸镀锌层、锌铝合金系列镀层、纯锌及锌铝合金金属。
所述复合超疏水功能涂层指涂层表面对水的静态接触角大于150°，滚动角小于10°，具有防水/防污、高耐蚀、自清洁、防覆冰等特性。
一种防腐碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层，该涂层具有碳纳米管以及无机纳米颗粒与硅烷相互交联结构，所述碳纳米管上负载有缓蚀剂，无机纳米颗粒填充在碳纳米管的骨架结构中。该涂层采用上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明涂层的有益效果主要表现在以下方面：
1.以一维碳纳米管作为储存腐蚀抑制剂的载体，同时和零维或二维无机纳米颗粒作为填充物，增加复合涂层的机械性能，延长腐蚀性溶液的侵蚀路径，增加其抗离子渗透能力。
2.硅烷可以作为一层物理屏障，与镀锌钢表面羟基反应形成的Si-O-Zn键，进一步提高复合超疏水涂层与基体之间的结合力，同时硅烷通过Si-O-Si键在固化过程中发生交联反应形成稳定致密的立体网状结构，碳纳米管以及无机纳米粒子可以镶嵌在硅烷网状结构之间，进一步提高涂层的机械稳定性以及耐磨性。
3.缓蚀剂的引入可以在镀锌层表面形成转化膜，当复合超疏水涂层丧失超疏水特性时，可以为镀锌钢基体提供进一步的防护，赋予镀锌钢一定的自修复能力。
4.以环保型有机硅烷为成膜剂，通过简单的一步浸涂技术即可实现亲水高粘附与超疏水/超疏油表面之间的快速切换，通过改变镀锌钢表面的润湿特性来达到提高耐蚀性延长镀锌钢结构件服役寿命，节约资源的目的。
5.本发明复合超疏水涂层对水接触角大于150°，具有超疏水自清洁特性。
综上，本发明以环保无污染的有机硅烷为成膜剂，以负载缓蚀剂的多壁碳纳米管为载体，通过一步浸涂技术制备具有超疏水特性的功能化表面，将特殊浸润性表面与环保型硅烷钝化技术有机结合起来，同时碳纳米管可作为储存缓蚀剂的载体以及纳米填充物，提高硅烷涂层的机械强度以及抗离子渗透能力；进而提高热镀锌钢在湿热、高盐度、酸碱等苛刻环境下的耐腐蚀性能，大大延长镀锌钢的耐腐蚀寿命，降低维护成本，拓展镀锌钢的应用领域。
附图说明
附图1为本发明实施例1中负载缓蚀剂的多壁碳纳米管扫面电镜照片(SEM)。
附图2为本发明实施例1中碳纳米管/硅烷复合超疏水功能涂层与对水静态接触角照片。
附图3为本发明实施例1中制备的碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层浸入5wt％氯化钠溶液中的光学照片。
附图4为本发明实施例1中制备的碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层的电化学阻抗谱Bode图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做详细说明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
本发明一种防腐碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)硅烷处理液的制备：将硅烷偶联剂4％～5％(v/v),逐滴加入至去离子水(DI)/无水乙醇(AE)混合溶液(DI:AE(v/v)＝5～6：90)中，将混合溶液置于磁力搅拌器上以600～1000rpm速率搅拌30～60min，采用0.05～1mol/L的冰乙酸调节pH值为5，随后将其置于室温环境下进行水解3～6day，即得到硅烷处理液；
2)负载缓蚀剂多壁碳纳米管(MWCNTs)的制备：首先将将纯化MWCNTs超声分散于体积比为3:1的浓硫酸(98％)/浓硝酸的混合溶液中，140℃下超声分散3h,然后用去离子水洗涤至中性，得到表面带有羧基的MWCNTs，随后在50～80℃下烘干备用。将0.1～0.5g羧基化碳纳米管置于0.001M～0.005M缓蚀剂溶液中，超声分散2h,随后过滤/抽滤，并在50～80℃烘箱中烘干，得到负载缓蚀的多壁碳纳米管(MWCNTs)。对碳纳米管进行羧基化改性处理，在碳纳米管上接枝亲水性基团可以增加其在溶液中的分散性，避免纯化碳纳米管在溶液中发生团聚。
3)复合超疏水处理液制备：取步骤(1)中硅烷处理液100ml,将上述步骤(2)中制备的负载缓蚀剂的多壁碳纳米管以及0.05g～0.1g无机纳米颗粒添加至步骤(1)制备的硅烷处理液中，并于35℃下超声分散2～5h；随后向溶液中滴加0.5～1g氟硅烷或添加0.5～1.4g长链脂肪酸，并施加磁力搅拌30～60min。
4)超疏水功能涂层制备：将热镀锌钢基体用脱脂剂和去离子水清洗干净，并进行羟基化处理，浸入上述复合超疏水处理中1min～10min，采用压缩空气将残留液体去除，并用无水乙醇进行冲洗，之后放入鼓风干燥箱中，80～150℃固化成膜10～40min，待冷却至室温后即得到负载缓蚀剂的碳纳米管/硅烷复合超疏水功能涂层。
本发明还保护一种防腐碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层，该涂层具有碳纳米管以及无机纳米颗粒与硅烷相互交联结构，所述碳纳米管上负载有缓蚀剂，无机纳米颗粒填充在碳纳米管的骨架结构中。
本申请的创新性在于：在环保型硅烷溶液中引入搭载缓蚀剂的多壁碳纳米管，同时引入无机纳米颗粒与碳纳米管协同作用为构建超疏水涂层提供多级粗糙度，增加硅烷涂层的机械强度，当涂层丧失超疏水特性时，碳纳米管以及无机纳米颗粒与硅烷相互交联形成一层坚固的物理屏障，腐蚀性介质侵入基体需要绕过该层屏障，因此，延长腐蚀性介质的侵入路径，大大提升其耐腐蚀性；同时碳纳米管会释放缓蚀剂并迁移至基体表面，与基体反应生成转化膜，赋予涂层一定的自修复性能。避免了现有超疏水涂层一旦丧失超疏水特性，腐蚀性溶液就会逐渐渗透至镀锌钢基体而引起腐蚀发生的问题。
实施例1：
按如上所述制备步骤，
制备乙烯基三乙氧基硅烷处理液，将乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂4％(v/v),逐滴加入至去离子水(DI)/无水乙醇(AE)混合溶液(DI:AE(v/v)＝6：90)中，其中乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂：去离子水与无水乙醇的混合溶液的体积比为4％；将混合溶液置于磁力搅拌器上以800rpm速率搅拌50min，采用0.08mol/L的冰乙酸调节pH值为5，随后将其置于室温环境下进行水解5d，即得到乙烯基三乙氧基硅烷处理液；
负载缓蚀剂多壁碳纳米管(MWCNTs)的制备：将0.2g羧基化处理的多壁碳纳米管加入0.001M硝酸铈溶液中，超声分散2h，随后过滤，并在80℃烘箱中烘干，得到负载缓蚀剂的多壁碳纳米管(MWCNTs)；
取100ml乙烯基三乙氧基硅烷处理液，然后添加负载缓蚀剂的多壁碳纳米管和0.08g直径为10～20nm的羟基化二氧化硅纳米颗粒，并于35℃下超声分散2h；随后滴加0.5g氟硅烷，并施加磁力搅拌30min。
将30mm*50mm*2mm热镀锌钢板用丙酮、去离子水清洗干净，浸入0.1M氢氧化钠溶液中超声处理3min，然后室温下垂直浸入上述复合溶液中3min，缓慢取出采用压缩空气将试样残留液体去除，并用无水乙醇进行冲洗之后放入鼓风干燥箱中，100℃固化成膜20min，待冷却至室温后即得到负载缓蚀剂的碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层。
该涂层具有碳纳米管以及无机纳米颗粒与硅烷相互交联结构，所述碳纳米管上负载有缓蚀剂硝酸铈，无机纳米颗粒填充在碳纳米管的骨架结构中。
附图1为负载硝酸铈的多壁碳纳米管扫面电子显微镜(SEM)微观形貌图。附图2为所制备超疏水高耐蚀功能涂层的接触角测试图。由图可以明显看出水滴在复合超疏水功能涂层表面呈球状，接触角达163°±2°。附图3为制备的碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层浸入5wt％氯化钠溶液中的光学照片。由图可以明显看出，经复合超疏水涂层覆盖的热镀锌钢基体在氯化钠溶液中呈现银镜现象，说明在涂层与溶液之间形成了一层稳定的空气层，正是由于空气层的存在将腐蚀性介质与镀锌钢基体隔离，赋予了镀锌钢较强的耐腐蚀性能。附图4为复合超疏水涂层的电化学阻抗谱Bode图。由图可以明显的看出，经碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层覆盖的钢基体阻抗模值提升约3.5个数量级，而浸泡一个月后其阻抗模值依然比未处理镀锌钢高近2.5个数量级，表明经过该复合超疏水涂层处理的镀锌钢具有优异的耐蚀性。
实施例2：
按如上所述制备步骤，
制备γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理液，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂5％(v/v),逐滴加入至去离子水(DI)/无水乙醇(AE)混合溶液(DI:AE(v/v)＝5：90)中，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂：去离子水与无水乙醇的混合溶液的体积比为5％；将混合溶液置于磁力搅拌器上以800rpm速率搅拌50min，采用0.08mol/L的冰乙酸调节pH值为5，随后将其置于室温环境下进行水解5d，即得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理液；
取100mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷处理液，将0.5g羧基化处理的多壁碳纳米管加入0.003M硝酸铈溶液中，超声分散2h，随后过滤，并在60℃烘箱中烘干，得到负载缓蚀剂的多壁碳纳米管(MWCNTs)；然后添加负载缓蚀剂的多壁碳纳米管和0.05g直径为30～50nm的纳米氧化铝颗粒，并于35℃下超声分散2h；随后滴加1.4g十八烷基酸，并施加磁力搅拌30min。将30mm*50mm*2mm热镀锌钢板用丙酮、去离子水清洗干净，浸入0.1M氢氧化钠溶液中超声处理3min，然后室温下垂直浸入上述复合溶液中10min，缓慢取出采用压缩空气将试样残留液体去除，并用无水乙醇进行冲洗之后放入鼓风干燥箱中，100℃固化成膜20min，待冷却至室温后即得到负载缓蚀剂的碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层。其涂层静态接触角为160°±2°，滚动角小于10°。
实施例3：
按如上所述制备步骤，
制备γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理液，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂5％(v/v),逐滴加入至去离子水(DI)/无水乙醇(AE)混合溶液(DI:AE(v/v)＝5：90)中，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂：去离子水与无水乙醇的混合溶液的体积比为5％；将混合溶液置于磁力搅拌器上以800rpm速率搅拌50min，采用0.08mol/L的冰乙酸调节pH值为5，随后将其置于室温环境下进行水解5d，即得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理液；
取100mlγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理液，将0.5g羧基化处理的多壁碳纳米管加入0.001M硝酸镧溶液中，超声分散2h，随后过滤，并在60℃烘箱中烘干，得到负载缓蚀的多壁碳纳米管(MWCNTs)；然后添加负载缓蚀的多壁碳纳米管和0.1g氧化石墨烯，并于35℃下超声分散2h；随后滴加0.5g全氟癸基三乙氧基硅烷，并施加磁力搅拌30min。将30mm*50mm*2mm热镀锌钢板用丙酮、去离子水清洗干净，浸入0.1M氢氧化钠溶液中超声处理3min，然后室温下垂直浸入上述复合溶液中5min，缓慢取出采用压缩空气将试样残留液体去除，并用无水乙醇进行冲洗之后放入鼓风干燥箱中，100℃固化成膜20min，待冷却至室温后即得到负载缓蚀剂的碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层。其涂层静态接触角为156°±2°，滚动角小于10°。
上述实施例以镀锌钢板为实施对象，通过改变硅烷种类，缓蚀剂种类，以及调整相应的实施工艺条件，均证明采用上述实施例可在热镀锌钢板上成功制备出具有防腐、自清洁性能的复合超疏水涂层。
实施例4：
本实施例的基体为热镀Galfan合金(Zn-5Al％-Re)钢管，通过按照实施例1的处理工艺成功在热镀Galfan合金钢管表面制备出接触角大于150°，滚动角小于5°的复合超疏水功能涂层；基于超疏水涂层优异的拒水、耐腐蚀特性，经过复合超疏水处理后的钢管可以实现液体无损传输以及可以输送具有一定腐蚀性的溶液。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种防腐碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)用硅烷偶联剂制备硅烷处理液；
(2)负载缓蚀剂碳纳米管的制备：首先将纯化多壁碳纳米管超声分散于体积比为3:1的浓硫酸/浓硝酸的混合溶液中，140℃下超声分散3h,然后用去离子水洗涤至中性，得到表面带有羧基的多壁碳纳米管，随后在50～80℃下烘干备用；将0.1～0.5g羧基化碳纳米管置于0.001M～0.005M缓蚀剂溶液中，超声分散2h,随后过滤/抽滤，并在50～80℃烘箱中烘干，得到负载缓蚀剂的多壁碳纳米管；
(3)复合超疏水处理液制备：取步骤(1)中硅烷处理液100ml,将上述步骤(2)中制备的负载缓蚀剂的多壁碳纳米管以及0.05g～0.1g无机纳米颗粒添加至步骤(1)制备的硅烷处理液中，并于35℃下超声分散2～5h；随后向溶液中滴加0.5～1g氟硅烷或添加0.5～1.4g长链脂肪酸，并施加磁力搅拌30～60min；
(4)超疏水功能涂层制备：将镀锌钢基体用脱脂剂和去离子水清洗干净，并进行羟基化处理，浸入上述复合超疏水处理液中1min～10min，采用压缩空气将残留液体去除，并用无水乙醇进行冲洗，之后放入鼓风干燥箱中，80～150℃固化成膜10～40min，待冷却至室温后即得到负载缓蚀剂的碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂结构通式为(RO)3SiY，其中RO为可水解基团，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或乙酰基，Y为烷基、氨基、环氧基、烯基、硫基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为直径10-20nm，长度10-30μm，纯度为95％的多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓蚀剂为硝酸铈、硝酸镧、氯化铈或氯化镧中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、氧化石墨烯、纳米氮化硼、纳米二硫化钼、纳米氧化锆中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟硅烷为碳链>6的全氟烷基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪酸为十二烷基酸、十四烷基酸、十六烷基酸或十八烷基酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镀锌钢基体包括纯锌镀层和锌铝合金系列镀层，所述纯锌镀层包括电镀锌层和热浸镀锌层。
9.一种防腐碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层，其特征在于，该涂层采用权利要求1-8任一所述的制备方法获得，具有碳纳米管以及无机纳米颗粒与硅烷相互交联结构，所述碳纳米管上负载有缓蚀剂，无机纳米颗粒填充在碳纳米管的骨架结构中。
10.根据权利要求9所述的防腐碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层，其特征在于，该涂层采用权利要求1-8任一所述的制备方法制得。
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