CN114773959B

CN114773959B - 一种高性能透明防腐涂层材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114773959B
Application number: CN202210608536.6A
Authority: CN
Inventors: 游波; 雷洋; 武利民; 管西玉; 郎济冲; 赵存冬; 马文霞
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2022-05-31
Filing date: 2022-05-31
Publication date: 2023-03-03
Anticipated expiration: 2042-05-31
Also published as: CN114773959A

Abstract

本发明涉及一种高性能透明防腐涂层材料及其制备方法，该涂层将具有超疏水磁响应纳米片层填料和基体树脂、非必须溶剂、非必须助剂混合，采用物理混合方法得到透明涂料，通过喷涂、刷涂或旋涂方法涂膜，在0‑300℃干燥固化，得到透明超疏水磁响应纳米片层填料/聚合物复合防腐涂层材料。该防腐涂层材料对腐蚀介质（O₂,H₂O,Cl^‑等）有优异屏蔽阻隔作用，延缓了腐蚀在涂层‑基材界面处的发生。本发明制备工艺简单，防腐涂层材料可用于各种基材表面的保护及防护，可应用于金属、石材、塑料、硅片、混凝土等不同基材的腐蚀防护、装饰等领域，由于其高透明性，该涂层也能用于光电、光热等光响应智能防腐涂层领域中。

Description

一种高性能透明防腐涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁场诱导排列的高性能透明防腐涂层材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。

背景技术

在文物保护、金属防腐、光电等领域都对防腐有着极大的需求，而涂层防护是一种施工简便、经济高效的方法。文物保护、金属防护与腐蚀情况巡检领域中则尤其对高屏蔽性能的防腐涂层的透明度有着极高的要求，因为在这些应用场景下，需要时刻观察或监测被保护基材表面的信息、腐蚀情况。纯的聚合物涂层本身不是完全致密的，腐蚀介质如氧气（O₂）、水分（H₂O）、盐（Na⁺、Cl^-）等仍可透过涂层腐蚀基材。同时，涂层在施工和固化过程中，难以避免地会引入一些缺陷，比如针孔、锁孔、气泡、开裂等。腐蚀介质也更容易从缺陷处向基材渗透，使基材发生腐蚀。常规的防腐涂层通含有大量的防腐颜填料，会增加基材重量、降低涂层的致密度和透明性，在减少防腐颜填料用量的情况下，开发出同时具有高透明度和高性能防腐材料比较困难。片层填料，例如氧化石墨烯、滑石粉、MXene、粘土等，具有极高的长径比，相比于颗粒或一维纳米填料（纤维、纳米棒等）能够更大程度延长腐蚀介质的扩散路径，但填料在涂层中的取向也决定了涂层的屏蔽性能。平行于基底取向的二维片层填料对腐蚀介质有最有效的屏蔽效果，且少量的填料添加量就能实现高性能防腐而不影响涂层的透明度。而填料在涂层的取向可以通过电场排列、磁场排列、应力取向等方法实现。

为了实现纳米片层材料的磁响应，可将磁响应纳米颗粒与纳米片结合紧密。为了进一步提高纳米片层填料与有机涂层的相容性，提高腐蚀屏障的屏蔽作用，可进一步对填料进行疏水改性，构筑高效腐蚀介质屏障，制备高防腐性能的高性能透明防腐涂层材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种透明超疏水磁响应纳米片层填料/聚合物复合防腐涂层材料及其制备方法。

本发明将具有磁响应性和超疏水性的改性片层填料和基体树脂、溶剂和助剂混合，采用物理混合方法得到涂料液，通过喷涂、刷涂或旋涂等方法涂膜，在0-300℃干燥固化后得到具有高防腐性能的透明涂层材料。对腐蚀介质（O₂, H₂O, Cl^-）有较好的屏蔽阻隔作用，延缓了腐蚀在涂层-基材界面处的发生。

本发明制备工艺简单，可用于各种基材表面，具有较高的透明度、较好的耐酸性、耐碱性、耐盐性、耐化学性和耐老化性。

本发明所述高防腐性能涂层材料可应用于金属腐蚀防护、文物保护涂层等领域中，同时由于其高透明性，该涂层也能用于光电、光热等光响应智能防腐涂层领域中。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高性能透明防腐涂层材料，所述涂层材料包括：（a）至少一种超疏水磁响应纳米片层填料，（b）至少一种基体树脂，（c）非必须粉体，（d）非必须溶剂和（e）非必须助剂；以总重量计，各组分重量百分比为：片层填料纳米片0-5wt%，溶剂型基体树脂10-80wt%，非必须溶剂0-80wt%，非必须粉体0-50 wt %，非必须助剂0-20 wt %，其总重量满足100%，且非必须粉体、非必须溶剂和非必须助剂中，至少一种原料不为0；将上述（a）-（e）原料共混制备涂料，通过喷涂、刷涂或旋涂方法涂膜，在0-300℃置于磁场中干燥固化，得到透明超疏水磁响应纳米片层填料/聚合物复合防腐涂层材料，涂层材料内部为超疏水磁响应纳米片层填料有序取向、平行排列结构，涂层高度透明，施涂在基材表面后能够有效地屏蔽腐蚀介质的入侵，保护基材免受腐蚀，具有防腐功能。

本发明中，所述超疏水磁响应纳米片层材料包括：（a）至少一种二维纳米片材料，（b）至少一种磁响应物质前驱体，（c）至少2种分散介质，（d）至少一种pH调节剂，（e）至少一种无机纳米粒子前驱体，（f）至少一种疏水改性剂和（g）非必须助剂；以总重量计，各组分重量百分比为：二维纳米片材料0.1-10.0wt%，磁响应物前驱体0.1-10.0wt%，分散介质60.0-99.5wt%，pH调节剂0.1-5.0wt%，无机纳米前驱体0.1-15.0wt%，疏水改性剂0.1-20.0wt%，非必须助剂0-10.0wt%，其总重量满足100%；将上述（a）-（g）原料通过原位化学反应及化学改性，获得超疏水磁响应纳米片层材料，超疏水磁响应纳米片层材料具有多级结构，纳米片层材料表面负载有纳米磁性材料和无机纳米粒子，超疏水磁响应纳米片层材料在磁场诱导下能够沿磁力线发生取向，压实铺展后水接触角大于150˚；

超疏水磁响应纳米片层填料的制备步骤为：将二维纳米片材料分散在分散介质中，并得到稳定的二维纳米片层材料分散液，在分散液中加入磁响应物质前驱体，在5-100℃条件下，搅拌分散0.1-24小时后，用pH调节剂pH至8-14，继续反应0.1-24小时，沉淀分离、洗涤后，得到磁响应纳米片层材料；随后，将磁响应纳米片层材料分散在剩余的分散介质中，加入无机纳米前驱体和非必须助剂，用pH调节剂pH至8-14，在5-100℃条件下搅拌反应1-72小时后，得到稳定的磁响应片层填料分散液，然后加入疏水改性剂，在5-100℃条件下，继续搅拌反应0.1-48小时，沉淀分离、洗涤后，得到超疏水磁响应纳米片层材料。

本发明中，超疏水磁响应纳米片层材料具有多级结构，纳米片层材料表面负载有纳米磁性材料和无机纳米粒子，超疏水磁响应纳米片层材料在磁场诱导下能够沿磁力线发生取向，压实铺展后水接触角大于150˚。

本发明中，所述纳米片层材料限定为厚度小于100nm的二维片层材料，可以是纳米片层碳材料、纳米片层金属氧化物、纳米片层非金属氧化物、纳米片层硅酸盐、纳米片层硫化物、纳米片层非金属氧化物、纳米片层MXene材料、天然纳米二维片层材料中的一种或几种。

更进一步，所述二维纳米片材料，非限定实例为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米滑石粉、MXene、纳米膨润土、纳米高岭土等的一种或几种。

本发明中，所述磁响应物质前驱体为限定为铁离子或亚铁离子盐。

更进一步，所述磁响应物质前驱体，非限定实例为氯化铁及其水合物、氯化亚铁及其水合物、硫酸铁及其水合物、硫酸亚铁及其水合物中的一种或几种。

本发明中，所述分散介质为水、醇类溶剂、苯类溶剂、醚类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或烃类溶剂中的2种或多种，且至少含有水和一种有机溶剂。

更进一步，所述分散介质，非限定实例为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、苯、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、丙酮、戊酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯等中的2种或多种，且至少含有水和一种有机溶剂。

本发明中，所述pH调节剂为无机碱、无机酸、有机酸中的一种或几种。

更进一步，步骤中所述pH调节剂，非限定实例为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、冰醋酸、磷酸、植酸、咪唑等的一种或几种。

本发明中，所述无机纳米粒子前驱体为分子量50-1000的无机金属盐、无机非金属盐、金属有机化合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、乙酰丙酮金属盐或铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

更进一步，所述无机纳米粒子前驱体，非限定实例为硫酸锌、双水醋酸锌、乙酸钴、硅酸钠、三（甲氧基）巯基丙烯基硅烷、硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、钛酸四丁酯、水合乙酰丙酮钴、乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯或异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯等中的以一种或几种。

本发明中，所述疏水改性剂为分子量100-5000的有机氟化物、有机氟硅化物、硅油、硅烷偶联剂类中的一种或几种。

更进一步，所述疏水改性剂，非限定实例为甲基硅油、乙基硅油、甲苯基硅油、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、含羟基硅油、二元醇共聚硅油、高级醇改性硅油、脂肪酸改性硅油、甲基烷基硅油、氯甲基硅油、氯苯基硅油、羧烷基硅油、氨烷基硅油、硅氮烷硅油等硅油类改性剂，或三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅、十八烷基三甲氧基硅烷或全氟辛基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂类改性剂中的一种或几种。

本发明中，所述非必须助剂为酸性催化剂、碱性催化剂、螯合剂、硅烷偶联剂的一种或几种。

更进一步，步骤中所述非必须助剂，非限定实例为盐酸、硫酸、冰醋酸、磷酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、三聚磷酸钠、二硫代氨基甲酸钠、二硫代氨基甲酸钾、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

本发明中，所述基体树脂为环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、氨基树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂中的一种或几种。

更进一步，所述的基体树脂，非限定实例为环氧树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、醇酸树脂、UV固化丙烯酸树脂、UV固化环氧树脂、UV固化丙烯酸酯-聚氨酯树脂、水性有机硅树脂或聚有机硅氧烷树脂等中任一种或几种。

本发明中，所述非必须粉体为经过表面疏水改性或未改性的无机粉体，具体为无机金属氧化物、无机非金属氧化物、不溶性碳酸盐、不溶性硫酸盐、不溶性磷酸盐、不溶性氯化物或天然矿物中的一种或几种。

更进一步，所述的非必须粉体，非限定实例为二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化锌、硅酸铝、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钡、氯化银、膨润土或珍珠岩等中任一种。

本发明中，所述非必须溶剂为水、醇类溶剂、苯类溶剂、醚类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或烃类溶剂中的一种或几种。

本发明中，所述的非必须溶剂为醇、酮、苯、酯、醚或烃中的一种或几种。

更进一步，所述的非必须溶剂，非限定实例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、苯、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、丙酮、戊酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯等中任一种。

本发明中，所述非必须助剂为涂料中常用表面活性剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、防流挂剂、防闪锈剂、防腐剂、耐老化剂或热稳定剂中的一种或几种。

更进一步，所述的非必须助剂，非限定实例为十二烷基硫酸钠、聚羧酸钠、环氧乙烷加成物、羟乙基纤维素、聚醚硅氧烷流平剂、高级脂肪酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、苯甲酸钠、亚硝酸钠、纳米二氧化钛或三盐基硫酸铅等中任一种。

本发明提出的高性能透明防腐涂层材料的制备方法，具体步骤为：将磁响应超疏水片层填料纳米片填料分散在非必须溶剂中，超声1-6h得到稳定分散液，分散液中加入基体树脂、非必须粉体、非必须溶剂和非必须助剂，采用物理混合方法混合均匀，得到涂料液，将涂料液通过喷涂、刷涂或旋涂方法在基底上涂膜，在0-300℃下置于磁场中，干燥固化得到透明的磁场诱导排列的片层填料/聚合物复合涂层，即为高性能透明防腐涂层材料。

本发明中，磁响应片层纳米填料在平行于基板的磁场驱动下能沿着磁场方向平行取向的排列，从而构成超疏水的紧密屏障，延长了腐蚀介质的扩散路径，延缓了腐蚀在涂层-基材界面处的发生，发挥了优异的防腐蚀性能，同时涂层高度透明。

本发明提出的一种高性能透明防腐涂层材料作为透明超疏水磁响应纳米片层填料/聚合物复合防腐涂层材料在多种基材表面的应用。

本发明用原位合成的方法将具有磁响应性的纳米颗粒负载在片层填料上，并通过后续的原位疏水改性步骤制备得到磁响应超疏水片层填料。首先在纳米片上原位生长磁性纳米粒子，赋予二维纳米片磁响应特性，使得二维纳米片能够在磁场引导下进行排布。随后在改性的磁响应二维纳米片上先后改性接枝上纳米粒子和疏水改性剂，增加表面粗糙度，降低表面能，得到超疏水特性。改性后与聚合物基体有良好的界面作用，可以作为填料加入大聚合物基复合材料中。

本发明所述的高性能透明防腐涂层材料，在平行于基板的磁场驱动下能沿着磁场方向平行取向的排列，从而构成超疏水的紧密屏障，延长了腐蚀介质的扩散路径，延缓了腐蚀在涂层-基材界面处的发生，发挥了优异的防腐蚀性能；能够在多种基材表面的应用，具有较高的透明度、较好的耐酸性、耐碱性、耐盐性、耐化学性和耐老化性能。

本发明的有益效果在于：操作方法简单、改性效果显著。在纳米片层填料表面原位修饰磁响应的纳米粒子获得磁响应纳米片，随后再在其上生长纳米粒子、超疏水化学改性，获得超疏水磁响应纳米片层填料。纳米片层填料对磁场能做出响应，能够在磁场引导下进行排布，超疏水特性使得片层填料难以被水浸润，还能改善纳米片层填料与聚合物基体之间的界面作用。防腐涂层由超疏水磁响应纳米片层填料与基体树脂物理共混后，在磁场下固化得到。纳米片能在磁场诱导下进行取向。通过磁场的施加、基体树脂的种类、涂覆工艺、填料添加量，可以方便调控涂层的防腐性能。制备得到的涂层对腐蚀介质有很好的屏蔽作用，展示出优异的防腐性能。本发明制备工艺简单，可用于多种基材表面，具有较高的透明度、较好的耐酸性、耐碱性、耐盐性、耐化学性、耐老化性，可应用于金属腐蚀防护、文物保护涂层等领域中，同时由于其高透明性，该涂层也能用于光电、光热等光响应智能防腐涂层领域中。

除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。

附图说明

图1 为实施例1制得的一种磁响应氧化石墨烯纳米片的扫描电镜（SEM）照片，图中氧化石墨烯片上负载了高密度的四氧化三铁纳米颗粒。其中：（a）为磁响应氧化石墨烯在放大倍数1万倍下的SEM图和（b）为磁响应氧化石墨烯在放大倍数5万倍下的SEM图。

图2为实施例1对磁响应氧化石墨烯纳米片疏水改性前后的水接触角测试照片。其中：（a）改性前水滴落在粉末表面即渗透吸收和（b）改性后水接触角为150.3°。

图3为实施例5制得的高性能透明防腐涂层的截面的透射电镜（TEM）照片，图中显示改性氧化石墨烯纳米片在磁场下取向而平行排列。其中：（a）为未施加磁场固化的涂层截面TEM图，（b）为施加磁场固化的涂层截面TEM图。

图4为实施例5制得的高性能透明防腐涂层的紫外-可见光谱图。

图5为实施例5制得的高性能透明防腐涂层的光学照片。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明，本发明列举以下实施例，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

一种超疏水磁响应纳米片层材料及其制备方法，具体步骤为：

将0.2g氧化石墨烯分散在50g乙醇中并剥离得到稳定的氧化石墨烯分散液，在氧化石墨烯分散液中加入0.3g六水合氯化铁和0.1g四水合氯化亚铁，搅拌1h后，用氨水调节体系pH至9-14，剧烈搅拌下继续反应1h，再静置沉淀，磁倾析分离得到磁响应氧化石墨烯纳米片，随后将磁响应氧化石墨烯纳米片0.3g分散在85g的乙醇中得到稳定的磁响应应氧化石墨烯纳米片分散液，向其中加入15g去离子水和4g氨水（28wt%），将0.7 g硅酸四乙酯溶于20g乙醇后加入体系，继续搅拌反应2h，将0.35g十八烷基三甲氧基硅烷溶于25g乙醇中，并加入5g去离子水在40℃水浴下持续搅拌，对二十八烷基三甲氧基硅烷进行预水解，随后向体系加入预水解的疏水改性剂，继续搅拌反应1h，磁倾析分离得到超疏水磁响应氧化石墨烯纳米片。

如图1所示，实施例1制得的一种磁响应氧化石墨烯纳米片的扫描电镜（SEM）照片，图中氧化石墨烯片上负载了高密度的四氧化三铁纳米颗粒。其中：（a）为磁响应氧化石墨烯在放大倍数1万倍下的SEM图和（b）为磁响应氧化石墨烯在放大倍数5万倍下的SEM图。

如图2所示，实施例1对磁响应氧化石墨烯纳米片疏水改性前后的水接触角测试照片。其中：（a）改性前水滴落在粉末表面即渗透吸收和（b）改性后水接触角为150.3°。

实施例2

将10g纳米滑石粉分散在80g水中并得到稳定的滑石粉分散液，向分散液中加入30% NaOH溶液50g，在85℃下剧烈搅拌回流反应48h，洗涤干燥得到羟基化的滑石粉。将0.5g羟基化的滑石粉分散在50g水中，通氮气0.5h鼓出空气，保持氮气氛围，在羟基化滑石粉分散液中加入0.4g硫酸铁和0.8g硫酸亚铁，搅拌1h后，用氨水调节体系pH至6-10，剧烈搅拌下继续反应3h，再静置沉淀，磁倾析分离得到磁响应滑石片，随后将磁响应滑石片2g分散在50g的异丙醇中得到稳定的磁响应滑石片分散液，向其中加入10g去离子水和1g氨水（28wt%），将1g异丙醇锆溶于5g异丙醇、5g乙醇后加入体系，继续搅拌反应2h，将1g全氟辛基三甲氧基硅烷溶于15g乙醇中，并加入2g去离子水在持续搅拌，对全氟辛基三甲氧基硅烷进行预水解，随后向体系加入预水解的改性剂，继续搅拌反应2h，磁倾析分离得到超疏水磁响应纳米滑石片。

实施例3

将0.5g二维纳米MXene材料（Ti₃C₂T_x）分散在100g去离子水中并剥离得到稳定的MXene材料分散液，在MXene材料分散液中加入1 g硫酸铁和0.2g硫酸亚铁，搅拌12h后，用氢氧化钠水溶液（30%）调节体系pH至9-14，继续反应24h，再静止沉淀，分离得到磁响应MXene纳米片。随后将磁响应MXene纳米片0.2g分散在30g正丁醇、10g丙酮中得到稳定的磁响应MXene纳米片分散液，向其中加入10g去离子水和1g氨水（28wt%），将1g 3-丙基三甲氧基硅烷溶于25g乙醇中，并加入2g去离子水再持续搅拌反应4h，对3-丙基三甲氧基硅烷进行预水解，随后向体系加入预水解的3-丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应1h，再加入溶于5g甲苯的1g甲基丙烯酸十二氟庚酯疏水改性剂，再加入0.02g偶氮二异丁腈引发反应，在75℃下反应4h，分离得到超疏水改性的磁响应MXene纳米片。

实施例4

将10 g 纳米氧化锌片分散在100g水中并超声5h剥离得到稳定的纳米氧化锌片分散液，将1g纳米氧化锌片分散在100g水中，在纳米氧化锌片分散液中加入0.8g硫酸铁和0.16g氯化亚铁，搅拌0.5h后，用氨水调节体系pH至6-10，剧烈搅拌下继续反应2h，再静置沉淀，磁倾析分离得到磁响应纳米氧化锌片，随后将磁响应纳米氧化锌片0.5g分散在40g的异丙醇中，超声得到稳定的磁响应纳米氧化锌片分散液，向其中加入10g去离子水和2g氨水（28wt%），将1g硝酸铝、2g硝酸钴、1g乙二胺四乙酸、分散于10g水、10g乙醇后加入体系，继续搅拌反应24h，将0.1 g十七氟癸基三乙氧基硅烷溶于20g乙醇中，并加入2g去离子水在持续搅拌，对0.1 g十七氟癸基三乙氧基硅烷进行预水解，随后向体系加入预水解的疏水改性剂，继续搅拌反应2h，磁倾析分离得到超疏水磁响应纳米氧化锌片。

实施例5

一种高性能透明超疏水磁响应纳米片层填料/聚合物复合防腐涂层材料及其制备方法，具体步骤为：

将实施例1的磁响应超疏水氧化石墨烯纳米片1wt%，溶剂型环氧树脂E44 45wt%，聚酰胺固化剂650 35%、二甲苯12wt%、正丁醇7wt%混合，用200微米线棒进行涂膜，涂层在磁场下室温干燥固化，即可得到高防腐性能的涂层。

如图3所示，实施例5制得的高性能透明防腐涂层的截面的透射电镜（TEM）照片，图中显示改性氧化石墨烯纳米片在磁场下取向而平行排列。其中：（a）为未施加磁场固化的涂层截面TEM图，（b）为施加磁场固化的涂层截面TEM图。

如图4所示，实施例5制得的高性能透明防腐涂层的紫外-可见光谱图。

如图5所示，实施例5制得的高性能透明防腐涂层的光学照片。

实施例6

将实施例2的超疏水磁响应滑石粉5wt%，疏水改性的二氧化钛粉体30wt%、水性环氧树脂30wt%、水性胺固化剂5wt%、去离子水25wt%、消泡剂3wt%、分散润湿剂1wt%、流平剂1wt%混合，采用共混法，旋涂制备得到涂层材料，涂层在磁场下于80℃干燥固化，即可得到高防腐性能的涂层。

实施例7

将实施例3的超疏水磁响应MXene纳米片0.5wt%、光响应SiO₂微胶囊（胶囊内为聚己内酯修复剂）5wt%、羟基丙烯酸树脂40wt%、聚氨酯树脂20wt%、丙二醇丁醚醋酸酯15wt%、醋酸丁酯15wt%、消泡剂2.5wt%、润湿分散剂2wt%混合，将涂料液喷涂在基板上，涂层在磁场下室温干燥固化，即可得到高防腐性能的涂层，同时涂层在受到机械损伤后，用近红外波段光照射，能够刺激光响应SiO₂微胶囊内的聚己内酯释放，对机械损伤部位进行自修复。

实施例8

一种透明超疏水磁响应纳米片层填料/聚合物复合防腐涂层材料及其制备方法，具体步骤为：

将实施例4超疏水磁响应纳米氧化锌片3wt%、水性聚氨酯树脂80wt%、去离子水15wt%、消泡剂1wt%、润湿分散剂1wt%混合，用线棒涂膜，涂层在磁场下室温干燥固化，即可得到高防腐性能的涂层。

表1所示，由实施例1-4分别制得的磁响应超疏水片层填料纳米片水接触角均大于150°，滚动角均小于10°。

表2所示，紫外-可见光谱测试得到的实施例5-8高性能透明防腐涂层材料在500-800nm的光透过率。

表3所示，由实施例5制得的透明的磁场诱导排列的片层填料/聚合物复合涂层的防腐性能（电化学阻抗谱拟合得到的涂层电阻R_c和体积吸水率X_v%）随浸泡时间的变化。

表4所示，由实施例5-8所制得的涂层在盐雾实验中的有效保护时长。

表1：实施例1-4制得的超疏水磁响应纳米片层材料的水接触角与滚动角

实施例	接触角(°)	滚动角(°)
			实施例1	150.3	1.1
实施例2	153.1	3.4
			实施例3	150.9	6.0
实施例4	151.9	8.5

表2：紫外-可见光谱测试得到的实施例5-8高性能透明防腐涂层材料在500-800nm的光透过率

实施例	基底光透过率（%）	涂层在基底上光透过率（%）
			实施例1	89	83
实施例2	92	88
			实施例3	90	83
实施例4	89	85

表3：实施例5制得的高性能透明防腐涂层材料的防腐性能

浸泡天数	涂层阻值R<sub>c</sub> （Ω/cm<sup>-2</sup>）	涂层体积吸水率X<sub>v</sub>%
			1	8.4E8	0.00
3	1.89E8	0.40
			5	1.14E8	0.77
7	1.05E8	1.02
			14	9.10E7	1.22
21	8.60E7	1.82
			28	9.02E7	2.23

表4：实施例5-8所制得的高性能透明防腐涂层材料在盐雾实验中保护金属基板免受腐蚀的有效保护时长

实施例	保护时长（h）
		实施例5	960
实施例6	1080
		实施例7	1008
实施例8	1080

以上所述实施例仅是说明性的，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种高性能透明防腐涂层材料，其特征在于：所述涂层材料包括：（a）至少一种超疏水磁响应纳米片层填料，（b）至少一种基体树脂，（c）非必须粉体，（d）非必须溶剂和（e）非必须助剂；以总重量计，各组分重量百分比为：片层填料纳米片0-5wt%，片层填料纳米片不等于0，溶剂型基体树脂10-80wt%，非必须溶剂0-80wt%，非必须粉体0-50 wt %，非必须助剂0-20 wt %，其总重量满足100%，且非必须粉体、非必须溶剂和非必须助剂中，至少一种原料不为0；将上述（a）-（e）原料共混制备涂料，通过喷涂、刷涂或旋涂方法涂膜，在0-300℃置于磁场中干燥固化，得到透明超疏水磁响应纳米片层填料/聚合物复合防腐涂层材料，涂层材料内部为超疏水磁响应纳米片层填料有序取向、平行排列结构，涂层高度透明，施涂在基材表面后能够有效地屏蔽腐蚀介质的入侵，保护基材免受腐蚀，具有防腐功能；

所述超疏水磁响应纳米片层填料包括：（a）至少一种二维纳米片材料，（b）至少一种磁响应物质前驱体，（c）至少2种分散介质，（d）至少一种pH调节剂，（e）至少一种无机纳米粒子前驱体，（f）至少一种疏水改性剂和（g）非必须助剂；以总重量计，各组分重量百分比为：二维纳米片材料0.1-10.0wt%，磁响应物前驱体0.1-10.0wt%，分散介质60.0-99.5wt%，pH调节剂0.1-5.0wt%，无机纳米前驱体0.1-15.0wt%，疏水改性剂0.1-20.0wt%，非必须助剂0-10.0wt%，其总重量满足100%；将上述（a）-（g）原料通过原位化学反应及化学改性，获得超疏水磁响应纳米片层材料，超疏水磁响应纳米片层材料具有多级结构，纳米片层材料表面负载有纳米磁性材料和无机纳米粒子，超疏水磁响应纳米片层材料在磁场诱导下能够沿磁力线发生取向，压实铺展后水接触角大于150˚；

2.根据权利要求1所述的高性能透明防腐涂层材料，其特征在于：所述基体树脂为环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、氨基树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的高性能透明防腐涂层材料，其特征在于：所述非必须粉体为经过表面疏水改性或未改性的无机粉体，具体为无机金属氧化物、无机非金属氧化物、不溶性碳酸盐、不溶性硫酸盐、不溶性磷酸盐、不溶性氯化物或天然矿物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的高性能透明防腐涂层材料，其特征在于：所述非必须溶剂为水、醇类溶剂、苯类溶剂、醚类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或烃类溶剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高性能透明防腐涂层材料，其特征在于：所述非必须助剂为涂料中常用表面活性剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、防流挂剂、防闪锈剂、防腐剂、耐老化剂或热稳定剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种高性能透明防腐涂层材料，其特征在于：超疏水磁响应纳米片层填料的制备中，纳米片层材料限定为厚度小于100nm的二维片层材料，具体是纳米片层碳材料、纳米片层金属氧化物、纳米片层非金属氧化物、纳米片层硅酸盐、纳米片层硫化物、纳米片层MXene材料或天然纳米二维片层材料中的一种或几种；磁响应物质前驱体限定为铁离子或亚铁离子盐；分散介质为水、醇类溶剂、苯类溶剂、醚类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或烃类溶剂中的2种或多种，至少含有水和一种有机溶剂；pH调节剂为无机碱、无机酸、有机酸或有机碱中的一种或几种；无机纳米粒子前驱体为分子量50-1000的无机金属盐、无机非金属盐、金属有机化合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、乙酰丙酮金属盐或铝酸酯偶联剂中的一种或几种；疏水改性剂为分子量100-5000的有机氟化物、有机氟硅化物、硅油或硅烷偶联剂类中的一种或几种；非必须助剂为酸性催化剂、碱性催化剂、引发剂、螯合剂或硅烷偶联剂中的一种或几种。