CN115491074B - 硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子及复合涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子及复合涂料，主要涉及防腐与防护技术领域。纳米粒子包括基体以及通过静电力负载在基体上的硫化亚铜量子点，所述基体为基于硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯。本发明的纳米粒子具有较好的分散性，作为填料能促进涂料低温环境下的固化效果及质量。

Description

硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子及复合涂料

技术领域

本发明涉及防腐与防护技术领域，具体是硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子及复合涂料。

背景技术

环氧树脂涂层得益于其优秀的粘结性能、成形性、热稳定性，被广泛应用于金属腐蚀与防护领域。然而，环氧树脂涂料在低温下固化速度减缓、难固化的问题，限制了环氧涂料在冬季和低温地区的实际工程应用。

目前，促进环氧涂料在低温环境下固化的方法主要有两种：一种是采用特种低温固化剂配合促进剂的使用与环氧树脂进行开环反应，使环氧树脂可以在较低的温度环境下进行固化(Shukla V,Bajpai M,Habib F.Mannich base:a cost effective,lowtemperature curing agent for epoxides[J].Pigment&Resin Technology,2007,36(3):169-171.)；其二是在环氧树脂中添加光引发剂或光固化剂，这类添加剂在无光线照射时是稳定的，一旦受到特定波长的光照射就会分解，从而固化环氧树脂(Furutani M,Sato S,Arimitsu K.Cysteine-derived Cross-linker for Anionic UV Curing of EpoxyResins[J].Journal of Photopolymer Science and Technology,2015.)。

但对于环氧树脂涂层来说，紫外光固化仍存在着对氧气敏感、光固化收缩率大、难以彻底固化等缺点，并且紫外光固化需要特定的光源，因此对于环氧树脂涂层实际的工程应用较为困难。无论对于研发新的低温固化剂、构建新的环氧树脂体系还是光固化，从根本上来说，这些使环氧树脂低温固化的方案并没有提高环氧树脂体系在发生交联反应时的温度，因此环氧树脂涂料在低温环境下固化后性能较差的缺点并没有得到改善。

发明内容

本发明的目的在于提供硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子及复合涂料，它具有较好的分散性，作为填料能促进涂料低温环境下的固化效果及质量。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子，包括基体以及通过静电力负载在基体上的硫化亚铜量子点，所述基体为基于硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯。

所述硅烷偶联剂为KH560。

所述硫化亚铜量子点的平均粒径为5～10nm。

所述改性还原氧化石墨烯通过以下方法制得：

将硅烷偶联剂在pH为3～4的条件下进行水解反应；

将氧化石墨烯分散到无水乙醇或二甲苯中，获得氧化石墨烯分散液；

将水解后的硅烷偶联剂混合溶液与氧化石墨烯分散液混合，在40～80℃温度下进行接枝反应，对所得反应物进行过滤、洗涤、离心、干燥后，得到硅烷改性还原氧化石墨烯。

所述硅烷偶联剂水溶液与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比为1：(80～100)。

其制备方法包括：

将基于硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯分散到无水乙醇中，获得改性氧化石墨烯分散液；

将5份的一水乙酸亚铜和3份的硫脲添加到4份的改性氧化石墨烯分散液中，充分搅拌10min后加入4份的聚丙烯酸分散剂和氨水，搅拌10min后，将该混合溶液移至具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160～200℃下进行溶剂热反应，过滤、洗涤和干燥后，即得。

上述的硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子作为填料，应用于涂料作为本发明的另一个方面。

其原料还包括环氧树脂、稀释剂、固化剂。

所述环氧树脂、稀释剂、固化剂以及硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子用量比例为100g：(10～60)mL：(20～40)g：(0.1～0.3)g。

所述稀释剂为二甲苯、丙酮或无水乙醇中的任一种；

和/或

所述固化剂为聚醚胺类、聚酰胺类、脂肪胺类固化剂中的任一种。

对比现有技术，本发明的有益效果在于：

将本发明获得的硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子利用硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，增大了氧化石墨烯的片层间距，有效改善了其分散性差的特点。将硫化亚铜量子点这种半导体材料与石墨烯复合，可以有效地将量子点中的电子和空穴分离，提高电子迁移率，从而提高涂层的光热效能。

进一步将此纳米粒子作为填料添加到环氧树脂涂层中，不仅提高了涂层的防腐蚀性能，而且赋予了涂层光热转化的能力，促进该涂层在低温环境下的固化。从而改善环氧涂料在低温环境下难以固化以及固化后性能不佳的缺点。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1、对比例2所制备的硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子扫描电镜图；

图2为本发明中应用例1、对比应用例1、对比应用例2、对比应用例3所制备的复合环氧树脂的吸水率和附着力图；

图3为本发明中应用例1、对比应用例1、对比应用例2、对比应用例3所制备的复合涂层的在中性盐雾试验11d内的宏观形貌图；

图4为本发明为测试涂层低温固化性能所构建的装置图以及应用例1、对比应用例1、对比应用例3的复合涂层表面温度变化曲线图；

图5为应用例1和对比应用例1在低温环境下模拟自然光固化后的固化程度测试的宏观形貌图；

图6为实施例1和本发明所述的硅烷改性氧化石墨烯的红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

本发明提供了一种硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子，包括基体和负载于其上的量子点。

基体——为硅烷偶联剂KH-560改性的还原氧化石墨烯；所述硅烷偶联剂优选KH560；

量子点——硫化亚铜量子点；所述硫化亚铜量子点的平均粒径优选为5～20nm，更优选为5～10nm。

所述基体与量子点通过静电力连接。

本发明利用还原氧化石墨烯(简称rGO)作为硫化亚铜量子点的基体材料，不仅避免了所述量子点的接触，从而防止量子点的团聚，实现了量子点更好的分散效果；并且，rGO自身同样具有出色的光热转化效应，进一步提高了复合涂层的光热转化能力；另外，rGO作为一种二维纳米材料，其出色的阻隔性能有效提升了复合涂层的腐蚀防护性能。

上述纳米粒子的具体制备方法，包括以下步骤：

1)硅烷改性的氧化石墨烯制备

将硅烷偶联剂KH-560在pH为3～4的条件下进行水解反应，将一定量水解后的KH560混合溶液与氧化石墨烯分散液混合，进行接枝反应，对所得反应物进行过滤、洗涤、离心、干燥后，得到硅烷改性氧化石墨烯。

所述硅烷偶联剂水溶液必须在pH为3～4的酸性环境下水解后，才能与氧化石墨烯进行接枝反应。

所述氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯分散到第一分散剂中得到。所述第一分散剂优选为无水乙醇或二甲苯，更优选为无水乙醇。

所述的分散方式为超声并且搅拌，超声和搅拌的时间应分别不低于10min。本发明对所述第一分散剂的用量没有特殊要求，能够将氧化石墨烯分散均匀即可。

优选下，所述硅烷偶联剂水溶液中硅烷偶联剂与水和甲醇的比例为5:2:1。

所述硅烷偶联剂水溶液与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比优选为1：(80～100)，更优选为1:100。

所述接枝反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为55～65℃；所述接枝反应的时间优选为10～13h，更优选为11～12h。

所述接枝反应优选在磁力搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。本发明在所述接枝反应过程中，硅烷偶联剂水解，与氧化石墨烯表面的羟基、羧基发生化学反应，生成化学键，将硅烷偶联剂成功接到氧化石墨烯表面。

所述洗涤所用洗液优选为去离子水和无水乙醇，更优选为无水乙醇。本发明对所述干燥的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的干燥条件即可。

2)静电力连接反应

基于硅烷改性氧化石墨烯，以无水乙醇作为第二分散剂制备改性氧化石墨烯分散液；

一定量的一水乙酸亚铜和硫脲添加到改性氧化石墨烯分散液中，充分搅拌10min后加入一定量的聚丙烯酸分散剂(第三分散剂)和氨水，搅拌10min后，将该混合溶液移至具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，进行溶剂热反应，过滤、洗涤和干燥后得到硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子。

所述洗涤采用离心法，所述离心转速优选为8000rpm，每次离心时间优选为5min；优选的采用去离子水和无水乙醇分别先后洗涤三次，倾倒离心废液；本发明所述干燥方式为将洗涤后收集的固态产物放置于烘箱中烘干，优选的采用真空鼓风干燥箱在真空环境下干燥。

对所述硅烷改性氧化石墨烯分散液的浓度没有特殊要求，能够分散均匀即可。

所述氨水作为还原剂起到还原硅烷改性氧化石墨烯的作用，用量没有特殊要求。

所述水热釜放置于鼓风干燥箱中加热进行溶剂热反应。所述溶剂热反应的温度优选为160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为175～185℃。所述溶剂热反应的时间优选为7～12h，更优选为8～11h，最优选为9～10h。所述溶剂热反应的时间从水热釜放入鼓风干燥箱中后开始计时。

在溶剂热反应的过程中，一水合乙酸铜与硫脲反应生成硫化亚铜的同时，在聚丙烯酸的作用下，均匀的吸附到硅烷改性氧化石墨烯片层上；与此同时，所述硅烷改性氧化石墨烯在氨水的作用下还原为了还原氧化石墨烯。

本发明的另一个方面，是提供以上述硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子作为填料的环氧复合涂料。

将上述硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子作为环氧树脂涂料的填料使用时，其原料包括环氧树脂、稀释剂、固化剂以及硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子，其用量比例为100g：(10～60)mL：(20～40)g：(0.1～0.3)g，优选为100g：40mL：30g：0.2g。

具体应用时对环氧树脂无特殊要求，采用本领域熟知的环氧树脂即可，具体的如双酚A二缩水甘油醚。

所述稀释剂为非活性稀释剂；可以为二甲苯、丙酮或无水乙醇中的任一种，优选二甲苯；

所述固化剂为胺类固化剂，可以为聚醚胺类、聚酰胺类、脂肪胺类固化剂中的任一种；

上述涂料的制备方法包括以下步骤：

将硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子分散到稀释剂中，超声并搅拌10min后，得到混合液A；向所述混合液A中加入环氧树脂，超声并搅拌10min后，得到混合液B；向所述混合液B中加入固化剂，超声并搅拌10min后，进行真空脱泡，得到环氧复合涂料。

具体应用时，将所述环氧复合涂料涂覆到待防护基材表面，然后固化；所述固化的温度为-5～35℃。所述基材举例为Q235钢板，涂覆厚度无要求，可根据实际需求调整，固化后形成的硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子/环氧复合涂层的厚度为60±5μm。

实施例1：硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子

通过以下方法获得：

将0.199g的硅烷改性氧化石墨烯分散在70ml的无水乙醇中超声1h，使其均匀分散。接着称取0.399g(2mmol)一水合乙酸铜和0.152g(2mmol)硫脲加入到氧化石墨烯分散液中。充分搅拌10min后，加入0.2g的聚丙烯酸，滴加2ml的氨水起到将氧化石墨烯还原的作用，将该混合溶液再搅拌10min后转移值100ml的聚四氟乙烯水热釜内衬中，180℃反应10h。反应结束后洗涤、干燥得到硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子。

对比例1

与实施例1的不同之处在于硅烷改性氧化石墨烯与铜源一水合乙酸铜的质量比，具体的：将0.120g的硅烷改性氧化石墨烯分散在70ml的无水乙醇中超声1h，使其均匀分散。接着称取0.399g(2mmol)一水合乙酸铜和0.152g(2mmol)硫脲加入到氧化石墨烯分散液中。充分搅拌10min后，加入0.2g的聚丙烯酸，滴加2ml的氨水起到将氧化石墨烯还原的作用，将该混合溶液再搅拌10min后转移值100ml的聚四氟乙烯水热釜内衬中，180℃反应10h。反应结束后洗涤、干燥得到硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子。

对比例2

与实施例1的不同之处在于硅烷改性氧化石墨烯与铜源一水合乙酸铜的质量比，具体的：将0.279g的硅烷改性氧化石墨烯分散在70ml的无水乙醇中超声1h，使其均匀分散。接着称取0.399g(2mmol)一水合乙酸铜和0.152g(2mmol)硫脲加入到氧化石墨烯分散液中。充分搅拌10min后，加入0.2g的聚丙烯酸，滴加2ml的氨水起到将氧化石墨烯还原的作用，将该混合溶液再搅拌10min后转移值100ml的聚四氟乙烯水热釜内衬中，180℃反应10h。反应结束后洗涤、干燥得到硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子。

对实施例1和对比例1～2制备的硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子进行SEM微观形貌表征，结果如图所示。由图可知，对比例2中，所生成的硫化亚铜大量团聚在还原氧化石墨烯的片层上和其周围，并且还原氧化石墨烯片层也出现了相互团聚的现象；而如图c所示，对比例3中由于硫化亚铜相对还原氧化石墨烯的含量较少，在还原氧化石墨烯的片层上分布较为稀疏。对比图a和图c，实施例1的还原氧化石墨烯片层上硫化亚铜量子点分布更为均匀且密集。

实施例2：一种环氧复合涂料的制备方法

取0.01g硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子分散在2mL二甲苯中，超声10min得到混合液A；在混合液A中加入5g双酚A二缩水甘油醚，超声并搅拌1h后得到混合液B；取1.2g聚醚胺加入到混合液B中，充分搅拌，真空脱泡30min后，得到改性四氧化三铁/环氧复合涂料；

将所述改性硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子复合涂料均匀涂覆在钢板上，在25℃预固化24h，形成的涂层厚度为65±5μm。

对比应用例1

在5g双酚A二缩水甘油醚中加入2mL二甲苯溶剂，超声并搅拌1h后得到混合液A；取1.2g聚醚胺加入到混合液A，充分搅拌，真空脱泡30min后均匀涂覆在钢板上，置于25℃的环境下固化24h，即可得到纯环氧复合涂层，厚度为65±5μm。

对比应用例2

取0.01g硅烷改性氧化石墨烯分散在2mL二甲苯中，超声10min得到混合液A；在混合液A中加入5g双酚A二缩水甘油醚，超声并搅拌1h后得到混合液B；取1.2g聚醚胺加入到混合液B，充分搅拌，真空脱泡30min后均匀涂覆在钢板上，置于25℃的环境下固化24h，即可得到硅烷改性氧化石墨烯涂层，厚度为65±5μm。

对比应用例3

与应用例1的不同之处仅在于：硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子的质量为环氧树脂的0.1％。将所述改性硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子复合涂料均匀涂覆在钢板上，在25℃预固化24h，形成的涂层厚度为65±5μm。

对比应用例4

与应用例1的不同之处仅在于：硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子的质量为环氧树脂的0.3％。将所述改性硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子复合涂料均匀涂覆在钢板上，在25℃预固化24h，形成的涂层厚度为65±5μm。

对比应用例5

与应用例1的不同之处仅在于：将所述硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子/环氧复合涂料均匀涂覆在钢板上，置于-5℃的环境下，并在氙灯模拟的自然光的照射下固化24h，形成的涂层厚度为65±5μm。

结构及性能表征：

1、对实施例1和对比例1、对比例2制备的硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子进行扫描电镜观察，结果见图1。

从图(a)可以看出，对比例2中，所生成的硫化亚铜大量团聚在还原氧化石墨烯的片层上和其周围，而如图(c)所示，对比例1中由于Cu₂S相对还原氧化石墨烯的含量较少，在还原氧化石墨烯的片层上分布较为稀疏。对比图(a)和图(c)，图(b)实施例1中的还原氧化石墨烯片层上Cu₂S量子点分布更为均匀且密集。

2、将固化完全的待测涂层切割成大小均一的正方体，每种涂层准备两个平行试样，将试样浸泡入盛有3.5％NaCl溶液的烧杯中，并每天取出记录其质量变化，绘制四种涂层在10天内的吸水率变化曲线如图2(a)所示。可以看出，四种涂层的吸水率都经历了一个先增长再缓慢降低最后趋于平缓的过程，这是因为在浸泡的初期，水分子通过环氧树脂的空隙等缺陷不断渗入到内部并不断填充这些缺陷，当这些缺陷被填满时，环氧树脂内饱和的部分水分子便开始渗出，最后环氧树脂内的水分子与溶液达到一个动态平衡，环氧树脂的质量趋于稳定。在这个过程中，环氧树脂的最大吸水反映了涂层的致密程度：四种涂层的吸水率均在一周左右达到了最大值，其中对比应用例1的吸水率在第七天达到了最大，为4.29％。对比应用例3复合涂层和应用例1复合环氧树脂的最大吸水率均较小，分别为1.58％和1.36％。从最大吸水率可以看出这两种涂层较为致密，说明硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子在一定程度上提高了环氧树脂的防护性能。

如图2(b)为四种涂层的附着力柱状图。四种涂层均有较高的附着力，其中对比应用例1的附着力最小为8.44MPa，而附着力最大的同样为应用例的复合涂层，说明改性后的涂层附着力也有一定的增强。

3、参考标准GB/T10125-2012对应用例1和对比应用例1、对比应用例2、对比应用例3制备的环氧复合涂层进行盐雾试验，结果如图4所示。从图(a2)可以看出，对比应用例1涂层试样的四周出现了密集微小的点蚀痕迹，并且从第5天开始，这些点蚀现象越来越严重，另外划痕处的腐蚀产物也逐渐向涂层的周边开始扩散，在盐雾试验的第9天，纯环氧树脂涂层已经基本被点蚀破坏，失去了腐蚀防护能力；可以看出纯环氧树脂涂层不够致密，存在着细微的空隙等缺陷，腐蚀离子通过这些缺陷透过涂层腐蚀基体，涂层逐渐失效。观察对比应用例2复合涂层的盐雾宏观形貌图，在盐雾试验的前3天，该复合涂层较为完好，没有出现明显的腐蚀现象，从第5天开始，如图(b3)所示，该复合涂层的划痕周边开始出现了同纯环氧树脂涂层类似的点状腐蚀痕迹，从第7天到第9天，这些点蚀开始加深，且划痕处出现了比纯环氧树脂涂层更明显的腐蚀现象。对于应用例1复合涂层，分别在第5天和第7天在涂层表面出现了点蚀现象，但点蚀数量相比对比应用例1和对比应用例2、对比应用例3的复合涂层来说较少，并且点蚀的程度相比其他涂层来说也较为轻微；另外，应用例的复合涂层在划痕处的腐蚀痕迹扩散相比另外两种涂层来说也更小。说明了这种涂层较好的防护性能。

4、构建了如图4(a)所示的涂层低温固化性能测试装置。将对比应用例1、对比应用例3和应用例1所制得的复合涂层放置在冰箱内部，将冰箱温度设置为0℃，并用测温枪测试涂层表面温度。待涂层表面温度降至0℃后，打开氙灯开关照射涂层，且每隔一段时间测试涂层表面的温度变化情况。图4(b)为涂层表面在3小时之内的温度变化折线图。可以看出，应用例1和对比应用例3的复合涂层在15min内其表面温度升高至30℃左右，而对比应用例1涂层的表面温度只有11.5摄氏度。在1h时，涂层表面温度继续升高，其中应用例1表现出最佳的光热性能，其表面温度升高到46.6℃，比对比应用例1高出近20℃。在1h后，对比应用例1涂层的温度略有下降，而其他两种复合涂层的表面温度略有提升，最终应用例1复合涂层的表面温度稳定在48℃左右，而对比应用例3复合涂层的温度为46.6℃。在进行光照6h后取出涂层。并用吹棉球法来表征涂层在模拟自然光照射后的固化程度(如图5)。其中左图为对比应用例1，可以明显看出在吹棉球后涂层表面粘附了很多棉丝，而对比右图应用例1的复合涂层，在吹棉球法测试后只粘连了很少的棉丝，说明其表面已比较光洁，表面的环氧树脂已经基本固化。

Claims (9)

1.一种环氧复合涂料，其特征在于，使用硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子作为填料，所述硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子包括基体以及通过静电力负载在基体上的硫化亚铜量子点，所述基体为基于硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯；将一水乙酸亚铜和硫脲添加到基于硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯分散液中，充分搅拌10min后加入一定量的聚丙烯酸分散剂和氨水，搅拌10min后，将该混合溶液移至具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，进行溶剂热反应，过滤、洗涤和干燥后得到硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子。

2.根据权利要求1所述一种环氧复合涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH560。

3.根据权利要求1所述一种环氧复合涂料，其特征在于，所述硫化亚铜量子点的平均粒径为5～10nm。

4.根据权利要求1所述一种环氧复合涂料，其特征在于，所述基于硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯通过以下方法制得：

将硅烷偶联剂在pH为3～4的条件下进行水解反应；

将还原氧化石墨烯分散到无水乙醇或二甲苯中，获得还原氧化石墨烯分散液；

将水解后的硅烷偶联剂与还原氧化石墨烯分散液，在40～80℃温度下进行接枝反应，对所得反应物进行过滤、洗涤、离心、干燥后，得到基于硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯。

5.根据权利要求4所述一种环氧复合涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂与还原氧化石墨烯分散液中还原氧化石墨烯的质量比为1：(80～100)。

6.根据权利要求1所述一种环氧复合涂料，其特征在于，所述硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子的制备方法包括：

将基于硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯分散到无水乙醇中，获得改性还原氧化石墨烯分散液；

将5份的一水乙酸亚铜和3份的硫脲添加到4份的改性还原氧化石墨烯分散液中，充分搅拌10min后加入4份的聚丙烯酸分散剂和氨水，搅拌10min后，将该混合溶液移至具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160～200℃下进行溶剂热反应，过滤、洗涤和干燥后，即得。

7.根据权利要求1所述一种环氧复合涂料，其特征在于，其原料还包括环氧树脂、稀释剂、固化剂。

8.根据权利要求7所述一种环氧复合涂料，其特征在于，所述环氧树脂、稀释剂、固化剂以及硫化亚铜量子点负载还原氧化石墨烯纳米粒子用量比例为100g：(10～60)mL：(20～40)g：(0.1～0.3)g。

9.根据权利要求7所述一种环氧复合涂料，其特征在于，所述稀释剂为二甲苯、丙酮或无水乙醇中的任一种；

和/或

所述固化剂为聚醚胺类、聚酰胺类、脂肪胺类固化剂中的任一种。