CN115029025A - 一种双重修饰氧化石墨烯改性水性环氧树脂防腐涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双重修饰氧化石墨烯改性水性环氧树脂防腐涂料，涉及功能高分子材料技术领域，本发明以多巴胺自聚合一步形成聚多巴胺，通过与GO之间的共价作用和π‑π作用制得功能化GO(PGO)；再通过水解缩合反应合成氨基化笼型倍半硅氧烷(POSS‑NH2)；然后PGO在碱性条件下与POSS‑NH2进行席夫碱反应，制得POSS‑PGO功能材料，将其加入水性环氧树脂中，可以有效填充水性环氧树脂涂料在成膜时形成的微小裂纹和孔隙，阻隔腐蚀性电解质扩散至基材表面，从而提高环氧树脂涂层的强度和耐腐蚀性能。
Description
技术领域：
本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及一种双重修饰氧化石墨烯改性水性环氧树脂防腐涂料。
背景技术：
在自然状态下，腐蚀是普遍存在的。金属材料通常与周围环境中的腐蚀性介质(包括水分、O2、氯离子等)发生自发反应，导致金属材料的损坏，腐蚀造成的材料失效，往往对人的生命财产安全造成极大的危害。目前在金属基材料表面涂覆水性环氧涂层来减缓基材的腐蚀较为常见。
氧化石墨烯(GO)因具有二维几何形状、高纵横比和优异的物理阻隔性能而备受全球关注。聚多巴胺(PDA)是由多巴胺(DA)氧化聚合获得，具有强大附着力，几乎可以在任何基材上沉积为纳米厚度的保形薄膜，且包含可用于修饰的官能团。PDA可以通过自身的胺基与氧化石墨烯表面的环氧基反应形成共价键，合成功能化氧化石墨烯(PGO)。
氨基化笼型倍半硅氧烷(POSS-NH2)具有硅核和氨基基团，是一种有机-无机杂化的核壳结构材料，POSS-NH2由于其特殊的结构、良好的化学稳定性和优异的绝缘性，掺入聚合物中有增强腐蚀效果的潜力。
本发明以多巴胺自聚合一步形成聚多巴胺，通过与GO之间的共价作用和π-π作用制得功能化GO(PGO)；再通过水解缩合反应合成氨基化笼型倍半硅氧烷(POSS-NH2)；然后PGO在碱性条件下与POSS-NH2进行席夫碱反应，制得POSS-PGO功能材料，将其加入水性环氧树脂中，可以有效填充水性环氧树脂涂料在成膜时形成的微小裂纹和孔隙，阻隔腐蚀性电解质扩散至基材表面，从而提高环氧树脂涂层的强度和耐腐蚀性能。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种双重修饰氧化石墨烯(POSS-PGO)功能材料的制备方法，并将该功能材料应用于水性环氧树脂防腐涂料的制备，所制防腐涂料可以持久稳定地应用在钢铁防腐领域。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种POSS-PGO功能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)PGO(聚多巴胺功能化氧化石墨烯)的制备：将氧化石墨烯分散于Tris缓冲液中，得到GO分散液；取多巴胺溶于去离子水中，得到多巴胺溶液；将多巴胺溶液缓慢滴入GO分散液中，搅拌反应，洗涤、离心，干燥，得到PGO；
(2)POSS-NH2(氨基化笼型倍半硅氧烷)的制备：将去离子水、丙醇、乙腈和催化剂混合均匀，滴加硅烷偶联剂KH550，搅拌反应，冷却结晶，重结晶，干燥，得到POSS-NH2；
(3)PGO-POSS功能材料的制备：取PGO和POSS-NH2加入溶剂中，再加入Tris缓冲液，搅拌反应，去除上层清液，离心下层沉淀至中性，干燥，研磨，得到PGO-POSS功能材料。
所述步骤(1)和步骤(3)中Tris缓冲液的pH＝8.5。
所述步骤(1)中氧化石墨烯与多巴胺的质量比为1:(0.5-1)。
所述步骤(2)中催化剂为四乙基氢氧化铵、氨水、三乙胺的一种或几种以任意比组成的混合物。
所述步骤(2)中催化剂与硅烷偶联剂KH550的体积比为(1-1.1):(11-12)。
所述步骤(3)中PGO与POSS-NH2的质量比为(3-4):(1-1.5)。
所述步骤(3)中溶剂为甲苯、DMF、DMSO中的一种或几种以任意比组成的混合物。
所述步骤(1)中氧化石墨烯由石墨经氧化处理得到，其制备方法为：搅拌下将石墨粉与混酸混合均匀，加入硝酸钠和高锰酸钾，然后滴加去离子水，再依次加入H2O2溶液和盐酸溶液，洗涤离心，干燥，即得氧化石墨烯。
所述混酸为硫酸和磷酸的混合物，二者体积比为9:(1-2)。
所述石墨粉与混酸的用量比为3:(70-72)(g/mL)，石墨粉与高锰酸钾的质量比为(1-1.5):(3-4)，石墨粉与硝酸钠的质量比为(2-3):(1-1.5)，去离子水与混酸的体积比为(2-3):1。
所述H2O2溶液为质量分数30％的H2O2溶液，盐酸溶液为质量浓度1mol/L的盐酸水溶液，二者体积比为1:(9-10)。
本发明的第二个目的是提供根据上述制备方法制备得到的POSS-PGO功能材料。
本发明的第三个目的是提供所述POSS-PGO功能材料在制备防腐涂料中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种双重修饰氧化石墨烯改性水性环氧树脂防腐涂料，将所述PGO-POSS功能材料分散于去离子水中，并加入水性环氧固化剂搅拌，超声处理，蒸发除去过量溶剂，然后加入环氧树脂，搅拌，即得PGO-POSS功能型防腐涂料。
所述PGO-POSS功能材料在PGO-POSS功能型防腐涂料(除去水的质量的总固体质量)中的质量分数为0.5-2wt％。
所述水性环氧固化剂为四乙烯三胺、三乙烯二胺、聚醚胺、1,6-己二胺中的一种或几种以任意比组成的混合物。
所述环氧树脂、水性环氧固化剂的质量比为1:(3-4)。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用的多巴胺是一种激素和神经递质，原料易得，成本低廉，对环境和人体安全无害。
(2)本发明制备的氨基化笼型倍半硅氧烷(POSS-NH2)具有硅核和氨基基团，是一种有机-无机杂化的核壳结构材料，由于其特殊的结构、良好的化学稳定性和优异的绝缘性，掺入水性环氧涂料中能增强涂层的耐腐蚀效果。
(3)本发明合成的PGO-POSS功能材料可以有效填充水性环氧树脂涂料在成膜时形成的微小裂纹和孔隙，阻隔腐蚀性电解质扩散，从而提高环氧树脂涂层的强度和耐腐蚀性能。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
一种双重修饰氧化石墨烯改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取3g石墨粉装入锥形瓶中，在5℃磁力搅拌下加入70mL H2SO4和1.5g NaNO3，搅拌均匀后，缓慢滴加9g研磨成极细的KMnO4(约在3h下加完)，在冰水浴中搅拌30min，常温搅拌1h，35℃下保温3d后，缓慢滴加约140mL去离子水(边加边用玻璃杯搅拌)，将溶液移至2L烧杯中，再加入1L去离子水，搅拌10min，缓慢加入20mL 30％H2O2(溶液变成金黄色)后，加入200mL 1mol/L的稀盐酸，搅拌均匀，静置一夜后，去除上层清液，离心下层沉淀(离心管中上清液为中性即可)，冷冻干燥1d，得到GO。
称取0.5445g三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于450mL去离子水中，用0.1mol/L NaOH调pH为8.5，得到Tris缓冲液。取0.3g上述制备的GO，加入300mL Tris缓冲液，超声处理90min，取0.3g DA溶于10mL去离子水，缓慢滴入上述溶液中，室温下，磁力搅拌20h后，用去离子水洗涤、离心数次，35℃下真空干燥8h，得到PGO。
(2)量取22.5mL去离子水、10mL丙醇、2.5mL乙腈和0.5mL四乙基氢氧化铵置入250mL三颈烧瓶中，室温下混合均匀，缓慢滴加55g硅烷偶联剂KH550，剧烈搅拌10min，在60℃下磁力搅拌24h，反应完成后，冷却至室温，将产物置于冷却至0℃的四氢呋喃中，放入冰箱冷却直至沉淀出大量白色固体，过滤，反复置于四氢呋喃中沉淀3次后，在35℃下真空干燥24h，得到POSS-NH2。
(3)称取0.3g PGO和0.1g POSS-NH2加入200mL甲苯中，再加入60mL Tris缓冲液，在80℃下反应6h，冷却至室温，去除上层清液，离心下层沉淀至中性，50℃真空干燥8h，得到PGO-POSS功能材料。
(4)称量0.04g PGO-POSS粉末分散于4mL去离子水中，将其与4.5三乙烯二胺搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得质量分数为0.5wt％的PGO-POSS功能型防腐涂料。
实施例2
本实施例中步骤1-3与实施例1完全相同，在此不作赘述。本实施例提供的双重修饰氧化石墨烯改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法只与实施例1的步骤4有所区别，步骤4具体如下：
称量0.08g PGO-POSS粉末分散于8mL去离子水中，将其与4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得质量分数为1wt％的PGO-POSS功能型防腐涂料。
实施例3
本实施例中步骤1-3与实施例1完全相同，在此不作赘述。本实施例提供的双重修饰氧化石墨烯改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法只与实施例1的步骤4有所区别，步骤4具体如下：
称量0.12g PGO-POSS固体粉末分散于12mL去离子水中，将其与4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得质量分数为1.5wt％的PGO-POSS功能型防腐涂料。
实施例4
本实施例中步骤1-3与实施例1完全相同，在此不作赘述。本实施例提供的双重修饰氧化石墨烯改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法只与实施例1的步骤4有所区别，步骤4具体如下：
称量0.16g PGO-POSS固体粉末分散于16mL去离子水中，将其与4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得质量分数为2wt％的PGO-POSS功能型防腐涂料。
表1为上述实施例1-4采用本发明制造双重修饰氧化石墨烯改性水性环氧树脂防腐涂料的性能检测结果数据。
表1
对比例1
纯水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5gE-51环氧树脂，搅拌30min，即得纯水性环氧树脂防腐涂料。
对比例2
一种聚多巴胺功能化氧化石墨烯水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)PGO的制备：同实施例1的步骤(1)。
(2)称量0.04g PGO固体粉末分散于4mL去离子水中，将其与4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得质量分数为0.5wt％的PGO功能型防腐涂料。
对比例3
一种POSS-NH2功能化氧化石墨烯水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)GO的制备：同实施例1的步骤(1)。
(2)POSS-NH2的制备：同实施例1的步骤(2)。
(3)POSS-NH2-GO的制备：称取0.3g GO超声分散于200ml去离子水中，加入0.1gPOSS-NH2粉末，在60℃下磁力搅拌24h，反应完成后，冷却至室温，去除上层清液，用乙醇、水离心洗涤数次后，50℃真空干燥8h，得到POSS-NH2-GO功能材料。
(4)称量0.04g POSS-NH2-GO固体粉末分散于4mL去离子水中，将其与4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得质量分数为0.5wt％的POSS-NH2-GO功能型防腐涂料。
测试例
将实例1-3与对比例1-3中制得的防腐涂料涂覆在表面画“×”的马口铁上，再置于盐雾试验箱中以5％的NaCl溶液作为喷雾介质，连续性喷雾30d。
采用EP指代对比例1制备的涂料，PGO/EP指代对比例2制备的涂料，POSS-NH2-GO/EP指代对比例3制备的涂料，PGO-POSS/EP1-4指代实施例1-4制备的涂料。
测试结果显示：在纯EP涂层划痕周围出现大量腐蚀产物和气泡，腐蚀很严重；POSS-NH2-GO/EP涂层划痕周围腐蚀产物和气泡较纯EP涂层有所减少，腐蚀减轻；PGO/EP相对POSS-NH2-GO/EP涂层划痕处的腐蚀产物和气泡明显减少，腐蚀减轻很多；而PGO-POSS/EP1-4的样品表面覆盖的腐蚀产物更少，其中PGO-POSS/EP2样品几乎没有腐蚀产物和气泡，防腐蚀程度最好。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种POSS-PGO功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)PGO的制备：将氧化石墨烯分散于Tris缓冲液中，得到GO分散液；取多巴胺溶于去离子水中，得到多巴胺溶液；将多巴胺溶液缓慢滴入GO分散液中，搅拌反应，洗涤、离心，干燥，得到PGO；
(2)POSS-NH2的制备：将去离子水、丙醇、乙腈和催化剂混合均匀，滴加硅烷偶联剂KH550，搅拌反应，冷却结晶，重结晶，干燥，得到POSS-NH2；
(3)PGO-POSS功能材料的制备：取PGO和POSS-NH2加入溶剂中，再加入Tris缓冲液，搅拌反应，去除上层清液，离心下层沉淀至中性，干燥，研磨，得到PGO-POSS功能材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯与多巴胺的质量比为1:(0.5-1)；
所述步骤(2)中催化剂与硅烷偶联剂KH550的体积比为(1-1.1):(11-12)；
所述步骤(3)中PGO与POSS-NH2的质量比为(3-4):(1-1.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中催化剂为四乙基氢氧化铵、氨水、三乙胺的一种或几种以任意比组成的混合物；
所述步骤(3)中溶剂为甲苯、DMF、DMSO中的一种或几种以任意比组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯由石墨经氧化处理得到，其制备方法为：搅拌下将石墨粉与混酸混合均匀，加入硝酸钠和高锰酸钾，然后滴加去离子水，再依次加入H2O2溶液和盐酸溶液，洗涤离心，干燥，即得氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混酸为硫酸和磷酸的混合物，二者体积比为9:(1-2)；所述石墨粉与混酸的用量比为3:(70-72)(g/mL)，石墨粉与高锰酸钾的质量比为(1-1.5):(3-4)，石墨粉与硝酸钠的质量比为(2-3):(1-1.5)，去离子水与混酸的体积比为(2-3):1；所述H2O2溶液为质量分数30％的H2O2溶液，盐酸溶液为质量浓度1mol/L的盐酸水溶液，二者体积比为1:(9-10)。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到的POSS-PGO功能材料。
7.权利要求6所述的POSS-PGO功能材料在制备防腐涂料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将所述PGO-POSS功能材料分散于去离子水中，并加入水性环氧固化剂搅拌，超声处理，蒸发除去过量溶剂，然后加入环氧树脂，搅拌，即得PGO-POSS功能型防腐涂料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述PGO-POSS功能材料在PGO-POSS功能型防腐涂料中的质量分数为0.5-2wt％。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述水性环氧固化剂为四乙烯三胺、三乙烯二胺、聚醚胺、1,6-己二胺中的一种或几种以任意比组成的混合物；所述环氧树脂、水性环氧固化剂的质量比为1:(3-4)。
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