CN111234696B - 超疏水导电防腐石墨烯涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料技术领域，具体为一种超疏水导电防腐石墨烯涂料及其制备方法。超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料由合成树脂、改性石墨烯纳米片、助剂、溶剂和固化剂等组成，其制备方法：首先利用含氟硅化合物对石墨烯纳米片改性处理；然后把改性处理的石墨烯纳米片加入到合成树脂、助剂和溶剂中，与固化剂配合后，形成超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料。由超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料形成的超疏水导电防腐蚀石墨烯涂层，具有较好的超疏水性、导电性、耐腐蚀性能，且贮存稳定性好，不易沉底，可实现大面积施工。

Description

超疏水导电防腐石墨烯涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体为一种超疏水导电防腐石墨烯涂料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是单原子层厚度的石墨，利用其二维片层结构在涂料中层层叠加，可形成小分子腐蚀介质(如：水分子、氯离子等)很难通过的致密隔绝层，起到突出的物理隔绝作用；石墨烯的物理和化学的稳定性可以确保这种物理隔绝屏蔽作用的持久性，赋予涂料耐酸、耐碱等特性，石墨烯本身的优异力学性能也有助于涂料力学性能的提高。因此，石墨烯作为改性材料在制备有机防腐涂层方面具有巨大的应用潜力。
中国专利CN108531894A公开一种高强度超疏水薄膜的制备方法，将纳米石墨烯引入二氧化钛纳米结构中，增加表面粗糙度，制备成薄膜，再将十七氟癸基三甲基硅氧烷浸泡薄膜，进一步提高疏水效果。中国专利CN108676450A提及使用乙烯基三乙氧基硅烷改性处理纳米氧化石墨烯，来制备高强度超疏水稳定电泳涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水导电防腐石墨烯涂料及其制备方法，在双组分有机涂料防腐蚀性能研究的基础上，所获得的超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料贮存稳定性好，不易沉底，可实现大面积施工，而且固化后形成的超疏水导电防腐蚀石墨烯涂层防腐性能明显提高。
本发明的技术方案是：
一种超疏水导电防腐石墨烯涂料，超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料由以下两组分构成；
按重量份数计，组分一包括以下组分和含量：
Figure BDA0001885685110000011
其中，改性石墨烯纳米片是石墨烯纳米片经含氟硅双尾链化合物处理；
按重量份数计，组分二包括以下组分和含量：
溶剂 0～75份；
固化剂 25～100份；
组分一与组分二的重量配比为(100：10)～(100：80)。
所述的超疏水导电防腐石墨烯涂料，改性石墨烯纳米片的长、宽尺寸范围均为1～30μm，厚度为1～10nm。
所述的超疏水导电防腐石墨烯涂料，含氟硅双尾链化合物的分子结构式如下：
Figure BDA0001885685110000021
其中，R1＝CH3O或C2H5O，n＝2～10。
所述的超疏水导电防腐石墨烯涂料，合成树脂为含羟基的有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚酯树脂、氟碳树脂、环氧改性聚硅氧烷树脂、丙烯酸改性聚硅氧烷树脂之一或它们的混合物。
所述的超疏水导电防腐石墨烯涂料，固化剂为异氰酸酯或硅烷。
所述的超疏水导电防腐石墨烯涂料，溶剂具体为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、环己酮之一或它们的混合物。
所述的超疏水导电防腐石墨烯涂料的制备方法，按下列顺序和步骤进行：
1)改性石墨烯纳米片的制备
首先在三口烧瓶中加入1000ml去离子水，用有机膦酸作为pH调整剂，调整pH值在4～5，然后加入占石墨烯纳米片0.1～5wt％的含氟硅双尾链化合物，分散搅拌5～30分钟，接着加入10～100g石墨烯纳米片，在20～60℃下搅拌1～5小时，再用水、乙醇按重量比1：1的混合溶液洗涤、离心、过滤、烘干、研磨，得到改性石墨烯纳米片；
2)把上述改性石墨烯纳米片加入到合成树脂、助剂和溶剂中，搅拌10～60分钟，得到超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料组分一；
3)超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料的组分二，把固化剂用溶剂溶解即可；
将组分二加入组分一中，室温下固化30分钟～7天，形成超疏水导电防腐蚀石墨烯涂层。
所述的超疏水导电防腐石墨烯涂料的制备方法，有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸或辛烷基磷酸之一或它们的混合物。
作为上述技术方案的补充，本发明助剂为分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂中的一种或两种以上，分散剂为亲和基团高分子聚合物类分散剂，流平剂为能显著降低表面张力的有机硅流平剂或改性丙烯酸流平剂，消泡剂为有机硅类消泡剂，防沉剂为聚酰胺蜡防沉剂。
分散剂，如：BYK公司的BYK110、Anti-Terra-204、Disperbyk-161、Disperbyk-106。消泡剂，如：Henkel公司的Perenol S4、Perenol S400、Perenol S43和BYK公司的BYK065。流平剂，如：TEGO公司的450、TEGO Flow 370、TEGO Glide B 1484，BYK公司的354。防沉剂，可以为有机改性膨润土类防沉剂，如：美国NL公司的BENTONE 27、BENTONE 34。
本发明的设计思想是：
由于石墨烯与其它无机氧化物材料相比表面含羟基少，使硅烷接枝点少，易脱附，进而由氟硅烷改性石墨烯制备的超疏水涂层使用寿命短，难以工业化应用。本发明利用含有双尾链的氟化合物对石墨烯进行改性处理，把改性处理的石墨烯纳米片加入到合成树脂、助剂和溶剂中，与固化剂配合后形成超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料。由于含有双尾链的氟化合物对石墨烯进行改性处理，使石墨烯表面的氟接枝数量增加一倍，这样显著提升涂层的超疏水性及其耐久性。另外，在改性过程中使用有机膦酸作为pH调整剂，在涂层中起到缓蚀剂的作用，减少侵蚀性离子，如Cl-对基材的吸附，与涂层的疏水性产生协同作用，增强石墨烯涂层的耐蚀性。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明使用含氟硅双尾链的化合物作为石墨烯纳米片的改性剂，提高氟修饰石墨烯纳米片表面的密度，增强疏水性能和耐脱附性。
2、本发明使用有机膦酸作为pH调整剂，使石墨烯纳米片吸附有机膦酸，提高涂层的耐腐蚀性能。
3、本发明氟改性和有机膦酸改性的石墨烯纳米片在涂料中有很好地分散性和相容性。
4、本发明所获得的超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料具有贮存稳定性好，不易沉淀。
5、本发明超疏水导电防腐蚀石墨烯涂层有非常好的超疏水性、导电性和耐蚀性。
具体实施方式
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比或重量比。
在具体实施过程中，把超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料和对比涂料分别喷涂到150mm×75mm×2mm(用于水接触角和表面电阻率测试)或20mm×20mm×2mm(用于极化曲线测试)的LY12铝板上，常温干燥7天后进行测试。涂层厚度为50±10μm。利用极化曲线测试得到的腐蚀电流密度来评价涂层的耐腐蚀性能。极化曲线采用273A电化学测试系统进行测试，工作电极为涂层试样，面积为4cm2，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，测试溶液为浓度3.5wt％的NaCl溶液。采用美国ACL-800表面电阻测试仪测试涂层表面电阻率。水接触角使用JC2000D2接触角测量仪进行测试，水滴大小为10μL，取5次结果的平均值。
改性石墨烯纳米片的制备：
比较例1：首先在三口烧瓶中加入1000ml去离子水，用乙酸作为pH调整剂，调整pH值在4.5；然后加入1g的3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，分散搅拌10分钟，接着加入50g石墨烯纳米片，在40℃下搅拌2小时，再用水乙醇混合溶液(重量比1：1)洗涤、离心、过滤、烘干、研磨，得到改性石墨烯纳米片。
比较例2：首先在三口烧瓶中加入1000ml去离子水，用乙酸作为pH调整剂，调整pH值在4.5；然后加入1g十七氟葵基三乙氧基硅烷，分散搅拌10分钟，接着加入50g石墨烯纳米片，在40℃下搅拌2小时，再用水乙醇混合溶液(重量比1：1)洗涤、离心、过滤、烘干、研磨，得到改性石墨烯纳米片。
实施例1：首先在三口烧瓶中加入1000ml去离子水，用氨基三亚甲基膦酸作为pH调整剂，调整pH值在4.5；然后加入1g 1，3-二(N甲基-(1，1，2，2，3，3，4，4，-全氟丁基)磺酰氨基)丙烷-2基-N-(3-(三甲氧基硅烷)丙基)氨基甲酸酯，其分子结构式如(1)所示，其中：R1＝CH3O，n＝4，分散搅拌10分钟，接着加入50g石墨烯纳米片，在40℃下搅拌2小时，再用水乙醇混合溶液(重量比1：1)洗涤、离心、过滤、烘干、研磨，得到改性石墨烯纳米片。
实施例2：首先在三口烧瓶中加入1000ml去离子水，用2-羧乙基苯基次膦酸作为pH调整剂，调整pH值在4.5；然后加入1g 1，3-二(N甲基-(1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-全氟丁基)磺酰氨基)丙烷-2基-N-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)氨基甲酸酯，其分子结构式如(1)所示，其中：R1＝C2H5O，n＝6，分散搅拌10分钟，接着加入50g石墨烯纳米片，在40℃下搅拌2小时，再用水乙醇混合溶液(重量比1：1)洗涤、离心、过滤、烘干、研磨，得到改性石墨烯纳米片。
疏水导电防腐蚀石墨烯涂料的制备：
比较例3：
1)在容器中加入55g的WB1500丙烯酸聚硅氧烷树脂(武汉现代工业技术研究院生产)、25g未改性的石墨烯纳米片、0.8g的BYK-P 104分散剂(德国毕克化学公司生产)、0.5g的BENTONE34防沉剂(台湾德谦企业有限公司生产)和18.7g醋酸丁酯中，搅拌30分钟，得到疏水导电防腐蚀石墨烯涂料的组分一；
2)在另外的容器中把85g环氧丙基三甲氧基硅烷溶解在15g醋酸丁酯中，制成疏水导电防腐蚀石墨烯涂料的组分二；
3)按组分一：组分二＝100：50的重量比例把组分二加入到组分一中，常温下固化7天，形成疏水导电防腐蚀石墨烯涂层。
比较例4：
1)在容器中加入55g的WB1500丙烯酸聚硅氧烷树脂、25g比较例1改性的石墨烯纳米片、0.8g的BYK-P 104分散剂、0.5g的BENTONE34防沉剂和18.7g醋酸丁酯中，搅拌30分钟，得到疏水导电防腐蚀石墨烯涂料的组分一；
2)在另外的容器中把85g环氧丙基三甲氧基硅烷溶解在15g醋酸丁酯中，制成疏水导电防腐蚀石墨烯涂料的组分二；
3)按组分一：组分二＝100：50的重量比例把组分二加入到组分一中，常温下固化7天，形成疏水导电防腐蚀石墨烯涂层。
实施例3
1)在容器中加入55g的WB1500丙烯酸聚硅氧烷树脂、25g实施例1改性的石墨烯纳米片、0.8g的BYK-P 104分散剂、0.5g的BENTONE34防沉剂和18.7g醋酸丁酯中，搅拌30分钟，得到超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料的组分一；
2)在另外的容器中把85g环氧丙基三甲氧基硅烷溶解在15g醋酸丁酯中，制成超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料的组分二；
3)按组分一：组分二＝100：50的重量比例把组分二加入到组分一中，常温下固化7天，形成超疏水导电防腐蚀石墨烯涂层。
比较例5：
1)在容器中加入到55g的Lumiflon LF-200氟树脂(日本旭硝子株式会社生产)、25g比较例2改性石墨烯纳米片、0.5g的DISPERBYK-2008分散剂(德国毕克化学公司生产)、0.5g的BENTONE27防沉剂和19g醋酸丁酯中，搅拌30分钟，得到超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料的组分一；
2)在另外的容器中把80g的3390固化剂溶解在20g醋酸丁酯中，制成疏水导电防腐蚀石墨烯涂料的组分二；
3)按组分一：组分二＝100：50的重量比例把组分二加入到组分一中，常温下固化7天，形成疏水导电防腐蚀石墨烯涂层。
实施例4：
1)在容器中加入到55g的Lumiflon LF-200氟树脂、25g实施例2改性的石墨烯纳米片、0.5g的DISPERBYK-2008分散剂、0.5g的BENTONE27防沉剂和19g醋酸丁酯中，搅拌30分钟，得到超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料的组分一；
2)在另外的容器中把80g的3390固化剂溶解在20g醋酸丁酯中，制成超疏水导电防腐蚀石墨烯涂料的组分二；
3)按组分一：组分二＝100：50的重量比例把组分二加入到组分一中，常温下固化7天，形成超疏水导电防腐蚀石墨烯涂层。
表1为涂层试样水接触角、腐蚀电流密度和电阻率试验结果，所有涂层的电阻率均小于1000Ohm/cm2，属于导电涂层。加入含氟硅双尾链化合物改性石墨烯纳米片的涂层的腐蚀电流密度远低于加入普通硅烷或常规氟硅烷的涂层，并且加入含氟硅双尾链化合物改性石墨烯纳米片的涂层显著提高涂层的水接触角。因此，含氟硅双尾链化合物改性石墨烯纳米片的涂层具有较好的耐腐蚀性能和超疏水性。
表1涂层试样水接触角、腐蚀电流密度和电阻率试验结果
比较例3 比较例4 比较例5 实施例3 实施例4
水接触角，° 92 130 145 152 156
腐蚀电流密度，μA/cm<sup>2</sup> 40.5 20.8 13.4 3.5 5.8
电阻率，Ohm/cm<sup>2</sup> &lt;10<sup>3</sup> &lt;10<sup>3</sup> &lt;10<sup>3</sup> &lt;10<sup>3</sup> &lt;10<sup>3</sup>

Claims (7)

1.一种超疏水导电防腐石墨烯涂料，其特征在于，超疏水导电防腐石墨烯涂料由以下两组分构成；
按重量份数计，组分一包括以下组分和含量：
合成树脂 40～60份；
助剂 0.5～5份；
改性石墨烯纳米片 0.5～30份；
溶剂 0.5～20份；
其中，改性石墨烯纳米片是石墨烯纳米片经含氟硅双尾链化合物处理；
按重量份数计，组分二包括以下组分和含量：
溶剂 0～75份；
固化剂 25～100份；
组分一与组分二的重量配比为（100：10）～（100：80）；
含氟硅双尾链化合物的分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（1）
其中，R1= CH3O或C2H5O，n=2～10。
2.根据权利要求1所述的超疏水导电防腐石墨烯涂料，其特征在于，改性石墨烯纳米片的长、宽尺寸范围均为1～30µm，厚度为1～10nm。
3.根据权利要求1所述的超疏水导电防腐石墨烯涂料，其特征在于，合成树脂为含羟基的有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚酯树脂、氟碳树脂、环氧改性聚硅氧烷树脂、丙烯酸改性聚硅氧烷树脂之一或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的超疏水导电防腐石墨烯涂料，其特征在于，固化剂为异氰酸酯或硅烷。
5.根据权利要求1所述的超疏水导电防腐石墨烯涂料，其特征在于，组分一或组分二的溶剂具体为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、环己酮之一或它们的混合物。
6.一种权利要求1至5之一所述的超疏水导电防腐石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，按下列顺序和步骤进行：
1）改性石墨烯纳米片的制备
首先在三口烧瓶中加入1000mL去离子水，用有机膦酸作为pH调整剂，调整pH值在4～5，然后加入占石墨烯纳米片0.1～5wt%的含氟硅双尾链化合物，分散搅拌5～30分钟，接着加入10～100g石墨烯纳米片，在20～60℃下搅拌1～5小时，再用水、乙醇按重量比1：1的混合溶液洗涤、离心、过滤、烘干、研磨，得到改性石墨烯纳米片；
2）把上述改性石墨烯纳米片加入到合成树脂、助剂和溶剂中，搅拌10～60分钟，得到超疏水导电防腐石墨烯涂料组分一；
3）超疏水导电防腐石墨烯涂料的组分二，把固化剂用溶剂溶解即可；
将组分二加入组分一中，室温下固化30分钟～7天，形成超疏水导电防腐石墨烯涂层。
7.根据权利要求6所述的超疏水导电防腐石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸或辛烷基膦酸之一或它们的混合物。
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