JP2014162742A

JP2014162742A - 含フッ素アルコキシシラン化合物、コーティング剤、及び撥水膜

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Publication number: JP2014162742A
Application number: JP2013034111A
Authority: JP
Inventors: Manami Hoshino; 真奈美星野; Takayuki Okawa; 隆行大川; Kenichi Kono; 健一河野; Yasuhiro Takada; 恭宏高田
Original assignee: Canon Finetech Inc
Current assignee: Canon Finetech Nisca Inc
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2014-09-08
Anticipated expiration: 2033-02-25
Also published as: JP6096531B2

Abstract

【課題】環境問題に適合するとともに、パーフルオロアルキル基のフッ素数の減少に伴う撥水性の低下が抑制され、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する従来の含フッ素アルコキシシラン化合物を用いた場合と同等又はそれ以上の撥水性及び耐久性を示す撥水膜を形成することが可能な含フッ素アルコキシシラン化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される含フッ素アルコキシシラン化合物である。
Ｒｆ−Ａ−Ｂ−ＳｉＸ₃ ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒｆは炭素数３〜７のパーフルオロアルキル基を示し、Ａは−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−Ｓ−を示し、Ｂは−（ＣＨ₂）_m−（ｍ＝５〜２０）を示し、Ｘは−ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜４）を示し、３つのＸは互いに同一でも異なっていてもよい）
【選択図】なし

Description

本発明は、物質表面を改質するコーティング剤として有用な含フッ素アルコキシシラン化合物、この含フッ素アルコキシシラン化合物を含有するコーティング剤、及びこのコーティング剤を用いて形成される撥水膜に関する。

パーフルオロアルキル基（以下、「Ｒｆ基」とも記す）を有する含フッ素アルコキシシラン化合物は、フッ素原子に由来する撥水性及び撥油性を有することから、表面改質用のコーティング剤として広く用いられている。

このような用途で使用される含フッ素アルコキシシラン化合物は、テロメリゼーションによって合成された、炭素数８以上のＲｆ基を有する化合物が主流であった。しかしながら、炭素数８以上のＲｆ基を有する化合物は、分解又は代謝によって生体内への蓄積性を示すパーフルオロオクタン酸（以下、「ＰＦＯＡ」と記す）を生成することが報告されている（非特許文献１）。このため、ＰＦＯＡは、米国においてパーフルオロオクタンスルホン酸塩（以下、「ＰＦＯＳ」と記す）と同様に環境汚染物質として規制されることが確定している。

生体蓄積性が少ない化合物として、炭素数７以下のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物を挙げることができる（例えば、特許文献１〜４参照）。また、炭素数７以下のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物は、上記特許文献に記載されているもの以外にも既に幾つか知られている。

特許第４３２５５５５号公報特開２００８−２４７４８号公報特開２００５−２５４６０１号公報特開昭５８−１２０６３７号公報

ＥＰＡＯＰＰＴＦＡＣＴＳＨＥＥＴＡｐｒｉｌ１４，２００３（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｌｕｏｒｉｄｅａｌｅｒｔ．ｏｒｇ／ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ／ｐｆｏａ．ｕｓ．ｅｐａ．ｆａｃｔ．ｓｈｅｅｔ．２００３．ｐｄｆ）

しかしながら、炭素数７以下のＲｆ基を有する従来の含フッ素アルコキシシラン化合物をコーティング剤として使用すると、形成される撥水膜の撥水性や耐久性が不十分であるといった問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、環境問題に適合するとともに、パーフルオロアルキル基のフッ素数の減少に伴う撥水性の低下が抑制され、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する従来の含フッ素アルコキシシラン化合物を用いた場合と同等又はそれ以上の撥水性及び耐久性を示す撥水膜を形成することが可能な含フッ素アルコキシシラン化合物を提供することにある。また、本発明の目的とするところは、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する従来の含フッ素アルコキシシラン化合物を用いた場合と同等又はそれ以上の撥水性及び耐久性を示す撥水膜を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定構造を有する含フッ素アルコキシシラン化合物を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下に示す含フッ素アルコキシシラン化合物が提供される。
［１］下記一般式（１）で表される含フッ素アルコキシシラン化合物。
Ｒｆ−Ａ−Ｂ−ＳｉＸ₃ ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒｆは炭素数３〜７のパーフルオロアルキル基を示し、Ａは−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−Ｓ−を示し、Ｂは−（ＣＨ₂）_m−（ｍ＝５〜２０）を示し、Ｘは−ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜４）を示し、３つのＸは互いに同一でも異なっていてもよい）
［２］前記一般式（１）中、Ａが−ＣＯＯ−である前記［１］に記載の含フッ素アルコキシシラン化合物。

また、本発明によれば、以下に示すコーティング剤が提供される。
［３］前記［１］又は［２］に記載の含フッ素アルコキシシラン化合物を含有するコーティング剤。

さらに、本発明によれば、以下に示す撥水膜が提供される。
［４］前記［３］に記載のコーティング剤を用いて形成される撥水膜。

本発明の含フッ素アルコキシシラン化合物を用いれば、パーフルオロアルキル基のフッ素数の減少に伴う撥水性の低下が抑制され、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する従来の含フッ素アルコキシシラン化合物を用いた場合と同等又はそれ以上の撥水性及び耐久性を示す撥水膜を形成することができる。また、本発明の含フッ素アルコキシシラン化合物は、パーフルオロアルキル基の炭素数が８に満たないため、環境問題にも適合している。そして、本発明の含フッ素アルコキシシラン化合物をコーティング剤として利用することで、高い撥水性と耐久性を示す撥水膜を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

（含フッ素アルコキシシラン化合物）
本発明の含フッ素アルコキシシラン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒｆ−Ａ−Ｂ−ＳｉＸ₃ ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒｆは炭素数３〜７のパーフルオロアルキル基を示し、Ａは−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−Ｓ−を示し、Ｂは−（ＣＨ₂）_m−（ｍ＝５〜２０）を示し、Ｘは−ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜４）を示し、３つのＸは互いに同一でも異なっていてもよい）

一般式（１）中のＲｆは、炭素数３〜７のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ基の炭素数を上記範囲とすることで、環境問題に適合した化合物でありながらも、良好な撥水性を示す撥水膜を形成することができる。また、本発明の含フッ素アルコキシシラン化合物は、一般式（１）中のＡ基がＲｆ基と直接結合した構造を有する。このような構造とすることで、形成される撥水膜の耐久性が飛躍的に向上する。形成される撥水膜の耐久性がこのように向上する理由については明らかではないが、Ａ基をＲｆ基と直接結合させたことでＡ基が水の求核攻撃を受けにくくなり、加水分解しにくくなったためであると推測される。

一般式（１）中のＡは、合成の容易さ及び形成される撥水膜の耐久性を向上させる観点から、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−Ｓ−から選択される連結基である。一般式（１）中のＡが上記以外の連結基、例えば、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯＮＨ−等であると親水性が増大してしまい、加水分解を受けやすくなって撥水膜の耐久性が低下する場合がある。なお、一般式（１）中のＡは−ＣＯＯ−であることが、他の連結基に比して凝集エネルギーが高くなり、撥水膜の耐久性が向上するためにより好ましい。

一般式（１）中のＢは、炭素数５〜２０（ｍ＝５〜２０）のアルキレンであり、炭素数５〜１０（ｍ＝５〜１０）のアルキレンであることがさらに好ましい。Ｂの炭素数を上記範囲とすることで含フッ素アルコキシシラン化合物の疎水性が強まり、Ｒｆ基の撥水性を補うのに効果的となる。なお、Ｂの炭素数が５未満（４以下）であると含フッ素アルコキシシラン化合物の疎水性が弱まってしまい、Ｒｆ基の撥水性を補うほどの効果が出ない。一方、Ｂの炭素数が２０を超える（２１以上）であると、アルコキシシランがシラノールへと加水分解しにくくなる場合がある。

一般式（１）中のＸは、シラン化合物等に従来用いられているアルコキシ基であればよいが、具体的には−ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜４）である。一般式（１）中のＸを−ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜４）とすることで、アルコキシシランのシラノールへの加水分解が容易となるために好ましい。なお、一般式（１）中の３つのＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。

（含フッ素アルコキシシラン化合物の合成方法）
本発明の含フッ素アルコキシシラン化合物は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、一般式（１）中のＡが−ＣＯＯ−である含フッ素アルコキシシラン化合物については、以下に示すスキームに従って合成することができる。

また、一般式（１）中のＡが−Ｏ−である含フッ素アルコキシシラン化合物については、以下に示すスキームに従って合成することができる。

さらに、一般式（１）中のＡが−Ｓ−である含フッ素アルコキシシラン化合物については、以下に示すスキームに従って合成することができる。

なお、一般式（１）中のＡが−ＣＯ−Ｓ−である含フッ素アルコキシシラン化合物については、以下に示すスキームに従って合成することができる。

（反応溶媒）
本発明の含フッ素アルコキシシラン化合物の合成するための反応は、溶媒中又は無溶媒下で実施することができる。溶媒中で合成する際に用いる反応溶媒としては、反応に影響しにくく、原料の溶解性が適度なものを選択すればよい。一般式（１）中のＡが−ＣＯＯ−である含フッ素アルコキシシラン化合物を合成する場合に用いる反応溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等を挙げることができる。また、原料のアルコールを反応系に過剰量添加し、これを反応溶媒として用いることもできる。

一般式（１）中のＡが−Ｏ−及び−Ｓ−である含フッ素アルコキシシラン化合物を合成する場合には、第１ステップのエーテル化反応又はスルフィド化反応において、例えば、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を使用することができる。また、第２ステップのヒドロシリル化反応においては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール等を使用することができる。

一般式（１）中のＡが−ＣＯ−Ｓ−である含フッ素アルコキシシラン化合物を合成する場合には、第１ステップのチオエステル化反応において、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒等を使用することができる。また、原料のチオールを反応系に過剰量添加し、これを反応溶媒として用いることもできる。
第２ステップのヒドロシリル化反応においては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール等を使用することができる。なお、これらの反応溶媒の使用量は特に限定されない。

（触媒）
本発明の含フッ素アルコキシシラン化合物を合成する際には、従来公知の触媒を使用することができる。例えば、前述のヒドロシリル化反応においては、Ｓｐｅｉｅｒ触媒、及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒等を使用することができる。

（反応温度）
本発明の含フッ素アルコキシシラン化合物を合成する際の反応温度は特に限定されない。反応の進行具合、使用する試薬、又は反応溶媒の沸点等によって適宜設定すればよい。

（反応雰囲気）
本発明の含フッ素アルコキシシラン化合物を合成する際の反応雰囲気は特に限定されない。具体的には、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は空気等の雰囲気化で反応させることができる。

合成した含フッ素アルコキシシラン化合物の分子構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）やＩＲ（赤外分光光度計）等を用いて同定することができる。

本発明の含フッ素アルコキシシラン化合物の分子構造のうち、代表的なものを以下に例示する。ただし、本発明の含フッ素アルコキシシラン化合物は以下に示す分子構造を有するものに限定されない。
含フッ素アルコキシシラン化合物１：Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
含フッ素アルコキシシラン化合物２：Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃
含フッ素アルコキシシラン化合物３：Ｃ₃Ｆ₇−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃
含フッ素アルコキシシラン化合物４：Ｃ₃Ｆ₇−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
含フッ素アルコキシシラン化合物５：Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₂₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
含フッ素アルコキシシラン化合物６：Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₅−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
含フッ素アルコキシシラン化合物７：Ｃ₆Ｆ₁₃−Ｏ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
含フッ素アルコキシシラン化合物８：Ｃ₆Ｆ₁₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
含フッ素アルコキシシラン化合物９：Ｃ₆Ｆ₁₃−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃

（撥水膜）
上述の含フッ素アルコキシシラン化合物をコーティング剤として用いることで、本発明の撥水膜を形成することができる。より具体的には、本発明の撥水膜は、以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）をコーティング剤として使用し、基材等の表面上に塗布して成膜することで製造することができる。
（ｉ）含フッ素アルコキシシラン化合物のみ
（ｉｉ）含フッ素アルコキシシラン化合物の一部が縮合されたもの
（ｉｉｉ）含フッ素アルコキシシラン化合物と、メチルトリエトキシシランやテトラエトキシシラン等の従来使用されているシランカップリング剤とを混合して得られる、含フッ素アルコキシシラン化合物の一部が縮合された混合物

コーティング剤として使用される上記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）は、アルコキシシランが加水分解された後に脱水縮合して得られる、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で一部が繋がった縮合物である。

（縮合物を合成する際の反応溶媒）
上記の縮合物を合成する際に用いられる反応溶媒は特に限定されない。反応溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒等を挙げることができる。なお、反応溶媒の使用量は特に限定されない。

（縮合物を合成する際の触媒）
上記の縮合物を合成する際には触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ギ酸、酢酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸；ジブチル錫ジメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の有機金属等を挙げることができる。

（縮合物を合成する際の反応温度）
上記の縮合物を合成する際の反応温度は特に限定されない。反応の進行具合、使用する試薬、又は反応溶媒の沸点等によって適宜設定すればよい。

（縮合物を合成する際の反応雰囲気）
上記の縮合物を合成する際の反応雰囲気は特に限定されない。具体的には、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は空気等の雰囲気化で反応させることができる。

（コーティング剤の希釈溶媒）
上記のコーティング剤はそのまま用いることもできるが、希釈溶媒で希釈したものを使用してもよい。希釈溶媒としては、例えば、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン等の含フッ素脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゾトリフロライド、ｍ−キシレンヘキサンフロライド等の含フッ素芳香族炭化水素系溶媒；ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ、ＨＦＥ−５６９ｓｆ等の含フッ素エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール等を使用することができる。これらの希釈溶媒のなかでも、フッ素系溶媒、又はフッ素系溶媒と非フッ素系溶媒の混合溶媒は、含フッ素アルコキシシラン化合物を容易に溶解することができるために好ましい。なお、希釈溶媒の使用量は、使用状況に応じて適宜設定すればよい。

本発明の撥水膜は、上記コーティング剤を基材の表面上に塗布した後、室温条件下又は加熱条件下で乾燥すること等によって形成することができる。

（基材）
基材としては、例えば、無機系反射防止膜（ＳｉＯ₂）、ガラス、ハードコート膜、陶磁器、金属等を使用することができる。

（塗布方法）
塗布方法は特に限定されないが、例えば、ディップ法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、刷毛を用いた塗布方法等の方法を利用することができる。

（乾燥方法）
乾燥温度は、溶媒の発火点や引火点、基材の耐熱温度等により適宜設定すればよい。具体的には、室温（２５℃）以上３００℃以下とすることが好ましく、４０℃以上２５０℃以下とすることがさらに好ましく、５０℃以上１５０℃以下とすることが特に好ましい。また、乾燥時間は、溶媒が十分に除去され、形成される撥水膜の表面が硬化する時間とすればよい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

（１）含フッ素アルコキシシラン化合物の合成
［実施例１］
反応容器中に、９−デセン−１−オール１．００部及びトリデカフルオロヘプタン酸２．８０部を投入し、撹拌しながら１００℃で５時間加熱した。反応液を水酸化ナトリウム水溶液とクロロホルムで分液した後、有機層を回収して濃縮し、中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．３９部を８０℃で２時間反応させて含フッ素アルコキシシラン化合物１を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１を¹Ｈ−ＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子社製）で測定したところ、δ０．６０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、δ１．１５−１．４５ｐｐｍ（２３Ｈ，ｍ）、δ１．７２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、δ３．７５−３．９０ｐｐｍ（６Ｈ，ｍ）、δ４．３５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）にシグナルが観測された。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子社製）による測定から、フッ素の積分比が１３であることを確認した。さらに、含フッ素アルコキシシラン化合物１をＦＴ−ＩＲ（商品名「Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２１」、島津製作所社製）で測定したところ、１７８２ｃｍ^-1にエステル、１０８０ｃｍ^-1、１１０５ｃｍ^-1にエトキシシリルによる吸収が観測された。これらの結果から帰属される含フッ素アルコキシシラン化合物１の構造を表１に示す。

［実施例２］
トリエトキシシランをトリメトキシシラン０．２９部に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物２を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物２をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエステル、メトキシシリルによる吸収を観測した。含フッ素アルコキシシラン化合物２の構造を表１に示す。

［実施例３］
トリデカフルオロヘプタン酸をヘプタフルオロ酪酸１．６４部に変更するとともに、トリエトキシシランを０．５６部用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物３を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物３をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエステル、メトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物３の構造を表１に示す。

［実施例４］
トリデカフルオロヘプタン酸をヘプタフルオロ酪酸１．６４部に変更するとともに、トリエトキシシランをトリメトキシシラン０．４２部に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物４を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物４をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエステル、メトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物４の構造を表１に示す。

［実施例５］
エチレンオキシドと１８−ブロモ−１−オクタデセンを使用し、非特許文献（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．１，ｐ．３０６（１９４１）；Ｖｏｌ．６，ｐ．５４（１９２６））の記載を参考にして１９−エイコセン−１−オールを合成した。次いで、９−デセン−１−オールを１９−エイコセン−１−オール１．００部に変更するとともに、トリデカフルオロヘプタン酸を１．４７部及びトリエトキシシランを０．３１部用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物５を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物５をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₂₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエステル、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物５の構造を表１に示す。

［実施例６］
９−デセン−１−オールを４−ヘキセン−１−オール１．００部に変更するとともに、トリデカフルオロヘプタン酸を４．３６部及びトリエトキシシランを０．４４部用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物６を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物６をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₅−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエステル、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物６の構造を表１に示す。

［実施例７］
反応容器中に、ジメチルスルホキシド、９−デセン−１−オール１．００部、及び過剰量の水素化ナトリウムを投入し、撹拌しながら室温で１時間反応させた。反応液をろ過後、反応容器中に、ろ液と１−ブロモパーフルオロヘキサン２．５５部を投入し、撹拌しながら室温で４８時間反応させた。反応液をフッ素系溶媒と水で分液した後、フッ素系溶媒層を回収して濃縮し、中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．４２部を反応容器中で撹拌しながら８０℃で２時間反応させ、含フッ素アルコキシシラン化合物７を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物７をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエーテル、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物７の構造を表１に示す。

［実施例８］
１０−ブロモ−１−デセンを原料として使用し、非特許文献（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．４，ｐ．４０１（１９６３）；Ｖｏｌ．３０，ｐ．３５（１９５０））の記載を参考にして９−デセン−１−チオールを合成した。反応容器中に、ジメチルスルホキシド、９−デセン−１−チオール１．００部、及び過剰量の水素化ナトリウムを投入し、撹拌しながら室温で１時間反応させた。反応液をろ過後、反応容器中に、ろ液と１−ブロモパーフルオロヘキサン２．３１部を投入し、撹拌しながら７０℃で５時間反応させた。反応液をフッ素系溶媒と水で分液した後、フッ素系溶媒層を回収して濃縮し、中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．４０部を反応容器中で撹拌しながら８０℃で２時間反応させ、含フッ素アルコキシシラン化合物８を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物８をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてチオエーテル、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物８の構造を表１に示す。

［実施例９］
反応容器中に、９−デセン−１−チオール１．００部、パーフルオロヘプタン酸クロリド２．２２部、及びピリジンを投入し、撹拌しながら室温で反応させた。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認して反応終了とした。反応液をフッ素系溶媒と水で分液した後、フッ素系溶媒層を回収して濃縮し、中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．３８部を反応容器中で撹拌しながら８０℃で２時間反応させ、含フッ素アルコキシシラン化合物９を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物９をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてチオエステル、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物９の構造を表１に示す。

［比較例１］
反応容器中に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１．００部及び少量の炭酸カリウムを投入して冷却下で撹拌した。その後、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール１．４０部を滴下投入した。２−（パーフルオロヘキシル）エタノール投入後に、撹拌しながら室温で７時間反応させた。ろ過して炭酸カリウムを除去し、含フッ素アルコキシシラン化合物１０を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１０をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₂−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてウレタン、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１０の構造を表１に示す。

［比較例２］
反応容器中に、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン酸１．００部、ジフェニルホスホリルアジド０．７４部、及び３−ブテン−１−オール０．１９部を投入し、撹拌しながら加熱下で５時間反応させた。反応液をフッ素系溶媒と水で分液した後、フッ素系溶媒層を回収して濃縮し、中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．４３部を反応容器中で撹拌しながら８０℃で２時間反応させ、含フッ素アルコキシシラン化合物１１を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１１をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてウレタン、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１１の構造を表１に示す。

［比較例３］
９−デセン−１−オールを２−（パーフルオロヘキシル）エタノール１．００部に変更するとともに、トリデカフルオロヘプタン酸を４−ペンテン酸０．３３部に変更し、かつ、トリエトキシシランを０．４４部用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物１２を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１２をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₂−ＯＣＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエステル、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１２の構造を表１に示す。

［比較例４］
９−デセン−１−オールを３−ブテン−１−オール１．００部に変更するとともに、トリデカフルオロヘプタン酸を２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン酸６．５３部に変更し、かつ、トリエトキシシランを０．４４部用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物１３を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１３をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエステル、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１３の構造を表１に示す。

［比較例５］
９−デセン−１−オールを３−ブテン−１−オール１．００部に変更するとともに、１−ブロモパーフルオロヘキサンを１−ブロモ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン５．９２部に変更し、かつ、トリエトキシシランを０．４７部用いたこと以外は、前述の実施例７と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物１４を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１４をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエーテル、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１４の構造を表１に示す。

［比較例６］
反応容器中に、４−ペンテン酸１．００部及び塩化チオニル３．５６部を投入し、撹拌しながら９０℃で３時間反応させた。反応液を減圧蒸留して４−ペンテン酸クロライドを得た。得られた４−ペンテン酸クロライド１．００部と１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルアミン２．７０部を反応容器中で撹拌しながら１００℃で５時間反応させた。反応液をフッ素系溶媒と水で分液した後、フッ素系溶媒層を回収して濃縮し、中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．４３部を反応容器中で撹拌しながら８０℃で２時間反応させ、含フッ素アルコキシシラン化合物１５を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１５をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてアミド、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１５の構造を表１に示す。

［比較例７］
４−ペンテン酸を２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン酸１．００部に変更するとともに、塩化チオニルを０．９１部用いたこと以外は、前述の比較例６と同様にして２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン酸クロライドを得た。得られた２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン酸クロライド１．００部と３−ブテン−１−アミン０．１７部を反応容器中で撹拌しながら反応させた。反応液をフッ素系溶媒と水で分液した後、フッ素系溶媒層を回収して濃縮し、中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．４３部を反応容器中で撹拌しながら８０℃で２時間反応させ、含フッ素アルコキシシラン化合物１６を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１６をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてアミド、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１６の構造を表１に示す。

［比較例８］
反応容器中に、パーフルオロヘプタン酸クロリド１．００部及び３−ブテン−１−アミン０．１９部を投入し、撹拌しながら１００℃で５時間反応させた。反応液をフッ素系溶媒と水で分液した後、フッ素系溶媒層を回収して濃縮し、中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．４７部を反応容器中で撹拌しながら８０℃で２時間反応させ、含フッ素アルコキシシラン化合物１７を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１７をＮＭＲで測定し、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてアミド、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１７の構造を表１に示す。

［比較例９］
９−デセン−１−オールをアリルアルコール１．００部に変更するとともに、トリデカフルオロヘプタン酸をパーフルオロオクタン酸８．５６部に変更し、かつ、トリエトキシシランをトリメトキシシラン０．３２部に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物１８を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１８をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエステル、メトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１８の構造を表１に示す。

［比較例１０］
９−デセン−１−オールを３−ブテン−１−オール１．００部に変更するとともに、トリエトキシシランをトリメトキシシラン０．３８部に変更し、かつ、１−ブロモパーフルオロヘキサンを５．５３部用いたこと以外は、前述の実施例７と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物１９を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１９をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエーテル、メトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物１９の構造を表１に示す。

［比較例１１］
２１−ドコセン酸を原料として使用し、非特許文献（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．１，ｐ．３０６（１９４１）；Ｖｏｌ．６，ｐ．５４（１９２６））の記載を参考にして２１−ドコセン−１−オールを合成した。そして、９−デセン−１−オールを２１−ドコセン−１−オール１．００部に変更するとともに、トリデカフルオロヘプタン酸を１．３５部及びトリエトキシシランを０．２９部用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物２０を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物２０をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₂₂−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエステル、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物２０の構造を表１に示す。

［比較例１２］
トリデカフルオロヘプタンをトリフルオロ酢酸０．８８部に変更するとともに、トリエトキシシランを０．７８部用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物２１を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物２１をＮＭＲで測定し、−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナル及びフッ素積分比を確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエステル、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物２１の構造を表１に示す。

［比較例１３］
ヘプタン酸１．００部と塩化チオニル２．７４部を使用し、前述の比較例６と同様にしてヘプタン酸クロライドを得た。得られたヘプタン酸クロライド１．００部と９−デセン−１−オール０．９５部を反応容器中で撹拌しながら１００℃で５時間反応させた。反応液をフッ素系溶媒と水で分液した後、フッ素系溶媒層を回収して濃縮し、中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．６９部を反応容器中で撹拌しながら８０℃で２時間反応させ、含フッ素アルコキシシラン化合物２２を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素アルコキシシラン化合物２２をＮＭＲで測定し、Ｃ₆Ｈ₁₃−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃によるプロトンのシグナルを確認した。また、ＦＴ−ＩＲにてエステル、エトキシシリルによる吸収を観測した。得られたアルコキシシラン化合物２２の構造を表１に示す。

（２）撥水膜の作製
［実施例１０］
商品名「Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００」（３Ｍ社製）：エタノール＝１：１溶液を使用し、含フッ素アルコキシシラン化合物１を固形分０．５％となるように希釈した。スピンコーターを使用して得られた希釈液をスライドガラス上に塗布した後、８０℃で２時間乾燥させて撥水膜１を作製した。

［実施例１１〜１８、比較例１４〜２６］
含フッ素アルコキシシラン化合物１を含フッ素アルコキシシラン化合物２〜２１、及びアルコキシシラン化合物２２に変更したこと以外は、前述の実施例１０と同様にして撥水膜２〜２２を作製した。

（３）評価
［撥水性の評価］
自動接触角計（ＣＡ−ＶＰ、協和界面化学社製）を使用し、作製した撥水膜表面の接触角を測定した。具体的には、作製した撥水膜表面上の異なる５箇所で水の静的接触角を測定した。次いで、測定した静的接触角の最大値と最小値を切り捨てた３点の平均値を算出し、以下に示す評価基準に従って撥水膜の撥水性を評価した。結果を表２に示す。
◎：静的接触角の平均値が１００°以上
○：９０°以上１００°未満
△：８０°以上９０°未満
×：８０°未満

［耐久性］
撥水膜を形成したスライドガラスを６０℃の１．０×１０^-4規定の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した。１週間後にスライドガラスを取り出し、表面をアセトンで洗い流して乾燥させた。次いで、前述の［撥水性の評価］の場合と同様にして撥水膜表面の静的接触角を測定し、３点の平均値を算出した。そして、浸漬前の撥水膜の撥水膜表面の静的接触角と、浸漬前の撥水膜の撥水膜表面の静的接触角を比較し、以下に示す評価基準に従って撥水膜の耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。
◎：浸漬後の静的接触角が、浸漬前の静的接触角の９０％以上
○：浸漬後の静的接触角が、浸漬前の静的接触角の７５％以上９０％未満
△：浸漬後の静的接触角が、浸漬前の静的接触角の６０％以上７５％未満
×：浸漬後の静的接触角が、浸漬前の静的接触角の６０％未満

表２に示す評価結果から明らかなように、実施例１〜９の含フッ素アルコキシシラン化合物を用いて作製した撥水膜は、比較例１〜１２の含フッ素アルコキシシラン化合物、及び比較例１３のアルコキシシラン化合物を用いて作製した撥水膜に比して、十分に優れた撥水性及び耐久性を発揮するものであった。

本発明の含フッ素アルコキシシラン化合物をコーティング剤として使用すれば、環境問題に配慮しつつ、撥水性及び耐久性に優れた撥水膜を形成することができる。

Claims

下記一般式（１）で表される含フッ素アルコキシシラン化合物。
Ｒｆ−Ａ−Ｂ−ＳｉＸ₃ ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒｆは炭素数３〜７のパーフルオロアルキル基を示し、Ａは−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−Ｓ−を示し、Ｂは−（ＣＨ₂）_m−（ｍ＝５〜２０）を示し、Ｘは−ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜４）を示し、３つのＸは互いに同一でも異なっていてもよい）
前記一般式（１）中、Ａが−ＣＯＯ−である請求項１に記載の含フッ素アルコキシシラン化合物。
請求項１又は２に記載の含フッ素アルコキシシラン化合物を含有するコーティング剤。
請求項３に記載のコーティング剤を用いて形成される撥水膜。