KR20170097714A - 불소 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소화된 말단 기를 함유하는 신규 화합물 및, 예를 들어, 방오성 코팅물에서의 그것의 용도에 관한 것이다.

Description

불소 화합물 {FLUORINE COMPOUNDS}
본 발명은 불소화된 말단 기를 함유하는 신규 화합물 및, 예를 들어, 방오성 코팅물 (dirt-repellent coatings) 에서의 그것의 용도에 관한 것이다.
예를 들어 디스플레이 산업에서, 방오성 코팅물은 실록산 기에 의해 표면에 결합될 수 있는 과불소화된 화합물로 주로 이루어진다. 직물 산업에서 방오성 코팅물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 실록산 기에 의해 표면에 결합될 수 있는 과불소화된 화합물로 주로 이루어진다. 그것의 화학 안정성 때문에, 이들 화합물은 이러한 부류의 물질의 과불소화된 함유물이 자연적 수단에 의해 분해될 수 없기 때문에 수년 간 비난을 받아 왔다. 또한, 이들 장수하는 물질이 생물권에 어떠한 영향을 미치는지 및 그들이 다양한 동물 종에서 생물축적을 초래하는지 여부가 모호하지 않게 명확해지지 않았다.
따라서 방오성 코팅물을 위한 대안적인 물질에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 첫째로 식 (I) 또는 (I') 의 화합물에 관한 것이다
(Rf-CHF-CF2-O-CHR)m-L-(X)n (I)
(Rf-CHF-CF2-S-CHR)m-L-(X)n (I')
식에서
Rf = 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 과불소화된 알킬 기,
R = H 또는 알킬 기,
L = 단일 결합 또는 2가 유기 기,
X = 앵커 기,
m ≥ 1 및
n ≥ 1.
과불소화된 기 Rf 는 바람직하게는 하기 기로부터 선택된다:
CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-,
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-,
CF3-(CF2)0-3O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-.
과불소화된 기 Rf 는 특히 바람직하게는 하기 기로부터 선택된다:
CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-3-, CF3-O-(CF2)1-3-O-,
CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)1-8- 및
CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-.
하나의 변형예에서, 과불소화된 기 Rf 는 또한 바람직하게는 기 CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-O-(CF2)1-3- 및 CF3-O-(CF2)1-3-O- 로부터, 특히 기 CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-2- 및 CF3-O-(CF2)1-3-O- 로부터 선택될 수 있다.
기 R 은 바람직하게는 H 또는 C1-C3 알킬, 특히 H 또는 메틸 기이다.
L 은 바람직하게는 단일 결합 또는, 선택적으로 헤테로원자 및/또는 작용기를 함유하는, 포화 또는 불포화된, 분지형 또는 비분지형 탄화수소 단위이다. L 은 특히 바람직하게는 단일 결합 또는, 선택적으로 헤테로원자 및/또는 작용기를 함유하는, 포화된, 분지형 또는 비분지형 알킬렌 기이다.
기 X 는 기판 표면, 예컨대, 예를 들어, 직물 또는 유리 표면에 대한 식 (I) 의 화합물의 접착을 촉진하는데 적합한 앵커 기이다. 다시 말하면, 기 X 는 바람직하게는 기판 표면에 대한 공유 결합을 형성하는 반응성 기이다.
X 는 바람직하게는 에틸렌성으로 불포화된 기, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 알콕시실란 기 또는 할로실란 기이다.
X 는 -SiR'3 일 수 있으며, 여기에서 기 R' 는, 서로 독립적으로, 알킬, OH, 할로겐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 여기에서 적어도 하나의 기 R' 는 알킬 기가 아니다. R' 는 바람직하게는 알콕시 기 OR" 이며, 여기에서 R" 는 C1-C4-알킬, 특히 C1- 또는 C2-알킬이다.
특히 유리 표면에 대한 결합을 위해, X 는 바람직하게는 알콕시실란 기 -Si(OR"3)3 이며, 여기에서 R" 는 C1-C4-알킬, 특히 C1- 또는 C2-알킬이다.
본 발명의 특히 바람직한 변형예에서, 특히 직물 표면에 대한 결합을 위해, X 는 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기이다.
m 은 바람직하게는 1-3, 특히 1 또는 2 이다.
n 은 바람직하게는 1-3, 특히 1 이다.
특히 유리한 것은 식에서 변수 중 하나 이상이 바람직한 의미를 갖는 식 (I) 및 (I') 의 화합물이다. 모든 변수가 바람직한 의미를 갖는 화합물이 특히 유리하다. 특히 선호되는 것은 식에서 변수가 하기와 같은 의미를 갖는 화합물이다:
Rf = CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-3-, CF3-O-(CF2)1-3-O-,
CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)1-8- 및
CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-,
R = H 또는 CH3,
L = 단일 결합 또는, 선택적으로 분지형이고/이거나 작용기를 함유하는, C1-C4-알킬렌 기,
X = 알콕시실란 기 -Si(OR"3)3, 여기에서 R" 는 C1- 또는 C2-알킬임, 및
m = 1 또는 2 및 n = 1.
또한 특히 선호되는 것은 식에서 변수가 하기와 같은 의미를 갖는 화합물이다:
Rf = CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-3-, CF3-O-(CF2)1-3-O-,
CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)1-8- 및
CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-,
R = H 또는 CH3,
L = 단일 결합 또는, 선택적으로 분지형이고/이거나 헤테로원자, 특히 O, 및/또는 작용기, 특히 OH 를 함유하는, C1-C4-알킬렌 기,
X = 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 및
m = 1 또는 2 및 n = 1.
특히 선호되는 것은 식 (Ia) 내지 (Ih) 및/또는 (I'a) 내지 (I'h) 의 화합물이며, 이들 식에서 Rf = 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 과불소화된 알킬 기, R"= C1-C4-알킬, 특히 C1- 또는 C2-알킬, R"'= H 또는 알킬 기, 바람직하게는 H 또는 메틸이고, R1 은 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3 이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
선호되는 것은 식 (Ia) 내지 (Ih) 및/또는 (I'a) 내지 (I'h) 의 화합물이며, 식에서 과불소화된 기 Rf 가 하기 기로부터 선택된다:
CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-,
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-,
CF3-(CF2)0-3O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-.
특히 선호되는 것은 식 (Ia) 내지 (Ih) 및/또는 (I'a) 내지 (I'h) 의 화합물이며, 식에서 과불소화된 기 Rf 가 하기 기로부터 선택된다:
CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-3-, CF3-O-(CF2)1-3-O-,
CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)1-8- 및
CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-.
하나의 변형예에서, 과불소화된 기 Rf 는 또한 바람직하게는 기 CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-O-(CF2)1-3- 및 CF3-O-(CF2)1-3-O- 로부터, 특히 기 CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-2- 및 CF3-O-(CF2)1-2-O- 로부터 선택될 수 있다.
특히, 선호되는 것은 식 (Ia) 내지 (Ih) 및/또는 (I'a) 내지 (I'h) 의 화합물이며, 식에서 Rf 는 바람직한 또는 특히 바람직한 기 중 하나이고, R" = C1- 또는 C2-알킬 및/또는 R"'= H 또는 메틸이다. 본원에서 특히 선호되는 것은 식 (Ic) 내지 (Ih) 및/또는 (I'a), (I'c) 및 (I'e) 의 화합물이며, 특히 바람직한 Rf, R", R"' 및 R1 기를 갖는 것이다.
신규 화합물의 이점은 그것이 쉽게 분해가능하다는 점이다. 신규 화합물은 분자 내에 특정 명목 파괴점을 갖는다. 따라서, 대응하는 저분자량 단편이 형성될 수 있으며, 이것이 대기에 진입할 수 있고, 따라서 성층권에서 UV 광 하에 분해될 수 있다.
하기 구조의 하이드로플루오로에테르는, 예를 들어 가수분해 및 산화에 의해, 쉽게 휘발성 및 UV-분해성 화합물로 전환될 수 있다. 분해 생성물은 그 후 비에 의해 대기 밖으로 세정되어지고, 지면 내로 이동되어 거기에서 광물화될 수 있다.
Figure pct00004
기 X 는 본원에서, 예를 들어, 유리 표면에 대한 부착에 특히 적합한 반응성 앵커 기 (예를 들어 트리알콕시실란) 를 나타낸다.
식 (I) 및 (I') 의 화합물은 쉽게 합성될 수 있다. 식 (I) 의 화합물의 제조에 사용되는 출발 물질은 상업적으로 입수가능하고/하거나 상업적으로 입수가능한 출발 물질로부터 출발하는 그것의 제조는 당해 기술의 숙련가에게 익숙하거나 또는 그것은 공지된 합성 과정, 예를 들어 자유 라디칼 첨가와 유사하게 제조될 수 있다 참고: A. A. Il'in et al., Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, Vol. 80, No. 3, pp. 405-418.
유기실란의 물질 부류에 속하는 식 (I) 및 (I') 의 바람직한 화합물은 예로써 식 (I) 의 메톡시실란에 관해 보여지는 하기 간단한 합성에 의해 달성될 수 있다:
Figure pct00005
분지형 하이드로플루오로에테르-실란을 얻기 위해서, 퍼플로오로올레핀이 이중작용성 하이드록시알켄과 반응된다.
Figure pct00006
트리메톡시실란은 그 후 적합한 용매에 쉽게 분산될 수 있고, 처리될 표면, 예를 들어 유리에 적용될 수 있다. 트리메톡시실란은 대기 수분에 의해 가수분해되고, 예를 들어, 유리의 SiOH 기와, 영구적 공유 결합을 형성한다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 본 발명에 따른 화합물은, 예를 들어, 당해 기술의 숙련가에게 공지된 방법에 의해 대응하는 알코올과 산 또는 산 무수물과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
식 (I') 의 대응하는 화합물은 대응하는 퍼플로오로올레핀과 대응하는 티오 화합물과의 반응을 통해 제조될 수 있다. 퍼플루오로프로필 비닐 에테르와 2-머캅토에탄올 또는 1,4-디머캅토부탄-2,3-디올과의 반응 및 식 (I'c) 또는 (I'e) 의 화합물로의 추가의 전환이 예로써 언급될 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 청구항 1 내지 14 중 하나 이상에 따른 식 (I') 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다
a) 식 Rf-CF=CF2 의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르와 식 (HS)x-알킬-(OH)y 의 머캅토알코올과의 반응으로 식 (Rf-CHF-CF2-S)x-알킬-(OH)y 의 화합물을 얻는 단계, 및
b) a) 에서 제조된 화합물과 불포화된 산 또는 산 무수물과의 반응 단계,
여기에서 Rf = 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 과불소화된 알킬 기, 및
x 및 y, 서로 독립적으로, ≥ 1.
과불소화된 기 Rf 는 바람직하게는 하기 기로부터 선택된다:
CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-,
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-,
CF3-(CF2)0-3O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-.
과불소화된 기 Rf 는 특히 바람직하게는 하기 기로부터 선택된다:
CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-2-, CF3-O-(CF2)1-3-O-,
CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)1-8- 및
CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-, 특히 CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O- 및 CF3-O-(CF2)1-3-O-.
바람직한 황-함유 중간체는 본원에서 식 (II), (III) 및 (IV) 의 화합물이며, 식에서 Rf = 상기에 기재된 바와 같은, 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 과불소화된 알킬 기, 및 R1 은 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3 이다:
Figure pct00007
Figure pct00008
선호되는 것은 식 (II), (III) 및 (IV) 의 화합물이며, 식에서 과불소화된 기 Rf 는 하기 기로부터 선택된다:
CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-,
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-,
CF3-(CF2)0-3O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-.
특히 선호되는 것은 식 (II), (III) 및 (IV) 의 화합물이며, 식에서 과불소화된 기 Rf 는 하기 기로부터 선택된다:
CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-3-, CF3-O-(CF2)1-3-O-,
CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)1-8- 및
CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-.
하나의 변형예에서, 과불소화된 기 Rf 는 또한, 바람직하게는 기 CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-O-(CF2)1-3- 및 CF3-O-(CF2)1-3-O- 로부터, 특히 기 CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-2- 및 CF3-O-(CF2)1-2-O- 로부터 선택될 수 있다.
특히, 선호되는 것은 식 (II), (III) 및 (IV) 의 화합물이며, 식에서 Rf 는 바람직한 또는 특히 바람직한 기 중 하나이고, R1 은 H 또는 CH3 이다.
특히 선호되는 것은 식 (IIa), (IIIa) 및 (IVa) 의 화합물이며, 식에서 Rf' = CF3-(CF2)1-2-, CF3-O-(CF2)1-3-, CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2- 및 CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2- 및 R1 = H 또는 CH3 이다:
Figure pct00009
실시예에서 보여지는 합성은 식 (I), (I'), (Ia)-(Ih) 및 (I'a)-(I'h) 의 추가의 화합물의 제조에, 또는 또한 식 (II), (III) 및 (IV) 의 추가의 중간체의 제조에 유사하게 사용될 수 있다.
식 (I) 및 (I') 의 화합물, 바람직하게는 식 (Ia) 내지 (Ih) 및 (I'a) 내지 (I'h) 의 화합물은, 바람직하게는 하기 단계를 포함하는, 불소-함유 화합물의 분해 방법에 의해 분해될 수 있다:
a) 불소-함유 화합물의 탄소 골격의 생물적 및/또는 비생물적 분해로, 바람직하게는 적절하게 높은 증기 압력을 갖는, 바람직하게는 무독성, 불소-함유 화합물을 형성하는 단계,
b) 단계 a) 에서 형성된 불소-함유 화합물을 기체 상으로 전환하는 단계,
c) 단계 a) 에서 형성된 불소-함유 화합물을 기체 상에서 UV 조사에 의해 저분자량 화합물로 분해하는 단계,
d) 단계 c) 에서 형성된 저분자량 화합물을 기체 상으로부터 액체 및/또는 고체 상으로 전환하는 단계,
e) 단계 c) 에서 형성된 저분자량 화합물을 액체 및/또는 고체 상에서 광물화하는 단계.
바람직하게는, 불소-함유, 염이 단계 a) 에서 형성되지 않는다.
특히, 과불소화된 화합물이 단계 a) 에서 형성되지 않는다. 단계 a) 에서 형성된 불소-함유 화합물은 바람직하게는, 바람직하게는 대기압에서, 기체 상으로 그들을 전환하는 것을 가능하게 하거나 또는 쉽게 전환되기 위해서, 충분히 높은 증기 압력을 갖는다.
본 발명에 따른 화합물은 단독으로 또는, 또한 다른 불소화된 및/또는 비-불소화된 화합물과의, 혼합물의 형태로 특히 물품 상의 안쪽 및 바깥쪽 영역 둘 모두에 대한 모든 유형의 작용성 코팅물 (functional coatings) 및 표면 개질물 (surface modifications) 의 생산을 위해 사용될 수 있다.
원칙적으로, 모든 표면, 특히 유리, 세라믹, 에나멜, 금속, 플라스틱, 엘라스토머, 천연 생성물, 직물이, 필요하면 적합한 전처리 후에, 코팅될 수 있다.
본 발명은 더욱이 본 발명에 따른 식 (I) 및/또는 (I') 의 화합물, 또는 식 (Ia) 내지 (Ih) 및/또는 (I'a) 내지 (I'h) 의 바람직한 화합물, 및 위에 기재된 바람직한 구현예의, 예를 들어, 특히 또한 직물 마감 및 유리 코팅을 위한, 방오성 및/또는 소수성, 코팅물의, 예를 들어 디스플레이 산업에서의 코팅물의 생산을 위한 용도에 관한 것이다.
식 (I) 및/또는 (I') 의 화합물, 또는 식 (Ia) 내지 (Ih) 및/또는 (I'a) 내지 (I'h) 의 바람직한 화합물 외에도, 코팅물은 또한 용매, 첨가제, 계면활성제, 보조제 및 충전제를 포함할 수 있다. 또한, 예로써 실리콘 입자 및, 선택적으로 표면-개질된, 안료가 언급될 수 있다.
바람직한 사용의 영역은, 예를 들어, 광학적 부재 또는 직물을 위한 코팅물에서 본 발명에 따른 화합물의 용도, 예컨대, 예를 들어, 예를 들어 디스플레이, 광학 렌즈, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 쌍안경, 창유리 또는 거울을 위한, 지문방지 코팅물에서의, 또는 직물 마감을 위한 소수성화제로서의 용도이다.
본 발명에 따른 화합물 또는 그들을 포함하는 혼합물은 적합한 표면에, 전체 영역 또는 부분-영역에 걸쳐, 당해 기술의 숙련가에게 공지된 다양한 코팅 과정에 의해, 예를 들어 CVD, PVD, 스프레이 코팅, 잉크-젯, 오프셋 프로세스에 의해 적용될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따라 이용될 화합물의 본원에서 언급되는 모든 용도에 관한 것이다. 식 (I) 및/또는 (I') 의 화합물, 또는 식 (Ia) 내지 (Ih) 및/또는 (I'a) 내지 (I'h) 의 바람직한 화합물의 상기 목적을 위한 각각의 용도는 당해 기술의 숙련가에게 공지되어 있고, 결과적으로 본 발명에 따라 이용될 화합물의 용도는 문제를 야기하지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기에서 조성물은 또한, 용매, 첨가제, 계면활성제, 보조제 및 충전제를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 그것의 코팅이 본 발명에 따른 적어도 하나의 화합물을 사용하여 생산된 코팅된 물품, 특히 상기-언급된 물품에 관한 것이다. 선호되는 것은 디스플레이, 광학적 렌즈, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 쌍안경, 창유리, 거울 및 직물이다.
하기 실시예는 본 발명을 보호 범위를 제한하지 않으면서 더 상세히 설명한다.
실시예
약어
TEMPO 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥실
THF 테트라하이드로푸란
MTBE tert-부틸 메틸 에테르
RT 실온
실시예 1: 식 (Id) [식에서 R 1 = H, R"' = CH 3 및 Rf = C 3 F 7 -O] 의 화합물의 합성
Figure pct00010
실시예 1a:
Figure pct00011
100 g 의 2,3-디하이드록시프로필 아세테이트, 595 g 의 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 134 g 의 탄산칼륨 및 460 g 의 아세토니트릴을 80℃ 에서 압력 컨테이너에서 70 시간 동안 교반한다. 내부 압력이 반응 동안 4 bar 로 증가한다. 반응 생성물을 100 mL 의 아세토니트릴로 반응기 밖으로 세정해내고, 혼합물을 여과하고, 용매를 회전식 증발기에서 분리해내고, 조 생성물을 감압 하에서 증류시킨다 (b.p. 75℃, 0.3 mbar 에서). 수율: 533 g = 80%.
Figure pct00012
실시예 1b:
Figure pct00013
30 g 의 에스테르를 20 mL 의 메탄올, 0.5 g 의 나트륨 메톡사이드, 27 mg 의 Ru-MACHO (Takasago International, JP) 로 수소를 사용하여 압력 반응기에서 50 bar 및 40℃ 에서 12 시간 동안 수소화한다. 50 mL 의 메틸 tert-부틸 에테르 및 50 mL 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 분리해내고 NaSO4 상에서 건조시킨다. 생성물을 용매로부터 빼내고 진공에서 증류시킨다 (b.p.: 74℃, 0.4 mbar 에서).
수율: 20 g = 70%.
Figure pct00014
실시예 1c:
Figure pct00015
10 g 의 플루오로알코올 알코올을 0.5 g 의 톨루엔-4-설폰산 1수화물 함유 35 mL 의 톨루엔에 용해시킨다. 2.7 g 의 메타크릴산 무수물을 그 후 교반하면서 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 110℃ 에서 24 h 동안 교반한다. 25 mL 의 물 및 25 mL 의 MTBE 를 실온으로 냉각시킨 뱃치에 첨가하고, 분별 깔때기에서 분리해낸다. 수성 상을 그 뒤에 25 mL 의 MTBE 로 2회 세정한다. 조합된 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과한다. 용매를 그 뒤에 회전식 증발기에서 증류시킨다. 수율: 9.98g
Figure pct00016
실시예 2: 식 (I'e) [식에서 R"' = CH 3 및 Rf = C 3 F 7 -O] 의 화합물의 합성
Figure pct00017
실시예 2a:
Figure pct00018
8.63 g 의 퍼플루오로프로필 비닐 에테르를 120℃ 에서 압력 반응기에서 18 시간 동안 2.5 g 의 1,4-디머캅토부탄-2,3-디올, 25 mL 의 아세토니트릴 및 0.67 g 의 탄산칼륨과 함께 가열한다. 25 mL 의 물 및 25 mL 의 MTBE 를 반응 혼합물에 첨가하고, 상들을 분리한다. 수성 상을 2x25 mL 의 MTBE 로 추출하고, 조합된 유기 상을 70 mL 의 물 및 70 mL 의 포화된 NaCl 용액으로 세정한다. 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 증류시킨다.
수율: 9.82g = 88%
Figure pct00019
실시예 2b:
Figure pct00020
10 g 의 플루오로알코올 알코올을 0.5 g 의 톨루엔-4-설폰산 1수화물 함유 35 mL 의 톨루엔에 용해시킨다. 4.5 g 의 메타크릴산 무수물을 그 후 교반하면서 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 110℃ 에서 24 h 동안 교반한다. 25 mL 의 물 및 25 mL 의 MTBE 를 실온으로 냉각시킨 뱃치에 첨가하고, 분별 깔때기에서 분리해낸다. 수성 상을 그 뒤에 25 mL 의 MTBE 로 2회 세정한다. 조합된 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과한다. 용매를 그 뒤에 회전식 증발기에서 제거한다. 수율: 14.5 g
Figure pct00021
실시예 3: 식 (I'c) [식에서 R"' = CH 3 및 Rf = C 3 F 7 -O] 의 화합물의 합성
Figure pct00022
실시예 3a:
Figure pct00023
77.30 g 의 퍼플루오로프로필 비닐 에테르를 100℃ 에서 압력 반응기에서 18 시간 동안 52.21 g 의 2-머캅토에탄올, 40 mL 의 아세토니트릴 및 12 g 의 탄산칼륨과 함께 가열한다. 25 mL 의 물 및 25 mL 의 MTBE 를 반응 혼합물에 첨가하고, 상들을 분리한다. 수성 상을 2x25 mL 의 MTBE 로 추출하고, 조합된 유기 상을 70 mL 의 물 및 70 mL 의 포화된 NaCl 용액으로 세정한다. 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 제거하고, 조 물질을 증류시킨다 (b.p. 45-49℃, 0.1 mbar 에서). 수율: 63.40g = 63%
Figure pct00024
실시예 3b:
Figure pct00025
10 g 의 플루오로알코올 알코올을 0.5 g 의 톨루엔-4-설폰산 1수화물 함유 60 mL 의 톨루엔에 용해시킨다. 4.5 g 의 메타크릴산 무수물을 그 후 교반하면서 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 110℃ 에서 24 h 동안 교반한다. 25 mL 의 물 및 25 mL 의 MTBE 를 실온으로 냉각시킨 뱃치에 첨가하고, 분별 깔때기에서 분리해낸다. 수성 상을 그 뒤에 25 mL 의 MTBE 로 2회 세정한다. 조합된 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전식 증발기에서 제거한다.
수율: 11.30 g = 94%
Figure pct00026
실시예 4: 식 (Id) [식에서 R "' = CH 3 , R 1 = CH 3 및 Rf = CF 3 -O-C 3 F 6 -O] 의 화합물의 합성
Figure pct00027
실시예 4a:
Figure pct00028
5 g 의 메틸 3-하이드록시-2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오네이트, 20 mL 의 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메톡시-3-트리플루오로비닐옥시프로판, 60 mL 의 아세토니트릴 및 6 g 의 탄산칼륨을 80℃ 에서 압력 반응기에서 20 h 동안 교반한다. 1.5 bar 의 압력이 확립된다. 반응이 종료되고, 물 및 MTBE 를 반응 혼합물에 첨가한다. 상들을 분리하고, 수성 상을 2x50 mL 의 MTBE 로 추출한다. 조합된 유기 상을 그 뒤에 70 mL 의 물 및 70 mL 의 NaCl 용액으로 세정한다. 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 증류시킨다.
생성물 중량: 20.58 g 75%
Figure pct00029
실시예 4b:
Figure pct00030
20 g 의 에스테르를 15 mL 의 메탄올, 0.3 g 의 나트륨 메톡사이드, 15 mg 의 촉매로 수소를 사용하여 압력 반응기에서 50 bar 및 40℃ 에서 12 시간 동안 수소화한다. 50 mL 의 메틸 tert-부틸 에테르 및 50 mL 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 분리해내고 NaSO4 상에서 건조시킨다. 생성물을 용매로부터 빼내고 진공에서 증류시킨다 (b.p.: 95℃, 0.1 mbar 에서).
수율: 16 g = 82%.
Figure pct00031
실시예 4c:
Figure pct00032
10 g 의 플루오로알코올 알코올을 0.5 g 의 톨루엔-4-설폰산 1수화물 함유 35 mL 의 톨루엔에 용해시킨다. 2 g 의 메타크릴산 무수물을 그 후 교반하면서 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 110℃ 에서 24 h 동안 교반한다. 25 mL 의 물 및 25 mL 의 MTBE 를 실온으로 냉각시킨 뱃치에 첨가하고, 분별 깔때기에서 분리해낸다. 수성 상을 그 뒤에 25 mL 의 MTBE 로 2회 세정하고, 조합된 유기 상을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 여과한다. 용매를 회전식 증발기에서 제거한다. 수율: 10.5 g = 96%
Figure pct00033
실시예 5: 식 (Ih) [식에서 R" = CH 3 및 Rf = C 3 F 7 -O] 의 화합물의 합성
Figure pct00034
실시예 5a:
Figure pct00035
3.56 g 의 부트-2-엔1,4-디올 및 26.87 g 의 퍼플루오로비닐옥시프로판을 80℃ 에서 오토클레이브에서 2.84 g 의 KOH 및 27.5 g 의 아세토니트릴과 함께 가열하고, 이 온도에서 24 h 동안 반응시킨다. 이 시간 동안, 내부 압력이 초기에 2.6 bar 로부터 1 bar 로 강아한다. 실온으로 냉각시킨 후, 뱃치를 여과하고, 용매를 증류시킨다. 용매를 진공에서 제거한다. 조물질 수율 수율: m=30.28g
조 생성물을 30 mL 의 아세토니트릴에 용해시키고, 20 mL 의 톨루엔을 첨가하고, 백색 겔이 침전되어 나오게 한다. 침전물을 적은 실리카겔을 통해 여과 제거하고, 20 mL 의 아세토니트릴로 린스한다. 용매의 제거 후에, 잔류물을 건조시킨다.
수율: m= 24.8g
Figure pct00036
실시예 5b:
Figure pct00037
12 mL 의 abs. THF 중 0.15 g 의 헥사클로로금백(IV) 산 헥사히드레이트 (~40% 의 Pt) 및 10 g 의 퍼플로오로올레핀을 초기에 100 ml 4-목 플라스크에 얼음-냉각하면서 아르곤 하에서 도입한다. 1.84 mL 의 트리클로로실란을 교반 및 얼음-냉각하면서 IT 가 5℃ 를 초과하지 않게 하는 속도로 주사기를 통해 뱃치에 첨가한다. 뱃치를 60℃ 로 가열하고, 이 온도에서 4 h 동안 반응시킨다. 혼합물을 그 뒤에 아르곤 하에서 밤새 RT 로 냉각시킨다. 5 mL 의 트리메틸 오르토포르메이트를 첨가하고, 2 mL 의 MeOH 를 그 뒤에 첨가한다. 이러한 첨가 동안, 온도가 5K 씩 33℃ 까지 상승한다. 혼합물을 50℃ 로 데우고, 이 온도에서 2 h 동안 교반한다. 뱃치를 냉각시키고, 용매를 제거하고, 잔류물을 진공에서 건조시킨다. 조물질 수율: m=18.95 g
뱃치를 120℃ 에서 벌브-튜브 (bulb-tube) 증류 장치에서 고진공에서 정제한다.
Figure pct00038
실시예 6: 식 (Ig) [식에서 R" = CH 3 및 Rf = C 3 F 7 -O] 의 화합물의 합성
Figure pct00039
실시예 6a:
Figure pct00040
10.0 g 의 알릴옥시-1,2-프로판디올을 80℃ 에서 오토클레이브에서 48 h 동안 60.4 g 의 퍼플루오로비닐옥시프로판, 13.6 g 의 탄산칼륨 및 46.5 g 의 아세토니트릴과 반응시킨다. 완료 후에, 뱃치를 여과하고, 용매를 진공에서 제거한다. 수율: m=50.2g
생성물을 진공에서 증류시킨다 (64-65℃, 3 mbar 에서)
Figure pct00041
실시예 6b:
Figure pct00042
12 mL 의 abs. THF 중 0.15 g 의 헥사클로로백금 (IV) 산 헥사히드레이트 (~40% of Pt) 및 10 g 의 퍼플로오로올레핀을 초기에 100 ml 4-목 플라스크에 얼음-냉각하면서 아르곤 하에서 도입한다. 1.84 mL 의 트리클로로실란을 교반 및 얼음-냉각하면서 IT 가 5℃ 를 초과하지 않게 하는 속도로 주사기를 통해 뱃치에 첨가한다. 뱃치를 60℃ 로 가열하고, 이 온도에서 4 h 동안 반응시킨다. 혼합물을 그 뒤에 아르곤 하에서 밤새 RT 로 냉각시킨다. 5 mL 의 트리메틸 오르토포르메이트를 첨가하고, 2 mL 의 MeOH 를 그 뒤에 첨가한다. 뱃치를 50℃ 로 데우고, 이 온도에서 6 h 동안 교반한다. 뱃치를 냉각시키고, 용매를 제거하고, 잔류물을 진공에서 건조시킨다. 조물질 수율: m=15.2g
생성물을 벌브-튜브 증류 장치에서 정제한다. 115°@ C 0.01 mbar
Figure pct00043

Claims (20)

  1. 식 (I) 또는 (I') 의 화합물:
    (Rf-CHF-CF2-O-CHR)m-L-(X)n (I)
    (Rf-CHF-CF2-S-CHR)m-L-(X)n (I')
    식에서
    Rf = 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 과불소화된 알킬 기,
    R = H 또는 알킬 기,
    L = 단일 결합 또는 2가 유기 기,
    X = 앵커 기,
    m ≥ 1 및
    n ≥ 1.
  2. 제 1 항에 있어서, 기 Rf 는 기 CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-, CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2- 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기 Rf 는 기 CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-3-, CF3-O-(CF2)1-2-O-, CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)1-8- 및 CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2- 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 R 은 H 또는 C1-C3 알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 R 은 H 또는 메틸 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 L 은 단일 결합 또는, 선택적으로 작용기를 함유하는, 포화된, 분지형 또는 비분지형 알킬렌 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 X 는 에틸렌성으로 불포화된 기, 알콕시실란 기, 실란올 기 또는 할로실란 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 X 는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 X 는 -SiR'3 이며, 여기에서 기 R' 는, 서로 독립적으로, 알킬, OH, 할로겐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 적어도 하나의 기 R' 는 알킬 기가 아닌 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서, R' 는 알콕시 기 OR" 이며, 여기에서 R" 는 C1-C4-알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서, R" 는 C1- 또는 C2-알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 m 및 n 은, 서로 독립적으로, 1-3 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (Ia) 내지 (Ih) 또는 (I'a) 내지 (I'h) 중 하나에 따르는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046

    식에서
    Rf = 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 과불소화된 알킬 기,
    R"= C1-C4-알킬 및
    R"' = H 또는 알킬 기.
  14. 제 13 항에 있어서, Rf 는 CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-3- 또는 CF3-O-(CF2)1-2-O- 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 작용성 코팅물 및 표면 개질물, 특히 방오성 코팅물의 생산을 위한, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  16. 하기 단계를 포함하는, 불소-함유 화합물의 분해 방법:
    a) 불소-함유 화합물의 탄소 골격의 생물적 및/또는 비생물적 분해로 불소-함유 화합물을 형성하는 단계,
    b) 단계 a) 에서 형성된 불소-함유 화합물을 기체 상으로 전환하는 단계,
    c) 단계 a) 에서 형성된 불소-함유 화합물을 기체 상에서 UV 조사에 의해 저분자량 화합물로 분해하는 단계,
    d) 단계 c) 에서 형성된 저분자량 화합물을 기체 상으로부터 액체 및/또는 고체 상으로 전환하는 단계,
    e) 단계 c) 에서 형성된 저분자량 화합물을 액체 및/또는 고체 상에서 광물화시키는 단계.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물 및 각각의 적용에 적합한 지지체 및 선택적으로 추가의 첨가제를 포함하는 조성물.
  18. 코팅된 물품으로서, 그것의 코팅이 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물을 사용하여 생산된, 코팅된 물품.
  19. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 식 (I') 의 화합물의 제조 방법:
    a) 식 Rf-CF=CF2 의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르와 식 (HS)x-알킬-(OH)y 의 머캅토알코올과의 반응으로 식 (Rf-CHF-CF2-S)x-알킬-(OH)y 의 화합물을 얻는 단계 및
    b) a) 에서 제조된 화합물과 불포화된 산 또는 산 무수물과의 반응 단계,
    여기에서 Rf = 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 과불소화된 알킬 기, 및
    x 및 y 는, 서로 독립적으로, ≥ 1 임.
  20. 식 (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물:
    Figure pct00047

    식에서
    Rf = 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 과불소화된 알킬 기, 및
    R1 = H 또는 C1-C4-알킬.
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