JP4822265B2 - 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 - Google Patents
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しかしながら、これらのポリエーテルは沸点が低く揮発性が高いため、潤滑油などの用途には適していない。
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
(1)下記一般式(1)で表される含フッ素ポリエーテル化合物。
(2)下記一般式(2)で表されるフルオロビニルエーテル化合物と、
(式中、Rfはペルフルオロアルキル基を示す。)
と、下記一般式(3)で表されるポリアルコール化合物
とを遷移金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする上記(1)に記載の含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。
(3)遷移金属がパラジウムであることを特徴とする上記(2)に記載の含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。
一般式(1)において、Rfは分岐していてもよいペルフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素数1から12までのペルフルオロアルキル基、さらに好ましくは炭素数1〜3のCF3, CF2CF3, CF2CF2CF3である。
本発明の新規な含フッ素ポリエーテル化合物の代表例としては、以下のようなものが例示される。
前記一般式(2)で表されるフルオロビニルエーテル化合物のRfは前記一般式(1)のものと同様なペルフロアルキル基を示す。
また、前記一般式(3)で表されるポリアルコール化合物に特に制限はないが、たとえば、HOCH2CH2OHやHOCH2CH(OH)CH2OH等が例示される。
このフルオロビニルエーテルとポリアルコールとの反応は、遷移金属触媒やアルカリ性触媒の存在下で好適に行うことができる。好ましくは遷移金属触媒の存在下で行うのがよい。
また、これらの第10族遷移金属触媒は、金属単体でもよく、また前記金属を中心金属として、それに15族元素を含有する配位子が配位した金属錯体でもよい。15族元素としては窒素、リン、砒素等が例示されるが、好ましくはリンが適している。リン配位子は、前記金属の配位子として適用できれば特に制限はなく、3価あるいは5価のリン化合物が挙げられるが、好ましくは、トリフェニルホスフィン、トリス(2-メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィノメタン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が例示される。また、触媒の使用に当たっては、金属単体や金属錯体を単独で使用しても、これに上記のような配位子を共存させてもよい。
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4: 116 mg; 0.10 mmol)と1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb: 85 mg; 0.20 mmol)を仕込んだ内容量5〜8 mLのテフロン(登録商標)製真空バルブ付きガラス反応器を真空乾燥させた後、エチレングリコール(62 mg; 1.0 mmol)及びアセトニトリル(3.0 mL)を加え、真空脱気した。次いで、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いてトリフルオロメチル トリフルオロビニル エーテル(3.0 mmol)を仕込んだ。反応器を室温に保ち48時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を1H-NMR、19F-NMRで分析した結果、目的とする1,2-ジ[1’,1’,2’-トリフルオロ-2’-(トリフルオロメトキシ)エトキシ]エタン(CF3OCHFCF2OCH2CH2OCF2CHFOCF3)が得られたことを確認した(収率98%)。1H-NMR (CD3CN, TMS)
δ 4.23 (s, -OCH 2CH 2O-, 4H)
δ 6.06 〜 6.29 (dm, -CF2CHFO-, 2H, JHF=53Hz)
19F-NMR (CD3CN, CFCl3)
δ -58.9 〜 -59.2 (m, -OCF3, 6F)
δ -88.2 〜 -89.8 (m, -OCF 2CHF-, 4F)
δ -145.3 〜 -145.7 (m, -OCF2CHF-, 2F, JHF=51Hz)
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4: 116 mg; 0.10 mmol)と1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb: 85 mg; 0.20 mmol)を仕込んだ内容量5〜8 mLのテフロン(登録商標)製真空バルブ付きガラス反応器を真空乾燥させた後、エチレングリコール(62 mg; 1.0 mmol)及びアセトニトリル(3.0 mL)を加え、真空脱気した。次いで、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いてペンタフルオロエチル トリフルオロビニル エーテル(3.0 mmol)を仕込んだ。反応器を室温に保ち144時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を蒸留精製し、1H-NMR、19F-NMRで分析した結果、目的とする1,2-ジ[1’,1’,2’-トリフルオロ-2’-(ペンタフルオロエトキシ)エトキシ]エタン(CF3CF2OCHFCF2OCH2CH2OCF2CHFOCF2CF3) が得られたことを確認した(収率77%)。Bp 80℃/15 mmHg;
1H-NMR (CD3CN, TMS)
δ 4.20 (s, -OCH 2CH 2O-, 4H)
δ 5.75 〜 5.95 (dt, -CF2CHFO-, 2H, J2=53Hz, J3=3Hz)
19F-NMR (CD3CN, CFCl3)
δ -86.8 (s, -CF2CF 3, 6F)
δ -89.4 〜 -92.0 (m, -CF 2CF3, 4F)
δ -89.7 〜 -91.4 (m, -OCF 2CHF-, 4F)
δ -144.9 〜 -145.2 (m, -OCF2CHF-, 2F, JHF=53Hz)
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4: 116 mg; 0.10 mmol)と1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb: 85 mg; 0.20 mmol)を仕込んだ内容量5〜8 mLのテフロン(登録商標)製真空バルブ付きガラス反応器を真空乾燥させた後、エチレングリコール(62 mg; 1.0 mmol)及びアセトニトリル(3.0 mL)を加え、真空脱気した。次いで、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いてヘプタフルオロプロピル トリフルオロビニル エーテル(3.0 mmol)を仕込んだ。反応器を室温に保ち144時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を蒸留精製し、1H-NMR、19F-NMRで分析した結果、目的とする1,2-ジ[1’,1’,2’-トリフルオロ-2’-(ヘプタフルオロプロポキシ)エトキシ]エタン(CF3CF2CF2OCHFCF2OCH2CH2OCF2CHFO CF2CF2CF3) が得られたことを確認した(収率75%)。Bp 94℃/15 mmHg;
1H-NMR (CD3CN, TMS)
δ 4.19 (s, -OCH 2CH 2O-, 4H)
δ 5.77 〜 5.98 (dt, -CF2CHFO-, 2H, J2=53Hz, J3=3Hz)
19F-NMR (CD3CN, CFCl3)
δ -82.0 (t, -CF2CF2CF 3, 6F, J=7Hz)
δ -85.1 〜 -88.0 (m, -CF 2CF2CF3, 4F)
δ -89.8 〜 -91.4 (m, -OCF 2CHF-, 4F)
δ -130.4 (s, -CF2CF 2CF3, 4F)
δ -144.8 〜 -145.4 (m, -OCF2CHF-, 2F, JHF=53Hz)
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4: 218mg; 0.19 mmol)と1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb: 161 mg; 0.38 mmol)を仕込んだ内容量5〜8 mLのテフロン(登録商標)製真空バルブ付きガラス反応器を真空乾燥させた後、グリセロール(116 mg; 1.3 mmol)及びアセトニトリル(3.0 mL)を加え、真空脱気した。次いで、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いてトリフルオロメチル トリフルオロビニル エーテル(5.0 mmol)を仕込んだ。反応器を室温に保ち72時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を蒸留精製し、1H-NMR、19F-NMRで分析した結果、目的とする1,2,3-トリ[1’,1’,2’-トリフルオロ-2’-(トリフルオロメトキシ)エトキシ]プロパン(CF3OCHFCF2OCH2CH(OCF2CHFOCF3)CH2OCF2CHFOCF3) が得られたことを確認した(収率71%)。Bp 160℃/20 mmHg;
1H-NMR (CD3CN, TMS)
δ 4.15 〜 4.30 (m, -CH 2O-, 4H)
δ 4.83 〜 4.90 (m, -CH(OCF2-)-, 1H)
δ 6.06 〜 6.29 (dm, -CF2CHFO-, 3H, JHF=54Hz)
19F-NMR (CD3CN, CFCl3)
δ -59.0 〜 -59.2 (m, -OCF3, 9F)
δ -85.7 〜 -90.5 (m, -OCF 2CHF-, 6F)
δ -145.4 〜 -145.9 (m, -OCF2CHF-, 3F, JHF=53Hz)
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4: 173 mg; 0.15 mmol)と1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb: 128 mg; 0.30 mmol)を仕込んだ内容量5〜8 mLのテフロン(登録商標)製真空バルブ付きガラス反応器を真空乾燥させた後、グリセロール(117 mg; 1.3 mmol)及びアセトニトリル(3.0 mL)を加え、真空脱気した。次いで、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いてペンタフルオロエチル トリフルオロビニル エーテル(4.0 mmol)を仕込んだ。反応器を室温に保ち144時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を蒸留精製し、1H-NMR、19F-NMRで分析した結果、目的とする1,2,3-トリ[1’,1’,2’-トリフルオロ-2’-(ペンタフルオロエトキシ)エトキシ]プロパン(CF3CF2OCHFCF2OCH2CH(OCF2CHFOCF2CF3)CH2OCF2CHFOCF2CF3) が得られたことを確認した(収率61%)。Bp 127℃/15 mmHg;
1H-NMR (CD3CN, TMS)
δ 4.11 〜 4.26 (m, -CH 2O-, 4H)
δ 4.70 〜 4.78 (m, -CH(OCF2-)-, 1H)
δ 5.77 〜 6.00 (dm, -CF2CHFO-, 3H, JHF=53Hz)
19F-NMR (CD3CN, CFCl3)
δ -86.6 〜 -86.9 (s, -CF2CF 3, 9F)
δ -89.4 〜 -90.4 (m, -CF 2CF3, 6F)
δ -89.7 〜 -92.0 (m, -OCF 2CHF-, 6F)
δ -145.0 〜 -145.3 (m, -OCF2CHF-, 3F, JHF=54Hz)
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4: 173 mg; 0.15 mmol)と1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb: 129 mg; 0.30 mmol)を仕込んだ内容量5〜8 mLのテフロン(登録商標)製真空バルブ付きガラス反応器を真空乾燥させた後、グリセロール(111 mg; 1.2 mmol)及びアセトニトリル(3.0 mL)を加え、真空脱気した。次いで、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いてヘプタフルオロプロピル トリフルオロビニル エーテル(4.0 mmol)を仕込んだ。反応器を室温に保ち144時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を蒸留精製し、1H-NMR、19F-NMRで分析した結果、目的とする1,2,3-トリ[1’,1’,2’-トリフルオロ-2’-(ヘプタフルオロプロポキシ)エトキシ]プロパン(CF3CF2CF2OCHFCF2OCH2CH(OCF2CHFOCF2CF2CF3)CH2OCF2CHFOCF2 CF2CF3) が得られたことを確認した(収率59%)。Bp 136℃/15 mmHg;
1H-NMR (CD3CN, TMS)
δ 4.12 〜 4.20 (m, -CH 2O-, 4H)
δ 4.68 〜 4.76 (m, -CH(OCF2-)-, 1H)
δ 5.78 〜 6.02 (dm, -CF2CHFO-, 3H, JHF=53Hz)
19F-NMR (CD3CN, CFCl3)
δ -81.7 〜 -82.1 (t, -CF2CF2CF 3, 9F, J=7Hz)
δ -85.0 〜 -88.0 (m, -CF 2CF2CF3, 6F)
δ -87.0 〜 -92.0 (m, -OCF 2CHF-, 6F)
δ -130.1 〜 -120.5 (s, -CF2CF 2CF3, 6F)
δ -144.6 〜 -145.3 (m, -OCF2CHF-, 3F)
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