JP5280857B2 - フルオロケミカルケトン化合物及びそれらの使用方法 - Google Patents
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Description
本出願は、米国特許仮出願第60/753,885号(2005年12月23日出願)及び米国特許出願第11/567,398号(2006年12月6日出願)の優先権を主張し、それらの内容を本明細書に参考として組み込む。
本発明は、フッ素化ケトン化合物及び全フッ素化ケトン化合物に関し、並びに他の態様では、それらの使用方法に関する。
本特許出願で使用される場合:
「鎖状に連結されたへテロ原子」とは、炭素−へテロ原子−炭素鎖を形成するように、炭素鎖中の炭素原子に結合した炭素以外の原子(例えば、酸素、窒素、又はイオウ)を意味し、
「フルオロ−」(例えば、「フルオロアルキレン」若しくは「フルオロアルキル」若しくは「フルオロカーボン」の場合のような基若しくは部分に関して)又は「フッ素化された」とは、炭素に結合した水素原子が少なくとも1つはあるように、部分的にのみフッ素化されていることを意味し、
「フルオロケミカル」とはフッ素化又は全フッ素化を意味し、
「通常は液体」とは、温度及び圧力の周囲条件(例えば、約20℃及び約1気圧)下で液体ということを意味し、及び
「ペルフルオロ−」(例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」の場合のような基又は部分に関して)又は「全フッ素化された」とは、別段に指定される場合を除いて、フッ素で取り換え可能な、炭素に結合した水素原子が無いように完全にフッ素化されていることを意味する。
本発明の新規なジケトン化合物は、2つの末端にあり、分枝状であり、独立にフルオロアルキル又はペルフルオロアルキルカルボニル(好ましくは、ペルフルオロアルキルカルボニル)である基及び介在する線状ペルフルオロポリエーテルセグメントから成り、前記末端基の各々は任意で少なくとも1つの鎖状に連結された(すなわち鎖中の)ヘテロ原子を含み、及び前記ペルフルオロポリエーテルセグメントは、少なくとも1つのテトラフルオロエチレンオキシ部分(CF2CF2O−)及び任意に少なくとも1つのジフルオロメチレンオキシ部分(−CF2O−)から本質的に成り(好ましくは、それらから成り)、それらの部分は前記ペルフルオロポリエーテルセグメント内にランダムに又は非ランダムに分布している。線状ペルフルオロポリエーテルセグメントは、以下の点で前述のペルフルオロアルキレンオキシ部分「から本質的に成り」、すなわち線状若しくは分枝状ヘキサフルオロプロピレンオキシ(−CF2CF2CF2O−、若しくは−CF(CF3)CF2O−)及び/又は線状オクタフルオロブチレンオキシ(−CF2CF2CF2CF2O−)及び/又は分枝状テトラフルオロエチレンオキシ(−CF(CF3)O−)部分が任意に、セグメントの唯一の他の可能な構成部分として(必須の末端ジフルオロメチレン部分のほかに)、少量(例えば、そのセグメント中のペルフルオロアルキレンオキシ単位の総数の約5%まで)で存在することもできる。末端フルオロアルキルカルボニル又はペルフルオロアルキルカルボニル基の分枝は好ましくは、その基のカルボニル部分に隣接しているその基のフルオロアルキル又はペルフルオロアルキル部分の炭素原子においてなされている。好ましくは、ペルフルオロポリエーテルセグメントは、少なくとも1つのテトラフルオロエチレンオキシ部分及び少なくとも1つのジフルオロメチレンオキシ部分から本質的に成る(より好ましくは、それらから成る)。
Rf’−C(=O)−[CF2−O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2]−C(=O)−Rf” (I)
により表すことができ、式中、Rf’及びRf”はそれぞれ独立に、少なくとも1つの鎖状に連結されたヘテロ原子を場合により含有してよく、また
−CF2H、−CFHCF3、及び−CF2OCH3から選択される末端部分を場合により含有してよい、分枝状ペルフルオロアルキル基であり;mは1〜約100の整数であり;nは0〜約100の整数であり;及びテトラフルオロエチレンオキシ(−CF2CF2O−)及びジフルオロメチレンオキシ(−CF2O−)部分はランダムに又は非ランダムに分布している。好ましくは、Rf’及びRf”はそれぞれ独立して、少なくとも1つの鎖状に連結されたヘテロ原子を場合により含有してよい分枝状ペルフルオロアルキル基(より好ましくは、約3〜約6個の炭素原子を有する分枝状ペルフルオロアルキル基)であり;mは1〜約25(より好ましくは、1〜約15)の整数であり;及びnは0〜約25(より好ましくは、0〜約15)の整数である。
(CF3)2CFCOCF2OCF2OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OCF2OCF2OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OCF2OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OC2F4OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OCF2OCF2OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OCF2OC2F4OCF2OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OCF2OC2F4OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OC2F4OCF2OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OC2F4OC2F4OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OC2F4OC2F4OC2F4OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2O(C2F4O)m(CF2O)nCF2COCF(CF3)2、式中、mは1〜100の整数、及びnは0〜100の整数
C3F7O(CF3)CFCOCF2OCF2OCF2COCF(CF3)OC3F7
C3F7O(CF3)CFCOCF2OC2F4OCF2COCF(CF3)OC3F7
C4F9O(CF3)CFCOCF2OCF2OCF2OCF2COCF(CF3)OC4F9
C3F7OCF(CF3)CF2O(CF3)CFCOCF2OC2F4OCF2OCF2COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7
CF3OC3F6O(CF3)CFCOCF2OC2F4OC2F4OCF2COCF(CF3)OC3F6OCF3
C3F7O(CF3)CFCOCF2OC2F4OCF2OCF2OCF2COCF(CF3)OC3F7
H(CF2)4O(CF3)CFCOCF2OCF2OC2F4OCF2OCF2COCF(CF3)O(CF2)4CF2H
HC2F4O(CF3)CFCOCF2OC2F4OCF2OC2F4OCF2COCF(CF3)OC2F4CF2H
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OC2F4OCF2OCF2COCF(CF3)OC3F7
C4F9O(CF3)CFCOCF2OC2F4OC2F4OC2F4OCF2COCF(CF3)OC4F9
C3F7O(CF3)CFCOCF2OC2F4OC2F4OC2F4OC2F4OCF2COCF(CF3)OC3F7
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2O(C2F4O)m(CF2O)nCF2COCF(CF3)OC3F6OCF3、式中、mは1〜100の整数、及びnは0〜100の整数、
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2OC2F4OCF2COCF(CF3)OC3F6OCF3
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2O(C2F4O)2CF2COCF(CF3)OC3F6OCF3
及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。このような化合物(並びに全般にその他のもの)のうち、好ましい化合物は末端基に水素を有さず(すなわち、末端基は全フッ素化されており)、及びより好ましい化合物は末端基に水素も鎖状に連結されたヘテロ原子(1つまたは複数)も有さない。
本発明のペルフルオロポリエーテルジケトン化合物は、対応するペルフルオロポリエーテルジアシルフルオライド類から、少なくとも1つのペルフルオロポリエーテルジアシルフルオライドを、少なくとも1つのペルフルオロオレフィン(例えば、ヘキサフルオロプロペン)、ペルフルオロビニルエーテル、又はフルオロビニルエーテル(好ましくは、少なくともコストの視点からペルフルオロオレフィン)と、少なくとも1つの無水のフッ化物源(例えば、無水のフッ化カリウム)及び少なくとも1つの無水の極性非プロトン性溶媒(例えば、ジグリム(すなわち、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はビス(2−メトキシ)エチルエーテル))の存在下で、組み合わせることにより調製することができる。所望ならば、相間移動触媒を使用できる。
C2F5OCF=CF2、(CF3)2CFCF2OCF=CF2、C5F11OCF=CF2、
HCF2CF2CF2OCF=CF2、CH3OCF2CF2CF2OCF=CF2、CF3CFHCF2CF2OCF=CF2、
好適な無水のフッ化物源としては、解離して無水のフッ化物イオン源を提供できる無水のフッ素含有化合物が挙げられる。このような化合物としては、金属フッ化物(例えば、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、及び同様のもの、並びにこれらの混合物)、金属ビフルオライド、第四級アンモニウムフルオライド類、第四級ホスホニウムフルオライド類、及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい無水フッ化物源としては、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びこれらの混合物が挙げられ、フッ化カリウムがより好ましい。
本発明のフルオロケミカルケトン化合物(又はそれらを含む、それらから成る、若しくはそれらから本質的に成る通常液体の組成物)は種々の用途に使用することができる。例えば、本化合物は、ディスク又は回路基板のような電子製品の精密洗浄又は金属洗浄用の溶媒として、熱伝達剤として、発泡断熱材(例えば、ポリウレタン発泡体、フェノール性発泡体、及び熱可塑性発泡体)を作製する際の気泡サイズ調整剤として、書類又は試料保存材料用及び潤滑剤用のキャリア流体又は溶媒として、ヒートポンプ用のような動力サイクル作動流体として、重合反応用の不活性媒体として、金属などの研磨された表面からバフ研磨化合物を除去するためのバフ研磨剤として、宝石又は金属部品などから水を除去するための置換乾燥剤として、塩素型の展開剤を含む従来の回路製造技術におけるレジスト展開剤として、及び例えば、1,1,1−トリクロロエタン又はトリクロロエチレンなどの塩化炭化水素と共に使用した場合のフォトレジスト用剥離剤として、使用できる。
核磁気共鳴(NMR)
1H&19F−NMRスペクトルは、バリアン(Varian)ユニティプラス400(UNITYplus 400)フーリエ変換NMRスペクトロメーター(バリアンNMRインストルメンツ社(Varian NMR Instruments)(カルフォルニア州、パロアルト(Palo Alto))から入手可能)にて測定した。
GCMSサンプルは、例えば、フィニガン(Finnigan)TSQ7000質量分析計(サーモ・エレクトロン社(Thermo Electron Corporation)(マサチューセッツ州、ウォルサム(Waltham))から入手可能)にて測定した。
IRスペクトルは、サーモ・ニコレット(THERMO-NICOLET)、アベーター(Avatar)370フーリエ変換赤外線(FTIR)スペクトロメーター(サーモ・エレクトロン社(Thermo Electron Corporation)(マサチューセッツ州、ウォルサム(Waltham))から入手可能)にて測定した。
運動粘度は、ウベローデ(Ubbelohde)ガラスキャピラリー粘度計(キャノン・インストルメンツ社(Cannon Instrument Co.)(ペンシルベニア州、ステートカレッジ(State College))から入手可能)及びショット(SCHOTT)AVS350粘度計タイマー(ショット・ノース・アメリカ(SCHOTT North America)(ニューヨーク州、エルムスフォード(Elmsford))から入手可能)を使用して測定した。温度は、ノヴェック(NOVEC)−7500(ハイドロフルオロエーテル;3M社(3M Company)(ミネソタ州、セントポール(St. Paul))から入手可能)を充填したローラー(Lawler)恒温槽(ローラー・マニュファクチャリング社(Lawler Manufacturing Company, Inc.)(インディアナ州、インディアナポリス(Indianapolis))から入手可能)を使用して制御した。前記ローラー(Lawler)恒温槽は、ユラボ(JULABO)F−83超低温サーキュレータ(refrigerated circulator)(ユラボUSA(Julabo USA)(ペンシルベニア州、アレンタウン(Allentown))から入手可能)によって冷却した。
(CF3)2CFC(O)CF2O(C2F4O)m(CF2O)nCF2C(O)CF(CF3)2の調製
最初に、ペルフルオロポリエーテルジアシルフルオライド混合物を、本質的に米国特許第6,046,368号(ラマナ(Lamanna)ら)の実施例7に記載されているとおりに調製した。76gのH−ガルデンZT180(H-GALDEN ZT 180)熱伝達流体を1.8gのSbF5(シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Sigma-Aldrich Chemical Company)(ウィスコンシン州、ミルウォーキー(Milwaukee))から得られるアンチモンペンタフルオライド)を含有するフラスコに約1時間かけて滴加した。ソルベイ・ソレキシスSpA(Solvay-Solexis SpA)(イタリア、ボレート(Bollate))(ソルベイ・ソレキシス社(Solvay-Solexis, Inc.)(ニュージャージー州、トロフェア(Thorofare)))から商標名H−ガルデンZT180((H-GALDEN ZT 180)で市販されているこの熱伝達流体は、一般式、HCF2O(C2F4O)m(CF2O)nCF2H(m及びnは独立して変化する)を有し、核磁気共鳴分光法(NMR)で測定した場合の数平均分子量は約590であった。この熱伝達流体はガスクロマトグラフィー(GC)で測定した場合に少なくとも7つの分離性の構成成分を含有していた(GC)。続いて、2回の追加のSbF5(各1.8g)をフラスコに加えた。ガスの放出、おそらくCF3H、が認められた。最後のSbF5を加えた後、得られた混合物を室温で2時間撹拌し、及び38gの生成物ジアシルフルオライド類を混合物から直接、95℃のヘッド温度まで蒸留した。得られた物質の赤外線(IR)スペクトルは、1888.6cm−1にCOF基に関するカルボニル吸収帯の存在を示した。この物質は多数のペルフルオロポリエーテルジアシルフルオライド類の混合物であった。
(CF3)2CFCF(OC2H5)CF2O(C2F4O)m(CF2O)nCF2CF(OC2H5)CF(CF3)2の調製
21.6gの実施例1のジケトン(174℃よりも高い温度で沸騰する留分)、152gのジグリム(4Aモレキュラーシーブで乾燥されたもの)、7.9gの無水フッ化カリウム、4.1gのアドゲン(ADOGEN)464相間移動触媒(無水ジグリム中49重量%溶液)、及び19.0gの硫酸ジエチル(シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Sigma-Aldrich Chemical Company)(ウィスコンシン州、ミルウォーキー(Milwaukee))から入手可能)をオーバーヘッド撹拌器及び熱電対を備えた250mLの丸底フラスコに配置した。得られた混合物を52℃に加熱した。約72℃までの短い発熱があり、その後温度を52℃で60時間保った。60時間の終わりに、18gの45重量%水性水酸化カリウム(シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Sigma-Aldrich Chemical Company)(ウィスコンシン州、ミルウォーキー(Milwaukee))から入手)を混合物に加え、得られた混合物を更に65℃に2時間加熱して残りの硫酸ジエチルを加水分解した。得られた混合物を幾らかの水を加えて更に大きなフラスコに移し、ディーン・スターク・トラップ(Dean Stark trap)を用いて蒸留して上方の水相をフラスコに戻した。トラップ中の下方のフルオロケミカル相を分離し(12.8g)、水で一度洗浄し、ガス液体クロマトグラフィー(GLC)、IR分光法、及びガスクロマトグラフィー・質量分析法(GCMS)によって分析した。IRスペクトルはカルボニルの吸収を示さず、及び2900〜3000cm−1領域にエチル基に起因する混合隆起帯を有していた。GLCの結果は、2組の生成物の形成に伴う、出発ジケトン類の完全な消費を示した。主生成物(生成混合物の約86重量%を構成する)は所望のビス(エチルエーテル)生成物シリーズであり、GCMS分析(722〜954の質量範囲を有する一連のビス(エチルエーテル類)を示した)と一致した。
(CF3)2CFC(O)CF2O(CF2CF2O)2CF2C(O)CF(CF3)2の調製
111gの(FC(O)CF2OCF2CF2)2O、2.2gの無水フッ化カリウム、0.23gのアドゲン(ADOGEN)464相間移動触媒、及び52gの無水ジグリムを、撹拌器、加熱器、及び熱電対を備えた600mLの清浄で乾いた反応器に加えた。(このFC(O)CF2OCF2CF2)2Oは、本質的に米国特許第5,399,718号(コステロ(Costello)ら)に記載されるとおりに、(CH3CO2CH2CH2OCH2CH2)2Oを直接フッ素化して、全フッ素化ジエステルを形成し、これを、本質的に米国特許第5,466,877号(ムーア(Moore))に記載されているとおりに、触媒量のピリジンと反応させることによって対応するジアシルフルオライド、(FC(O)CF2OCF2CF2)2Oに変換することにより、調製した。反応器を密閉し、ドライアイス中で約−50℃に冷却し、90gのHFPを加えた。反応器をドライアイスから取り出し、125℃の温度に2.5時間にわたって加熱した。反応器内の圧力は最大1137kPa(10.89気圧(165psig))に達し、及びその後2.5時間後に276kPa(2.72気圧(40psig))まで下降した。反応器の内容物を放冷し、過剰の圧力を抜いた。反応器の内容物を分液漏斗に加え、内容物の下相(202.9g)を単離した。残った上相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、得られた下相(15.8g)を前述の下相と合わせた。この相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム(シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Sigma-Aldrich Chemical Company)(ウィスコンシン州、ミルウォーキー(Milwaukee))から入手)で乾燥し、減圧下で分留して、0.05気圧(13mmHg)で78〜88℃で沸騰する62.0gの分留カットを得た。NMR分析はこの分留カットの構造を96モル%の純粋な、1,1,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−{1,1,2,2−テトラフルオロ−2−[1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(1,1,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−オキソ−3−トリフルオロメチル−ブトキシ)−エトキシ]−エトキシ}−3−トリフルオロメチル−ブタン−2−オンであると確認した。この分留カットの粘度は、ウベローデ(Ubbelohde)545−20粘度計及びショット(SCHOTT)AS350粘度計タイマーを用いて測定したとき、0℃で5.8×10−6m2/s(5.8センチストークス)及び−50℃で135.6×10−6m2/s(135.6センチストークス)であることが分かった。
(CF3)2CFCF(OCH3)CF2(OCF2CF2)2CF2CF(OCH3)CF(CF3)2の調製
40.0gの上記の実施例3で調製された(CF3)2CFC(O)CF2(OCF2CF2)2CF2C(O)CF(CF3)2、8.0gの無水フッ化カリウム、2.9gのアドゲン(ADOGEN)464相間移動触媒、19.0gの硫酸ジメチル、及び100gの無水ジグリムを撹拌器、加熱器、熱電対、及び水冷コンデンサを備えた清浄な乾いた250mLの丸底フラスコに加えた。フラスコ及びその内容物を32℃に加熱し及びその温度で65時間保持した。次にフラスコに22gの水を加え、及び内容物を更に60℃に加熱し、及びその温度で24時間保持した。追加の20gの水をフラスコに加え、得られた混合物を蒸気蒸留して37.4gの85.4重量%の純粋な化合物を得た。構造をGCMSにより確認した。
(CF3)2CFC(O)CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)CF(CF3)2の調製
FC(O)CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)Fを、本質的に米国特許第5,399,718号(コステロ(Costello)ら)に記載されているとおりにフォンブリンZ−DEAL(FOMBLIN Z-DEAL)ペルフルオロポリエーテルジ(メチルエステル)(ソルベイ・ソレキシスSpA(Solvay-Solexis SpA)(イタリア、ボレート(Bollate))(ソルベイ・ソレキシス社(Solvay-Solexis, Inc.)(ニュージャージー州、トロフェア(Thorofare)))から市販)をフッ素と反応させ、全フッ素化ジエステルを形成し、これを、本質的に米国特許第5,466,877号(ムーア(Moore))に記載されているとおりに、触媒量のピリジンと反応させることによって対応するジアシルフルオライドへと変換することにより調製した。200gの、66.0モル%の純粋なFC(O)CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)F及び181gの無水ジグリムを撹拌器、加熱器、及び熱電対を備えた清浄な乾いた600mLのパール(Parr)反応器に加えた。反応器を密閉し、及び0.67気圧(20インチの水銀)減圧まで排気した。反応器を75℃に加熱し、42.1g(0.28モル)のHFPを1時間かけて反応器に加えた。反応器の内容物を75℃にて更に16時間撹拌した。反応器を室温に冷却し、過剰の圧力を抜いた。反応器の内容物をろ過し、次いで分液漏斗に加え得られた下相を単離した。NMR分析により42モル%の所望のジケトンが示された。
CF3OC3F6OCF(CF3)C(O)CF2O(C2F4O)m(CF2O)nCF2C(O)CF(CF3)OC3F6OCF3の調製
5g(0.086モル)のフッ化カリウム、264gの無水ジグリム、7.4g(無水ジグリム中49%溶液)アドゲン(ADOGEN)464相間移動触媒、49gの実施例1に記載のペルフルオロポリエーテルジアシルフルオライド混合物、及び90.5g(0.27モル)のCF3OC3F6OCF=CF2を600mLのパール(Parr)反応器に配置した。反応器を密閉し、及び75℃に約48時間加熱した。次いで反応器を冷却し、圧抜きし、その内容物を焼結ガラス漏斗を通してろ過し、得られたろ液を分離して115gのフルオロケミカル相を得た。次にこの相を蒸留し、34℃〜約120℃の範囲の温度で沸騰する多数の留分に分離した。2つの留分をGCMSで分析し、CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2OC2F5;
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2OC2F4OCF3;
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2OC2F4OC2F4OCF3;CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2O(C2F4O)2CF2OCF3;CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2O(C2F4O)3CF3;CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2OC2F4OCF2COCF(CF3)OC3F6OCF3;及びCF3OC3F6OCF(CF3)COCF2O(C2F4O)2CF2COCF(CF3)OC3F6OCF3、の構造と一致する質量を有する、種々のペルフルオロポリエーテルケトン類を含有することがわかった。この2つの留分のIRスペクトルは約1794cm−1にカルボニルバンドを含有しており、全フッ素化ケトン構造に一致した。
CF3OC3F6OCF(CF3)C(O)CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)CF(CF3)OC3F6OCF3の調製
5g(0.086モル)のフッ化カリウム、272gの無水ジグリム、8.9g(無水ジグリム中49%溶液)のアドゲン(ADOGEN)464相間移動触媒、76gの実施例5に記載のペルフルオロポリエーテルジアシルフルオライド混合物、及び76g(0.23モル)のCF3OC3F6OCF=CF2を、600mLのパール(Parr)反応器に配置した。反応器を密閉し、75℃に約48時間加熱した。次に反応器を冷却し、圧抜きし、その内容物を焼結ガラス漏斗を通してろ過し、得られたろ液を分離し、2−ブタノンで1回洗浄して、105gのフルオロケミカル相を得た(揮発性物質を回転蒸発させた後)。次にこの相を真空下で蒸留し34kPa(0.007気圧(5mmHg))でヘッド温度44℃までの最低沸点物質を除去した。ポット中に残った蒸留残留物は重さ67gであった。残留物のIR分析は、1890cm−1(未反応ペルフルオロポリエーテルジアシルフルオライド)、1795cm−1、及び1813cm−1に3つのカルボニルピークを示した。NMR分析により、この残留物がペルフルオロポリエーテル鎖上に、約57モル%のOCF2COCF(CF3)OC3F6OCF3である末端基、及び16モル%のOCF2COFである末端基を含有することが示された。他の末端基もまた存在していた。
Claims (10)
- 2つの末端にあり、分枝状であり、独立にフルオロアルキルカルボニル又はペルフルオロアルキルカルボニルである基、及び介在する非分岐直鎖状ペルフルオロポリエーテルセグメントから成るフルオロケミカルケトン化合物であって、前記末端基の各々は、前記基のカルボニル部分と隣接する、前記基のフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル部分の炭素原子にて分枝しており、前記末端基の各々は任意で少なくとも1つの鎖状に連結されたヘテロ原子を含み、及び前記ペルフルオロポリエーテルセグメントは、少なくとも1つのテトラフルオロエチレンオキシ部分を含み、前記部分は前記ペルフルオロポリエーテルセグメント内にランダムに又は非ランダムに分布しているフルオロケミカルケトン化合物。
- 少なくとも1つの請求項1に記載の化合物を含む組成物と物品を接触させることを含む、前記物品から汚染物を除去する方法。
- 少なくとも1つの発泡性ポリマー又は少なくとも1つの発泡性ポリマーの前駆体の存在下で発泡剤混合物を気化させることを含む、発泡プラスチックの調製方法であって、前記発泡剤混合物は少なくとも1つの請求項1に記載の化合物を含む方法。
- はんだを含む少なくとも1つの部品を、少なくとも1つの請求項1に記載の化合物を含むフルオロケミカル液体蒸気体に入れることによって、前記はんだを融解させることを含む、蒸気相はんだ付けの方法。
- 少なくとも1つの請求項1に記載の化合物を含む熱伝達剤の使用を介して、熱源とヒート・シンクとの間で熱を伝達させることを含む、熱伝達の方法。
- 基材上にコーティングを付着させる方法であって、(a)少なくとも1つの請求項1に記載の化合物を含む溶媒組成物;及び(b)前記溶媒組成物中に溶解可能又は分散可能である少なくとも1つのコーティング材料、を含む組成物を、前記基材の少なくとも1つの表面の少なくとも一部分に適用することを含む方法。
- 金属、サーメット、又は複合材の加工部品及び工具に作動流体を適用することを含む、切削又は研磨加工の方法であって、前記作動流体は少なくとも1つの請求項1に記載の化合物及び少なくとも1つの潤滑添加剤を含む方法。
- 少なくとも1つの重合開始剤及び少なくとも1つの請求項1に記載の化合物の存在下で少なくとも1つのモノマーを重合することを含む、重合方法。
- (a)少なくとも1つの請求項1に記載のフルオロケミカルケトン化合物を少なくとも1つのフッ化物源と反応させて少なくとも1つのフルオロケミカルアルコキシドを形成すること;及び(b)前記フルオロケミカルアルコキシドを少なくとも1つのアルキル化剤と反応させて少なくとも1つのハイドロフルオロエーテル化合物を形成すること、によって生成されるハイドロフルオロエーテル化合物であって、前記フルオロケミカルケトン化合物中のカルボニル基が前記ハイドロフルオロエーテル化合物中のエーテル基に変換され、且つ前記アルキル化剤中のアルキル基が前記エーテル基中のアルキル基に対応する、ハイドロフルオロエーテル化合物。
- 前記ペルフルオロポリエーテルセグメントが、少なくとも1つのジフルオロメチレンオキシ部分をさらに含む、請求項1に記載のフルオロケミカルケトン化合物。
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US3185734A (en) | 1960-10-25 | 1965-05-25 | Du Pont | Novel polyfluoro-substituted ketones and their preparation from polyfluoro acid fluorides |
DE1298514B (de) | 1965-12-02 | 1969-07-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-alkyl-aethern |
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US3903012A (en) | 1973-02-14 | 1975-09-02 | Du Pont | Water-displacement compositions containing fluorine compound and surfactant |
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DE2521594C2 (de) | 1975-05-15 | 1984-03-15 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung perfluorierter Ketone |
US4169807A (en) | 1978-03-20 | 1979-10-02 | Rca Corporation | Novel solvent drying agent |
EP0609200A1 (en) | 1988-12-02 | 1994-08-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Direct fluorination process for making perfluorinated organic substances |
CA2026165A1 (en) | 1989-10-19 | 1991-04-20 | John C. Hansen | Perfluoro-n,n,n',n'-tetrapropyldiaminopropane and use thereof in vapor phase heating |
IT1237887B (it) | 1989-12-12 | 1993-06-18 | Ausimont Spa | Lubrificanti perfluoropolieterei aventi proprieta' antiusura |
US5023009A (en) | 1990-10-03 | 1991-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Binary azeotropic compositions of 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-methoxypropane and 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol-1 |
JPH082893B2 (ja) | 1991-04-16 | 1996-01-17 | 信越化学工業株式会社 | パーフルオロ環状ケトン及びその製造法 |
US5125978A (en) | 1991-04-19 | 1992-06-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Water displacement composition and a method of use |
IT1249319B (it) | 1991-04-26 | 1995-02-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione |
US5210106A (en) | 1991-10-04 | 1993-05-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fine-celled plastic foam containing fluorochemical blowing agent |
US5182342A (en) | 1992-02-28 | 1993-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization |
US5605882A (en) | 1992-05-28 | 1997-02-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope(like) compositions of pentafluorodimethyl ether and difluoromethane |
US5264508A (en) | 1992-06-25 | 1993-11-23 | The Dow Chemical Company | Polymers of haloperfluoro and perfluoro ethers |
US5316686A (en) * | 1993-01-11 | 1994-05-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Perfluoroalkylether tertiary alcohols |
US5453575A (en) * | 1993-02-01 | 1995-09-26 | Endosonics Corporation | Apparatus and method for detecting blood flow in intravascular ultrasonic imaging |
US5539008A (en) | 1993-12-29 | 1996-07-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Foamable composition containing unsaturated perfluorochemical blowing agent |
US5466877A (en) | 1994-03-15 | 1995-11-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for converting perfluorinated esters to perfluorinated acyl fluorides and/or ketones |
US5925611A (en) | 1995-01-20 | 1999-07-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cleaning process and composition |
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