KR102309799B1 - 작동 유체로서의 플루오르화 올레핀 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 일반 화학식 I로 표시되는 플루오르화 올레핀 화합물을 포함하는 작동 유체:
[화학식 I].
Figure 112016069795816-pct00038

일부 실시 형태에서, 열 전달을 위한 장치가 제공된다. 본 장치는 디바이스, 및 디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하기 위한 메커니즘을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 소화 조성물이 제공된다. 일부 실시 형태에서, 랭킨 사이클에서 열 에너지를 기계 에너지로 전환하기 위한 장치가 제공된다.

Description

작동 유체로서의 플루오르화 올레핀 및 이의 사용 방법{FLUORINATED OLEFINS AS WORKING FLUIDS AND METHODS OF USING SAME}
본 발명은 플루오르화 올레핀을 함유하는 작동 유체, 및 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
플루오르화 올레핀을 함유하는 다양한 작동 유체들이, 예를 들어 일본 제04110388호, WO2004037913호, 미국 제5,539,008호, WO2006116371호, 미국 제20070100010호 및 WO20071053697호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 열 전달을 위한 장치가 제공된다. 본 장치는 디바이스, 및 디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하기 위한 메커니즘을 포함한다. 열을 전달하기 위한 메커니즘은 하기 일반 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 열 전달 유체를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112016069795816-pct00001
상기 화학식 I에서, (i) Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형(catenated) 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다.
일부 실시 형태에서, 열 전달 방법이 제공된다. 본 방법은 디바이스를 제공하는 단계, 및 상기 일반 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 열 전달 유체를 사용하여 디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하는 단계를 포함한다. (i) Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다.
일부 실시 형태에서, 소화 조성물이 제공된다. 본 조성물은 상기 일반 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함한다. Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다. 본 조성물은 하나 이상의 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로폴리에테르, 클로로플루오로카본, 브로모플루오로카본, 브로모클로로플루오로카본, 요오도플루오로카본, 하이드로브로모플루오로카본, 플루오르화 케톤, 하이드로브로모카본, 플루오르화 올레핀, 하이드로플루오로올레핀, 플루오르화 설폰, 플루오르화 비닐에테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 부소화제(co-extinguishing agent)를 추가로 포함한다. 화합물 및 부소화제는 화재를 진압하거나 소화하기에 충분한 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 소화 방법이 제공된다. 본 방법은 상기 일반 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 소화 조성물을 화재에 적용하는 단계를 포함한다. Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다. 본 방법은 화재를 진압하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 랭킨 사이클(Rankine cycle)에서 열 에너지를 기계 에너지로 전환하기 위한 장치가 제공된다. 본 장치는 작동 유체, 작동 유체를 기화시켜 기화된 작동 유체를 형성하는 열원, 기화된 작동 유체가 통과함으로써 열 에너지를 기계 에너지로 전환하는 터빈, 기화된 작동 유체가 터빈을 통과한 후 기화된 작동 유체를 냉각시키는 응축기, 및 작동 유체를 재순환시키는 펌프를 포함한다. 작동 유체는 상기 일반 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함한다. Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다.
일부 실시 형태에서, 랭킨 사이클에서 열 에너지를 기계 에너지로 전환하기 위한 공정이 제공된다. 본 공정은 작동 유체를 열원으로 기화시켜 기화된 작동 유체를 형성하는 단계, 기화된 작동 유체를 터빈을 통해 팽창시키는 단계, 기화된 작동 유체를 냉각원을 사용하여 냉각시켜 응축된 작동 유체를 형성하는 단계, 및 응축된 작동 유체를 펌핑하는 단계를 포함한다. 작동 유체는 상기 일반 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함한다. Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다.
일부 실시 형태에서, 폐열을 회수하기 위한 공정이 제공된다. 본 공정은 폐열을 생성하는 공정과 연통하는 열 교환기를 통해 액체 작동 유체를 통과시켜 기화된 작동 유체를 생성하는 단계, 기화된 작동 유체를 열 교환기로부터 제거하는 단계, 및 기화된 작동 유체를 팽창기를 통해 통과시키는 단계를 포함한다. 폐열은 기계 에너지로 전환된다. 본 공정은 기화된 작동 유체가 팽창기를 통해 통과한 후 기화된 작동 유체를 냉각시키는 단계를 추가로 포함한다. 작동 유체는 상기 일반 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함한다. Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다.
일부 실시 형태에서, 발포성 조성물이 제공된다. 본 조성물은 발포제(blowing agent), 발포성 중합체 또는 발포성 중합체의 전구체 조성물, 및 핵화제(nucleating agent)를 포함한다. 핵화제는 상기 일반 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함한다. Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다.
일부 실시 형태에서, 중합체 발포체의 제조 공정이 제공된다. 본 공정은 하나 이상의 발포성 중합체 또는 발포성 중합체의 전구체 조성물 및 핵화제의 존재하에 하나 이상의 기상(gaseous) 발포제를 발생시키거나 하나 이상의 액체 또는 기상 발포제를 기화시키는 단계를 포함한다. 핵화제는 상기 일반 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함한다. Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다.
일부 실시 형태에서, 디바이스가 제공된다. 본 디바이스는 일반 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 유전체 유체를 포함한다. Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다. 디바이스는 전기 디바이스이다.
일부 실시 형태에서, 코팅 조성물이 제공된다. 본 조성물은 상기 일반 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 용매 조성물을 포함한다. Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다. 코팅 조성물은 상기 용매 조성물에 용해될 수 있거나 분산될 수 있는 코팅 재료를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 세정 조성물이 제공된다. 본 조성물은 상기 일반 화학식 I로 표시되는 플루오르화 올레핀 화합물을 포함하는 용매 조성물을 포함한다. Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다. 세정 조성물은 부용매(co-solvent)를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 세정 조성물이 제공된다. 본 세정 조성물은 상기 일반 화학식 I로 표시되는 플루오르화 올레핀 화합물을 포함한다. Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다. 세정 조성물은 계면활성제를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 기재(substrate)로부터 오염물을 제거하기 위한 공정이 제공된다. 본 공정은 기재를 상기 일반 화학식 I로 표시되는 플루오르화 올레핀 화합물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다. 조성물은 부용매를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 기재로부터 오염물을 제거하기 위한 공정이 제공된다. 본 공정은 기재를 상기 일반 화학식 I로 표시되는 플루오르화 올레핀 화합물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합된다. 본 조성물은 계면활성제를 추가로 포함한다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 기술하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 발명의 상세한 설명에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점이 발명의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 랭킨 사이클에서 열 에너지를 기계 에너지로 전환하기 위한 장치의 개략적 예시이다.
도 2는 리큐퍼레이터(recuperator)를 포함하는 랭킨 사이클 장치의 개략적 예시이다.
환경 친화적이면서 독성이 낮은 화학 화합물에 대한 증가하는 수요를 고려할 때, 환경 영향 및 독성에 있어서 추가의 감소를 나타내고, 다양한 상이한 응용의 성능 요건을 충족시킬 수 있고, 비용 효과적으로 제조될 수 있는 새로운 작동 유체에 대한 계속적인 요구가 존재하는 것으로 인식된다.
정의
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "카테나형 헤테로원자"는 탄소 사슬 내의 탄소 원자에 결합되어 탄소-헤테로원자-탄소 사슬을 형성하는 탄소 이외의 원자 (예를 들어, 산소, 질소 또는 황)를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "플루오로-" (예를 들어, "플루오로알킬렌" 또는 "플루오로알킬" 또는 "플루오로카본"의 경우에서와 같이 기 또는 모이어티(moiety)에 관해서) 또는 "플루오르화"는 단지 부분적으로 플루오르화되어 탄소-결합된 수소 원자가 하나 이상 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "퍼플루오로-" (예를 들어, "퍼플루오로알킬렌" 또는 "퍼플루오로알킬" 또는 "퍼플루오로카본"의 경우에서와 같이 기 또는 모이어티에 관하여) 또는 "퍼플루오르화"는 완전히 플루오르화되어, 달리 지시될 수도 있는 경우를 제외하고는, 불소로 대체가능한 탄소-결합된 수소 원자가 전혀 존재하지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "치환된" (기 또는 모이어티에 관하여)은 탄소-결합된 하나 이상의 수소 원자가 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 함유하는 알킬, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 기로 대체되는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 지시되지 않는 한 복수의 지시 대상(referent)을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시되지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 그의 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에서 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 다를 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 숫자의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
일반적인 논의
일부 실시 형태에서, 본 발명은 하기 일반 화학식 I로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112016069795816-pct00002
예시적인 실시 형태에서, Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 2 내지 6개의 탄소 원자 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자, 4 내지 5개의 탄소 원자 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있다. 선택적으로, Rf1 및 Rf2는 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가일 수 있고 1 내지 3개의 탄소 원자 또는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합될 수 있다.
본 발명의 화합물의 대표적인 예에는 하기의 것들이 포함될 수 있다:
Figure 112016069795816-pct00003
Figure 112016069795816-pct00004
Figure 112016069795816-pct00005
Figure 112016069795816-pct00006
일부 실시 형태에서, 본 발명의 플루오르화 올레핀 화합물은 메틸 에스테르를 전기 화학적으로 플루오르화하여 퍼플루오르화 아실 플루오라이드를 생성함으로써 제조될 수 있다. 메틸 메타크릴레이트와 같은 메틸 에스테르는 아민과 알켄의 미카엘(Michael) 반응과 같은 문헌에 널리 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 유기물은, 일단 제조되면, 예를 들어 미국 특허 제2,713,593호 (브라이스(Brice) 등) 및 문헌[R.E. Banks, Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, pages 19-43, Halsted Press, New York (1982)]에 기재된 방법에 의해 전기 화학적 플루오르화를 겪도록 할 수 있다. 단리 시에, 이러한 산 플루오라이드를 승온에서 탄산칼륨 및 탄산나트륨과 같은 금속 탄산 염과 반응시켜 본 발명의 화합물을 생성할 수 있다.
열 전달
일부 실시 형태에서, 본 발명은 디바이스, 및 디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하기 위한 메커니즘을 포함하는 열 전달을 위한 장치에 관한 것이다. 열을 전달하기 위한 메커니즘은 화학식 I에 대해서 상기 기재된 바와 같은 플루오르화 올레핀 화합물을 포함하는 열 전달 유체를 포함할 수 있다. 열 전달 유체로서 유용한 화합물 중에는 분자량이 200 내지 500 또는 280 내지 500인 것들이 포함된다.
제공되는 열 전달을 위한 장치는 디바이스를 포함할 수 있다. 디바이스는 미리 결정된 온도 또는 온도 범위에서 냉각, 가열 또는 유지되는 구성요소, 공작물, 조립체 등일 수 있다. 그러한 디바이스에는 전기적 구성요소, 기계적 구성요소 및 광학적 구성요소가 포함된다. 본 발명의 디바이스의 예에는 마이크로프로세서, 반도체 디바이스를 제조하는 데 사용되는 웨이퍼, 전력 제어 반도체, 배전 스위치 기어, 전력 변압기, 회로 기판, 멀티-칩 모듈, 패키징된 그리고 패키징되지 않은 반도체 디바이스, 레이저, 화학 반응기, 연료 전지, 및 전기화학 전지가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 디바이스에는 칠러(chiller), 히터 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 디바이스는 마이크로프로세서를 포함한, 프로세서와 같은, 전자 디바이스를 포함할 수 있다. 이들 전자 디바이스가 더 강력하게 됨에 따라, 단위 시간당 발생되는 열의 양이 증가한다. 따라서, 열 전달 메커니즘은 프로세서 성능에서 중요한 역할을 한다. 열 전달 유체는 전형적으로 낮은 독성, 난연성 (또는 불연성) 및 낮은 환경적 영향뿐만 아니라 양호한 열 전달 성능, 양호한 전기적 상용성 (냉각판을 사용하는 것과 같은 "간접 접촉" 응용에 사용되더라도)을 갖는다. 양호한 전기적 상용성은 열 전달 유체 후보가 고 유전 강도, 고 체적 저항률, 및 극성 재료에 대해 불량한 용해력을 나타낸다는 것을 시사한다. 추가적으로, 열 전달 유체는 양호한 기계적 상용성을 나타내어야 하는데, 즉 이는 불리한 방식으로 구조의 전형적인 재료에 영향을 미쳐서는 안 된다.
제공되는 장치는 열을 전달하기 위한 메커니즘을 포함할 수 있다. 이 메커니즘은 열 전달 유체를 포함할 수 있다. 열 전달 유체는 화학식 I에 대해서 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 열 전달 메커니즘을 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치함으로써 열이 전달될 수 있다. 열 전달 메커니즘은, 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치되었을 때, 디바이스로부터 열을 제거하거나 디바이스에 열을 제공하거나, 또는 디바이스를 선택된 온도 또는 온도 범위에 유지한다. (디바이스로부터 또는 디바이스로의) 열 흐름의 방향은 디바이스와 열 전달 메커니즘 사이의 상대적인 온도 차이에 의해 결정된다.
열 전달 메커니즘은 열 전달 유체를 관리하기 위한 설비를 포함할 수 있는데, 이에는 펌프, 밸브, 유체 보관 시스템, 압력 제어 시스템, 응축기, 열 교환기, 열원, 히트 싱크(heat sink), 냉동 시스템, 능동 온도 제어 시스템, 및 수동 온도 제어 시스템이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 적합한 열 전달 메커니즘의 예에는 플라즈마 강화 화학 증착 (PECVD) 도구 내의 온도 제어식 웨이퍼 척(temperature controlled wafer chuck), 다이(die) 성능 시험용 온도-제어식 시험 헤드, 반도체 공정 장비 내의 온도 제어식 작업 구역, 열 충격 시험 욕 액체 저장소 및 항온 욕이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 에칭 장치(etcher), 애싱 장치(ahser), PECVD 챔버, 기상 납땜 디바이스 및 열 충격 시험기와 같은 일부 시스템에서, 원하는 상한 작동 온도는 170ㄾC 만큼 높거나, 200ㄾC 만큼 높거나, 또는 심지어 230ㄾC 만큼 높을 수 있다.
열 전달 메커니즘을 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치함으로써 열이 전달될 수 있다. 열 전달 메커니즘은, 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치되었을 때, 디바이스로부터 열을 제거하거나 디바이스에 열을 제공하거나, 또는 디바이스를 선택된 온도 또는 온도 범위에 유지한다. (디바이스로부터 또는 디바이스로의) 열 흐름의 방향은 디바이스와 열 전달 메커니즘 사이의 상대적인 온도 차이에 의해 결정된다. 또한, 제공되는 장치는 냉동 시스템, 냉각 시스템, 시험 장비 및 기계 가공 장비를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제공되는 장치는 항온 욕 또는 열 충격 시험 욕일 수 있다.
다른 태양에서, 디바이스를 제공하는 단계, 및 메커니즘을 사용하여 디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하는 단계를 포함하는, 열 전달 방법이 제공된다. 메커니즘은 화학식 I에 대해 상기 기재된 바와 같은 플루오르화 올레핀 화합물과 같은 열 전달 유체를 포함할 수 있다.
본 발명의 플루오르화 올레핀 화합물이 열 전달 유체로서 사용하기에 필요한 열물리적 특성을 보유함을 발견한 것 외에도, 이 화합물은 또한 바람직한 환경적 이점을 입증하는 것으로 밝혀졌다. 플루오르화 올레핀 화합물은 시간에 따라서 환경 중에 분해되어 퍼플루오로카본 및 퍼플루오로폴리에테르에 비해서 상당히 감소된 대기 수명 및 더 낮은 지구 온난화 지수를 유발하는 것으로 밝혀졌다. 플루오르화 올레핀 화합물은 또한 낮은 독성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
클린 소화제 ( CEA )
일부 실시 형태에서, 본 발명은 소화 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 하나 이상의 플루오르화 올레핀 화합물 (화학식 I에 대해 상기 기재된 바와 같음) 및 하나 이상의 부소화제를 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 플루오르화 올레핀 화합물은 분자량이 200 내지 500인 것들을 포함할 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 부소화제에는 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로폴리에테르, 클로로플루오로카본, 브로모플루오로카본, 브로모클로로플루오로카본, 하이드로브로모카본, 요오도플루오로카본, 플루오르화 케톤, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로폴리에테르, 클로로플루오로카본, 브로모플루오로카본, 브로모클로로플루오로카본, 요오도플루오로카본, 하이드로브로모플루오로카본, 플루오르화 케톤, 하이드로브로모카본, 플루오르화 올레핀, 하이드로플루오로올레핀, 플루오르화 설폰, 플루오르화 비닐에테르 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
그러한 부소화제는 특정 유형 (또는 크기 또는 위치)의 화재에 대하여 소화 조성물의 소화 역량을 증진하거나 물성을 개질하기 위하여 (예를 들어, 추진제로서 작용함으로써 도입 속도를 개질함) 선택될 수 있으며, 바람직하게는, 생성되는 조성물이 공기 중에서 인화성 혼합물을 형성하지 않도록 하는 비 (부소화제 대 플루오르화 올레핀 화합물(들)의 비)로 이용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 플루오르화 올레핀 화합물 및 부소화제는 화재를 진압하거나 소화하기에 충분한 양으로 소화 조성물 중에 존재할 수 있다. 플루오르화 올레핀 화합물 및 부소화제는 약 9:1 내지 약 1:9의 중량비일 수 있다.
제공되는 조성물 및 방법에 사용되는 플루오르화 올레핀 화합물은 잔류물을 남기지 않으면서도 (즉, 클린 소화제로서 작용함) 화재 또는 화염의 소화에 의외로 효과적이다. 이들 화합물은 브로모플루오로카본, 브로모클로로플루오로카본, 및 그의 많은 치환물 (예를 들어, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 및 퍼플루오로카본)에 비해 독성 및 인화성이 낮을 수 있으며, 오존 파괴 지수가 없거나 매우 낮을 수 있고, 짧은 대기 수명 및 낮은 지구 온난화 지수를 가질 수 있다. 이 화합물은 양호한 소화 역량을 나타내며, 또한 환경적으로 허용가능하므로, 이들은 지구 오존 층 파괴에 연관되어온 통상적으로 사용되는 브롬-함유 소화제의 치환물 또는 대체물에 대한 필요성을 충족시킨다.
제공되는 소화 조성물은 전형적으로 기체 또는 액체 상태 (또는 양자 모두)로 사용될 수 있으며, 화재에 조성물을 도입하기 위한 임의의 공지 기술을 이용할 수 있다. 예를 들어, 스트리밍에 의해, 예를 들어, 종래의 휴대용 (또는 고정) 소화 장비를 사용하여, 분무(misting)에 의해, 또는 플러딩(flooding)에 의해, 예를 들어, 화재 또는 위험요소를 둘러싼 폐쇄 공간 내로 조성물을 방출함으로써 (적절한 배관, 밸브, 및 제어를 사용함) 조성물을 도입할 수 있다. 제공되는 조성물을 불활성 추진제, 예를 들어 질소, 아르곤, 또는 이산화탄소와 선택적으로 조합하여, 이용되는 스트리밍 또는 플러딩 장비로부터의 조성물의 배출 속도를 증가시킬 수 있다.
일부 실시 형태에서, 상기 기재된 하나 이상의 소화 조성물을 화재에 적용하는 단계, 및 화재를 진압하는 단계를 포함하는, 소화 방법이 제공된다.
본 발명의 플루오르화 올레핀 화합물이 소화제로서 사용하기에 필요한 열물리적 특성을 보유함을 발견한 것 외에도, 이 화합물은 또한 바람직한 환경적 이점을 입증하는 것으로 밝혀졌다. 플루오르화 올레핀 화합물은 시간에 따라서 환경 중에 분해되어 퍼플루오로카본 및 퍼플루오로폴리에테르에 비해서 상당히 감소된 대기 수명 및 더 낮은 지구 온난화 지수를 유발하는 것으로 밝혀졌다. 플루오르화 올레핀 화합물은 또한 낮은 독성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
유기 랭킨 -사이클 작동 유체
일부 실시 형태에서, 본 발명은 랭킨 사이클에서 열 에너지를 기계 에너지로 전환하기 위한 장치에 관한 것이다. 이 장치는 화학식 I에 대해서 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 올레핀 화합물을 포함하는 작동 유체를 포함할 수 있다. 플루오르화 올레핀 화합물은 분자량이 200 내지 500인 것들을 포함할 수 있다. 이 장치는 작동 유체를 기화시켜 기화된 작동 유체를 형성하는 열원, 기화된 작동 유체가 통과함으로써 열 에너지를 기계 에너지로 전환하는 터빈, 기화된 작동 유체가 터빈을 통과한 후 기화된 작동 유체를 냉각시키는 응축기, 및 작동 유체를 재순환시키는 펌프를 추가로 포함할 수 있다.
화학식 I에 대해서 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 올레핀 화합물을 포함하는 작동 유체를 포함하는, 랭킨 사이클에서 열 에너지를 기계 에너지로 전환하기 위한 공정이 제공된다. 도 1을 참고하면, 외부 공급원으로부터 열을 제공받는 증발기/보일러(120)를 포함하는 전형적인 랭킨 사이클 시스템(100)이 도시되어 있다. 증발기/보일러(120)는 폐쇄된 시스템(100) 내에 포함된 유기 랭킨 작동 유체를 기화시킨다. 랭킨 사이클 시스템(100)은 또한 터빈(160)을 포함하는데, 이는 시스템 내의 기화된 작동 유체에 의해서 구동되고, 발전기(180)를 회전시켜서 전력을 생성하는 데 사용된다. 이어서, 기화된 작동 유체는 응축기(140)로 보내져서 과량의 열이 제거되고, 액체 작동 유체가 재액화된다. 동력 펌프(130)는 응축기(140)를 떠나는 액체의 압력을 증가시키고, 또한 이를 사이클에서 추가로 사용하기 위해 증발기/보일러(120)로 되돌아가도록 펌핑한다. 이어서, 응축기(140)로부터 방출된 열은 2차 랭킨 시스템 (도시되지 않음)을 구동하는 것을 비롯한 다른 목적을 위해서 사용될 수 있다.
일반적으로, 등엔트로피이거나, 또는 온도-엔트로피 다이어그램 상에서 양의 기울기를 갖는 포화 증기 곡선을 갖는 유체를 갖는 것이 바람직하다. 포화 증기 곡선이 양의 기울기를 갖는 경우, 랭킨 사이클 효율은 추가의 열 교환기 (또는 리큐퍼레이터)를 사용하여 개선되어 팽창기를 빠져나가는 증기로부터 열을 회수하고, 회수된 열을 사용하여 펌프에서 나오는 액체를 예열할 수 있다. 도 2는 리큐퍼레이터를 포함하는 랭킨 사이클 시스템의 예시이다.
도 2를 참고하면, 외부 공급원으로부터 열을 제공받는 증발기/보일러(220)를 포함하는 랭킨 사이클 시스템(200)이 도시되어 있다. 증발기/보일러(220)는 폐쇄된 시스템(200) 내에 포함된 유기 랭킨 작동 유체를 기화시킨다. 랭킨 사이클 시스템(200)은 또한 터빈(260)을 포함하는데, 이는 시스템 내의 기화된 작동 유체에 의해서 구동되고, 발전기(270)를 회전시켜서 전력을 생성하는 데 사용된다. 이어서, 기화된 작동 유체는 일부 과량의 열을 제거하는 리큐퍼레이터(280)를 통해서 리큐퍼레이터로부터 응축기(250)로 보내지며, 여기서 작동 유체는 액체로 다시 응축된다. 동력 펌프(240)는 응축기(250)를 떠나는 액체의 압력을 증가시키고, 또한 이를 리큐퍼레이터(280)로 다시 펌핑하고, 여기서 이것은 예열된 후, 사이클에서 추가로 사용하기 위해서 증발기/보일러(220)로 되돌아간다. 이어서, 응축기(250)로부터 방출된 열은 2차 랭킨 시스템 (도시되지 않음)을 구동하는 것을 비롯한 다른 목적을 위해서 사용될 수 있다.
본 발명의 플루오르화 올레핀 화합물이 유기 랭킨 시스템에서 사용하기에 필요한 열물리적 특성을 보유함을 발견한 것 외에도, 이 화합물은 또한 바람직한 환경적 이점을 입증하는 것으로 밝혀졌다. 플루오르화 올레핀 화합물은 시간에 따라서 환경 중에 분해되어 퍼플루오로카본 및 퍼플루오로폴리에테르에 비해서 상당히 감소된 대기 수명 및 더 낮은 지구 온난화 지수를 유발하는 것으로 밝혀졌다. 플루오르화 올레핀 화합물은 또한 낮은 독성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 랭킨 사이클에서 열 에너지를 기계 에너지로 전환하기 위한 공정에 관한 것이다. 이 공정은 열원을 사용하여 화학식 I에 대해서 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 올레핀 화합물을 포함하는 작동 유체를 기화시켜 기화된 작동 유체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열은 증발기 또는 보일러에서 열원으로부터 작동 유체로 전달된다. 기화된 작동 유체는 가압될 수 있고, 팽창에 의해서 일을 하는 데 사용될 수 있다. 열원은 화석 연료로부터와 같은 임의의 형태, 예를 들어 오일, 석탄 또는 천연 가스일 수 있다. 추가로, 일부 실시 형태에서, 열원은 원자력 발전, 태양열 발전 또는 연료 전지로부터 유래할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 열은 그렇지 않으면 대기로 손실될 다른 열 전달 시스템으로부터의 "폐열"일 수 있다. 일부 실시 형태에서, "폐열"은 제2 랭킨 사이클 시스템으로부터 또는 제2 랭킨 사이클 내의 응축기 또는 다른 냉각 디바이스로부터 회수된 열일 수 있다.
"폐열"의 추가 공급원은 메탄 가스가 발생되는 쓰레기 매립지(landfill)에서 발견될 수 있다. 환경에 메탄 가스가 공급되어, 지구 온난화에 기여하는 것을 방지하기 위해서, 쓰레기 매립지에서 생성되는 메탄 가스는 메탄보다 지구 온난화 지수의 관점에서 환경에 덜 유해한 이산화탄소 및 물을 생성하는 "화염"의 방식으로 연소될 수 있다. 제공되는 공정에 유용할 수 있는 "폐열"의 다른 공급원은 지열 공급원 및 다른 유형의 엔진, 예컨대 배기 가스 중에 그리고 냉각 액체, 예컨대 물 및 윤활제에 상당한 열을 발산하는 가스 터빈 엔진으로부터의 열이다.
제공되는 공정에서, 기화된 작동 유체는 가압된 작동 유체를 기계 에너지로 전환시킬 수 있는 디바이스를 통해 팽창될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기화된 작동 유체는 기화된 작동 유체 팽창의 압력으로부터 샤프트를 회전시킬 수 있는 터빈을 통해 팽창된다. 이어서, 터빈을 사용하여 기계적 일, 예컨대 일부 실시 형태에서는, 발전기를 작동시켜서 전기를 발생시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, 터빈을 사용하여 벨트, 휠, 기어, 또는 부착되거나 연결된 디바이스에서 사용하기 위해서 기계적 일 또는 에너지를 전달할 수 있는 다른 디바이스를 구동시킬 수 있다.
기화된 작동 유체가 기계 에너지로 전환된 후, 기화된 (그리고 이제 팽창된) 작동 유체는 냉각원을 사용하여 응축되어 재사용을 위해서 액화될 수 있다. 응축기에 의해서 방출된 열은 동일한 시스템 또는 다른 랭킨 사이클 시스템으로의 재순환을 비롯한 다른 목적을 위해서 사용되어 에너지를 절약할 수 있다. 최종적으로, 응축된 작동 유체는 폐쇄 시스템에서의 재사용을 위해서 펌프에 의해 보일러 또는 증발기로 다시 펌핑될 수 있다.
유기 랭킨 사이클 작동 유체의 요구되는 열역학 특성은 당업자에게 널리 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2010/0139274호 (지호스키(Zyhowski) 등)에 논의되어 있다. 열원의 온도와 응축된 액체 또는 응축 후 제공되는 열 싱크의 온도 간의 온도 차이가 클수록, 랭킨 사이클 열역학 효율이 더 크다. 열역학 효율은 작동 유체를 열원 온도에 일치시킴으로써 영향을 받는다. 작동 유체의 증발 온도가 공급원 온도에 가까울수록, 시스템의 효율이 더 크다. 톨루엔은, 예를 들어 79℃ (톨루엔의 비점) 내지 약 260℃의 온도 범위에서 사용될 수 있지만, 톨루엔은 독성 및 인화성 문제를 갖는다. 유체, 예컨대 1,1-다이클로로-2,2,2-트라이플루오로에탄 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 이러한 온도 범위에서 대안으로서 사용할 수 있다. 그러나, 1,1-다이클로로-2,2,2-트라이플루오로에탄은 300℃ 미만에서 독성 화합물을 형성할 수 있고, 약 93℃ 내지 약 121℃의 증발 온도로 제한될 필요가 있다. 따라서, 공급원 온도, 예컨대 가스 터빈 및 내부 연소 엔진 배기물이 작동 유체에 더 양호하게 일치될 수 있도록 더 높은 임계 온도를 갖는 다른 환경 친화적인 랭킨 사이클 작동 유체가 바람직하다. 추가로, 더 높은 열용량을 갖는 유체는 열 에너지 활용을 증가시키고, 팽창으로부터 더 많은 에너지를 회수하기 때문에 더 높은 랭킨 사이클 효율에 기여한다.
발포체 발포
본 발명은 중합체 발포체의 제조 및 특히 폴리우레탄 발포체 및 페놀계 발포체의 제조에 있어서 핵화제로서의 플루오르화 올레핀의 사용에 관한 것이다. 이와 관련하여, 일부 실시 형태에서, 본 발명은 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 발포성 중합체 또는 발포성 중합체의 전구체 조성물, 및 화학식 I에 대해서 상기 기재된 바와 같은 플루오르화 올레핀 화합물을 포함하는 하나 이상의 핵화제를 포함하는 발포성 조성물에 관한 것이다. 플루오르화 올레핀 화합물은 분자량이 200 내지 400인 것들을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합체를 발포하기 위해 기화되는 액체 또는 기상 발포제, 또는 중합체를 발포하기 위해 원위치에서 발생되는 기상 발포제를 포함한 다양한 발포제가 제공되는 발포성 조성물에서 사용될 수 있다. 발포제의 예시적인 예에는 클로로플루오로카본 (CFC), 하이드로클로로플루오로카본 (HCFC), 하이드로플루오로카본 (HFC), 하이드로클로로카본 (HCC), 요오도플루오로카본 (IFC), 하이드로카본, 및 하이드로플루오로에테르 (HFE)가 포함된다. 제공되는 발포성 조성물에 사용하기 위한 발포제는 대기압에서 약 -45℃ 내지 약 100℃의 비점을 가질 수 있다. 전형적으로, 발포제는 대기압에서 약 15℃ 이상, 더욱 전형적으로는 약 20℃ 내지 약 80℃의 비점을 갖는다. 발포제는 약 30℃ 내지 약 65℃의 비점을 가질 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 발포제의 추가의 예시적인 예에는 약 5 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄 및 사이클로펜탄, 에스테르, 예컨대 메틸 포르메이트, CFC, 예컨대 CFCl3 (CFC-11) 및 CCl2FCClF2 (CFC-113), HFC, 예컨대 CF3CF2CHFCHFCF3, CF3CH2CF2H, CF3CH2CF2CH3, CF3CF2H, CH3CF2H (HFC-152a), CF3CH2CH2CF3 및 CHF2CF2CH2F, HCFC, 예컨대 CH3CCl2F, CF3CHCl2 및 CF2HCl, HCC, 예컨대 2-클로로프로판, 및 IFC, 예컨대 CF3I, 및 HFE, 예컨대 C4F9OCH3이 포함된다. 소정의 제형에서, 아이소시아네이트와 같은 발포체 전구체와 물의 반응으로부터 발생되는 CO2를 발포제로서 사용할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 제공되는 발포성 조성물은 또한 하나 이상의 발포성 중합체 또는 발포성 중합체의 전구체 조성물을 포함할 수 있다. 제공되는 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 발포성 중합체에는, 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 및 폴리에틸렌이 포함된다. 종래의 압출 방법을 사용하여 스티렌 중합체로부터 발포체를 제조할 수 있다. 압출기 내에서 발포제 조성물을 열-가소화(heat-plastified) 스티렌 중합체 스트림 내로 주입하고 압출 전에 그것과 혼합하여 발포체를 형성할 수 있다. 적합한 스티렌 중합체의 대표적인 예에는, 예를 들어, 스티렌, ㄾ-메틸스티렌, 고리-알킬화 스티렌, 및 고리-할로겐화 스티렌의 고체 단일중합체뿐만 아니라, 이들 단량체와 소량의 다른 용이하게 공중합가능한 올레핀계 단량체, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산, N-비닐카르바졸, 부타다이엔 및 다이비닐벤젠의 공중합체가 포함된다. 적합한 염화비닐 중합체에는, 예를 들어 염화비닐 단일중합체 및 염화비닐과 다른 비닐 단량체의 공중합체가 포함된다. 에틸렌 단일중합체 및, 예를 들어, 2-부텐, 아크릴산, 프로필렌 또는 부타다이엔과 에틸렌의 공중합체가 또한 유용할 수 있다. 상이한 유형의 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
제공되는 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 발포성 중합체의 전구체에는, 예를 들어 페놀성 중합체, 실리콘 중합체 및 아이소시아네이트계 중합체, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리아이소시아누레이트, 폴리우레아, 폴리카르보다이이미드 및 폴리이미드의 전구체가 포함될 수 있다. 전형적으로, 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 발포제로서 아이소시아네이트계 중합체의 전구체가 이용된다.
제공되는 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트에는 지방족, 지환족, 아릴지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 조합이 포함된다. 중합체 발포체의 제조에 사용하기에 적합한 임의의 폴리아이소시아네이트를 이용할 수 있다. 예를 들어, 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 순수한, 개질된, 또는 조질 형태의 톨루엔 및 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트가 사용될 수 있다. MDI 변형체 (우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 카르보다이이미드, 우레톤이민, 또는 아이소시아누레이트 잔기의 도입에 의해 개질된 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트) 및 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트와 조질 또는 중합체 MDI로서 당업계에 공지된 그의 올리고머 (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아이소시아네이트)의 혼합물이 유용할 수 있다. 적합한 폴리아이소시아네이트의 대표적인 예에는, 예를 들어 에틸렌 다이아이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,12-도데칸 다이아이소시아네이트, 사이클로부탄-1,3-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3- 및 -1,4-다이아이소시아네이트 (및 이들 이성체의 혼합물), 다이아이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소시아네이토메틸 사이클로헥산, 2,4- 및 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트 (및 이들 이성체의 혼합물), 다이페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-다이아이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-다이아이소시아네이트, 4 당량의 전술한 아이소시아네이트-함유 화합물과 2개의 아이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물의 반응 생성물, 트라이페닐 메탄-4,4',4''-트라이아이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아이소시아네이트, m- 및 p-아이소시아네이토페닐 설포닐 아이소시아네이트, 퍼클로르화 아릴 폴리아이소시아네이트, 카르보다이이미드 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 노르보르난 다이아이소시아네이트, 알로파네이트 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 아이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 우레탄 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 아크릴화 우레아 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 뷰렛 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 텔로머화 반응에 의해 제조된 폴리아이소시아네이트, 에스테르 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 전술한 다이아이소시아네이트와 아세탈의 반응 생성물, 중합체 지방산 에스테르를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 아이소시아네이트 기를 갖는 증류 잔류물 (아이소시아네이트의 상업적 제조에서 얻어짐)이 단독으로, 또는 전술한 폴리아이소시아네이트들 중 하나 이상의 용액으로 사용될 수 있다.
본 발명의 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 반응성 수소-함유 화합물은, 예를 들어 하이드록실, 1차 또는 2차 아민, 카르복실산, 또는 티올 기, 또는 이들의 조합의 형태로 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 것들이다. 폴리올, 즉 분자당 둘 이상의 하이드록실 기를 갖는 화합물은 그의 폴리아이소시아네이트와의 바람직한 반응성으로 인하여, 사용될 수 있다. 그러한 폴리올은, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르 아미드, 또는 이들 화합물과 화학양론적 양 미만의 폴리아이소시아네이트의 하이드록실-함유 예비중합체일 수 있다.
적합한 반응성 수소-함유 화합물의 대표적인 예는, 예를 들어, 문헌[J. H. Saunders and K. C. Frisch in High Polymers, Volume XVI, "Polyurethanes," Part I, pages 32-54 and 65-88, Interscience, New York (1962)]에 기재되어 있다. 그러한 화합물들의 혼합물이 또한 유용하고, 일부 경우에 독일 특허 제2,706,297호 (바이엘 아게(Bayer AG))에 기재된 바와 같이, 저 융점 및 고 융점 폴리하이드록실-함유 화합물을 서로 배합하는 데 사용될 수 있다. 유용한 폴리올에는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 1,8-옥탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판 다이올, 다이브로모부텐 다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 1,2,6-헥산트라이올, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 더 고급의 폴리에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 더 고급의 폴리프로필렌 글리콜, 다이부틸렌 글리콜, 더 고급의 폴리부틸렌 글리콜, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 프로판 및 다이하이드록시메틸 하이드로퀴논이 포함된다. 다른 적합한 폴리올에는 다염기성 산과 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 아디페이트 및 폴리카프로락톤계 폴리올의 축합 생성물뿐만 아니라 하이드록시 알데하이드와 하이드록시 케톤의 혼합물 ("포르모오스(formose)") 및 이로부터 환원에 의해 수득되는 다가 알코올 ("포르미톨(formitol)") (이는 촉매로서 금속 화합물 및 조-촉매로서 엔다이올을 형성할 수 있는 화합물의 존재하에 포름알데하이드 수화물의 자동축합으로 형성된다)이 포함된다 (예를 들어, 미국 특허 제4,341,909호 (슈나이더(Schneider) 등), 미국 특허 제4,247,653호 (와그너(Wagner)), 미국 특허 제4,221,876호 (와그너), 미국 특허 제4,326,086호 (뫼링(Mohring) 등), 및 미국 특허 제4,205,138호 (뮬러(Muller) 등)뿐만 아니라 캐나다 특허 제1,088,523호 (바이엘 아게) 참조). 저분자량 다가 알코올 중의 폴리아이소시아네이트 중첨가(polyaddition) 생성물의 용액, 특히 이온성 기를 함유하는 폴리우레탄 우레아의 용액 및/또는 폴리하이드라조다이카르본아미드의 용액이 또한 사용될 수 있다 (독일 특허 제2,638,759호 참조).
아이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 많은 다른 화합물들이 본 발명의 바람직한 발포성 조성물에 유용하며, 이는 폴리우레탄 과학 기술 분야의 숙련자에게 자명할 것이다.
제공되는 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 페놀계 중합체 전구체는, 예를 들어 촉매의 존재하의 페놀과 알데하이드의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명의 페놀계 발포체의 예시적인 용도에는, 문헌["Thermal Insulation," Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 14, pages 648-662 (4th ed., John Wiley & Sons, 1995)]에 기재된 바와 같이, 건축 응용에 있어서 외벽 단열을 위한 지붕널 제품으로서, 지붕 공사 단열(roofing insulation)을 위한 용도, 및 산업 응용에 있어서 파이프 및 벽돌 단열과 같은 성형품을 위한 용도가 포함된다.
제공되는 발포성 조성물은 화학식 I에 대해서 상기 기재된 바와 같은 플루오르화 올레핀 화합물을 포함하는 핵화제를 포함할 수 있다. 문헌[Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Daniel Klempner and Kurt C. Frisch, ed., (Oxford University Press, 1991)]에는, 핵화제라고도 지칭되는 "뉴클레아자이트(nucleazite)"를 사용함으로써 균일하고 미세한 셀형 구조의 형성을 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 발포성 조성물은 핵화제 대 발포제의 몰비가 1:50, 1:25, 1:9, 또는 1:7, 1:3, 또는 1:2 이하일 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 발포성 조성물에 발포체 제형의 다른 종래의 성분이 존재할 수 있다. 예를 들어, 가교제 또는 사슬 연장제, 발포체 안정화제 또는 계면활성제, 촉매, 및 난연제를 이용할 수 있다. 다른 가능한 성분에는 충전제 (예를 들어, 카본 블랙), 착색제, 살진균제, 살균제, 항산화제, 보강제, 정전지 방지제 및 다른 첨가제 및 가공 보조제가 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 발포성 중합체 또는 발포성 중합체의 전구체 조성물 및 상기 기재된 바와 같은 핵화제의 존재하에 하나 이상의 기상 발포제를 발생시키거나 하나 이상의 액체 또는 기상 발포제를 기화시킴으로써 중합체 발포체가 제조될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 상기 기재된 바와 같은 핵화제, 하나 이상의 유기 폴리아이소시아네이트, 및 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물의 존재하에 하나 이상의 발포제를 기화시킴으로써 (예를 들어, 전구체 반응열을 이용함으로써), 제공되는 발포성 조성물을 사용하여 중합체 발포체를 제조할 수 있다. 폴리아이소시아네이트계 발포체의 제조에 있어서, 일반적으로 폴리아이소시아네이트, 반응성 수소-함유 화합물, 및 발포제 조성물을 조합하고, 완전히 혼합하고 (예를 들어, 다양한 공지 유형의 혼합 헤드 및 분무 장치 중 임의의 것을 사용함), 팽창하여 셀형 중합체로 경화되도록 할 수 있다. 폴리아이소시아네이트와 반응성 수소-함유 화합물의 반응 전에, 발포성 조성물의 소정의 성분들을 예비블렌딩하는 것이 흔히 편리하다 (그러나 필요한 것은 아님). 예를 들어, 반응성 수소-함유 화합물, 발포제 조성물, 및 폴리아이소시아네이트를 제외한 임의의 다른 성분 (예를 들어, 계면활성제)을 먼저 블렌딩한 후, 생성된 혼합물을 폴리아이소시아네이트와 조합하는 것이 흔히 유용하다. 대안적으로, 발포성 조성물의 모든 성분을 별도로 도입할 수 있다. 반응성 수소-함유 화합물의 전부 또는 일부를 폴리아이소시아네이트와 예비-반응시켜 예비중합체를 형성하는 것이 또한 가능하다.
핵화제로서의 유용한 성능을 제공하는 것 외에도, 본 명세서에서 유용한 플루오르화 올레핀은 사용 안전성 및 환경적 상용성 (예를 들어, 제로 오존 파괴 지수 및 퍼플루오로알칸에 비해 낮은 대기 수명)에 있어서 부가적으로 중요한 이점을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기재된 플루오르화 올레핀은 오존을 파괴하지 않으며, 하층 대기 중에서의 그들의 분해의 결과로서 대기 수명이 짧고, 지구 온난화에 현저하게 기여할 것으로 예상되지 않는다. 추가로, 본 발명에 따라 생성된 중합체 발포체는 뛰어난 단열 특성 및 낮은 독성을 갖는다.
유전체
일부 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 I에 대해서 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 올레핀 화합물을 포함하는 유전체 유체뿐만 아니라, 그러한 유전체 유체를 포함하는 전기 디바이스 (예를 들어, 커패시터, 스위치 기어, 변압기 또는 전기 케이블 또는 버스(bus))에 관한 것이다. 본 출원의 목적을 위해, 용어 "유전체 유체"는 액체 유전체 및 기상 유전체 둘 모두를 포함한다. 기상 또는 액체인, 유체의 물리적 상태는 그것이 사용되는 전기 디바이스의 온도 및 압력의 작동 조건에서 결정된다.
일부 실시 형태에서, 유전체 유체는 화학식 I에 대해서 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 올레핀 화합물, 및 선택적으로 하나 이상의 제2 유전체 유체를 포함한다. 플루오르화 올레핀 화합물은 분자량이 200 내지 500인 것들을 포함할 수 있다. 적합한 제2 유전체 유체에는, 예를 들어 공기, 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소 또는 이들의 조합이 포함된다. 제2 유전체 유체는 비응축성 기체 또는 불활성 기체일 수 있다. 일반적으로, 제2 유전체 유체는 증기압이 25℃에서 또는 전기 디바이스의 작동 온도에서 70 ㎪ 이상이 되게 하는 양으로 사용될 수 있다.
본 출원의 유전체 유체는 전기 절연에 대해 그리고 전기 에너지의 송전 및 분배에 사용되는 아크 켄칭(arc quenching) 및 전류 차단 장비에 대해 유용하다. 일반적으로, 본 발명의 유체가 사용될 수 있는 하기 3개의 주요 유형의 전기 디바이스가 있다: (1) 기체-절연 회로 차단기 및 전류-차단 장비, (2) 기체-절연 송전선, 및 (3) 기체-절연 변압기. 그러한 기체-절연 장비는 전력 송전 및 분배 시스템의 주요 구성요소이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 기상 유전체가 전극들 사이의 공간을 충전하도록 서로 이격된 금속 전극을 포함하는, 커패시터와 같은, 전기 디바이스를 제공한다. 전기 디바이스의 내부 공간은 또한 기상 유전체 유체와 평형을 이루는 액체 유전체 유체의 저장소를 포함할 수 있다. 따라서, 저장소는 유전체 유체의 임의의 손실을 보충할 수 있다.
본 발명의 플루오르화 올레핀 화합물이 유전체 유체로서 사용하기에 필요한 열물리적 특성을 보유함을 발견한 것 외에도, 이 화합물은 또한 바람직한 환경적 이점을 입증하는 것으로 밝혀졌다. 플루오르화 올레핀 화합물은 시간에 따라서 환경 중에 분해되어 산업 표준 유체 (예를 들어, SF6)에 비해서 상당히 감소된 대기 수명 및 더 낮은 지구 온난화 지수를 유발하는 것으로 밝혀졌다. 플루오르화 올레핀 화합물은 또한 낮은 독성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
코팅/윤활제
일부 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 I에 대해서 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 올레핀 화합물을 포함하는 용매 조성물, 및 용매 조성물에 용해될 수 있거나 분산될 수 있는 하나 이상의 코팅 재료를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 플루오르화 올레핀 화합물은 분자량이 200 내지 500인 것들을 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 코팅 조성물의 코팅 재료는 안료, 윤활제, 안정화제, 접착제, 항산화제, 염료, 중합체, 약제, 이형제, 무기 산화물 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 재료에는 퍼플루오로폴리에테르, 탄화수소, 및 실리콘 윤활제; 테트라플루오로에틸렌의 비정질 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 적합한 코팅 재료의 추가의 예에는 이산화티탄, 산화철, 산화마그네슘, 퍼플루오로폴리에테르, 폴리실록산, 스테아르산, 아크릴 접착제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌의 비정질 공중합체 또는 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 상기 기재된 코팅 조성물은 코팅 침착에 유용할 수 있으며, 여기에서 플루오르화 올레핀 화합물은 코팅 재료를 위한 담체로서 작용하여 기재의 표면 상에의 재료의 침착을 가능하게 한다. 이와 관련하여, 본 발명은 또한 코팅 조성물을 사용하여 기재 표면 상에 코팅을 침착하는 공정에 관한 것이다. 이 공정은 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부분에 (a) 화학식 I에 대해서 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 올레핀 화합물을 함유하는 용매 조성물; 및 (b) 용매 조성물에 용해될 수 있거나 분산될 수 있는 하나 이상의 코팅 재료를 포함하는 액체 코팅 조성물의 코팅을 적용하는 단계를 포함한다. 용매 조성물은 하나 이상의 부분산제(co-dispersant) 또는 부용매 및/또는 하나 이상의 첨가제 (예를 들어, 계면활성제, 착색제, 안정화제, 항산화제, 난연제 등)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이 공정은 용매 조성물을 코팅으로부터, 예를 들어 증발을 허용하여 (이는 예를 들어 열 또는 진공의 적용에 의해 보조될 수 있다) 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
다양한 실시 형태에서, 코팅 조성물을 형성하기 위해, 코팅 조성물의 성분들 (즉, 이용되는 플루오르화 올레핀 화합물(들), 코팅 재료(들) 및 임의의 부분산제(들) 또는 부용매(들))은 코팅 재료를 용해, 분산 또는 유화하는 데 사용되는 임의의 종래의 혼합 기술에 의해, 예를 들어 기계적 교반, 초음파 교반, 수동 교반 등에 의해 배합될 수 있다. 용매 조성물 및 코팅 재료(들)는 원하는 코팅 두께에 따라 임의의 비로 배합될 수 있다. 예를 들어, 코팅 재료(들)는 코팅 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%를 구성할 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 본 발명의 침착 공정은 임의의 종래의 기술에 의해 코팅 조성물을 기재에 적용함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 기재 상으로 브러싱되거나 분무될 수 있거나 (예를 들어, 에어로졸로서), 또는 기재가 스핀-코팅될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 조성물 중으로의 침지에 의해 코팅될 수 있다. 침지는 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있으며 임의의 편리한 시간 길이 동안 유지될 수 있다. 기재가 카테터(catheter)와 같은 배관이고, 조성물이 내강 벽을 코팅함을 보장하는 것이 요구되는 경우, 조성물은 감압을 적용함으로써 내강 내로 흡인될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 코팅이 기재에 적용된 후, 용매 조성물은 코팅으로부터 (예를 들어, 증발에 의해) 제거될 수 있다. 원한다면, 증발 속도는 감압 또는 약간의 열을 적용함으로써 가속화될 수 있다. 코팅은 임의의 적절한 두께를 가질 수 있고, 실제로, 두께는 코팅 재료의 점도, 코팅이 적용되는 온도, 및 회수율(rate of withdrawal) (침지가 이용되는 경우)과 같은 요인에 의해 결정될 것이다.
유기 기재 및 무기 기재 둘 모두는 본 발명의 공정에 의해 코팅될 수 있다. 기재의 대표적인 예에는 금속, 세라믹, 유리, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체, 면, 실크, 모피, 스웨드, 가죽, 리넨 및 양모와 같은 천연 섬유 (및 이로부터 유도된 직물), 및 폴리에스테르, 레이온, 아크릴, 나일론 또는 이들의 블렌드와 같은 합성 섬유 (및 직물), 천연 섬유와 합성 섬유의 블렌드를 포함하는 직물, 및 상기 재료들의 복합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 코팅될 수 있는 기재는, 예를 들어 퍼플루오로폴리에테르 윤활제를 갖는 자기 하드 디스크 또는 전기 커넥터 또는 실리콘 윤활제를 갖는 의료 디바이스를 포함한다.
세정
일부 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 I에 대해서 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 올레핀 화합물 및 하나 이상의 부용매를 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다. 플루오르화 올레핀 화합물은 분자량이 200 내지 400인 것들을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 플루오르화 올레핀 화합물은 플루오르화 올레핀 화합물 및 부용매(들)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 60 중량% 초과, 70 중량% 초과 또는 80 중량% 초과일 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 세정 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제에는 플루오르화 올레핀에 충분히 용해될 수 있고, 오물을 용해하거나, 분산시키거나 대체함으로써 오물 제거를 촉진하는 그러한 계면활성제가 포함된다. 하나의 유용한 계면활성제 부류는 친수성-친유성 평형 (HLB) 값이 약 14 미만인 그러한 비이온성 계면활성제이다. 예에는 에톡실화 알코올, 에톡실화알킬 페놀, 에톡실화 지방산, 알킬아릴설포네이트, 글리세롤 에스테르, 에톡실화 플루오로알코올 및 플루오르화 설폰아미드가 포함된다. 하나의 계면활성제가 세정 조성물에 첨가되어 오일 오물 제거를 촉진하고, 다른 것이 첨가되어 수용성 오일 제거를 촉진하는, 상보적인 특성을 갖는 계면활성제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제는 오물 제거를 촉진하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 전형적으로, 계면활성제는 세정 조성물의 약 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로, 바람직하게는 약 0.2 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가된다.
예시적인 실시 형태에서, 부용매에는 알코올, 에테르, 알칸, 알켄, 할로알켄, 퍼플루오로카본, 퍼플루오르화 3가 아민, 퍼플루오로에테르, 사이클로알칸, 에스테르, 케톤, 방향족, 할로방향족, 실록산, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 세정 조성물에 사용될 수 있는 부용매의 대표적인 예에는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, t-부틸 알코올, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 1,2-다이메톡시에탄, 사이클로헥산, 2,2,4-트라이메틸펜탄, n-데칸, 테르펜 (예를 들어, α-피넨, 캄펜 및 리모넨), 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 시스-1,2-다이클로로에틸렌, 메틸사이클로펜탄, 데칼린, 메틸 데카노에이트, t-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 다이에틸 프탈레이트, 2-부탄온, 메틸 아이소부틸 케톤, 나프탈렌, 톨루엔, p-클로로벤조트라이플루오라이드, 트라이플루오로톨루엔, 비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 헥사메틸 다이실록산, 옥타메틸 트라이실록산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로트라이부틸아민, 퍼플루오로-N-메틸 모르폴린, 퍼플루오로-2-부틸 옥사사이클로펜탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로사이클로헥산, 1-클로로부탄, 1,1-다이클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1-트라이플루오로-2,2-다이클로로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,3-다이클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타플루오로-1,3-다이클로로프로판, 2,3-다이하이드로퍼플루오로펜탄, 1,1,1,2,2,4-헥사플루오로부탄, 1-트라이플루오로메틸-1,2,2-트라이플루오로사이클로부탄, 3-메틸-1,1,2,2-테트라플루오로사이클로부탄, 1-하이드로펜타데카플루오로헵탄 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 기재를 세정하기 위한 공정에 관한 것이다. 이러한 세정 공정은 오염된 기재를 상기 논의된 바와 같은 세정 조성물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 플루오르화 올레핀 화합물은 단독으로 또는 서로 혼합되어 또는 다른 통상-사용되는 세정 용매, 예를 들어 알코올, 에테르, 알칸, 알켄, 퍼플루오로카본, 퍼플루오르화 3가 아민, 퍼플루오로에테르, 사이클로알칸, 에스테르, 케톤, 방향족, 실록산, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본 또는 이들의 혼합물과 혼합되어 사용될 수 있다. 그러한 부용매는 특정 용도를 위해 세정 조성물의 용해력 특성을 변경하거나 향상시키도록 선택될 수 있고, 생성되는 조성물이 인화점을 갖지 않도록 하는 (부용매 대 플루오르화 올레핀 화합물(들)의) 비로 사용될 수 있다. 특정 응용에 바람직한 경우, 세정 조성물은 하나 이상의 용해되거나 분산된 기상, 액체 또는 고체 첨가제 (예를 들어, 이산화탄소 기체, 계면활성제, 안정화제, 항산화제 또는 활성탄)를 추가로 함유할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 I에 대해서 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 올레핀 화합물, 및 선택적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다. 플루오르화 올레핀 화합물은 분자량이 200 내지 400인 것들을 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제에는 플루오르화 올레핀 화합물에 충분히 용해될 수 있고, 오물을 용해하거나, 분산시키거나 대체함으로써 오물 제거를 촉진하는 그러한 계면활성제가 포함된다. 하나의 유용한 계면활성제 부류는 친수성-친유성 평형 (HLB) 값이 약 14 미만인 그러한 비이온성 계면활성제이다. 예에는 에톡실화 알코올, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방산, 알킬아릴 설포네이트, 글리세롤 에스테르, 에톡실화 플루오로알코올 및 플루오르화 설폰아미드가 포함된다. 하나의 계면활성제가 세정 조성물에 첨가되어 오일 오물 제거를 촉진하고, 다른 것이 첨가되어 수용성 오물 제거를 촉진하는, 상보적인 특성을 갖는 계면활성제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제는 오물 제거를 촉진하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 전형적으로, 계면활성제는 세정 조성물의 0.1 내지 5.0 중량%, 또는 0.2 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 세정 공정은 또한 기재의 표면으로부터 대부분의 오염물을 용해하거나 제거하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 경질 탄화수소 오염물; 고분자량 탄화수소 오염물, 예컨대 광유 및 그리스; 플루오로카본 오염물, 예컨대 퍼플루오로폴리에테르, 브로모트라이플루오로에틸렌 올리고머 (자이로스코프(gyroscope) 유체), 및 클로로트라이플루오로에틸렌 올리고머 (유압 유체, 윤활제); 실리콘 오일 및 그리스; 땜납 플럭스(solder flux); 미립자; 물; 및 정밀한, 전자, 금속 및 의료 디바이스 세정시 조우하는 다른 오염물과 같은 재료가 제거될 수 있다.
세정 조성물은 기체 또는 액체 상태 (또는 양자 모두)로 사용될 수 있고, 기재를 "접촉시키기" 위한 임의의 공지된 기술 또는 장래 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 액체 세정 조성물을 기재 상에 분무하거나 브러싱할 수 있거나, 기상 세정 조성물을 기재를 가로질러 블로잉할 수 있거나, 또는 기재를 기상 또는 액체 조성물 중에 침지할 수 있다. 승온, 초음파 에너지 및/또는 교반을 사용하여 세정을 촉진할 수 있다. 다양한 상이한 용매 세정 기술이 문헌[B. N. Ellis in Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies, Electrochemical Publications Limited, Ayr, Scotland, pages 182-94 (1986)]에 기재되어 있다.
유기 기재 및 무기 기재 둘 모두가 본 발명의 공정에 의해 세정될 수 있다. 기재의 대표적인 예에는 금속; 세라믹; 유리; 폴리카르보네이트; 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체; 면, 실크, 모피, 스웨드, 가죽, 리넨 및 양모와 같은 천연 섬유 (및 이로부터 유도된 직물); 폴리에스테르, 레이온, 아크릴류, 나일론 또는 이들의 블렌드와 같은 합성 섬유 (및 직물); 천연 섬유와 합성 섬유의 블렌드를 포함하는 직물; 및 상기 재료들의 복합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 이 공정은 전자 구성요소 (예를 들어, 회로 기판), 광학 또는 자기 매체 또는 의료 디바이스의 정밀한 세정에 사용될 수 있다.
본 발명의 세정 조성물은 통상-사용되는 세정 용매에 대한 치환물 또는 대체물에 대한 당해 분야의 필요성을 충족시킨다. 예를 들어, 세정 조성물은 낮은 오존 파괴 지수를 갖고, 다양한 용매 세정 응용에 적합한 비등 범위를 갖고, 탄화수소계 오물 및 플루오로카본계 오물 둘 모두를 용해시키는 능력을 갖는다. 세정 조성물은 또한 독성이 낮고, (ASTM D3278-89에 의해 측정된 바와 같은) 인화점을 갖지 않고, 세정 응용에 사용하기에 허용가능한 안정성을 갖고, 짧은 대기 수명 및 낮은 지구 온난화 지수를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 플루오르화 올레핀 화합물은 소수성이고, 비교적 화학적으로 비반응성이고, 열적으로 안정할 수 있다. 본 발명의 플루오르화 올레핀 화합물은 낮은 환경적 영향을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 플루오르화 올레핀 화합물은 10 미만, 5 미만, 또는 심지어 2 미만의 지구 온난화 지수 (GWP)를 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, GWP는 화합물의 구조를 기초로 하는 화합물의 온난화 지수의 상대적 측정값이다. 1990년에 기후 변화에 대한 정부간 협의체(Intergovernmental Panel on Climate Change; IPCC)에 의해서 정의되고, 2007에 갱신된 바와 같은 화합물의 GWP는 특정 누적 시간 범위 (integration time horizon; ITH)에 걸친 CO2 1 킬로그램의 방출로 인한 온난화에 대한 화합물 1 킬로그램의 방출로 인한 온난화로서 계산된다.
Figure 112016069795816-pct00007
이 수학식에서, ai는 대기 중의 화합물의 단위 질량 증가당 복사 강제력(radiative forcing) (그 화합물의 IR 흡광으로 인한, 대기를 통한 복사의 선속의 변화)이고, C는 화합물의 대기 중 농도이며, τ는 화합물의 대기 수명이고, t는 시간이며, i는 관심 대상의 화합물이다. 통상 허용되는 ITH는 100년이며, 이는 단기간 효과 (20년)와 장기간 효과 (500년 이상) 간의 타협점(compromise)을 나타낸다. 대기에서의 유기 화합물 i의 농도는 유사 1차 속도론(pseudo first order kinetics) (즉, 지수함수적 감소)을 따르는 것으로 추정된다. 동일한 시간 간격에 걸친 CO2의 농도는 대기로부터 CO2를 교환 및 제거하기 위한 더 복잡한 모델을 포함한다 (베른 탄소 순환 모델 (Bern carbon cycle model)).
본 발명의 실시가 이하의 상세한 실시예와 관련하여 추가로 설명될 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정한 그리고 바람직한 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명의 범주 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
실시예
제조 실시예
본 발명의 다른 실시 형태가 첨부된 청구범위의 범주 내에 있다.
제조 실시예 1:
1,2,3,3,3-펜타플루오로-N,N-비스(트라이플루오로메틸)프로프-1-엔-1-아민의 제조
(CF3)2NCF=CFCF3
1,2,3,3,3-펜타플루오로-N,N-비스(트라이플루오로메틸)프로프-1-엔-1-아민을 2.5" 내경 × 8" 스테인리스 스틸 관형 반응기에서 제조하였다. K2CO3 (304 g, 2.20 mol, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)) (120℃에서 하룻밤 진공 오븐 내에서 건조됨)을 반응기에 첨가하고, 반응기를 225C로 가열하였다. 이어서, 2-[[비스(트라이플루오로메틸)아미노]-다이플루오로-메틸]-2,3,3,3-테트라플루오로-프로파노일 플루오라이드 (155 g, 0.44 mol) (본질적으로 미국 특허 제2,713,593호 (브라이스 등) 및 문헌[R.E. Banks, Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, pages 19-43, Halsted Press, New York (1982)]에 기재된 유형의 시몬스(Simons) ECF 셀을 거쳐 메틸 3-(다이메틸아미노)-2-메틸-프로파노에이트의 전기화학 플루오르화를 통해 제조됨)를 45 ml/hr의 유량으로 반응기로 연속적으로 펌핑하였다. 기상 생성물 증기를 수 냉각식 응축기를 통해 유동시켰고, 드라이 아이스 중에서 냉각되고 드라이 아이스 응축기를 구비한 리시버 플라스크에서 수집하였다. 총 93 g의 생성물을 수집하였다. 생성된 생성물을 분별 증류하였다 (추정 비점 = 35C). 생성물 구조를 GC/MS에 의해 확인하였다.
제조 실시예 2:
2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-(1,2,3,3,3-펜타플루오로프로프-1-엔일)모르폴린의 제조
Figure 112016069795816-pct00008
2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-(1,2,3,3,3-펜타플루오로프로프-1-엔일)모르폴린을 핫 튜브 반응기에서 제조하였다. 핫 튜브 반응기에서, 무수 탄산칼륨 (400 g, 2.9 mol, 시그마-알드리치)을 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고 고압 시린지 펌프에 연결하였다. 반응기를 220℃의 온도로 가열하였다. 이어서, 2-[다이플루오로-(2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로모르폴린-4-일)메틸]-2,3,3,3-테트라플루오로-프로파노일 플루오라이드 (470 g, 1.1 mol) (본질적으로 미국 특허 제2,713,593호 (브라이스 등) 및 문헌[R.E. Banks, Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, pages 19-43, Halsted Press, New York (1982)]에 기재된 유형의 시몬스 ECF 셀을 거쳐 메틸 2-메틸-3-모르폴리노-프로파노에이트의 전기화학 플루오르화를 통해 제조됨)를 100 ml/시간의 비율로 핫 튜브 반응기로 펌핑하였다. -78℃에서 드라이 아이스 트랩을 사용하여 생성물을 수집하였다. 총 345 g의 재료를 수집하였고, 이를 원하는 생성물로 약 70% 전환시켰다. 남아있는 재료는 비반응된 산 플루오라이드 및 불활성 플루오로카본이었다. 재료를 분별 증류하였고, 이의 비점은 약 85℃이다. 생성물 구조를 GC/MS 및 F-19 및 H-1 NMR에 의해 확인하였다.
제조 실시예 3:
2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-1-[1,2,3,3,3-펜타플루오로프로프-1-엔일]-4-(트라이플루오로메틸)피페라진의 제조
Figure 112016069795816-pct00009
본질적으로 미국 특허 제2,713,593호 (브라이스 등) 및 문헌[R.E. Banks, Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, pages 19-43, Halsted Press, New York (1982)]에 기재된 유형의 시몬스 ECF 셀을 거쳐 메틸 2-메틸-3-(4-메틸피페라진-1-일)프로파노에이트의 전기화학 플루오르화에 의해 제조된 2-[다이플루오로-[2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)피페라진-1-일]메틸]-2,3,3,3-테트라플루오로-프로파노일 플루오라이드 (81.4% 순도의 461.5 g, 0.76 mol)를 실시예 1의 장치를 사용하여 220℃에서 32 ml/시간의 비율로 무수 탄산칼륨 500 g (3.62 mol, 시그마-알드리치)으로 공급하였다. 재료 344 g을 수집하였고, 30-트레이 진공 자켓식 올더쇼(Oldershaw) 컬럼을 사용하여 분별 증류하여 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-1-[1,2,3,3,3-펜타플루오로프로프-1-엔일]-4-(트라이플루오로메틸)피페라진의 시스 이성체와 트랜스 이성체의 혼합물 116.2 g이 제공되었다. 비점은 대략 115C이다. 구조를 gc/ms에 의해 확인하였다.
제조 실시예 4:
1,2,3,3,3-펜타플루오로-N,N-비스(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)프로프-1-엔-1-아민의 제조
Figure 112016069795816-pct00010
본질적으로 미국 특허 제2,713,593호 (브라이스 등) 및 문헌[R.E. Banks, Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, pages 19-43, Halsted Press, New York (1982)]에 기재된 유형의 시몬스 ECF 셀을 거쳐 메틸 2-메틸-3-(4-메틸피페라진-1-일)프로파노에이트의 전기화학 플루오르화에 의해 제조된 2-[[비스(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)아미노]-다이플루오로-메틸]-2,3,3,3-테트라플루오로-프로파노일 플루오라이드 (68.9% 순도의 402 g, 0.62 mol)를 실시예 1의 장치를 사용하여 220℃에서 36 ml/시간의 비율로 무수 탄산칼륨 550 g (3.98 mol, 시그마-알드리치)의 베드로 공급하였다. 재료 298.7 g을 수집하였고, 30-트레이 진공 자켓식 올더쇼 컬럼을 사용하여 분별 증류하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로-N,N-비스(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)프로프-1-엔-1-아민의 시스 이성체와 트랜스 이성체의 혼합물 82.5 g이 제공되었다. 비점은 대략 89.2℃이다. 구조를 gc/ms에 의해 확인하였다.
제조 실시예 5:
1,2,3,3,3-펜타플루오로-N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)-N-(트라이플루오로메틸)프로프-1-엔-1-아민의 제조
Figure 112016069795816-pct00011
본질적으로 미국 특허 제2,713,593호 (브라이스 등) 및 문헌[R.E. Banks, Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, pages 19-43, Halsted Press, New York (1982)]에 기재된 유형의 시몬스 ECF 셀을 거쳐 메틸 3-이미다졸-1-일-2-메틸-프로파노에이트의 전기화학 플루오르화에 의해 제조된 2-[다이플루오로-[1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸(트라이플루오로메틸)아미노]메틸]-2,3,3,3-테트라플루오로-프로파노일 플루오라이드 (80% 순도의 309 g, 0.77 mol)를 실시예 1의 장치를 사용하여 220℃에서 40 ml/시간의 비율로 무수 탄산칼륨 550 g (3.98 mol, 시그마-알드리치)의 베드로 공급하였다. 재료 200.6 g을 수집하였고, 30-트레이 진공 자켓식 올더쇼 컬럼을 사용하여 분별 증류하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로-N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)-N-(트라이플루오로메틸)프로프-1-엔-1-아민의 시스 이성체와 트랜스 이성체의 혼합물 33.8 g (99.0% 순도)이 제공되었다. 비점은 대략 65℃이다. 구조를 gc/ms에 의해 확인하였다.
제조 실시예 6:
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-[1,2,3,3,3-펜타플루오로프로프-1-엔일]피롤리딘의 제조
Figure 112016069795816-pct00012
본질적으로 미국 특허 제2,713,593호 (브라이스 등) 및 문헌[R.E. Banks, Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, pages 19-43, Halsted Press, New York (1982)]에 기재된 유형의 시몬스 ECF 셀을 거쳐 메틸 2-메틸-3-피롤리딘-1-일-프로파노에이트의 전기화학 플루오르화에 의해 제조된 2-[다이플루오로-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로피롤리딘-1-일)메틸]-2,3,3,3-테트라플루오로-프로파노일 플루오라이드 (80% 순도의 460 g, 0.89 mol)를 실시예 1의 장치를 사용하여 220℃에서 40 ml/시간의 비율로 무수 탄산칼륨 550 g (3.98 mol, 시그마-알드리치)의 베드로 공급하였다. 수집된 조질 재료를 30-트레이 진공 자켓식 올더쇼 컬럼을 사용하여 분별 증류하여 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-[1,2,3,3,3-펜타플루오로프로프-1-엔일]피롤리딘의 시스 이성체와 트랜스 이성체의 혼합물 138.2 g (99.0% 순도)이 제공되었다. 비점은 대략 90℃이다. 구조를 gc/ms에 의해 확인하였다.
응용 실시예
열 전달
실시예 1 - 제조 실시예 1의 점도
쇼트-우베로데(Schott-Ubbelohde) 점도계 (유리 모세관 점도계)를 사용하여 동적 점도를 측정하였다. 쇼트 모델 AVS-350 점도계 타이머를 사용하여 점도계의 시간을 측정하였다.
점도계 측정 스탠드 및 유리 점도계를 욕 유체로서 쓰리엠(3M)의 노벡(Novec) 7500 유체로 충전된 온도-제어식 액체 욕에 침지시켰다. 롤러(Lawler) 온도 욕에는 미세 온도 제어가 욕의 전자 온도 제어 히터에 의해 제공되는 액체 질소 냉각용 구리 배관 코일이 장착된다. 유체는 기계적으로 교반되어 욕 내의 균일한 온도를 제공한다. 욕은 내장형 RTD 온도 센서에 의해 측정되는, 온도 ±0.1℃를 제어한다.
샘플 액체를 점도계에, 점도계 상에 에칭된 2개의 충전 선들 사이로 첨가하였다. AVS-350은 샘플 유체를 상부 타이밍 마크 위로 자동적으로 펌핑한 후 유체를 방출하고, 상부 타이밍 마크와 하부 타이밍 마크 사이의 유출 시간을 측정한다. 유체 메니스커스(meniscus)는 그것이 각각의 타이밍 마크를 통과함에 따라 광학 센서에 의해 검출된다. 샘플을 끌어 올려 반복적으로 측정하고, 다수의 측정치를 평균한다.
캐논(Canon) 공인 동적 점도 표준 유체를 사용하여 유리 점도계를 보정하여, 각각의 점도계에 대한 보정 상수 (초당 센티스토크)를 획득한다.
(CF3)2NCF=CFCF3 (제조 실시예 1)의 평균 유출 시간 (초) × 상수 (센티스토크/초)인 측정된 동적 점도 (센티스토크)가 표 1에 나타나 있다. 이 데이터는 재료가 열 전달 유체로서의 그것의 사용을 가능하게 하는 광범위한 액체 범위를 가짐을 입증한다.
동적 점도 = EXP (573.885523*1/ (T+175) - 3.405055)
[표 1]
Figure 112016069795816-pct00013
실시예 2: 제조 실시예 1의 증기압
ASTM E-1719-97 "비점 상승 측정법에 의한 증기압 측정(Vapor Pressure Measurement by Ebuilliometry)"에 기재된 교반-플라스크 비점 측정기를 사용하여 증기압을 측정하였다. 이 방법은 또한 "동적 환류(dynamic reflux)"로 지칭된다. ASTM D1120-94 "엔진 냉각제의 비점을 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Boiling Point of Engine Coolants)"을 사용하여 비점을 측정하였다.
이 방법은 50 ml 둥근-바닥 유리 플라스크를 사용한다. JKEM 진공 제어기를 사용하여 진공을 측정하고 제어하였다. 압력 변환기를 완전 진공과의, 그리고 동일한 실험실 내에 위치된 전자 기압계와의 비교에 의해 측정일에 보정하였다. 이 절차는 재료를 서서히 가열하고, 이어서 비등이 일어날 때까지 진공을 가하는 것을 시작하는 것이었고, 꾸준한 적가식 환류 비율이 확립되었다. 증류물 온도 및 압력 판독값을 기록하였고, 이어서 진공 제어기를 더 높은 절대 압력에 대해 설정하였고, 새로운 환류점이 확립될 때까지 재료를 더욱 가열하였다. 증기압 곡선이 대기압 비점까지 획득될 때까지 압력 수준을 증분식으로 상승시켰다. (CF3)2NCF=CFCF3 (제조 실시예 1)의 비점 및 증기압이 하기 표 2에 나타나 있다. 이러한 증기압 데이터는 이 재료가 열 전달 응용에 유용할 것임을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016069795816-pct00014
실시예 3 - 제조 실시예 1의 열 안정성 데이터
칭량된 양의 제조 실시예 1을 유리 바이알(vial) 내로 충전한 후 칭량된 양의 흡수제를 첨가함으로써 열 안정성을 측정하였다. 샘플을 24시간 동안 진탕한 후 분해 생성물 및 순도 변화에 대해서 GC-MS 및 GC-FID에 의해 분석하였다. 다양한 흡수제에 의한 열 안정성 시험 결과가 표 3 및 표 4에 나타나 있다. 이 데이터는 재료가 승온에서 다양한 흡수제에 대해 안정하기 때문에 재료가 열 전달 응용에 유용할 것임을 나타낸다.
[표 3]
Figure 112016069795816-pct00015
[표 4]
Figure 112016069795816-pct00016
열용량 측정:
실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 1:
제조 실시예 2 (c-O(C4F8)N-CF=CFCF3), 제조 실시예 1((CF3)2NCF=CFCF3), 제조 실시예 5 (C2F5N(CF3)-CF=CFCF3) 및 노벡 7500 (C7F15OC2H5)의 비열용량 (Cp)을 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) 모델 Q2000 DSC 인스트루먼트 (시차 주사 열량계)를 사용하여 측정하였다. 비열용량의 정확한 측정을 위해 TA 인스트루먼츠에 의해 권고되는 측정 조건으로, 조절된 DSC를 사용하였다. 그 결과가 하기 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure 112016069795816-pct00017
발포체 발포 응용 실시예
실시예 7 내지 실시예 13 및 비교예 2 내지 비교예 5
하기의 실시예에서는, 폴리올 제형 내에 핵화제의 유화액을 형성하고 시간 경과에 따라 발생되는 플루오라이드 이온의 농도를 측정함으로써 아민 촉매와의 반응성에 대해 플루오르화 핵화제를 평가하였다. 물, 계면활성제 및 촉매를 함유하는 폴리올의 마스터 배치를 제조하였다. 이 마스터 배치로부터, 발포제와 플루오르화 핵화제의 혼합물을 표 6에 나타낸 바와 같이 그들 각자의 농도로 폴리올 내에 유화시킴으로써 샘플을 제조하였다. 이어서, 샘플 제조 직후에 초기 측정을 실행하고 샘플이 노화됨에 따라 시간 경과에 따라 추가의 측정을 실행하여, 플루오라이드 이온의 발생에 대해 샘플을 검사하였다.
[표 6]
Figure 112016069795816-pct00018
폴리올 유화액 1 g을 아이소프로판올 1 g으로 희석하고, 1N H2SO4 0.5 ml를 첨가함으로써 플루오라이드 이온 농도를 결정하였다. 이를 혼합한 후에 물 1 g으로 추가로 희석하였다. 플루오라이드 측정을 위해 플루오라이드 특이적 전극을 사용하여 이 수성 혼합물 1 ml를 TISAB II 완충제 (총 이온 강도 조정 완충제) 1 ml와 배합하였다. 상대 ㎷ 판독값을 기록하였고, 그 전극에 대한 보정식으로부터 F- 농도 (ppm 단위)로 전환하였다. 폴리올 유화액 내의 플루오라이드 이온의 농도가 증가하는 것은 플루오르화 핵화제가 이 제형 내에서 불안정하며 폴리올 및 촉매의 존재하에 반응을 겪고 있다는 것을 나타낸다. 그 결과가 표 7에 나타나 있다. 이들 결과는 본 발명의 화합물이 아민 촉매와의 감소된 반응성을 나타내고 발포체 제형과 보다 상용성임을 입증한다.
[표 7]
Figure 112016069795816-pct00019
하기 성분들을 사용하여 실시예 10 내지 실시예 13 및 비교예 4 및 비교예 5에서 발포체를 제조하였다:
독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게로부터 입수가능한 폴리올 1832 A/2.
벨기에 에데젬 소재의 다우 벨지움 B.V.B.A.(Dow Belgium B.V.B.A.)로부터 입수가능한 보라네이트(voranate) M220 아이소시아네이트.
미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp.)으로부터 입수가능한 사이클로펜탄 및 펜탄.
독일 에센 소재의 티. 에이치. 골드슈미트/에보니크 인더스트리즈 아게(T. H. Goldschmidt/ Evonik Industries AG)로부터 입수가능한 실리콘 계면활성제 B-8423.
미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능한 FA-188.
제조 실시예 1, 제조 실시예 2 및 제조 실시예 5, 및 FA-188의 화합물을, 고 전단 혼합기를 사용하여 6000 rpm에서 실리콘 계면활성제 B-8423 및 사이클로펜탄 또는 펜탄을 함유하는 폴리올 1832/A2로 유화시켰다. 이어서, 15초 동안 6000 rpm에서 혼합하면서 이 유화액에 보라네이트 M220 아이소시아네이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 50℃로 예열된 350 cm × 350 cm × 60 cm 알루미늄 주형에 부었다. 발포체의 셀 크기를 발포체 상승 방향에 수직으로 평가하였다. 실시예에 기재된 셀 크기 직경의 범위를 다음과 같이 지정하였다:
초미세 70 내지 100 마이크로미터
미세 100 내지 150 마이크로미터
중간 150 내지 200 마이크로미터
대형 200 내지 300 마이크로미터
초대형 300 마이크로미터 초과
[표 8]
Figure 112016069795816-pct00020
유전체 응용
실시예 14
제조 실시예 2 (c-O(C4F8)N-CF=CFCF3)의 유전 상수 (ASTM D150에 따라 시험됨) 및 유전 파괴 강도 (ASTM D877에 따라 시험됨)를 측정하였다.
1 ㎑에서 측정된 유전 상수는 1.87이었다. 2.5 mm 갭을 갖는 디스크 전극을 사용하여 측정된 유전 파괴 전압은 43.7 ㎸이고 3000 V/s였다.
유기 랭킨 사이클 응용
실시예 15 및 비교예 6 및 비교예 7
제조 실시예 2를 사용하여 유기 랭킨 사이클 계산을 수행하였다. 제조 실시예 2의 임계 온도 및 압력을 문헌[Reid, Prausnitz and Poling, The Properties of Gases and Liquids, 5 th ed., McGraw-Hill, 2000]에 주어진 윌슨-제스퍼슨(Wilson-Jasperson)의 방법을 사용하여 분자 구조로부터 결정하였다. 임계 밀도를 문헌[Reid, Prausnitz and Poling, The Properties of Gases and Liquids, 5th edition, McGraw-Hill, 2000]에 주어진 조백(Joback)의 방법을 사용하여 계산하였다. 열역학 특성을 펭-로빈슨 상태 방정식(Peng-Robinsion equation of state) (문헌[Peng, D.Y., and Robinson, D.B., Ind. & Eng. Chem. Fund. 15: 59-64., 1976])을 사용하여 얻었으며, 이때 액체 밀도/부피가 0.7*Tr (여기서, Tr은 감소된 온도이다)에서의 공지된 밀도와 일치하도록 변화를 가했다. 상태 방정식에 필요한 입력값은 임계 온도, 임계 밀도, 임계 압력, 이심 인자(acentric factor), 분자량 및 이상 기체 열용량이었다. 이상 기체 열용량을 집단 기여 방법 (문헌[Rihani, D., Doraiswamy, L., Ind. & Eng. Chem. Fund., 4, 17, 1965])을 사용하여 계산하였다. 이심 인자를 측정된 증기압 데이터의 상관으로부터 계산하였다.
임계 특성 (온도, 압력 및 밀도)을 측정한 것을 제외하고는, 상기와 유사한 방법을 사용하여 비교예 6 (노벡 7200, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능함)에 대한 열역학 특성을 얻었다.
비교예 7 (노벡 774, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능함)에 대해, 열물리 특성 데이터를 헬름홀츠 상태 방정식(Helmholtz equation of state)에 넣었으며, 이때 함수 형태는 문헌[Lemmon E.W., Mclinden M.O., and Wagner W., J. Chem. & Eng. Data, 54: 3141-3180, 2009]에 기재되어 있다.
각 유체에 대하여 상기 기재된 상태 방정식을 사용하여 온도-엔트로피 플롯을 생성하였다. 80℃ 내지 200℃에서 작동하는 간단한 랭킨 사이클을 사용하여 유체의 성능을 평가하였다. 문헌[Cengel Y.A. and Boles M.A., Thermodynamics: An Engineering Approach, 5th Edition; McGraw Hill, 2006]에 기재된 상태 방정식 및 절차로부터 계산된 열역학 특성을 사용하여 랭킨 사이클을 모델링하였다. 사이클에 대한 열 입력은 1000 kW였으며, 이때 작동 유체 펌프 및 팽창기 효율을 100%인 것으로 가정하였다. 이러한 계산에 대한 결과가 하기 도 3에 나타나 있다.
[도 3]
Figure 112016069795816-pct00021
코팅 응용 침착 용매
실시예 16 내지 실시예 18
용해도 시험
제조 실시예 1, 제조 실시예 2 및 제조 실시예 5로부터의 화합물을 3개의 산업용 윤활제 (벨기에 브뤼셀 소재의 솔베이 에스에이(Solvay SA)로부터 입수가능한 Z-Dol 2500 및 폼블린 Z-테트라올(Fomblin Z-Tetraol) S 등급, 및 일본 효고 고베시 소재의 모레스코(Moresco)로부터 입수가능한 모레스코 D40H)에 대한 용해도에 기초하여 침착 용매로서의 유용성에 대해 평가하였다. 일회용 유리 바이알을 4 자리 저울(four-place balance) 상에 배치하고, 질량 (My)을 기록하였다. 유리 바이알과 함께 저울의 무게를 달고, 침착 용매를 첨가하고 (1 g 내지 5 g으로 다양함), 질량 (Ms)을 기록하였다. 유리 바이알 내의 침착 용매와 함께 저울의 무게를 다시 달았다. 일회용 플라스틱 피펫을 사용하여 적가 방식으로 윤활제를 첨가하였고, 질량 (ML)을 기록하였다. 이어서, 유리 바이알을 10초 내지 30초 동안 손으로 혼합하였고, 용액 투명성을 시각적으로 관찰하고 기록하였다. 용액이 탁한 경우, 윤활제는 침착 용매의 용해도 한계를 초과한 것으로 간주되었다. 용액이 투명한 경우, 추가의 윤활제를 유리 바이알에 적가하였고, 질량 (ML)을 기록하였고, 유리 바이알을 진탕하였고, 용액 투명성을 관찰하였다. 이 과정을 탁한 용액이 관찰되거나 또는 10% w/w (윤활제와 침착 용매의 합한 중량에 대한 윤활제의 중량) 초과에 도달할 때까지 계속하였다. 탁한 용액 또는 10% w/w 초과에 도달한 후, 용액을 가진 유리 바이알을 저울로부터 제거하였다. 저울의 무게를 달고, 침착 용매와 윤활제를 가진 유리 바이알의 최종 질량 (Mp)을 측정하고 기록하였다. 실험 동안의 침착 용매의 증발 손실을 고려하기 위해, 바이알의 질량 및 첨가된 윤활제의 질량을, 침착 용매 및 윤활제를 가진 바이알의 총 질량으로부터 감산하여 바이알 내의 침착 용매의 최종 질량 (Ms*)을 결정하였다 (즉, Ms* = MF - My - ML). 침착 용매 중 윤활제의 용해도를 (ML+Ms*)로서 계산하였고, % w/w (중량/중량) 단위로 기록하였다.
상기 기재된 윤활제를 침착 용매와 혼합하였고, 그 용해도 결과가 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한 노벡 7100 유체와 비교하여 표 8에 나타나 있다. 종점이 명확하게 관찰되지 않는 경우, 용해도 실험을 반복하였다. 용해도에 대해 범위가 기록되는 경우, 더 낮은 수치는 최고 용해성 값이고 더 높은 수치는 최저 불용성 값이다.
Figure 112016069795816-pct00022
실시예 19
세정 응용
제조 실시예 2 및 제조 실시예 5로부터의 화합물을 단독으로 또는 계면활성제 또는 부용매와 조합하여 사용하여, 기재를 화합물 중에 침지시키고, 기재를 화합물로부터 제거하고, 부착 액체를 제거하고 부품들을 건조시킴으로서 오염된 기재를 세정할 수 있다.
클린 소화제 응용
실시예 20
마이크로-컵 버너 시험(Micro-Cup Burner Test)은, 하기의 시험 조건하에서 소화에 필요한 제제의 양에 기초하여 제제의 소화 능력을 측정하는 실험실 시험이다. 마이크로-컵 버너 시험은 상향으로 향하는 연료 및 공기/제제 유동과 수직으로 정렬된 석영 동심-관 층류-확산 화염 버너를 사용한다. 달리 특정되지 않는 한 전형적으로 프로판인 연료가 15-mm 내경 석영 연돌 내에 중심설정된 5-mm 내경 내부 석영 관을 통해 10.0 sccm (표준 세제곱 센티미터/분)으로 유동한다. 연돌은 내부 관 위로 4.5 cm 연장된다. 공기가 내부 관과 연돌 사이의 환형 영역을 통해 1000 sccm으로 유동한다. 소화 조성물을 첨가하기 전에, 내부 관의 상부에 시각적으로 안정된 화염이 지지되고, 생성되는 연소 생성물은 연돌을 통해 밖으로 유동한다. 평가될 소화 조성물을 버너의 상류측에서 공기로 도입한다. 본 발명의 액체 조성물을 시린지 펌프에 의해 도입하고, 가열된 용기 내에서 휘발시킨다. 연료를 점화하여 화염을 생성하고, 이를 90초 동안 연소되게 한다. 90초 후에, 특정 유량의 조성물을 도입하고, 화염이 소화되기에 필요한 시간을 기록한다. 본 발명의 소화 조성물을 30초 이하의 평균 시간 내에 화염을 소화하는 데 필요한 공기 중의 소화 조성물의 부피%로서 기록한다.
본 발명의 다른 실시 형태가 첨부된 청구범위의 범주 내에 있다.

Claims (37)

  1. 디바이스; 및
    디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하기 위한 메커니즘을 포함하며, 메커니즘은 하기 일반 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 열 전달 유체를 포함하는, 열 전달을 위한 장치:
    [화학식 I]
    Figure 112021027522218-pct00023

    (상기 식에서, (i) Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형(catenated) 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하되,
    단, Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합됨).
  2. (a) 하기 일반 화학식 I로 표시되는 화합물:
    [화학식 I]
    Figure 112021027522218-pct00025

    (상기 식에서, (i) Rf1 및 Rf2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) Rf1 및 Rf2는 함께 결합하여 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성하고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하되,
    단, Rf1 및 Rf2가 함께 결합하여 질소 헤테로원자를 포함하는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성하는 경우, 상기 질소 헤테로원자는 3가이고 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기에 결합됨); 및
    (b) 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로폴리에테르, 클로로플루오로카본, 브로모플루오로카본, 브로모클로로플루오로카본, 요오도플루오로카본, 하이드로브로모플루오로카본, 플루오르화 케톤, 하이드로브로모카본, 플루오르화 올레핀, 하이드로플루오로올레핀, 플루오르화 설폰, 플루오르화 비닐에테르 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 부소화제(co-extinguishing agent)를 포함하며,
    (a) 및 (b)는 화재를 진압하거나 소화하기에 충분한 양으로 존재하는, 소화 조성물.
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US201361919454P 2013-12-20 2013-12-20
US61/919,454 2013-12-20
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