DE102006031149A1 - Fluortenside - Google Patents

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Martin Dr. Seidel
Wolfgang Dr. Hierse
Elvira Dr. Montenegro
Peer Dr. Yokohama Kirsch
Andreas Dr. Bathe
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Merck Patent GmbH
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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fettsäureester von Polyolen oder sulfonierte Fettsäureester mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>-O-, SF<SUB>5</SUB>-, CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>-S-, CF<SUB>3</SUB>CF<SUB>2</SUB>S-, [CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>]<SUB>2</SUB>N- oder [CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl, ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder $F1 steht, wobei Rf = CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>-, CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>-O-, CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>-S-, CF<SUB>3</SUB>CF<SUB>2</SUB>-S-, SF<SUB>5</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>- oder [CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>]<SUB>2</SUB>N-, [CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>]NH- oder (CF<SUB>3</SUB>)<SUB>2</SUB>N-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>r</SUB>- bedeutet, B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1, q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, Herstellverfahren für diese Verbindungen und Verwendungen dieser oberflächenaktiven Verbindungen.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fettsäureester von Polyolen oder sulfonierte Fettsäureester mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00010001
    bedeutet, wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, Herstellverfahren für diese Verbindungen und Verwendungen dieser oberflächenaktiven Verbindungen.
  • Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der Oberflächenenergie, die beispielsweise bei der Hydrophobisierung von Oberflächen, wie der Textilimprägnierung, der Hydrophobisierung von Glas, oder dem sogenannten Enteisen von Flugzeugtragflächen, genutzt wird.
  • In der Regel enthalten Fluortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen z. T. im Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). Längerkettige Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren reichern sich zudem in der Nahrungskette an.
  • Daher besteht Bedarf nach oberflächenaktive Substanzen mit einem den klassischen Fluortensiden vergleichbaren Eigenschaftsprofil, die beim oxidativen oder reduktiven Abbau jedoch keine persistenten fluororganischen Abbauprodukte hinterlassen.
  • Von der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten terminale CF3- oder C2F5-Gruppen aufweisen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 03/010128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine C3-20-Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen.
  • Aus JP-A-2001/133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex-Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt.
  • Diese bekannten Fluortenside führen aber beim Abbau letztendlich zur Bildung persistenter Perfluoralkansulfonsäuren und -carbonsäuren. Selbst die als ökologisch besser verträglich eingeführten Ersatzstoffe mit einer terminalen CF3-Gruppe können zu persistenter Trifluoressigsäure abgebaut werden.
  • In der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 000 858 werden Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl-Gruppe oder mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen beschrieben.
  • Fettsäureester von Polyolen und sulfonierte Fettsäureester, die keine F-Atome haben, sind als Tenside bekannt. Diese Fettsäureester der Polyole werden beispielsweise als Emulgatoren für Nahrungsmittel und in der Kosmetik verwendet.
  • Diese Klasse der Fettsäureester von Polyolen oder sulfonierte Fettsäureester mit OCF3- oder SF5-Gruppen als Modifikation wurden nicht in DE 10 2005 000 858 beschrieben.
  • Es besteht weiterhin Bedarf nach weiteren, vollständig abbaubaren Substituten für perfluorierte Tenside.
  • Jetzt wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Fettsäureester von Polyolen oder sulfonierte Fettsäureester mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00030001
    wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen.
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Fettsäureester von Polyolen oder sulfonierte Fettsäureester mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00040001
    bedeutet, wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
  • Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen neben den genannten fluorierten Gruppen Y vorzugsweise keine weiteren fluorierten Gruppen.
  • Die erfindungsgemäßen Fettsäureester leiten sich von Fettsäuren ab, die gesättigt oder ungesättigt sein können und 4 bis 25 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 22 C-Atome, besonders bevorzugt 12 bis 20 C-Atome enthalten. Die Fettsäuren können auch beispielsweise OH-Gruppen in der Seitenkette tragen.
  • Beispiele für Fettsäuren sind Laurinsäure (C11H23COOH), Myristinsäure (C13H27COOH), Palmitinsäure (C15H31COOH), Stearinsäure (C17H35COOH), Ölsäure (C17H33COOH), Linolsäure (C17H31COOH), Ricinolsäure (C17H32(OH)COOH), Linolensäure (CH3CH2CH=CHCH2CH=CH2CH=CH(CH2)7COOH), Arachinsäure (C19H39COOH) oder Erucasäure (C21H43COOH).
  • In einer Erfindungsvariante sind Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffzahl bevorzugt, d.h. vorzugsweise mit 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 oder 22 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 12, 14, 16, 18 oder 20 C-Atomen. Es können jedoch auch synthetische Fettsäuren mit ungerader Kohlenstoffzahl eingesetzt werden.
  • Bei den erfindungsgemäßen Fettsäureestern steht die Gruppe Y vorzugsweise endständig zur Esterfunktion. Bei Fettsäuren mit freien OH-Gruppen in der Seitenkette, können diese ebenfalls durch Y ersetzt werden, insbesondere durch die Gruppe Y, ausgewählt aus der Teilgruppe CF3-(CH2)a-O-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00050001
    bedeutet, wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für O,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
  • In einer Erfindungsvariante wird die Fettsäure mit Polyolen verestert, wobei im Fettsäureester der Polyolrest aus einem Radikal -O-CH2-(CHOH)n-CH2-OH mit n = 1, 2, 3, 4 oder 5, einem Monosaccharid-Radikal, einem Disaccharid-Radikal oder einem Oligosaccharid-Radikal ausgewählt werden kann.
  • Beispiele für die zu veresternden Polyole HO-CH2-(CHOH)n-CH2-OH mit n = 1, 2, 3, 4 oder 5 sind Glycerin (oder synonym dazu Glycerol), D-Threitol, L-Threitol, Erythrol, D-Arabinitol, L-Arabinitol, Adonitol, Xylitol, D-Sorbitol, D-Glucitol, D-Mannitol, Dulcitol, Galactitol oder auch der vierwertige verzweigte Alkohol Pentaerythrit.
  • Aus der Gruppe dieser Polyole werden vorzugsweise Glycerol, Erythrol, Pentaerythrit, Xylitol, Sorbitol oder Mannitol verwendet, besonders bevorzugt Glycerol oder Sorbitol.
  • Beispiele für zu veresternde Monosaccharide sind Ribose, Arabinose Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose, Talose, Ribulose, Xylulose, Psicose, Fructose, Sorbose oder Tagatose. In dieser Aufzählung sind beide Isomeren, d.h. jeweils die D- oder L-Formen enthalten.
  • Aus der Gruppe der Monosaccharide werden vorzugsweise Glucose, Galactose oder Fructose verwendet.
  • Beispiele für zu veresternde Disaccharide sind Saccharose (oder auch Sucrose genannt), Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Gentiobiose oder Melibiose. In dieser Aufzählung sind sowohl die α- als auch die β-Formen enthalten.
  • Aus der Gruppe der Disaccharide werden vorzugsweise Saccharose oder Lactose, insbesondere bevorzugt Saccharose verwendet.
  • Beispiele für zu veresternde Polysaccharide sind unter anderem auch Trisaccharide wie die Raffinose, Pseudooligosaccharide wie Acarbose, aber auch Amylose, Amylopektin, Xanthan, Inulin, Chitin, Pektine oder Cellulose.
  • Bei den erfindungsgemäßen Fettsäureestern von Polyolen kann die Veresterung jeweils vollständig der Anzahl der Hydroxygruppen im Polyolrest angepasst sein, oder die Veresterung kann unvollständig sein, d.h. es gibt sowohl veresterte als auch frei Hydroxylgruppen im Polyolrest.
  • Je nach Anwendung, wie nachstehend offenbart, können definierte Verbindungen, d.h. Fettsäureester mit nur einer Variante der Veresterung des Polyols, oder auch Gemische dieser Fettsäureester mit verschiedenen Varianten der Veresterung des Polyols eingesetzt werden.
  • Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Fettsäureester der Polyole mit mindestens einem Fettsäurerest enthaltend die Gruppe Y, wie zuvor definiert eingesetzt. Die Zusammensetzung der Gemische kann durch die Wahl der Reagenzien und Reaktionsbedingungen gesteuert werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Fettsäureester von Polyolen besonders bevorzugt, in denen der Polyolrest abgeleitet ist von Glycerol, Sorbitol oder Saccharose.
  • In der Gruppe Y steht a vorzugsweise für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 2, ganz besonders bevorzugt für 0.
  • Dabei ist es in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn c steht für 0 und alle q und b jeweils stehen für 1, d.h. die Aromaten in m,p,m-Position mit Fluorgruppen-substituiert sind.
  • In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c und b jeweils stehen für 0 und q jeweils für 1 steht, d.h. die Aromaten in m, m-Position mit Fluorgruppen-substituiert sind.
  • In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c und q jeweils stehen für 0 und b für 1 steht, d.h. die Aromaten in p-Position mit Fluorgruppen-substituiert sind.
  • Unter den Fluorgruppen als Arylsubstituenten, die im folgenden auch kurz Rf genannt werden, sind solche bevorzugt, bei denen r steht für 0, 1 oder 2, wobei r vorzugsweise für 0 steht. Insbesondere bevorzugt sind dabei erfindungsgemäß die Gruppen Rf = CF3-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5- oder (CF3)2N-.
  • Die Gruppe Y, wie zuvor definiert, die die Modifikation der Fettsäure bestimmt, besteht in einer bevorzugten Erfindungsvariante aus CF3-O-, CF3-CF2-S-, CF3-S-, (CF3)2N-, CF3NH- oder
    Figure 00080001
    wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0.
  • Weitere bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Fettsäureester von Sorbitol, die durch die Formel IA wiedergegeben werden können
    Figure 00090001
    wobei
    R1 bis R6 einem Fettsäurerest enthaltend die Gruppe Y, wie zuvor definiert oder H entspricht, wobei die Radikale R1 bis R6 nicht alle gleich H sein dürfen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Fettsäureester von Saccharose, die durch die Formel IB wiedergegeben werden können
    Figure 00090002
    wobei
    R1 bis R8 einem Fettsäurerest enthaltend die Gruppe Y, wie zuvor definiert oder H entspricht, wobei die Radikale R1 bis R8 nicht alle gleich H sein dürfen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fettsäureester von Polyolen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Die Reaktionsbedingungen für Veresterungen sind gängiger Stand der Technik und das Auswählen der geeigneten Reaktionsbedingungen gehört zum Standard des Synthesefachmanns. Bevorzugt findet die Veresterung mit der freien Säure beispielsweise unter Säurekatalyse statt, sie kann aber auch enzymatisch erfolgen. Eine weitere Variante ist die Umsetzung der Fettsäurechloride unter milden Bedingungen in Gegenwart von Pyridin.
  • Fettsäureester der Kohlenhydrate, d.h. der Mono-, Di- oder Polysaccharide, werden beispielsweise über die Fettsäuremethylester alkalikatalysiert hergestellt, wobei das entstehende Methanol abdestilliert wird, wobei die Temperatur bei dieser Umsetzung unter 100°C bleiben sollte. Literatur diesbezüglich ist Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2006, 7th Edition, dort Beitrag „Surfactants", Author: Kurt Kosswig, DOI: 10.1002/14356007.a25 747.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fettsäureestern von Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fettsäure enthaltend die Gruppe Y, wie zuvor definiert, oder ein Derivat dieser Fettsäure mit einem Polyol verestert wird.
  • Derivate dieser Fettsäure sind wie zuvor beschrieben, Fettsäurechloride oder niedere Ester der Fettsäuren, beispielsweise die Methylester.
  • Beispiele zur Synthese der modifizierten gesättigten Fettsäuren sind dem folgenden Schema zu entnehmen. Die Synthese der modifizierten ungesättigten Fettsäuren ist dementsprechend analog.
    • 1. Für die Gruppe Y = OCF3 und für gesättigte Fettsäuren CH3-(CH2)s-1-COOH, deren Alkyleneinheit in den Schemata durch (CH2)s dargestellt werden: Variante A:
      Figure 00100001
      Z = Hal, OPg (Pg = Schutzgruppe)
  • Die aliphatische OCF3-Gruppe kann beispielsweise aus einer Vorstufe A = Z(CH2)s-OH über die Fluorodesulfurierung von Xanthogenaten erhalten werden (K. Kanie, Y. Tanaka, K. Suzuki, M. Kuroboshi, T. Hiyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 471-484; P. Kirsch, Modern Fluoroorganic Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, S. 67 ff., S. 144 f.). Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
  • Die Derivatisierung zur Säure erfolgt anschließend aus dem entschützten Alkohol durch Oxidation.
    Figure 00110001
  • Alternativ kann die modifizierte Fettsäure nach Variante B hergestellt werden:
    Figure 00110002
  • 2-Bromethanol wird zum Fluorformiat umgesetzt und anschließend die Carbonylgruppe mit SF4 zum OCF3-Ether transformiert.
  • Literatur:
    • 1. Aldrich, P. E.; Sheppard, William A. J. Org. Chem. 1964, 29, 11-15
    • 2. Sheppard, William A. et al. J. Org: Chem. 1964, 29, 1-11
    • 3. Yagupol'skii, L. M.; Alekseenko, A. N.; Il'chenko, A. Y Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 1978, 44, 1057-1059
  • Die Fettsäure wird jetzt erhalten durch: 1. Williamson Ethersynthese, 2. die sich anschließende hydrogenolytische Debenzylierung und 3. die nachfolgende Oxidation mit stöchiometrischen Mengen an Natriumperiodat und katalytischen Mengen Rutheniumchlorid.
    Figure 00120001
    • 2. Für die Gruppe Y = CF3-(CH2)a-O- mit a = 1 bis 5 und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheit in den Schemata durch (CH2)s dargestellt werden: Die Einführung der CF3-(CH2)a-O-Gruppe gelingt durch Umsetzung von CF3-(CH2)a-OH mit a = 1, 2, 3, 4 oder 5 mit einem primären Hydroxyester über Mitsunobu-Reaktion (Mitsunobu, O. Synthesis, 1981, 1) zu den korrespondierenden Fettsäureestern.
      Figure 00120002
  • Alternativ kann die modifizierte Fettsäure auch durch doppelte Veretherung des Alkohols CF3-(CH2)a-OH mit a = 1 bis 5 an ein entsprechendes bromiertes Alken und anschließender Ozonolyse mit oxidativer Aufarbeitung hergestellt werden.
    Figure 00130001
    • 3. Für die Gruppe Y = SF5 und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheit in den Schemata durch (CH2)s dargestellt werden: Die aliphatische SF5-Gruppe kann z. B. an endständigen Doppelbindungen über die radikalische Addition von SF5Cl oder SF5Br eingefügt werden. Optional kann anschließend beispielsweise eine Dehydrohalogenierung oder eine Hydrierung durchgeführt werden. Die ersten beiden dieser Reaktionsschritte sind in der Literatur beschrieben (R. Winter, P. G. Nixon, G. L. Gard, D. H. Radford, N. R. Holcomb, D. W. Grainger, J. Fluorine Chem. 2001, 107, 23-30), katalytische Hydrierungen in Gegenwart einer SF5-Funktion ebenfalls (P. Kirsch, M. Bremer, M. Heckmeier, K. Tarumi, Angew. Chem. 1999, 111, 2174-2178; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 1989-1992). Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Beispiele sind dem folgenden Schema zu entnehmen:
      Figure 00140001
  • Eine alternative Synthese der durch SF5-modifizierten Fettsäure ist die Addition von SF5Cl an eine endständige Doppelbindung eines Fettsäureesters, beispielsweise eines Methylesters, die Eliminierung von HCl und anschließender Esterspaltung.
    • 4. Für die Gruppe Y = CF3-S oder CF3-CF2-S und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheit in den Schemata durch (CH2)s dargestellt werden: Säuren bzw. Säurederivate mit einer endständigen Thiolgruppe sind kommerziell erhältlich (von wem?) oder können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise wie beschrieben in bitte Literaturzitat einfügen. Die Umwandlung in die gewünschte CF3-S- oder CF3-CF2-S-Gruppe erfolgt beispielsweise nach folgendem Schema sowie nach Anselmi, E. et al. J. Fluorine Chem. 2000, 105, 1, 41-44 oder gegebenenfalls herstellbar durch: Se (trifluormethyl)dibenzoselenopheniumtriflat (Umemotos Reagenz): T. Umemoto et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2156-2164. Oder über: N. V. Ignatiev, Ukr. Khim. Zh. 2001, Nr. 10, S. 98-102.
      Figure 00150001
  • Analog zu Beispiel 5a-c können anstelle von (CF3)2N-Endgruppen auch CF3S- oder CF3CF2S- oder CF3(CH)a-Endgruppen eingeführt werden. Bei den Schwefelhaltigen Verbindungen werden dabei anstelle von Pd-Katalysatoren Pt- oder Ru-Katalysatoren eingesetzt.
    • 5. Für die Gruppe Y = (CF3)2N- und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheit in den Schemata durch (CH2)s dargestellt werden: Die Einführung der aliphatischen (CF3)2N- an die Fettsäuren gelingt zunächst durch Umsetzung entsprechender Tetramethylammonium-Salze mit Halogeniden, die eine entsprechende Anzahl an C-Atomen für die gewünschte Fettsäure haben und einer endständigen Doppelbindung nach dem angeführten Schema. Die jeweiligen Tetramethylammonium-Salze können analog zu der Beschreibung der EP 1081129 erhalten werden. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
      Figure 00160001
      X = Cl, Br, I Rf = -N(CF3)2
  • Die endständige Doppelbindung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden in die Carboxyfunktion umgewandelt werden. Beispiele sind dem folgenden Schemata zu entnehmen, wobei Rf in dem folgenden Schema N(CF3)2 aber auch SCF3 oder SC2F5 sein kann:
    Figure 00160002
  • Die Einführung des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 1 bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit Hydrazin erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins mit CF3(CH2)Hal ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol als Schlüsselbaustein.
    Figure 00170001
  • Eine sich anschließende Oxidation durch beispielsweise CrO3/H2SO4 führt zur modifizierten Säure.
    • 6. Für die Gruppe Y = CF3-(CH2)a-S- mit a = 1 bis 5 und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheit in den Schemata durch (CH2)s dargestellt werden: Die Einführung der CF3-(CH2)a-S-Gruppe gelingt beispielsweise durch Umsetzung von CF3-(CH2)a-OH mit a = 1, 2, 3, 4 oder 5 zu den korrespondierenden Fettsäureestern mit einem Fettsäureester, der endständig eine Thiolgruppe besitzt, über Mitsunobu-Reaktion (Mitsunobu, O. Synthesis, 1981, 1) wobei die Alkohole der Formel CF3-(CH2)a-OH kommerziell erhältlich sind oder aus käuflichen Substanzen leicht zugänglich sind.
      Figure 00170002
  • Analog zu Beispiel 5a-c können anstelle von (CF3)2N-Endgruppen auch CF3S- oder CF3CF2S- oder CF3(CH)a-Endgruppen eingeführt werden. Bei den Schwefelhaltigen Verbindungen werden dabei anstelle von Pd-Katalysatoren Pt- oder Ru-Katalysatoren eingesetzt.
    • 7. Für die Gruppe Y = CF3NH- gilt: Die Endgruppe CF3NH- in Verbindungen CF3NH-R kann mittels literaturbekannter Methoden durch Umsetzung entsprechender Verbindungen Cl2C=N-R mit einem Überschuß von HF eingeführt werden (Entsprechende Synthesen sind beispielsweise in Petrow et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169-2172 beschrieben.) Alternativ kann auch Tifluormethylisocyanat mit einem Alkohol zu einer Verbindung CF3-NHC(=O)-O-R (gemäß Knunyants et al. Mendeleev chem. J. 22 (1977) 15-105 bzw. Motornyi et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157-2122) umgesetzt werden. Die entsprechenden Edukte sind jeweils nach Literaturbekannten Methoden erhältlich und die Reste R der Produkte können mittels etablierter Methoden chemisch modifiziert werden.
    • 8. Für die Gruppe Y =
      Figure 00180001
      wobei Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet, B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1, q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheit in den Schemata durch (CH2)s dargestellt werden, gilt: Die Einführung dieser aromatischen Gruppe in die Fettsäuren gelingt nach dem angeführten Schema. Zum Teil sind die jeweiligen Rf-substituierten Aromaten kommerziell erhältlich. Ansonsten sind auch Synthesemethoden jeweils angegeben. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
  • Die Gruppe Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r-, [CF3(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, mit Indices wie zuvor beschrieben, können mittels Substitutionsreaktionen an Aromaten eingeführt werden. Wenn in den folgenden Schemata Rf verwendet wird, so gilt, soweit nichts anderes ausgeführt wird, die hier gegebene Definition.
  • Das folgende Schema beschreibt die Anbindung der Arylgruppe an die Fettsäure über eine Etherbrücke:
    Figure 00190001
    X = OH
    Y' = -CO2R mit R = Me, Et
    q = 0 oder 1
    b = 0 oder 1
  • Die anschließende Verseifung beispielsweise mit NaOH ist gängiger Stand der Technik.
  • Die Anbindung der Arylgruppe an die Fettsäure über eine NH oder NR-Bindung erfolgt nach folgendem Schema:
    Figure 00200001
    X = OH, R' = H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen
    Y' = -CO2R mit R = Me, Et
    q = 0 oder 1
    b = 0 oder 1
  • Die anschließende Verseifung beispielsweise mit NaOH ist gängiger Stand der Technik.
  • Die Arylbausteine mit den genannten Rf-Substituenten können nach folgenden Reaktionen synthetisiert werden:
    Für CF3-Substitution gilt: Die CF3-Gruppen können durch Umsetzung von aromatischen Carbonsäuren mit HF und SF4 unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhalten werden, wie in folgendem Schema angegeben
    Figure 00210001
    R' = -COOH
    R'' = -CF3
    m = 0 oder 1
    n = 0 oder 1
    DBH = 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin
  • Kommerziell erhältlich sind Verbindungen der Formel
    Figure 00210002
    wobei, G = -CO2H, CH2NH2, -CH2OH, -CHO, -COCl, -CH2Br, -CH2CO2H, -CH=CH2, -CH=CHCO2H, -C≡CCH2OH.
  • Derivatisierung für aromatische Systeme mit 3 fluorierten CF3-Gruppen:
    Figure 00220001
    • DCC:
    Dicyclohexylcarbodiimid
    TPAP:
    Tetra-n-propylammoniumperruthenat
    THP:
    Tetrahydropyranyl
  • Für SF5- gilt:
    Die Modifikation von käuflichem p-Nitro-pentafluorsulfuranyl-Verbindungen kann wie in P. Kirsch et al. Angewandte Chemie 1999, 111, 2174-2178 beschrieben erfolgen.
    Figure 00220002
  • Käufliche Reagenzien sind:
    G' = -OH, -Br, -NH2, -NO2, -CHO, -CO2H
    Figure 00230001
  • Die m,m-Bispentafluorsulfuranylverbindungen sind wie in W. A. Sheppard J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3064-3072 bzw. US 3073861 bzw. US 3135736 beschrieben, zugänglich:
    Figure 00230002
  • Die entsprechende Offenbarung zu den genannten Methoden in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
  • Für F3CS- oder F5C2S- gilt:
    Figure 00230003
  • Käufliche Reagenzien sind:
    G'' = -OH, -Br, -Cl, -NH2, -NO2, -N=C=O, -CHO, -CO2H, -CN, -CH2OH, -CH2Br
  • Aromatische Trifluormethylthioether und Pentafluorethylthioether sind durch Substitution von Iodaromaten oder Veretherung von Thiophenolen, wie in folgendem Schema angegeben, zugänglich:
    Figure 00240001
  • Für F3CO gilt:
    Figure 00240002
  • Käufliche Reagenzien oder daraus leicht zugängliche Substanzen sind:
    G'' = -OH, -I, -Br, -Cl, -NH2, -SH, -B(OH)2, -CHO, -CO2H, -CO2Me, -CONH2, -CN, -CH2OH, -CH2Br, -CH2CN.
  • Trifluormethoxyaromaten können durch Umsetzung von Phenolen mit Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff erhalten werden.
    Figure 00250001
  • Das Edukt Nitroresorcinol kann nach folgender Literatur hergestellt werden:
    • Ref. 1 1613106; Journal; Funke; Krucker; BSCFAS; Bull. Soc. Chim. Fr.; 1953; 744, 746.
    • Ref. 1 534511; Journal; Grosheintz; Fischer; JACSAT; J. Am. Chem. Soc.; 70; 1948; 1476, 1478.
  • Für [CF3-(CH2)a]2N- gilt:
    Die Einführung des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit Hydrazin erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins mit CF3(CH2)rHal ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol als Schlüsselbaustein.
    Figure 00250002
  • Für (CF3)2N- gilt:
    Figure 00260001
  • Käufliche Reagenzien oder daraus leicht zugängliche Substanzen sind:
    G'' = -OH, -I, -Br, -Cl, -NH2, -NHAc, -CHO, -CO2H, -CO2Me, -CONH2, -CN, -CH2OH, -CH2Br, -CH2CN.
  • (CF3)2N-Substituenten können gemäß F. S. Fawcett; J. Am. Chem. Soc. 84 (No. 22) (1962) 4275-4285 ausgehend von Isocyanaten durch Umsetzung mit Fluorphosgen und anschließender Fluorierung mit SF4/HF oder ausgehend von Isothiocyanaten durch Umsetzung mit Quecksilberdifluorid und anschließender Umsetzung mit Fluorphosgen, sowie nachfolgender Fluorierung mit SF4/HF erhalten werden:
    Figure 00270001
  • Eine alternative Route zur Herstellung der Bis-Trifluormethyl-aniline geht von aromatischen Aldehyden aus und ist im Detail in R. E. Banks, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1973) 80-82 beschrieben:
    Figure 00270002
  • Für CF3NH- gilt:
    Die Endgruppe CF3NH- in Verbindungen CF3NH-R kann mittels literaturbekannter Methoden durch Umsetzung entsprechender Verbindungen Cl2C=N-R mit einem Überschuß von HF eingeführt werden (Entsprechende Synthesen sind beispielsweise in Petrow et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169-2173 bzw. E. Kuhle, Angew. Chem. 89 (No. 11) (1977), 797-804 beschrieben.) Alternativ kann auch Tifluormethylisocyanat mit einem Alkohol zu einer Verbindung CF3-NHC(=O)-O-R (gemäß Knunyants et al. Mendeleev chem. J. 22 (1977) 15-105 bzw. Motornyi et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157-2122) umgesetzt werden. Die entsprechenden Edukte sind jeweils nach Literaturbekannten Methoden erhältlich bzw. Verbindungen des Typs Cl2C=N-R können durch Umsetzungen von Verbindungen R-NH-CHO mit Chlor und SOCl2 erhalten werden und die Reste R der Produkte können mittels etablierter Methoden chemisch modifiziert werden.
  • Die entsprechende Offenbarung zu den genannten Methoden in den hier zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
  • Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen bereitet dem Fachmann bei den genannten Umsetzungen keinerlei Schwierigkeiten (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986).
  • Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung sulfonierte Fettsäureester mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00280001
    steht, wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann der sulfonierte Rest durch die Teilformel -O-(CH2)o-SO3M beschrieben werden, wobei
    o = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 2 oder 4 und
    M = Metallkation bedeutet.
  • In der zuvor genannten Teilformel bedeutet M ein Metallkation, insbesondere ausgewählt aus einem Alkalimetallkation, einem Erdalkalimetallkation oder einem Ammoniumion. Bevorzugt wird für M das Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation oder NH4 + verwendet.
  • Die Gruppe Y, wie zuvor definiert, besteht in einer bevorzugten Erfindungsvariante aus der Teilgruppe CF3-O-, SF5-, CF3-S-, CF3CF2S-, (CF3)2N- oder CF3NH- oder
    Figure 00290001
    wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0.
  • Weitere bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart.
  • Zu den insbesondere bevorzugten Verbindungen der sulfonierten Fettsäureester gehören dabei die folgenden Verbindungen:
    Figure 00300001
  • Die sulfonierten Fettsäureester mit mindestens einer Gruppe Y, vorzugsweise endständig zur Esterfunktion angeordnet, können durch Umsetzung einer Fettsäure mit mindestens einer Gruppe Y, wie zuvor für die Fettsäureester der Polyole beschrieben (Punkte 1 bis 7 und die zugehörigen Schemata) mit einem Natriumsalz einer Hydroxysulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen umgesetzt werden.
  • Die Hydroxysulfonsäuren sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Synthese zugänglich.
  • Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung sulfonierte Fettsäureamide mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00310001
    steht, wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann der sulfonierte Rest durch die Teilformel -O-(CH2)o-SO3M beschrieben werden, wobei
    o = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 2 oder 4 und
    M = Metallkation bedeutet.
  • In der zuvor genannten Teilformel bedeutet M ein Metallkation, insbesondere ausgewählt aus einem Alkalimetallkation, einem Erdalkalimetallkation oder einem Ammoniumion. Bevorzugt wird für M das Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation oder NH4 + verwendet.
  • Die Gruppe Y, wie zuvor definiert, besteht in einer bevorzugten Erfindungsvariante aus der Teilgruppe CF3-O-, SF5-, CF3-S-, CF3CF2S-, (CF3)2N- oder CF3NH- oder
    Figure 00320001
    wobei
    Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
    B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR,
    R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1,
    q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und
    r steht für 0.
  • Weitere bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart.
  • Zu den insbesondere bevorzugten Verbindungen der sulfonierten Fettsäureamide gehören dabei die folgenden Verbindungen:
    Figure 00320002
    Figure 00330001
  • Die sulfonierten Fettsäureamide mit mindestens einer Gruppe Y, vorzugsweise endständig zur Amidfunktion angeordnet, können durch Umsetzung einer Fettsäure mit mindestens einer Gruppe Y, wie zuvor für die Fettsäureester der Polyole beschrieben (Punkte 1 bis 7 und die zugehörigen Schemata) mit einem Natriumsalz einer Aminosulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen umgesetzt werden.
  • Die Aminosulfonsäuren sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Synthese zugänglich.
  • Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Mittel können dabei insbesondere sein:
    • – eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff-Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität überlegen ist,
    • – biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter, perfluorierter Abbauprodukte,
    • – gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen,
    • – Lagerstabilität.
  • Dabei eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen insbesondere zum Einsatz als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel.
  • Einsatzgebiete sind beispielsweise die Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien. In Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen (für photographische Platten, Filme und Papiere), Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie (Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder anderen Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen vorteilhaft eingesetzt werden: Beschlagschutzmittel, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator, Entschäumer, Entlüfter, Antistatikum, Flammschutzmittel, Glanzverbesserungsmittel, Gleitmittel, Verbesserer der Pigment- bzw. Füllstoffkompatibilität, Verbesserer der Kratzfestigkeit, Substrat-Haftverbesserer, Oberflächen-Haftverminderer, Hautverhinderer, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, UV-Stabilisator, Netzmittel, Verlaufsmittel, Viskositätsminderer, Migrationsinhibitor, Trocknungsbeschleuniger. In Druckfarben können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden und eine oder mehrere der folgenden Funktionen haben: Entschäumer, Entlüfter, Mittel zur Reibungskontrolle, Netzmittel, Verlaufsmittel, Verbesserer der Pigmentkompatibilität, Verbesserer der Druckauflösung, Trocknungsbeschleuniger.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ist die Verwendung als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator. Insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren mittels Emulsionspolymerisation können diese Eigenschaften vorteilhaft ausgenutzt werden.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können als Schaumstabilisator, insbesondere in Zubereitungen, die als „Feuerlöschschäume" bekannt sind, eingesetzt werden. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in wässrigen filmbildenden Feuerlöschschäumen, sowohl synthetischen als auch proteinbasierten und auch für alkoholresistente Formulierungen (AFFF und AFFF-AR, FP, FFFP und FFFP-AR Feuerlöschschäume) ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können auch Antistatika verwendet werden. Die Antistatische Wirkung ist insbesondere in der Behandlung von Textilien, insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken (glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan) und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate von Bedeutung. Die entsprechende Verwendung ist ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Für metallische Substrate ist zusätzlich auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Korrosionsschutzmitteln Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Auch deren Verwendung als Formtrennmittel in der Kunststoffverarbeitung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Allgemein eignen sich erfindungsgemäßn Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Stain Releases, Beschlagschutzmittel, Gleitmittel, sowie als Verbesserer der Abriebfestigkeit und mechanischen Strapazierfähigkeit.
  • Als Additive in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern für Textilien (insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen) und harte Oberflächen (insbesondere Küchenoberflächen, Sanitäranlagen, Kacheln, Glas) und in Poliermitteln und Wachsen (insbesondere für Mobiliar, Fußböden und Automobile) können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Trocknungsbeschleuniger eingesetzt werden. Im Falle der Reinigungsmittel und Fleckentferner ist zusätzlich auch die Verwendung als Detergenz bzw. Schmutzemulgier- und -Dispergiermittel eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern bzw. als Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter oder Trocknungsbeschleuniger ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
  • Auch als als Additive in polymeren Werkstoffen (Kunststoffen) können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Gleitmittel, Verminderer der inneren Reibung, UV-Stabilisator, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Kupplungsmittel für Füllstoffe, Flammschutzmittel, Migrationsinhibitor (insbesondere gegen Migration von Weichmachern), Beschlagschutzmittel verwendet werden.
  • Bei der Verwendung als Additive in flüssigen Medien zur Reinigung, zum Ätzen, zur reaktiven Modifikation und/oder Substanzabscheidung auf Metalloberflächen (insbesondere auch Galvanik und Eloxierung) oder Halbleiteroberflächen (insbesondere für die Halbleiter-Photolithographie) wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Entwickler, Stripper, Edge Bead Remover, Ätz- und Reinigungsmittel, als Netzmittel und/oder Verbesserer der Qualität von abgeschiedenen Filmen. Im Falle galvanischer Prozesse (insbesondere der Chromgalvanik) ist zusätzlich auch die Funktion als Dunstinhibitor mit oder ohne Schaumwirkung ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, insbesondere von Textilien. Auch Reinigen und Polieren harter Oberflächen ist ein mögliches Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen. Weiter können die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen vorteilhaft in kosmetischen Produkten, wie beispielsweise Schaumbädern und Haarshampoos oder als Emulgatoren in Cremes und Lotionen eingesetzt werden. Als Additive in Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Haarspülungen und Haarkonditionierern), mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden.
  • Als Additive in Herbiziden, Pestiziden und Fungiziden wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Substratnetzmittel, Adjuvans, Schauminhibitor, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator.
  • Als Additive in Klebstoffen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Penetrationsmittel, Substrat-Haftverbesserer, Entschäumer, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen ebenfalls nutzbringend eingesetzt werden.
  • Auch als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Korrosionsinhibitor, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen dienen. Im Falle der Schmierstoffe ist zusätzlich auch die Verwendung als Dispergiermittel (insbesondere für Fluorpolymerpartikel) ein wesntlicher Aspekt.
  • Beim Einsatz als Additive in Kitt- und Füllmassen wirken können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Verschmutzungen, Verbesserer der Witterungsbeständigkeit, UV-Stabilisator, Mittel gegen Silikon-Ausblutung.
  • Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen ist die Flotation, d.h. das Ausbringen und Abtrennen von Erzen und Mineralien von taubem Gestein. Dazu werden sie als Additive in Zubereitungen zur Erzaufbereitung, insbesondere Flotations- und Auslaugungslösungen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Schauminhibitor eingesetzt. Verwandt ist auch die Verwendung als Additive in Mitteln zur Stimulation von Erdölquellen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Emulgator.
  • Darüberhinaus können als Additive in Enteisungsmitteln oder Vereisungsverhinderern eingesetzt werden.
  • Darüber hinaus können bevorzugte der erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen auch als Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel in Nahrungsmitteln eingesetzt werden. Weitere Anwendungsfelder liegen in der Metallbehandlung, als Lederhilfsmittel, der Bauchemie und im Pflanzenschutz.
  • Weiter eignen sich erfindungsgemäße Tenside auch als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagentien für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation.
  • Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet.
  • Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegte Zubereitungen eingebracht. Entsprechende Mittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie gegebenenfalls weitere spezifische Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe.
  • Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Farb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. In einer bevorzugten Erfindungsvariante handelt es sich bei den Mitteln um Hydrophobiermittel zur Ausrüstung von Textilien und Teppichen.
  • Zur hydrophoben Ausrüstung von Textilien werden in der Regel Hydrophobierungsmittel auf Basis von Polysiloxanen, Fluorkohlenwasserstoffen oder Mischungen von Aluminium- oder Zirkonsalzen mit Paraffinen eingesetzt (vergleiche dazu „Handbuch der Textilhilfsmittel", A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977, Kapitel 3.24 "Phobiermittel", Seite 735 ff). Die hydrophobe Ausrüstung von Textilien, insbesondere bei Wetterschutzbekleidung, dient dazu, diese entweder wasserabweisend oder wasserundurchlässig zu machen. Das Hydrophobiermittel wird auf die Fasern der Textilien aufgebracht und ordnet sich dort so an, dass die hydrophoben Molekülteile senkrecht zur Faseroberfläche stehen. Auf diese Weise wird das Bestreben des Wassers, sich über die ganze Fläche auszubreiten, stark herabgesetzt. Das Wasser nimmt aufgrund der Kohäsionskräfte die Kugelform an und perlt von der Textiloberfläche ab.
  • Weitere Anwendungsgebiete für erfindungsgemäße Mittel sind Farb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel (Pulver und Schäume), Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel und Enteiser.
  • Die Herstellung der Mittel kann dabei nach an sich bekannten Methoden erfolgen; beispielsweise durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindugen mit einem für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weiteren spezifischen Aktivstoffen und ggf. Hilfsstoffen. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer stelle nicht gegenteiliges gesagt wird. Im übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
  • Beispiele
  • Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen:
    • Bn:
      Benzyl
      DCM:
      Dichlormethan
      DMAP:
      4-(Dimethylamino)pyridin
      Me:
      Methyl
      MTB:
      Methyl-tert.-Butyl-Ether
      RT
      Raumtemperatur (20°C)
      THF:
      Tetrahydrofuran
      PE:
      Petrolether
  • Beispiel 1:
  • 1. Synthese der (E)-10-Pentafluorosulfanyl-dec-9-en-carbonsäure
    Figure 00420001
  • In 250 mL DCM (Dichlormethan) werden 15 g Decenol gelöst und auf -40°C eingekühlt. 27 g SF5Cl – zuvor per Kühlfalle kondensiert – werden als Gas in die Apparatur eingeleitet. Zur Aktivierung werden 2 mL 1-M-Et3B Lösung zugegeben. Bei der Gaseinleitung wird der Ansatz trüb. Die Aktivierung wird so oft wiederholt bis sich der Ansatz nicht mehr bei der Gaseinleitung erwärmt. Das Gemisch wird zwei Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das Reatkionsgemisch wird durch Zugabe zu Eis/NaHCO3-Lösung (gesättigt) hydrolisiert und dann mit NaOH pH10 eingestellt. Die abgetrennte wäßrige Phase wird noch zweimal mit MTB-Ether (MTB-Ether = Methyl-tert-butylether) gewaschen. Die gesammelten organischen Phasen werden einmal mit NaCl-Lösung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Chromatographie fällt das Produkt in reiner Form an.
  • Eliminierung:
    Figure 00430001
  • In einem 250 ml Einhalskolben mit Rückflusskühler werden 9 g des Edukts (28,2 mmol) in 120 ml Ethanol gelöst und anschliessend KOH Pulver (4.75 g, 85 mmol, 3 eq) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt, anschliessend eingeengt und Wasser und MTB-Ether zugegeben. Nach Trennung der Phasen wird die wässrige Phase 3 mal mit MTB-Ether extrahiert, die gesammelten organischen Phasen mit ges. NaCl-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, abfiltriert und vom Lösungsmittel abdestilliert.
  • Es werden 8,3 g gelbliche Flüssigkeit gewonnen. Der Rf-Wert ist leicht höher (unpolarere Substanz) als das Edukt. Oxidation:
    Figure 00430002
    • Literatur: Tetrahedron Vol. 44, No. 9, pp. 2636 1988
  • 11.3 mmol des Alkohols werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrachlorkohlenstoff (40 ml), Acetonitril (40 ml) und Wasser (50 ml) gelöst, dann wird das Natriummetaperjodat (5.44 g, 25.4 mmol, 2.25 eq) und das Ruthenium(III)chlorid (234 mg, 1.13 mmol, 0.1 eq) zugegeben und die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 22°C-26°C (RT) gerührt. Danach werden dem Reaktionsgemisch 50 ml Dichlormethan zugesetzt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase noch 2 mal mit je 50 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten Dichlormethanlösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt fällt als öliger Rückstand an.
  • 2. Veresterung mit Sorbitol
    Figure 00440001
  • Es werden 30 g (E)-10-Pentafluorosulfanyl-dec-9-en-carbonsäure in 100 g Toluol vorgelegt und 24 g SOCl2 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 70°C erwärmt und der Überschuß an SOCl2 und Lösemittel abdestilliert. Das resultierende Säurechlorid wird ohne weitere Aufreinigung in die nachfolgende Acylierung eingesetzt.
    Figure 00440002
  • 18 g Sorbitol werden in 150 g THF (Tetrahydrofuran) suspendiert und anschließend 32 g des Säurechlorids (1 Equivalent) und 10 g Triethylamin zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produktgemisch mit üblichen Labormethoden isoliert und aufgereinigt.
  • Der Acylierungsgrad kann durch Einsatz von mehr Säurechlorid (2-20 Equivalente) erhöht werden.
  • Eine Monoacylierung findet bevorzugt für R1 oder R6 statt; eine Diacylierung findet bevorzugt für R1 und R6 statt.
  • Beispiel 2:
    Figure 00450001
  • 34 g Sacharose werden in 100 g THF suspendiert und anschließend 31 g (E)-10-Pentafluorosulfanyl-dec-9-en-carbonsäurechlorid, hergestellt nach Beispiel 1, und 10 g Triethylamin (10 g) zugeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produktgemisch mit üblichen Labormethoden isoliert und aufgereinigt. Der Acylierungsgrad kann durch Einsatz von mehr Säurechlorid (2-20 Equivalente) erhöht werden.
  • Eine Monoacylierung findet bevorzugt für R1 oder R5 oder R8 statt; eine Diacylierung findet bevorzugt für R1/R5 oder R1/R8 oder R5/R6 statt.
  • Beispiel 3:
  • 1. Synthese der 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäuremethylester
    Figure 00450002
  • Versuchsbeschreibung
  • In einem Rundkolben werden 3,3,3-Trifluorpropanol (10 ml, 110 mmol), 7-Hydroxyheptansäuremethylester (133 mmol, 1.2 eq), Triphenylphosphin (35 g, 133 mmol, 1.2 eq) in 37 ml THF vorgelegt und für einige Minuten ins Ultraschallbad gebracht, um die Substanzen zu vermischen. Während der Einwirkung von Ultraschall wird DIAD (26.5 ml, 133 mmol, 1.2 eq) sehr langsam (Temperatur steigt) zugetropft und die Reaktionsmischung 15 min unter Ultraschall gelassen. Es wird eine DC-Probe entnommen und anschließend noch weiter 2 Stunden im Ultraschallbad gelassen. Das Lösungsmittel wird am Rototionsverdampfer entfernt. Anschließend werden 90 ml kalter MTB-Ether zugegeben, wobei Triphenylphosphinoxid ausfällt. Der Feststoff wird abgesaugt und die Lösung übers Wochenende im Kühlschrank aufbewahrt, damit auch der Rest noch fällt.
  • Der restliche Feststoff wird abgesaugt und der Rückstand mit MTB gewaschen. Die Produktlösung wird einrotiert und säulenchromatographisch gereinigt.
  • 2. Synthese der 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäure
    Figure 00460001
  • In einem Rundkolben werden 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäuremethylester (50 mmol) in 500 ml THF gelöst und bei RT portionsweise mit festem Lithiumhydroxid (65 mmol, 1.3 eq) versetzt. Die Mischung wird 1 Std bei RT gerührt und anschließend werden 100 ml Wasser und 200 ml MTB-Ether zugegeben. Die Mischung wird mit wässriger HCl auf pH 1 angesäuert, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mehrfach mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Die so anfallende Carbonsäure wird direkt in der Folgestufe eingesetzt.
  • 3. Veresterung mit Sorbitol
    Figure 00470001
  • Analog zu Beispiel 1 werden zunächst 24 g 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäure in 100 g Toluol vorgelegt und mit 24 g SOCl2 umgesetzt und das entstehende Säurechlorid mit 18 g Sorbitol in THF und in Gegenwart von Triethylamin verestert.
  • Beispiel 4:
    Figure 00470002
  • Analog zu Beispiel 2 werden 34 g Sacharose in 100 g THF mit 30 g (7-(3,3,3-Trifluoro-propoxy)-heptansäurechlorid, hergestellt nach Beispiel 3, und 10 g Triethylamin (10 g) umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produktgemisch mit üblichen Labormethoden isoliert und aufgereinigt. Der Acylierungsgrad kann durch Einsatz von mehr Säurechlorid (2-20 Equivalente) erhöht werden.
  • Beispiel 5:
  • 1. Synthese der Säure
    Figure 00480001
  • a: Herstellung des Ammoniumsalzes:
    • (CH3)4N+F- + CF3SO2N(CF3)2 → (CH3)4N+N(CF3)2 -
  • Eine Lösung aus 0.017 g (0.18 mmol) (CH3)4N+F- in 0.5 ml trockenem Dichlormethan wird mit 0.052 g (0.18 mmol) CF3SO2N(CF3)2 bei -40°C versetzt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt, mit der gleichen Menge an trockenem Acetonitril verdünnt. Nach destillativer Entfernung des Lösemittels in einer trockenen Argonatmosphäre werden 0,037 g eines farblosen, hochgradig hygroskopischen Materials in einer Ausbeute von 90,2% erhalten.
    19F NMR (CCl3F): -40.8 s; Schmelzpunkt: 120-125°C
  • b: Herstellung der Allylverbindungen:
    Figure 00480002
  • Eine Mischung aus 0.837 g (2.12 mmol) (CH3)4 +N(CF3)2 - und 0.196 g (1.62 mmol) Allylbromid wird unter Argonatmosphäre einige Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wird das Produkt abdestilliert.
  • c: Kettenverlängerung
    Figure 00490001
  • Zu einer Lösung des olefinischen Methylesters (28,1 mmol) in 70 ml Dichlormethan wird das Allylamin-Derivat (4.2 g; 21.8 mmol) und anschliessend der Grubbs II Metathese-Katalysator (0.9 g; 1 mmol) gegeben.
  • Die Mischung wird 17 Std unter Rückfluss erhitzt.
  • Danach wird das Gemisch einrotiert und über eine Säule gereinigt. Um den Katalysator vollständig abzutrennen wird nochmals mit chromatographiert. Das gekuppelte Produkt wird so erhalten.
  • d. Hydrierung der Doppelbindung
    Figure 00490002
  • Der Methylester (27 mmol) wird in 250 ml THF aufgenommen und mit 5%iger Palladium auf Aktivkohle (10 mol%) versetzt. Nach Anlegen der Wasserstoffatmosphäre (erhöhter Druck) wird die Reaktionsmischung 3 Std gerührt und nach beendeter Reaktion aufgearbeitet. Hierzu wird unter Schutzgasatmosphäre der Katalysator abfiltriert und die Lösung am Rotationsverdampfer einrotiert.
  • Das Produkt kann direkt in der Folgestufe eingesetzt werden.
  • e: Herstellung der Säure
    Figure 00490003
  • Es werden 10 mmol des Methylesters in 100 ml THF gelöst und bei RT portionsweise mit festem Lithiumhydroxid (13 mmol, 1.3 eq) versetzt. Die Mischung wird 1 Std bei RT gerührt und anschließend werden 40 ml Wasser und 100 ml MTB-Ether zugegeben. Die Mischung wird mit wässriger HCl auf pH 1 angesäuert, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mehrfach mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Die so anfallende Carbonsäure wird direkt in der Folgestufe eingesetzt.
  • 2. Veresterung
    Figure 00500001
  • Analog zu Beispiel 1 werden zunächst 0,1 mol der Carbonsäure in 100 g Toluol vorgelegt und mit 24 g SOCl2 umgesetzt und das entstehende Säurechlorid mit 18 g Sorbitol in THF und in Gegenwart von Triethylamin verestert.
  • Beispiel 6:
    Figure 00510001
  • Analog zu Beispiel 2 werden 34 g Sacharose in 100 g THF mit 0,1 mol Säurechlorid, hergestellt nach Beispiel 5, und 10 g Triethylamin (10 g) umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produktgemisch mit üblichen Labormethoden isoliert und aufgereinigt. Der Acylierungsgrad kann durch Einsatz von mehr Säurechlorid (2-20 Equivalente) erhöht werden.
  • Beispiel 7:
    Figure 00510002
  • Natriumhydrid (92 g, 2.3 mol, 1.36 eq) wird in 1200 ml THF suspendiert und auf 0°C abgekühlt. Zu dieser Suspension wird Heptan-1,7-diol (224 g, 1.7 mol) in 400 ml THF gelöst zugetropft (Achtung: H2-Entwicklung). Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und 3 Std nachgerührt. Anschließend werden Benzylbromid (251.3 ml, 2.11 mol, 1.25 eq) und Tetrabutylammoniumiodid (32 g, 85 mmol, 0.05 eq) zugegeben und die Mischung wird über Nacht (9 Std) gerührt.
  • Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 1200 ml Eiswasser gequencht, doe organ. Phase abgetrennt, die wässrige Phase zweimal mit MTB-Ether extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen der organ. Phase und Einrotieren wird das Rohprodukt erhalten, das über Kieselgel gereinigt wird.
    Figure 00520001
  • In eine mit Stickstoff begaste 1l Vierhals-Glasapparatur werden 200 ml THF und 10,15 g NaH (253 mmol, 1.2 eq) vorgelegt und unter Rühren auf -25°C abgekühlt.
  • 7-Benzyloxyheptan-1-ol (211 mmol, 1 eq) wird mit 100 ml THF gemischt und innerhalb 30 min zugetropft (mit 50 ml THF nachgespült), dabei wird die Innentemperatur bei 0-5°C gehalten. Danach wird die Rktmischung innerhalb von 30 Min auf RT erwärmt.
  • Es wird 120 Min bei RT nachgerührt und anschließend abgekühlt auf -25°C. Der Schwefelkohlenstoff (32.1 g; 421.6 mmol; 2 eq) wird innerhalb von 10 min zugetropft. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 0°C.
  • Es wird 2,5 h bei 0°C nachgerührt. Die Farbe des Reaktionsgemisches wechselt von hellbraun nach braun.
  • Für die Zugabe des Methyljodid wird wieder abgekühlt auf -20°C und anschliessend wird MeI (35.9 g; 253 mmol; 1.2 eq) innerhalb 5 min zugetropft (starke Wärmeentwicklung: mit -78°C gegengekühlt). Die Reaktionsmischung wird langsam auf RT erwärmt und 24 Std bei dieser Temperatur nachgerührt.
  • Zur Aufarbeitung wird dann mit ca. 10%iger NH4Cl-Lösung (200 ml) der Ansatz gequenscht.
  • Die Phasen werden getrennt. Die Wasserphase wird 2 mal mit 100 ml MTB-Ether gewaschen. Die organischen Phasen werden vereinigt und anschliessend 1 mal mit ca. 10%iger 100 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, Phasen getrennt und mit Na2SO4 getrocknet, filtriert und am Rotaverdampfer auf Rückstand eingeengt.
    Figure 00530001
  • Zu einer Suspension aus DBH (211 g, 738 mmol, 3.1 eq) in 1000 ml DCM wird bei -78°C nacheinander (HF)9/Py (200 ml, 7.14 mol, 30 eq) und anschließend Methylxanthogenat (238 mmol) in 400 ml DCM zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Std bei -78°C nachgerührt und über Nacht unter Rühren langsam erwärmt (Temperatur am Morgen 2°C).
  • Das RG wird auf 19°C erwärmt und anschließend ca 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt.
  • Anschließend wird es zum Hydrolisieren wieder eingekühlt.
  • In einem 4L-Vierhalskolben werden 640 mL NaHSO3-Lösung und 600 mL 47%ige KOH vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe vom Vakuum in den Vierhalskolben gesaugt. Das Ganze wird portionsweise gemacht. Die maximale Temperatur sollte 20°C sein.
  • Die dunkelrote Reaktionslösung wird zu einer gelblichen Suspension. Zu dieser Suspension werden soviel 47%ige KOH in 400 mL VE-Wasser zugegeben, bis ein pH-Wert von 7 erreicht wird. Die Suspension wird immer dünner.
  • Die Phasen werden getrennt die wässrige mit MTB-Ether 2 mal extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen werden einmal mit einer Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt.
  • Das Rohprodukt wird mit Aktivkohle ausgerührt und säulenchromatographisch in Petrolether aufgereinigt.
    Figure 00530002
  • Der Benzylether (150 mmol) wird in Ethanol (1000 ml) aufgenommen und mit 5%iger Palladium (0.1 eq) auf Aktivkohle versehen. Nach Anlegen einer Wasserstoffatmosphäre (erhöhter Druck) wird jede Stunde der Reaktionsfortschritt per DC untersucht. Zur Vervollständigung der Reaktion wird verbrauchter Katalysator abfiltriert und nochmals frischer Katalysator nachgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Palladium-Katalysator abfiltriert und die Reaktionsmischung eingeengt. Das Rohprodukt wird direkt in die nächste Stufe eingesetzt.
    Figure 00540001
  • Gemäß Beispiel 1 werden 22.6 mmol des Alkohols in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrachlorkohlenstoff (80 ml), Acetonitril (80 ml) und Wasser (100 ml) gelöst, dann wird das Natriummetaperjodat (10.88 g, 50.8 mmol, 2.25 eq) und das Ruthenium(III)chlorid (468 mg, 2.26 mmol, 0.1 eq) zugegeben und die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 22°C-26°C (RT) gerührt. Danach werden dem Reaktionsgemisch 100 ml Dichlormethan zugesetzt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase noch 2 mal mit je 100 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten Dichlormethanlösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
  • Die Carbonsäure fällt als öliger Rückstand an.
    Figure 00550001
  • Analog zu Beispiel 1 werden zunächst 21 g 7-Trifluormethoxyheptansäure in 100 g Toluol vorgelegt und mit 24 g SOCl2 umgesetzt und das entstehende Säurechlorid mit 18 g Sorbitol in THF und in Gegenwart von Triethylamin verestert.
  • Beispiel 8:
    Figure 00550002
  • Analog zu Beispiel 2 werden 34 g Sacharose in 100 g THF mit 0,1 mol des Säurechlorids, hergestellt nach Beispiel 7 und 10 g Triethylamin (10 g) umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produktgemisch mit üblichen Labormethoden isoliert und aufgereinigt. Der Acylierungsgrad kann durch Einsatz von mehr Säurechlorid (2-20 Equivalente) erhöht werden.
  • Beispiel A:
    Figure 00560001
  • 31 g (E)-10-Pentafluorosulfanyl-dec-9-en-carbonsäurechlorid, hergestellt nach Beispiel 1, wird in 100 g THF gelöst, mit 2-Hydroxy-ethansulfon-säure-Na-Salz (15 g) und Triethylamin (10 g) versetzt und bei 30°C 6 Std gerührt.
  • Zur Produktisolierung wird auf Eis/Methyl-tert.Butylether gegeben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahiert und alle org. Phasen evaporiert. Es wird Ethanol zugesetzt und dann 1,2 Äquivalente Natriumhydroxid. Es wird kurz erwärmt und nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel B:
    Figure 00560002
  • (E)-10-Pentafluorosulfanyl-dec-9-en-carbonsäurechlorid, hergestellt nach Beispiel 1, wird in THF (100 g) gelöst, mit 2-Methylamino-ethansulfon-säure-Na-Salz (16 g) und Triethylamin (10 g) versetzt und gerührt. Zur Produktisolierung wird auf Eis/Methyl-tert.Butylether gegeben, die Wasserphase mit diesem Solvenz extrahiert und alle org. Phasen evaporiert. Es wird Ethanol zugesetzt und dann 1,2 Äquiv. Natriumhydroxid.
  • Es wird kurz erwärmt und nach Abkühlen die anfallenden Kristalle isoliert und getrocknet.
  • Beispiel C:
    Figure 00570001
  • Analog zu Beispiel A werden 26 g 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäurechlorid in THF mit 2-Hydroxy-ethansulfon-säure-Na-Salz (15 g) und Triethylamin (10 g) umgesetzt. Die anfallenden Kristalle werden isoliert und getrocknet.
    Figure 00570002
  • Analog zu Beispiel B werden 26 g 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäurechlorid in THF mit 2-Methylamino-ethansulfon-säure-Na-Salz (16 g) und Triethylamin (10 g) umgesetzt. Die anfallenden Kristalle werden isoliert und getrocknet.
  • Beispiel D:
    Figure 00580001
  • Analog zu Beispiel A werden 23 g 7-(Trifluoromethoxy)-heptansäurechlorid, hergestellt nach Beispiel 7 in THF mit 2-Hydroxy-ethansulfon-säure-Na-Salz (15 g) und Triethylamin (10 g) umgesetzt. Die anfallenden Kristalle werden isoliert und getrocknet.
    Figure 00580002
  • Analog zu Beispiel B werden 23 g 7-(Trifluoromethoxy)-heptansäurechlorid in THF mit 2-Methylamino-ethansulfon-säure-Na-Salz (16 g) und Triethylamin (10 g) umgesetzt. Die anfallenden Kristalle werden isoliert und getrocknet.
  • Beispiel E:
    Figure 00580003
  • Analog zu Beispiel A werden 34 g Säurechlorid, hergestellt nach Beispiel 5 in THF mit 2-Hydroxy-ethansulfon-säure-Na-Salz (15 g) und Triethylamin (10 g) umgesetzt. Die anfallenden Kristalle werden isoliert und getrocknet.
    Figure 00590001
  • Analog zu Beispiel B werden 34 g Säurechlorid, hergestellt nach Beispiel 5, in THF mit 2-Methylamino-ethansulfon-säure-Na-Salz (16 g) und Triethylamin (10 g) umgesetzt. Die anfallenden Kristalle werden isoliert und getrocknet.
  • Beispiel 9: Bestimmung der biochemischen Abbaubarkeit
  • Die biochemische Abbaubarkeit der Verbindungen wird nach dem Zahn-Wellens-Test entsprechend der Publikation der Europäischen Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil II – Testmethoden, Anhang V – Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil B, Biochemische Abbaubarkeit-Zahn-Wellens-Test (C.9.), Januar 1997, Seite 353-357 bestimmt.
    Ansatzvolumen: 1,5 l
    Belebtschlammkonzentration: 1 gTS/l
    Herkunft des Schlammes: Kläranlage der Merck KGaA; Darmstadt (nicht adaptiert)
    Einsatzmenge der Testsubstanzen: ca. 100 bis 200 mg/l als DOC
    Belüftung: mit gereinigter Luft
    Aufarbeitung der Proben: Filtration (mittelhartes Filter)
    Bestimmung des DOC: Nach der Differenzmethode mit einem Gerät der Fa. Dimatec
  • Weitere Details zur Methode können der o.g. Publikation bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals, section 3, degradation and accumulation, method 302 B, Page 1-8, adopted: 17.07.92 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
  • Darüberhinaus wird neben dem Abbau der Verbindung an sich im Test auch der Abbau der Fluor-haltigen Gruppen über eine Fluorid-Bestimmung beobachtet:
    Methode: Ionenchromatographie
    Gerät: Dionex 120
    Detektortyp: Leitfähigkeitsdetektor
    Säule: AS9HC
    Eluent: Natriumcarbonat-Lösung, 9 mmol/l
    Flussrate: 1 ml/min
    Literatur: EN ISO 10304-2
    Beispiel 10: Bestimmung der Oberflächenspannung:
    Gerät: Tensiometer der Firma Krüss (Modell K12)
    Temperatur der Messlösungen: 20°C
    Eingesetztes Messmodul: Ring
    Konzentration der Messlösungen: ca. 0,5 bis 3,0 g/l in entionisiertem
    Wasser
  • Weitere Details zur Methode können der Publikation Europäische Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil II – Testmethoden, Anhang V – Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil A, Oberflächenspannung (A.5), Januar 1997, Seite 51-57 bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals, section 1, physical-chemical properties, method 115, Page 1-7, adopted: 27.07.95 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Claims (34)

  1. Fettsäureester von Polyolen oder sulfonierte Fettsäureester mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
    Figure 00620001
    steht, wobei Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet, B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1, q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Fettsäurerest gesättigt oder ungesättigt sein kann mit 4 bis 25 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 22 C-Atomen.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y endständig zur Esterfunktion steht.
  4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyolrest aus einem Radikal -O-CH2-(CHOH)n-CH2-OH mit n = 1, 2, 3, 4 oder 5, einem Monosaccharid-Radikal, einem Disaccharid-Radikal oder einem Oligosaccharid-Radikal ausgewählt wird.
  5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Fettsäurerest mit der Gruppe Y mindestens einmal vorkommt.
  6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-O- mit a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise mit a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
  7. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y SF5 bedeutet.
  8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-S- mit a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
  9. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-CF2-S- bedeutet.
  10. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a]2N- mit a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
  11. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a]NH- mit a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
  12. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y
    Figure 00640001
    bedeutet, wobei Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet, B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1, q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
  13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fettsäure mit einer Gruppe Y, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 definiert oder ein Derivat dieser Fettsäure mit einem Polyol verestert wird.
  14. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der sulfonierte Rest durch -O-(CH2)o-SO3M beschrieben wird, wobei o = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 2 oder 4 und M = Metallkation bedeutet.
  15. Verbindungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkation ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder ein Ammoniumion ist.
  16. Verbindungen nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-O- mit a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
  17. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y SF5 bedeutet.
  18. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-S- mit a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
  19. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-CF2-S- bedeutet.
  20. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a]2N- mit a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
  21. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a]NH- mit a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
  22. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y
    Figure 00650001
    bedeutet, wobei Rf = CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet, B steht für eine Einfachbindung, O, NH oder NR, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1, q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
  23. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fettsäure mit einer Gruppe Y, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 oder 14-22 definiert, mit einem Natriumsalz einer Hydroxysulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen verestert wird.
  24. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22.
  25. Mittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneter Träger sowie gegebenenfalls weitere spezifische Aktivstoffe enthalten sind.
  26. Mittel nach Anspruch 24 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mittel um Farb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung handelt.
  27. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 mit einem geeigneten Träger und gegebenenfalls mit weiteren spezifischen Aktivstoffen vermischt wird.
  28. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als Tensid.
  29. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel, insbesondere in der Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien eingesetzt wird.
  30. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als Antistatikum, insbesondere in der Behandlung von Textilien, wie Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken, wie glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan, und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate verwendet wird.
  31. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur additivierung entsprechender Zubereitungen.
  32. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in Feuerlöschschäumen.
  33. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als Grenzflächenvermittler oder Emulgator, insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren.
  34. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder 14 bis 22 als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagenz für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation.
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