DE1150665B - Verfahren zur Herstellung von Fluorbromalkanen oder Fluorbromchloralkanen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Bromwasserstoff bei Temperaturen oberhalb 100⁰C in Gegenwart eines Kohlekatalysators an Fluoräthylene in der Gasphase anzulagern (J. Amer. ehem. Soc, 71 [1949], S. 2339). Zur Erzielung brauchbarer Umsätze sind hierbei vergleichsweise hohe Temperaturen, die mindestens oberhalb 200° C liegen, notwendig. Weiterhin ist bekannt, Fluoräthylene mit Bromwasserstoff im Gasraum bei UV-Bestrahlung umzusetzen (J. ehem. Soc. [London], 1954, S. 3747 bis 3751). ίο

Es wurde nun gefunden, daß man in guten Ausbeuten Fluorbromalkane bzw. Fluorbromchloralkane durch katalytische Umsetzung von entsprechenden Halogenalkenen mit Bromwasserstoff erhalten kann, wenn man 1,1-Difluoräthene der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung

von Fluorbromalkanen
oder Fluorbromchloralkanen

CF₂: CXY

X = F,

Y = H, F, Cl, Br oder CF₃

X = H,

Y = H oder Cl

X und Y = Cl

in der

bedeuten, oder !^
buten-1 im offenen Gefäß unter Belichtung und/oder in Gegenwart von organischen Peroxyden bzw. Sauerstoff mit Bromwasserstoff umsetzt.

Die flüssige Phase, in der die Ausgangsverbindung vorliegen muß, kann durch Abkühlen des Fluor- oder Fluorhalogenalkens unter seinen Siedepunkt bei Normaldruck erreicht werden. Man kann aber auch die ungesättigten Fluorverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel lösen, dessen Siedepunkt so gewählt ist, daß es sich leicht von dem Reaktionsprodukt abtrennen läßt. Mit besonderem Vorteil kann man hierbei als Lösungsmittel das zu erwartende Bromwasserstoffanlagerungsprodukt selbst anwenden, wodurch sich eine nachträgliche destillative Abtrennung erübrigt. Als Lösungsmittel kommen ferner bevorzugt fluorierte und/oder chlorierte Alkane, beispielsweise Difluordichlormethan, Trifluortrichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff, in Frage. Darüber hinaus kann man grundsätzlich jedes Lösungsmittel verwenden, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist.

Die Anlagerung von Bromwasserstoff an Fluorbzw. Fluorhalogenalkene in der flüssigen Phase kann nicht nur durch Belichtung, durch welche Radikalbildung ausgelöst wird, bewirkt werden; mit Vorteil lassen sich auch organische Peroxyde, wie z. B.

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Otto Scherer, Bad Soden (Taunus),

Dr. Helmut Hahn, Frankfurt/M.,

und Dr. Heinrich Kühn, Frankfurt/M.-Schwanheim, sind als Erfinder genannt worden

Dibenzoylperoxyd, Ditertiärbutylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, in manchen Fällen auch Sauerstoff, verwenden. Es genügt hierbei schon die Gegenwart von sehr geringen Mengen dieser Radikalbildner. Vorzugsweise wendet man sie in Mengen zwischen etwa 0,2 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Fluor- bzw. Fluorhalogenalkens, an. Verwendet man weniger als 0,2 %> ist die Reaktion auch noch durchführbar, verläuft dann allerdings im allgemeinen schon sehr langsam. Die Verwendung größerer Mengen als 0,5 % ist meist nicht erforderlich, da eine hierdurch bedingte, nur noch sehr geringe Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch eine Abnahme der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aufgewogen wird. Bei Verwendung von Sauerstoff genügt es im allgemeinen, diesen zumindest 1 und vorzugsweise 3 bis 6 Volumprozent dem umzusetzenden Fluorbzw. Fluorhalogenalken beizumischen.

Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man in ein verflüssigtes Fluor- bzw. Fluorhalogenalken unter Belichtung, beispielsweise mit einer Quecksilber-Tauchlampe, Bromwasserstoff einleitet. Man kann aber auch ein vorzugsweise äquimolares Gemisch von Fluoralken bzw. Fluorhalogenalken und Bromwasserstoff durch ein geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise durch das zu bildende Fluorbromalkan bzw. Fluorbromhalogenalkan selbst, unter Belichtung oder in Gegenwart eines der genannten Radikalbildner hindurchleiten. Schließlich kann man auch ein Gemisch von Fluoralken bzw.

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Fluorhalogenalken mit der im allgemeinen minde- 300 g Trifluorchlorethylen und 208 g HBr (Molver-

stens äquimolaren Menge Bromwasserstofif und etwas hältnis 1:1) ein. Die Temperatur steigt langsam auf

Sauerstoff als Radikalbildner durch ein geeignetes 40⁰C an. Man erhält insgesamt eine Zunahme von

Lösungsmittel hindurchleiten, um die gewünschte 480 g an l,l,2-Trifluor-l-brom-2-chloräthan bzw. 440 g

Bromwasserstoffanlagerung zu erzielen. 5 reines destilliertes Produkt. An nicht umgesetztem

Das Verfahren läßt sich ohne Mühe auch konti- HBr wurden 0,11 Mol aufgefunden (Umsatz 96% und

nuierlich gestalten, indem man das zu bildende Brom- Ausbeute 91 %).

fluoralkan bzw. Bromfluorhalogenalkan als Lösungs- .

mittel vorlegt und ein Gemisch von Fluoralken bzw. Beispiel 3

Fluorhalogenalken mit Bromwasserstoff unter Beiich- io In dem obengenannten Reaktionsrohr wurden 700 g

tung oder in Gegenwart eines der genannten Radikal- l,l,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan vorgelegt und ein

bildner, gegebenenfalls auch unter Verwendung von Gemisch von V₄ Mol je Stunde Trifluorchlorethylen

Sauerstoff, einleitet und das fortlaufend zusätzlich und % Mol je Stunde HBr, gemischt mit etwa 0,3 1

gebildete Fluorbromalkan bzw. Fluorbromhalogen- je Stunde Sauerstoff, eingeleitet. Nach 4 Stunden

alkan kontinuierlich dem Reaktionsgefäß entnimmt, 15 waren 118 g Trifluorchlorethylen und 82 g HBr durch-

beispielsweise über einen Siphon. geleitet worden, und die Temperatur war auf 30⁰C

Die Reaktionstemperaturen können in weiten angestiegen.

Grenzen variieren und sind bestimmt durch die Siede- An HBr wurden 0,56 Mol zurücktitriert, und die

temperaturen des verflüssigten Alkens bzw. durch die gleiche Menge Trifluorchlorethylen wurde zurückge-

Siedetemperaturen der angewandten Lösung. Sie liegen 20 wonnen. In der Reaktionslösung befanden sich nach

vorzugsweise in einem Bereich von —60 bis +6O⁰C, ultrarotspektroskopischer Bestimmung 55 g 1,1,2-Tri-

können aber auch oberhalb +6O⁰C liegen. fluor-l-brom-2-chloräthan.

Als Fluoralkene bzw. Fluorhalogenalkene, die sich , . für die erfindungsgemäße Umsetzung eignen, seien Beispiel 4 genannt 1,1-Difluoräthylen, Trifluoräthylen, Tetra- 25 In einen Zylinder (Fassungsvermögen 11) mit Einfluoräthylen, Trifluorchlorethylen, Trifluorbromäthy- leitungsfritte, Thermometer und Kältekühler wurden len, l,l-Difluor-2-chloräthylen, l,l-Difluor-2,2-dichlor- 300 g Difluordichlormethan einkondensiert. Danach äthylen, Hexafluorpropen, 1,2,3,4-Tetrafluor-1,3,4,4- leitete man unter Belichten mit einer Tauchlampe ein tetrachlorbuten-1. Gemisch von 1,1-Difluoräthylen und HBr in einer

Das Arbeiten in flüssiger Phase nach der vorliegen- 30 Menge von jeweils etwa % Mol je Stunde ein. Nach

den Erfindung hat den Vorteil, daß der Umsatz 7 Stunden sind 285 g Difluoräthylen und 360 g HBr

wesentlich größer ist als beim Arbeiten in der Gas- bei der Temperatur des siedenden Difluordichlor-

phase und daß die Menge der Nebenprodukte gering methans eingeleitet worden. Der Umsatz betrug 75 bis

bleibt. Von Vorteil sind die verhältnismäßig niedrigen 80%, berechnet aus der Menge des zurückerhaltenen

Reaktionstemperaturen. Auch läßt sich, wie gezeigt, 35 Bromwasserstoffs. Die auf den Umsatz berechnete

das Verfahren sehr leicht kontinuierlich gestalten und Ausbeute betrug 80% l,l-Difluor-2-bromäthan, Kp. 57

außerdem ist die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich bis59°C₅undl0⁰/ol₅l-Difluor-l-bromäthan,Kp.l4°C.

größer als beim Arbeiten in der Gasphase. Schließlich .

ist in der flüssigen Phase ein gewisser Verdünnungs- Beispiel 5

effekt günstig für die Umsetzung, durch den also dafür 4° In eine vorgelegte Menge von 400 g 1,1,2-Trifluor-

gesorgt wird, daß das Reaktionsprodukt in einer 1,2,2-trichloräthan wurden innerhalb 1,5 Stunden bei

Lösung gebildet wird und dadurch unerwünschten Zimmertemperatur unter Belichten mit einer Tauch-

Nebenreaktionen verhältnismäßig wenig zugänglichist. lampe 65 g Tetrafluoräthylen und 53 g HBr eingeleitet,

Die folgenden Beispiele, in denen die Umsätze auf wobei die Temperatur auf etwa 41⁰C anstieg. Der die jeweils eingesetzte Menge Bromwasserstoff und die 45 Umsatz betrug 91 %. Es wurden 87 g Tetrafluorbrom-Ausbeuten auf die jeweils umgesetzte Menge Brom- äthan vom Kp. 12° C erhalten, wasserstoff bezogen sind, sollen das Verfahren er- _ . . , , läutern: Beispiel 6

200 g 1,1-Difluordichloräthylen wurden in ein Ge-

Beispiet 1 _5o j-ß einfondensiert und danach in dieses unter Bein einem Rührkolben mit einer eingebauten Tauch- lichten innerhalb 2 Stunden bei —50 bis -4O⁰C lampe werden 117 g Trifluorchlorethylen unter Küh- 125 g HBr eingeleitet. Nach einer Belichtungszeit von lung mit einem Gemisch von fester Kohlensäure und 5 Stunden unter Rühren und Rückfluß waren 0,5 Mol Methylenchlorid verflüssigt. Dann werden unter Be- HBr umgesetzt. Man erhielt 85 g 1,1-Difluor-l-bromlichtung innerhalb 2 Stunden 90 g HBr eingeleitet. 55 2,2-dichloräthan vom Kp. 94 bis 95°C. Die Temperatur beträgt—50 bis—40° C und ist nach .

dem Ende der Reaktion auf +4O⁰C angestiegen. Beispiel 7

Man erhält 197 g rohes !,l^-Trifluor-l-brom^-chlor- In einen Kolben (Fassungsvermögen 0,51) mit Ein-

äthan und daraus durch Destillation 170 g reines Pro- leitungsrohr, Thermometer und Tieftemperaturkühler dukt vom Kp. 52 bis 53⁰C. Der Rest besteht aus 7 g 60 wurden 300 g Perfluorpropylen verflüssigt und unter höhersiedenden Produkten und Ausgangsmaterial. Belichten 170 g HBr bei etwa —65 ⁰C eingeleitet. Man

_n . . , ließ 5 Stunden bei —60° C rühren. Danach erhielt

Beispiel 2 _{man 1?5g} i__Brom-l,l,2,3,3,3-hexafluorpropan vom

In ein zylindrisches Glasgefäß (Fassungsvermögen Kp. 36° C. 1,2MoI HBr wurden zurückerhalten.

31) mit Einleitungsfritte, Thermometer und Rückfluß- 65 .

küWerwerdenlkgUU-Trifluor-l-brom^-chloräthan Beispiels

und 0,9 g Ditertiärbutylperoxyd vorgelegt. Danach 190 g l,l-Difluor-2-chloräthylen wurden verflüssigt

leitet man im Verlauf von 6 Stunden ein Gemisch von und unter Belichten mit einer UV-Lampe innerhalb

2 Stunden 160 g HBr eingeleitet. Die Temperatur betrug zuerst —60 bis —50⁰C und stieg nach dem Ende der Reaktion auf —5°C an. Nach 1- bis 2stündigem Nachrühren waren 300 g 1,1-Difiuor-l-brom-2-chloräthan vom Kp. 70 bis 72⁰C entstanden.

Beispiel 9

189 g Trifiuoiäthylen wurden verflüssigt und in diese Flüssigkeit unter Belichten bei etwa — 60⁰C innerhalb 3 bis 4 Stunden 187 g HBr eingeleitet. Bei lstündigem Nachrühren stieg die Temperatur auf 34° C, und die Umsetzung war beendet. Es wurden 326 g eines Gemisches vom Kp. 35 bis 41⁰C erhalten, das zu etwa 82% aus l,l,2-Trifluor-2-bromäthan und etwa 18 % ^aus 1»1,2-Trifluor-l-bromäthan bestand.

Beispiel 10

In ein zylindrisches Gefäß mit Einleitungsfritte, Kühler, eingebauter Tauchlampe und Thermometer mit Überlauf siphon wurden bis zum Überlauf 1305 g l,l,2-Trifluor-l-brom-2-chloräthan vorgelegt und unter Belichten innerhalb 5,5 Stunden 1020 g(= etwa 1,6MoI je Stunde) Trifluorchloräthylen und 720 g HBr eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 48 bis 49 ⁰C gehalten. Der Umsatz betrug 94 %> berechnet aus dem zurückerhaltenen HBr.

Als überlaufendes Material wurden 1458 g und nach Destillation 1400 g l,l,2-Trifluor-l-brorn-2-chloräthan vom Kp. 52 bis 53 ⁰C erhalten (86%). Daneben fielen 110 g eines Gemisches aus höhersiedenden Produkten und Ausgangsmaterial an.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorbromalkanen oder Fluorbromchloralkanen durch katalytische Umsetzung von entsprechenden Halogenalkenen mit Bromwasserstoff, dadurch gekenn- zeichnet, daß man 1,1-Difiuoräthene der allgemeinen Formel

CF₂: CXY

X = F,

Y = H, F, Cl, Br oder CF₃

X = H,

Y = H oder Cl

X und Y = Cl

in der

oder

oder

bedeuten, oder l^^^
buten-1 im offenen Gefäß unter Belichtung und/ oder in Gegenwart von organischen Peroxyden bzw. Sauerstoff mit Bromwasserstoff umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein vorgelegtes Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen beständig ist, eine Mischung von Fluoralken bzw. Fluorhalogenalken und Bromwasserstoff einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel das zu bildende Fluorbromalkan bzw. Fluorbromhalogenalkan vorlegt und in diese Stoffe eine Mischung von Fluoralken bzw. Fluorhalogenalken und Bromwasserstoff einleitet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich von —60 bis +6O⁰C arbeitet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich führt und das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
J. ehem. Soc. (London), 1954, S. 3747 bis 3751;
J. Amer. ehem. Soc, 71 (1949), S. 2339.

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