DE2549095A1

DE2549095A1 - Trichlormethyl-trifluormethyl-benzol

Info

Publication number: DE2549095A1
Application number: DE19752549095
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Buettner; Fritz Doering; Erich Dr Klauke; Herbert Dr Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1975-11-03
Publication date: 1977-05-05
Also published as: BR7606947A; BE847306A; NL7611450A; US4079090A; FR2329626A1; DE2549095B2; DE2549095C3; IT1069072B; CH621759A5; JPS6126529B2; JPS5259119A; GB1512609A; FR2329626B1

Description

Tri chlorine thy 1—trifluorine thy 1-benzol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl-trifluormethyl-benzolen aus Xylolen/ die an den Methylgruppen ganz oder teilweise chloriert sind, und aus Xylolen, die an den Methylgruppen ganz oder teilweise fluoriert sind.

Es ist bekannt, Trifluorinethylbenzol mit Hilfe von Aluminiumchlorid und Acetylchlorid an der Trifluormethylgruppe zu chlorieren (J. amer. ehem. Soc. 60, 1697 (1938)). Eine Chlorierung von m- und p-Bis-(trifluormethyl)-benzolen mit Hilfe von Aluminiumchlorid ist aus Z. obsc. chim. 37, 1626 (1967) und von 3,5-Bis-(trifluormethyl)-nitrobenzol aus US-PS 3 457 310 bekannt. Die hier beschriebenen Reaktionen laufen jedoch mit niedrigen Ausbeuten bezüglich der Ausgangsverbindungen und mit geringer Selektivität ab.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xylolen der Formel

CXF,

(D

CYCl.

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worin

X für Wasserstoff oder Fluor und Y für Wasserstoff oder Chlor steht, und

1 R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, eine Trifluormethyl- oder Trichlormethyl-Gruppe oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest stehen und

1

R und R über Kohlenwasserstoffglieder zu einem aromatischen

Ring verbunden sein können, gefunden, bei dem man Verbindungen der Formel

(II)

CXF₂ CXF₂

worin

1 X, R und R die oben genannte Bedeutung haben

mit Verbindungen der Formel

(III)

CYCl₂ CYCl₂

worin

1 Y, R und R die oben genannte Bedeutung haben

in Gegenwart eines Halogenübertragungskatalysators und gegebenenfalls eines Promotors bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck umsetzt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung für die Umsetzung von 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol mit 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol erläutert werden:

CF.

CCl.

1 2
Als Halogene (R und R ) seien Fluor, Chlor und Brom bevorzugt Fluor und Chlor, genannt.

1 2 Gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R und R ) können geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18, bevorzugt mit bis 12, besonders bevorzugt mit bis zu 6, Kohlenstoffatomen sein. Beispielsweise seien die folgenden Reste genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Octadecyl.

1 2 Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste (R und R ) können carbocyclische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 12, bevorzugt 6 bis 10, Kohlenstoffatomen sein. Beispielsweise seien die folgenden Reste genannt:
Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Diphenyl, bevorzugt Phenyl.

1 2
Falls die Reste R und R über Kohlenwasserstoffglieder zu einem aromatischen Ring verbunden sind, so hat dieser den gleichen Bedeutungsumfang wie die obengenannten aromatischen

1 Reste. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R und R zu einem Benzolring verbunden sind.

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1 Substituenten der Reste R und R können im allgemeinen alle Reste sein, die unter den Umsetzungsbedingungen unverändert bleiben. Beispielsweise seien die folgenden Substituenten genannt:

Halogene, bevorzugt Chlor, C -C_g-Alkylgruppen, C -C -Alkoxy-

gruppen, Nitro, C -C₁₂~^ArY^l9^ruPP^en·

Bevorzugte Verbindungen der' Formel II sind Bis- (tr if luormethy 1) benzole der Formel

(IV)

worin

3 R und R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom und die

stehen.

Trifluormethy!gruppe

Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind Bis-(trifluormethyl) benzole der Formel

R³ R⁴

CCl₃ ^CC13

(V)

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worin

R und R die oben genannte Bedeutung haben.

Als Verbindungen der Formel II seien beispielsweise gegebenenfalls substituierte Bis-(trifluormethyl)-benzole und Trifluormethyl-benzalfluoride genannt. Die Herstellung dieser Verbindung ist an sich bekannt (Houben-Weyl, Bd. V/3, S.84 bis 395).

Als Bis-(trifluormethyl)-benzole seien beispielsweise genannt: 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Chlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 4-Chlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 5-Chlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 4,5-Dichlor-1,3-bis-trifluormethylbenzol, 2,4,5-Trichlor-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Brom-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 4-Brom-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 4-Jod-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 4-Fluor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 1,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 1,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Chlor-1,4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Brom-1,4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Jod-1,4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2,5-Dichlor-1,4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2,5-Dibrom-1,4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2,3,6-Tetrachlor-1,4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(trifluormethyl)-benzol, 2-Fluor-1,3,5-Tris-(trifluormethyl)-benzol, 2-Brom-1,3,5-Tris-(trifluormethyl)-benzol und 3,4,6-Trichlor-1,3,5-tris-(trifluormethyl)-benzol.

Als Trifluormethyl-benzalfluoride seien beispielsweise genannt: 2-Trifluormethyl-benzalfluorid, 2-Trifluormethyl-4-chlorbenzalfluorid und 2-Trifluormethy1-4,5-dichlor-benzalfluorid.

Als Verbindungen der Formel III seien beispielsweise gegebenenfalls substituierte Bis-(trichlormethyl)-benzole und Trichlormethyl-benzalchloride genannt. Die Herstellung dieser Verbindungen ist an sich bekannt (Houben-Weyl, Bd. V/3 S. 735 bis 750).

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Als Bis-(trichlormethyl)-benzole seien beispielsweise genannt: 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol, 2-Chlor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 4-Chlor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 5-Chlor-1,3-bis-(trichlormethyl) "benzol, 4,5-Dichlor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 2,4,5-Trichlor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 2-Brom-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 4-Brom-1,3-bis-(trichlormethyl^- benzol, 4-Fluor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 1,4-Bis-(trichlormethyl) -benzol, 1,4-Bis-(dichlormethyl)-benzol, 2-Chlor-1,4-bis-(trichlormethyl)-benzol, 2-Brom-1,4-bis-(trichlormethyl)-benzol, 2,5-Dichlor-1,4-bis-(trichlormethyl)-benzol, 2,5-Dibrom-1,4-bis-(trichlormethyl)-benzol und 2,3,5,6-Tetrachlor-i,4-bis-(trichlormethyl)-benzol.

Als Trichlormethyl-benzalchloride seien beispielsweise genannt: 2-Trichlormethyl-benzalchlorid, 2-Trichlormethyl-4-chlor-benzalchlorid und 2-Trichlormethyl-4,5-dichlor-benzalchlorid.

Im allgemeinen werden für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der Formel II und III vom gleichen Konstitutions- und Substitutionsgrad eingesetzt. Durch diese Arbeitsweise kann erreicht werden, daß bei der Umsetzung vorteilhafterweise nur eine Verbindung der Formel I entsteht. Es ist jedoch auch möglich konstitutions- und substitutionsverschiedene Verbindungen der Formel II und III als Ausgangsverbindungen einzusetzen. Es entstehen unter diesen Bedingungen zwei Verbindungen der Formel I, die leicht aufgetrennt werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Verbindungen der Formel II und III im Molverhältnis 0,3 bis 0,7 zu 0,7 bis 0,3, bevorzugt 0,4 bis 0,6 zu 0,6 bis 0,4, besonders bevorzugt in äquivalenten Mengen eingesetzt werden.

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Halogenübertragungskatalysatoren, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind an sich bekannt (Houben-Weyl, Band V/3, 125 (1962)). Als Katalysatoren kommen besonders die Halogenide von Antimon, Aluminium, Kupfer, Eisen, Titan, Zinn und Chrom infrage. Beispielsweise seien Eisentrichlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und Antimon (V) halogenide wie Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid und Antimon(V)-chlorid-fluorid, bevorzugt Aluminiumchlorid und Antimonpentachlorid, genannt.

Im allgemeinen werden für das erfindungsgemäße Verfahren die Halogenübertragungskatalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, eingesetzt. Es kann zweckmäßig sein, die Gesamtmenge in zwei oder mehreren Anteilen zuzugeben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann es vorteilhaft sein in Gegenwart von Promotoren zu arbeiten. Als Promotoren seien solche Verbindungen genannt, die mit dem Katalysator ein Komplexanion bilden oder diesen durch Komplexbildung aktivieren. Als Promotoren seien beispielsweise Metallchlorid wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumfluorid oder Natriümfluorid und Chlorwasserstoff, bevorzugt Chlorwasserstoff, genannt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind die folgenden Katalysator/Promotor-Kombinationen: Aluminiumchlorid/Chlorwasserstoff, Antimonpentachlorid/Chlorwasserstoff , Titantetrachlorid/Chlorwasserstoff, Eisentrichlorid/ Chlorwasserstoff und Zinntetrachlorid/Chlorwasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 180⁰C, vorzugsweise 40 bis 160°C, besonders bevorzugt von 50°C bis 150°C, durchgeführt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unter-, Normal- und Überdruck durchgeführt werden. Der Anwendung von Unter- und überdruck sind lediglich apparative Grenzen gesetzt. Im allgemeinen arbeitet man im Druckbereich von 0,5 bis 200 bar, bevorzugt von 1 bis 80 bar.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne Verwendung des Lösungsmittels durchgeführt werden. Jedoch kann es unter Umständen vorteilhaft "sein, in Gegenwart eines Lösungsoder Verdünnungsmittels zu arbeiten; in diesem Fall können alle Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden, die für die Durchführung von Friedel-Craft-Kreationen geeignet sind. Bevorzugt seien beispielsweise Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol genannt.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden:

In einem Reaktionsgefäß, gegebenenfalls in einem Autoklaven, legt man die Ausgangsverbindungen und den Katalysator, gegebenenfalls in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, vor. Falls ein Promotor verwendet werden soll, wird dieser ebenfalls zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf die gewählte Reaktionstemperatur und den gewählten Reaktionsdruck gebracht.

Nach Reaktionsende wird der Katalysator entweder abfiltriert oder mit Wasser hydrolysiert und dann abfiltriert. Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, den Katalysator beispielsweise Antimonpentachlorid, durch fraktionierte Destillation abzutrennen und in das erfindungsgemäße Verfahren zurückzuführen. Der Katalysator kann auch dur Adsorptionsmittel wie z.B. Aktivkohle und Kieselgel entfernt werden.

Das gebildete Trifluormethyl-trichlormethyl-benzol kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation isoliert werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn die als Nebenprodukt (Vorlauf und Rückstand bei der fraktionierten Destillation) anfallenden ganz oder teilweise fluorierten und chlorierten Xylole, die nicht unter den Be deutungsumfang der Formel I fallen, ganz oder teilweise erneut in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Durch die Kreisführung der Nebenprodukte können hohe Ausbeuten erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Es ist überraschend, daß sich Trichlormethyl-trifluormethylbenzole selektiv und in hohen Ausbeuten aus den chlorierten und fluorierten Xylolen der Formeln II und III herstellen lassen. Dies war nicht zu erwarten, da bekannt ist, daß Trichlormethylgruppen in Gegenwart von katalytischen Mengen der hier eingesetzten Halogenübertragungskatalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, Kondensationsreaktionen eingehen (Just. Lieb. Ann. Chem. 481 , 30 bis 42) und Trifluormethylgruppen von Aluminiumchlorid zu Trichlormethylgruppen rückchloriert werden (vgl. US-PS 3 457 310, J. org. chem. 2§_' ⁴⁷¹³ (1961), Z. obsc. Zhim. 37, 1626 (1967)) .

Die Trichlormethyl-trifluormethyl-benzole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind wichtige Zwischenprodukte für Fungizide (DOS 1 795 249) und Farbstoffe (DOS 2 364 475). Die Trichlormethyl-trifluormethylbenzole selbst haben bakterizide und fungizide Wirkung (US-PS 357 310).

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Beispiel 1

In einem 1,3-Liter-Rührkessel aus Stahl werden 342 g (2,5 Mol) 1 ,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 751 g (1,6 Mol) 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol und 21 g Aluminiumchlorid bei 20 C vorgelegt. Unter Rühren heizt man auf etwa 50°C auf und sättigt dabei die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff. Bei dieser Temperatur unter 1,5 bar Chlorwasserstoff-Druck rührt man 3 Stunden. Nach dem Entspannen und Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert.

Das Gaschromatogramm der 'Reaktionslösung zeigt einen Gehalt von 42 % i-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol.

Die fraktionierte Destillation der Reaktionslösung ergibt die folgenden Fraktionen:

a) 135 g Vorlauf vom Kp.: 2.3 bis "65⁰C; der Vorlauf besteht zu 80 % aus 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol.

b) 425 g 1-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol vom Kp₁₃ 88⁰C bis 90°C (das entspricht einem Umsatz von 40 %)

c) 495 g Destillationsrückstand; der Rückstand besteht zu 88 % aus 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol.

Vorlauf und Destillationsrückstand werden zusammen mit neuem 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol erneut in die Reaktion eingesetzt. Durch die wiederholte Kreisführung von Vorlauf und Destillationsrückstand erreicht man hohe Raum/Zeit-Ausbeuten. 1. Kreislauf

In dem oben erwähnten 1,3-1-Rührkessel aus Stahl werden 751 g 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol (2,4 Mol) (bestehend aus 495 g Destillationsrückstand und 256 g neuem 1,3-Bis-(trichlor-

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methyl)-benzol) zusammen mit 342 g (1,6 Mol) 1,3-Bis-(trifluormethy1)-benzol (bestehend aus 135 g Destillationsvorlauf und 207 g 1/3-Bis-(trifluormethyl)-benzol vorgelegt. Man gibt 21 g Aluminiumchlorid bei 20°C zu und sättigt die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff. Bei 7O°C und einem Chlorwasserstoffdruck von 1,5 bar wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden gerührt.

Das Gaschromatogramm der Reaktionslösung zeigt einen Gehalt von 40,7 % 1-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol.

a) 139 g Vorlauf vom Kp₁₃ 23 bis 85°C; der Vorlauf besteht zu etwa 80 % aus 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol.

b) 409 g i-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol vom Kp₁₃ 88 bis 90°C (das entspricht einem Umsatz von 39 %).

c) 513 g Destillationsrückstand; der Rückstand besteht zu 86 % aus 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol.

2. Kreislauf

In dem oben genannten 1,3-1-Rührkessel werden erneut 251 g (2,4 Mol) 1, 3-Bis- (trichlormethyl)-benzol (bestehend 513 g Destillationsrückstand des ersten Kreislaufs und 238 g neuem 1_r3-Bis-(trichlormethyl)-benzol) zusammen mit 342 g (1,6 Mol) 1, 3-Bis- (trifluorir.ethyl) -benzol (bestehend aus 139 g Destillationsvorlauf des ersten Kreislaufs und 203 g neuem 1,3-Bis-(trifluormethyl) -benzol) vorgelegt. Bei 20°C gibt man 21 g Aluminiumchlorid zu und sättigt die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff. Bei 70°C und 1,5 bar Chlorwasserstoffdruck wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden gerührt. Nach dem Entspannen und Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert.

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Das Gaschromatogramm der Reaktionslösung zeigt einen Gehalt von 41 % i-Trichlormethyl-S-trifluormethyl-benzol.

a) 133 g Vorlauf vom Kp₁₃ 23 bis 85°C; der Vorlauf besteht aus 78 % aus 1/3-Bis-(trifluormethyI)-benzol.

b) 423 g i-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol vom Kp ₃ 88 bis 9O°C (das entspricht einem Umsatz von 40 %).

c) 508 g Destillationsrückstand; der Rückstand besteht zu 85 % aus 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol.

Mit gleichem Erfolg können auch ausschließlich die Destillationsvorläufe und -Rückstände ohne Zugabe von neuem Ausgangsmaterial der Formel Ii und in in die Kreisprozesse eingesetzt werden.Durch solche Kreisprozesse wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das gesamte Ausgangsmaterial der Formeln II und III praktisch quantitativ in 2 bis 3 Kreisläufen in Trichlormethyl-trifluormethyl-benzol der Formel I umgewandelt.

Beispiel 2

335 g (1,1 Mol) 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol, 192 g (0,9 Mol) 1,3-Bis-(trifluormethy1)-benzol und 25 g sublimiertes Eisen-(III) chlorid werden in einem 0,7-Liter-Stahlautoklaven vorgelegt und unter Rühren auf 150°C erwärmt. Die Mischung wird dabei mit Chlorwasserstoffgas gesättigt und 5 Stunden bei 150C gerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die dunkle Lösung zweimal mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält bei 13 Torr und 88 bis 90°C 147 g 1 -Trichlormethyl-3-trifluormethylbenzol (das entspricht einer Ausbeute von 31 %).

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Beispiel 3 · ^S ·

156 g (0,5 Mol) 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol und 107 g (0,5 Mol) 1,3-Bis- (tri fluorine thy I) -benzol werden in einem 250 ml Dreihalskolben mit 2 ml Titantetrachlorid versetzt und unter Rühren und Einleiten von Chlorwasserstoff auf 1OO°C erhitzt. Unter weiterem Einleiten von Chlorwasserstoff rührt man die homogene Lösung bei 100°C 6 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion ergibt die gaschromatographische Analyse einen Gehalt von 35 % i-Trifluormethyl-S-trichlormethyl-benzol.

Die Reaktionslösung wird zum Entfernen des Katalysators zweimal mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 86 g i-Trifluormethyl-S-trichlormethyl-benzol vom Kp₁₂ 87 bis 90°C (das entspricht einer Ausbeute von 33 %) .

Beispiel 4

In einem 250 ml Dreihalskolben werden 59 g (0,5 Mol) 2-Trifluormethyl-benzalfluorid und 84 g (0,5 Mol) 2-Trichlormethylbenzalchlorid mit 3,5 g Aluminiumchlorid versetzt. Während der Reaktion leitet man durch das Reaktionsgemisch Chlorwasserstoff. Man wärmt auf 12O°C un<
bei dieser Temperatur.

Man wärmt auf 12OC und rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden

Nach Beendigung der Reaktion ergibt die gaschromatographische Analyse 38 % 2-Trifluormethyl-benzalchlorid und 25 % 2-Fluordichlor-benzalchlorid.

Nach Abfiltrieren des Katalysators wird über eine Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält bei Kp₁₂ 72 bis 75°C 55 g 2-Trifluormethyl-benzalchlorid (das entspricht einer Ausbeute von 24 %) und bei Kp₁₁ 125 bis 127°C 36 g 2-Fluordichl03 benzalchlorid.

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Beispiel 5

In einem O,7-1-Stahlautoklaven werden 188 g (0,6 Mol) 1,4-Bis-(triChlormethyl)-benzol und 86 g (0,4 Mol) 1,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol und 6 g Aluminiumchlorid vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird mit Chlorwasserstoff gesättigt und 5 Stunden bei 150⁰C und 7 bar gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch entspannt und der Katalysator abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes zeigt einen Gehalt von 1-Trichlormethyl-4-trifluormethyl-benzol von 41 %.

Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert; bei Kp^ 90 bis 9 2°C erhält man 108 g i-Trichlormethyl-4-trifluormethylbenzol (das entspricht einer Ausbeute von 51 %).

Beispiel 6

In einem 1-1-Dreihalskolben werden 348 g (1 Mol) 4-Chlor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol und 249 g (1 Mol) 4-Chlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol mit 2 ml Antimonpentachlorid versetzt. Man leitet Chlorwasserstoff ein, bis die Lösung gesättigt ist und rührt dann die Lösung bei einem schwachen Chlorwasserstoffstrom 2,5 Stunden bei 130°C.

Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert; bei 116°C isoliert man 281 g (das entspricht einer Ausbeute 47 %) 1-Trifluormethyl-S-trichlormethyl^-chlor-benzol.

Beispiel 7

174 g 2-Chlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol und 124,5 g 2-Chlor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol werden in einem 500-ml-Dreihalskolben gemischt, mit Chlorwasserstoff gesättigt

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xind mit 6 g Aluminiumchlorid versetzt. Unter Durchleiten von wenig Chlorwasserstoff rührt man 5 Stunden bei 140 C.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abgesaugt und das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält bei Kp₁₂ 120 bis 12 3°C 134 g (das entspricht einer Ausbeute von 45 %) i-Trifluormethyl-^-chlor-S-trichlormethyl-benzol.

Beispiel 8

In einem 0,3-1-Stahlautoklaven werden 140 g (0,4 Mol) 2-Chlor-1,4-bis-(trichlormethyl)-benzol, 106 g (0,4 Mol) 2-Chlor-1,4-bis-(trifluormethyl)-benzol und 5 g Aluminiumchlorid vorgelegt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoff gesättigt und 4 Stunden be.
druck von 1,5 bar gerührt.

gesättigt und 4 Stunden bei 140°C und einem Chlorwasserstoff-

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch in Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält bei Kp₁₄ 120 bis 122°C 120 g (das entspricht einer Ausbeute von 50 %) i-Trichlormethyl^-chlor^-trifluormethyl-benzol.

Beispiel 9

96 g (0,25 Mol) 2,5-Dichlor-1,4-bis-(trichlormethyl)-benzol und 71 g (0,25 Mol) 2,5-Dichlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol werden mit 2 ml Antimonpentachlorid 5 Stunden bei 150°C gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert. Bei Kp₁₂ 135 bis 140°C isoliert man 59 g (das entspricht einer Ausbeute von 36 %) 1-Trichlormethyl-2,5-dichlor-4-trifluormethyl-benzol.

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Beispiel 10

In einem 250-ml-Dreihalskolben werden 107 g (0,25 Mol) 1,3,5-Tris-(trichlormethyl)-benzol und 71 g (0,25 Mol) 1, 3,5-Tris- (trifluormethyl)-benzol mit 5 g Aluminiumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Chlorwasserstoff gesättigt und 2,5 Stunden bei 120°C unter einem schwachen Chlorwassertoffstrom gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert. Bei Kp₁₃ 90 bis 93°C isoliert man 73 g i-Trichlormethyl-3,5-bis-(trifluormethyI)-benzol.

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Claims

Patentansprüche:

11)^Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xylolen der Formel

worin

X für Wasserstoff oder Fluor und Y für Wasserstoff oder Chlor steht, und 1 2

R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, eine Trifluormethyl- oder Trichlormethyl-Gruppe oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest stehen und

1 2

R und R über Kohlenwasserstoffglieder zu einem aromatischen Ring verbunden sein können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

nyp

CXF₂ ^r 2

worin

1 2

X, R und R die oben genannte Bedeutung haben

mit Verbindungen der Formel

,2

CYCl₂ CYCl₂

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ORIGINAL INSPECTED

worin

•ι.

1 2
Y, R und R die oben genannte Bedeutung haben

in Gegenwart eines Halogenübertragungskatalysators und gegebenen falls eines Promotors bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenübertragungskatalysatoren die Halogenide von Antimon, Aluminium, Kupfer, Eisen, Titan, Zinn oder Chrom einsetzt.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenübertragungskatalysator Antimonpentachlorid ein Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid oder Eisen-(III)-chlorid einsetzt.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor Chlorwasserstoff einsetzt.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verfahren bei einer Temperatur von etwa 10 bis 180°C durchführt.
6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 0,5 bis 200 bar arbeitet.
7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Nebenprodukte anfallenden ganz oder teilweise fluorierten und chlorierten Xylole ganz oder teilweise erneut in die Umsetzung einsetzt.

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