DE3344870C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in para-Stellung chlorierten aromatischen Verbindungen durch Flüssigphasen-Chlorierung der aromatischen Verbindung mit ortho- und paraorientierenden Substituenten mit Eisen-(III)-chlorid und gegebenenfalls mit einem weiteren Metallchlorid als Katalysator in einer ersten Stufe und Regenerierung des gebildeten Eisen-(II)- chlorids in einer zweiten Stufe. In para-Stellung chlorierte aromatische Verbindungen sind als chemische Zwischenprodukte, wie z. B. para-Chlortoluol bei der Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen oder pharmazeutischen Produkten bekannt. Sie können ebenfalls als solche verwendet werden, wie z. B. para-Dichlorbenzol, das als Desodorierungsmittel dient.

Die Chlorierung von aromatischen Verbindungen mit einem o- und p-orientierenden Substituent erfolgt üblicherweise in flüssiger Phase in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid als chlorierendes Mittel. Diese Methode, die für die Chlorierung von Toluol oder Monochlorbenzol im J. Gen. Chem. USRR 8, 1780, 1938 - C.A. 33 4037, 1939 oder auch im J.A.C.S. 1954, 5, 5491-94 beschrieben ist, hat den Nachteil, daß sie zur Bildung von Reaktionsprodukten mit relativ niedrigem Isomeren-Verhältnis Para/Ortho führt.

Zur Erhöhung des Para/Ortho-Verhältnisses wurde vorgeschlagen (J. Org. Chem. 1961, 26, 214-17), Ferrichlorid mit einem anderen Metallchlorid, wie TiCl₄ oder AlCl₃ zu kombinieren.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DE-OS 22 30 369 bekannt. Dabei werden in para-Stellung chlorierte aromatische Verbindungen und insbesondere Parachlortoluol durch eine Chlorierung von Toluol mit FeCl₃ hergestellt, die durch AlCl₃ katalysiert wird, wobei Trichlorbenzol als Lösungsmittel der Reaktion verwendet wird. Dann muß das Eisen(II)- chlorid durch Filtrierung abgetrennt und mit Tetrachlorkohlenstoff vollkommen gewaschen werden, um jegliches Vorhandensein von Trichlorbenzol zu vermeiden, das bei der nächsten Regenerierungsstufe stört, da es zur Bildung von schweren Produkten führt. Die Regenerierung des Ferrochlorids erfolgt dadurch, daß man es in Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und chloriert. Es ist erforderlich, das gebildete Ferrichlorid wieder zu filtrieren, es mit Trichlorbenzol vollständig auszuwaschen, um den Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen, der mit dem Toluol nach der Friedel - Crafts-Reaktion reagieren kann, die durch FeCl₃ katalysiert wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, aufgrund der erforderlichen Verwendung von zwei Lösungsmitteln, die entfernt und jedes Mal zurückgewonnen werden müssen, einen komplexen Kreislauf zu haben.

Erfindungsgemäß wird dieser Nachteil dadurch behoben, daß man die beiden Verfahrensstufen in Gegenwart des gleichen Lösungsmittels durchführt, und zwar in Gegenwart eines chlorierten oder fluorierten Lösungsmittels mit einem Schmelzpunkt unter 50°C und einem Siedepunkt über 200°C. Dieses Verfahren ist für die Chlorierung von Toluol und Monochlorbenzol zur Herstellung von Parachlortoluol und Paradichlorbenzol besonders interessant. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel Hexachlorbutadien verwendet.

Es kann z. B. auch Hexachlorcyclopentadien eingesetzt werden.

Ein derartiges Lösungsmittel ist besonders bei der Chlorierung von Toluol und Monochlorbenzol interessant, weil es - außer der Vereinfachung der zwei Reaktionsstufen - aufgrund seines höheren Siedepunktes als die Monochlortoluole und Dichlorbenzole möglich ist, die Reaktionsprodukte zu entfernen, ohne daß man das Lösungsmittel vorher abdestillieren muß. In diesem Fall werden zuerst die Syntheseprodukte durch Destillation gewonnen, während das zurückbleibende Lösungsmittel nach Regenerierung des Ferrichlorids in situ mehrere Male ohne Reinigung in die Reaktion zurückgeführt werden kann.

Der Synthesetyp als solcher ist bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen, z. B. in der oben genannten DE-OS 22 30 396, beschrieben. Man setzt in einer ersten Stufe die aromatische Verbindung mit ortho- und paraorientierendem Substituent mit Ferrichlorid um. Durch fraktionierte Destillation werden die gebildeten Chloraryle gewonnen und die nicht umgesetzte Verbindung in die Reaktion zurückgeführt. In einer zweiten Stufe wird das gebildete Ferrochlorid, das in dem Lösungsmittel als Destillationsrückstand dispergiert ist, durch in-situ-Chlorierung zu Ferrichlorid regeneriert, wobei das gesamte Gemisch aus Lösungsmittel und Ferrichlorid in die Reaktion zurückgeführt wird. Die Tabelle schematisiert den vollständigen Reaktionskreislauf für den Fall der Chlorierung von Toluol und Monochlorbenzol.

Es ist ohne Nachteil und ohne Änderung des Reaktionskreislaufs möglich, dem Ferrichlorid einen bekannten Katalysator zuzusetzen, der unter den Metallchloriden, wie AlCl₃, TaCl₅, TiCl₄, MoCl₄, HfCl₄, WCl₆, GaCl₃, gewählt wird.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert. Die Ausbeuten sind in Gewichtsprozenten angegeben.

Beispiel 1

In einem Reaktor bringt man 700 g Hexachlorbutadien, 2 Mol wasserfreies Ferrichlorid und 30 g TiCl₄ zusammen und erhitzt auf 80°C. Bei dieser Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten 1,3 Mol Toluol eingeleitet. Das Gemisch wird dann während etwa zwei Stunden, d. h. bis zum Ende der Abspaltung des Chlorwasserstoffes, auf 90 bis 110°C gehalten. Das Gemisch wird mit einem Stickstoffstrom mit einem Durchsatz von 30 l/h in 30 Minuten entgast. Die Apparatur wird dann auf ein Vakuum von 39,9 mbar (30 mm/kg) gebracht, um das nicht umgesetzte Toluol durch Destillation von den gebildeten Monochlortoluolen zu trennen. Das TiCl₄ wird mit der Toluolfraktion erhalten und in die nächste Reaktion zurückgeführt.

Am Ende der Destillation wird das Vakuum im Apparat abgestellt und innerhalb von 1 h 15 min 1,25 Mol Chlor bei einer Temperatur von 110-125°C eingeleitet. Mit der Zugabe des rückgeführten Toluols und der Ergänzung auf 1,3 Mol mit frischem Toluol beginnt ein zweiter Zyklus. Nach 7 Zyklen sind folgende Ergebnisse erzielt worden:

Die genaue Bilanz der Arbeitsstufen wird durch Auswiegen der Fraktionen und chromatographische Analyse in der Gasphase gezogen.

Der Durchschnittsgehalt des meta-Isomeren in den Monochlortoluolen beträgt 2%.

Beispiel 2

Man arbeitet hier unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, aber mit 5 g Aluminiumchlorid anstatt des TiCl₄. Nach drei Zyklen werden folgende Ergebnisse erreicht:

Beispiel 3

Man arbeitet hier unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei jedoch statt des TiCl₄ 5 g Tantalchlorid (TaCl₅) verwendet werden. Nach vier Zyklen werden folgende Ergebnisse erzielt:

Beispiel 4

Hier wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, aber mit Monochlorbenzol an Stelle von Toluol und bei einer Reaktionstemperatur von 100-125°C gearbeitet. Die nach 6 Zyklen erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

Die Zusammensetzung der gebildeten Dichlorbenzole ist in allen Fällen in der Nähe von o/m/p = 3,65/0,15/96,2.

Beispiel 5

In einen Reaktor bringt man 50 g Hexachlorcyclopentadien mit 0,2 Mol wasserfreiem Ferrichlorid und 10 g TiCl₄ in Kontakt und erwärmt auf 120°C während 3 Stunden in Anwesenheit von 0,2 Mol Toluol.

Am Ende der Reaktion werden die Monochlortoluole destillativ mit 75% Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte FeCl₃, und mit einem para/ortho-Verhältnis von 7 gewonnen.

Nach Regenerierung zu FeCl₃ wird ein neuer Reaktionszyklus begonnen.

Beispiel 6

Man wiederholt das Beispiel 5, wobei anstelle von Hexachlorcyclopentadien ein fluoriertes Öl der Formel Cl(CF₂-CFCl)₅Cl (Voltalef®3 S) mit einem Siedepunkt von 256°C und einem Gefrierpunkt bei -45°C verwendet wird.

Am Ende der Reaktion werden die Monochlortoluole mit einer Ausbeute von 95% bezogen auf eingeführtes FeCl₃ und mit einem para/ortho-Verhältnis von 8,5 gewonnen.

Nach Regenerierung des FeCl₃ wird ein neuer Reaktionszyklus begonnen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von in para-Stellung chlorierten aromatischen Verbindungen durch Flüssigphasen-Chlorierung der aromatischen Verbindung mit ortho- und paraorientierenden Substituenten mit Eisen-(III)-chlorid und gegebenenfalls mit einem weiteren Metallchlorid als Katalysator in einer ersten Stufe und Regenerierung des gebildeten Eisen- (II)-chlorids in einer zweiten Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Stufen in Gegenwart des gleichen chlorierten oder fluorierten Lösungsmittels mit einem Schmelzpunkt unter 50°C und einem Siedepunkt über 200°C durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Hexachlorbutadien ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Parachlortoluol oder Paradichlorbenzol ausgehend von Toluol oder Monochlorbenzol.