DE2739218C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Patentanspruch 1.

Es sind eine Reihe von Fluorierungsverfahren bekannt, bei denen Fluor Substituenten organischer Verbindungen, wie Halogenatome, Wasserstoffatome und ähnliche Atome ersetzt. Solche bekannten Verfahren sind sowohl Dampfphasenfluorierungsreaktionen als auch die Flüssigkeitsphasenfluorierungsreaktionen. Typischerweise wird bei all diesen Verfahren ein organisches Halogenid mit Fluorwasserstoff manchmal in Anwesenheit eines Katalysators, wie Antimonpentachlorid, bei Atmosphären- oder superatmosphärischen Drücken umgesetzt. Viele der bekannten Verfahren sind, obgleich sie für Laboruntersuchungen und Versuche geeignet sind, für die technische Verwendung aus verschiedenen Gründen ungeeignet. Beispielsweise ist die Reinheit des erhaltenen Produktes zu niedrig, die Kosten für die Vorrichtungen, die verwendet werden, sind zu hoch oder der Katalysator muß, bedingt durch Verlust oder Entaktivierung, zu häufig ersetzt werden. Eine der häufigsten Schwierigkeiten, die bei Dampfphasenfluorierungsreaktionen auftreten, ist die stark exotherme Natur solcher Reaktionen. Die gebildete Wärme bewirkt häufig einen Temperaturanstieg, der eine thermische Zersetzung von einigen der organischen, als Ausgangsmaterial verwendeten Materialien und die damit verbundene Carbonisierung des Katalysators verursacht. Bei solchen Dampfphasenreaktionen muß weiterhin ein wesentlicher stöchiometrischer Überschuß von Fluorwasserstoff verwendet werden, wodurch das begleitende Problem auftritt, daß die Abgase, die gefährlichen Fluorwasserstoff enthalten, beseitigt bzw. aufgearbeitet werden müssen.

Einige der Schwierigkeiten der Dampfphasenfluorierungsverfahren können vermieden werden, wenn man in flüssiger Phase fluoriert. Obgleich Fluorierungsverfahren, die bei Atmosphärendruck in flüssiger Phase ablaufen, bekannt sind und bei Laborversuchen verwendet werden, haben sie aus verschiedenen Gründen keine Verwendung bei größeren technischen Herstellungsverfahren gefunden. Der früher am häufigsten verwendete Katalysator für Flüssigkeitsphasenfluorierungen ist Antimonpentachlorid oder ein Gemisch aus Antimonpentachlorid und Antimontrichlorid. Antimonchloride sind sehr flüchtige Materialien, obgleich sie hoch wirksame Katalysatoren für Fluorierungsreaktionen sind. Zur Beseitigung der Schwierigkeiten, die mit der Flüchtigkeit von Antimonchloriden auftreten, werden solche Fluorierungsreaktionen oft in geschlossenen Systemen unter überatmosphärischem Druck duchgeführt, was erforderlich macht, daß druckbeständige Einrichtungen verwendet werden können. Es wurde weiterhin gefunden, daß es zur Erzeugung hoher Ausbeuten erforderlich ist, Antimonchloridkatalysatoren in relativ großen Konzentrationen zu verwenden. Obgleich Antimonchloride einen wirksamen Katalysator für Fluorierungsreaktionen ergeben, besteht trotzdem noch ein Bedarf für einen wirksamen Katalysator, der die zuvor erwähnten Nachteile nicht besitzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Fluorierung organischer Halogenide in flüssiger Phase zu schaffen. Erfindungsgemäß soll ein verbesserter Katalysator für Fluorierungsreaktionen geschaffen werden, der relativ wenig kostet, eine niedrige Flüchtigkeit besitzt und der mit relativ niedrigen Konzentrationen wirksam verwendet werden kann. Erfindungsgemäß soll ein verbessertes Verfahren für die Fluorierung organischer Halogenide in flüssiger Phase durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff geschaffen werden, wobei der Fluorwasserstoff entweder in konzentrierter oder verdünnter Form verwendet werden kann. Erfindungsgemäß soll außerdem ein mehrstufiges Fluorierungsverfahren geschaffen werden, bei dem sowohl Reaktionen in Dampfphase als auch in Flüssigphase auftreten und bei dem wesentliche Verbesserungen bei der wirksamen Ausnutzung des Fluorwasserstoffreaktionsteilnehmers erreicht werden und bei dem die Menge an Fluorwasserstoffabfallprodukt wesentlich verringert ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1.

Unter den Substituenten R, die von den oben gezeigten Formeln mit umfaßt werden, sind Alkylgruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, und bevorzugt mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Pentadecyl, Eicosyl, wie auch ihre verschiedenen isomeren Formen, wie Isopropyl und Isobutyl, wobei die Alkylgruppe eine monovalente Gruppe ist, die sich von einem aliphatischen Kohlenwasserstoffalkan durch Entfernung von einem Wasserstoffatom ableitet, substituiertes Alkyl mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe substituiert ist und durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen Aryl, substituiertes Aryl, Alkoxy und substituiertes Alkoxy mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Octoxy, Dodecoxy, Pentadecoxy, Eicosoxy, wie auch ihre verschiedenen isomeren Formen, wie Isopropoxy, Isobutoxy, und wobei das Halogen Chlor, Brom oder Jod sein kann. Verschiedene andere Substituenten R können an dem aromatischen Halogenalkylreaktionsteilnehmer vorhanden sein und entsprechende Produkte werden erhalten. Die Zahl (n) der R-Substituenten, die an dem aromatischen Kern vorhanden ist, beträgt 0 bis 9, und vorzugsweise 0 bis 5. Die Zahl (Z) der Substituenten am aromatischen Kern beträgt 1 bis 10 und bevorzugt 1 oder 2. Die maximale Anzahl der Substituenten (n+Z) entspricht der Gesamtanzahl der an dem aromatischen Kern verfügbaren Stellen. Wenn Ar Benzol bedeutet, ist der maximale Wert von n+Z gleich 6, und in diesem Fall wird, wenn der Wert von n 3 ist, der maximale Wert von Z 3 sein. Ähnlich ist, wenn Ar Naphthalin bedeutet, der maximale Wert von n+Z gleich 8, und wenn Ar Anthracen bedeutet, ist der maximale Wert von n+Z gleich 10. Die bevorzugten Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fluoriert werden können, sind solche der obigen Formel, worin Ar Benzol, R Chlor, n 0 bis 2 und Z 1 bedeuten.

Die Bezeichnung Ar oder Aryl bedeutet eine aromatische Struktur, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, bevorzugt mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind solche der obigen Formel, worin Ar Benzol bedeutet, n 0 bis 5 bedeutet, Z 1 bis 6 bedeutet und der maximale Wert von m+Z 6 bedeutet.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist die Fluorierung von Verbindungen der Formel

worin n 0 bis 5 bedeutet und am meisten bevorzugt Benzotrichlorid, Monochlorbenzotrichlorid und Dichlorbenzotrichlorid, wobei die Fluorierung in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Molybdänpentachlorid durchgeführt wird. Die Fluorierung findet an der Seitenkette der aromatischen Verbindung mit dem Ersatz ihrer Halogenatome durch Fluor statt. Der Grad der Fluorierung wird teilweise von der Menge an bei der Umsetzung verwendeten bzw. in die Umsetzung eingeführten Fluorierungsmittel abhängen und der Reaktionszeit, während der die Umsetzung durchgeführt wird. So kann beispielsweise abhängig von diesen anderen Reaktionsbedingungen, die im folgenden beschrieben werden, die Verbindung

in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Molybdänpentachlorid unter Bildung von

oder ihren Gemischen umgesetzt werden. Alternativ können teilweise fluorierte Verbindungen, wie die Verbindungen I und II als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Bildung höherer fluorierter Verbindungen, wie den Verbindungen II und III, weiter fluoriert werden.

Die Reaktionstemperatur kann stark variieren, sie wird typischerweise im Bereich von etwa 0°C bis zum Siedepunkt des halogenierten aromatischen Reaktionsteilnehmers gehalten. Die optimale Temperatur wird etwas variieren, abhängig von der besonderen halogenierten aromatischen Verbindung, die fluoriert werden soll. Bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur bei der Fluorierung von Benzochlorid etwa 20°C bis etwa 75°C. Die Reaktionen werden bevorzugt bei Atmosphärendruck durchgeführt, obgleich unter- oder überatmosphärische Drücke ebenfalls verwendet werden können.

Die Menge an verwendetem Katalysator kann stark variieren, beispielsweise kann sie so hoch wie 5% oder höher sein. Höhere Konzentrationen können verwendet werden, aber man erhält keine besonderen Vorteile und zusätzlich wird die Möglichkeit der Polymerbildung erhöht. Es ist jedoch ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators, daß die Reaktion wirksam mit relativ niedrigen Katalysatorkonzentrationen durchgeführt werden kann. Die bevorzugte Menge an Molybdänpentachloridkatalysator beträgt etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an halogenierter, aromatischer Verbindung. Am meisten bevorzugt beträgt die Menge an Molybdänpentachloridkatalysator etwa 0,02 bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an halogenierter aromatischer Verbindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird typischerweise durchgeführt, indem man die aromatische flüssige Halomethylverbindung und den Molybdänpentachloridkatalysator in den Reaktor gibt und Fluorwasserstoff entweder in flüssigem oder in gasförmigem Zustand bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 0 bis etwa 100°C in den gefüllten Reaktor einleitet. Das Reaktionsgemisch kann gerührt oder bewegt werden, damit man einen guten Kontakt der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators erhält. Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Länge der Reaktionszeit wird stark variieren, abhängig von beispielsweise der Stärke oder Konzentration des verwendeten Fluorierungsmittels und dem Grad der gewünschten Fluorierung.

Wegen der Reaktivität und Verfügbarkeit ist jedoch das Fluorierungsmittel Fluorwasserstoff. Es ist weiterhin ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Fluorwasserstoff entweder in konzentrierter oder verdünnter Form verwendet werden kann.

Es ist bevorzugt, das erfindungsgemäße Fluorierungsverfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Man kann jedoch gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwenden. Typische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol oder perfluorierte Lösungsmittel, wie perfluorierte Alkane, wobei diese Lösungsmittel in einigen Fällen als Reaktionsteilnehmer zugegeben werden können.

Die Menge an Fluorwasserstoff, die verwendet wird, wird stark variieren, abhängig von dem gewünschten Grad der Fluorierung. Ein Überschuß an Fluorierungsmittel kann verwendet werden. Es ist jedoch ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß ein großer Überschuß an Fluorwasserstoff nicht erforderlich ist. Der Fluorwasserstoff wird bevorzugt in einer Menge von etwa der stöchiometrischen Menge bis zu etwa 15%igem stöchiometrischem Überschuß verwendet.

Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Fluorierung in flüssiger Phase unter Verwendung von Molybdänpentachloridkatalysator mit einem bekannten Dampfphasenfluorierungsverfahren kombiniert werden, wobei man ein hoch wirksames zweistufiges Fluorierungsverfahren erhält, bei dem eine verbesserte Ausnutzung des Fluorwasserstoffs erreicht wird. Bei Dampfphasenfluorierungsverfahren wird normalerweise ein wesentlicher stöchiometrischer Überschuß von Fluorwasserstoff, typischerweise im Bereich von 50% verwendet. Die Abgase solcher Verfahren sind normalerweise daher ein Gemisch aus HF und HCl. Verdünnte HF-Gemische dieser Art sind im allgemeinen als Ausgangsmaterialien bei den Dampfphasenverfahren unwirksam und nicht leicht in das Verfahren recyclisierbar. Solche verdünnten HF- Gasgemische, insbesondere Gemische aus HF und HCl können jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Fluorierungsmittel verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein wirksames Mittel, die verdünnten HF-Abgase von Dampfphasenfluorierungsverfahren auszunutzen.

HF-HCl-Gemische, wie die Abgase von dem Dampfphasenfluorierungsverfahren, können als Fluorierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder bei einem getrennten unabhängigen Fluorierungsverfahren in flüssiger Phase oder als zusätzliche Stufe zusammen mit dem Dampfphasenfluorierungsverfahren verwendet werden. Im letzteren Fall werden die HF-HCl-Abgase von dem Dampfphasenverfahren direkt oder indirekt in einen Flüssigkeitsphasenreaktor eingeleitet, der mit der aromatischen Halogenalkylverbindung, die fluoriert werden soll, und einer katalytischen Menge an Molybdänpentachlorid beschickt ist. Die aromatische Haloalkylverbindung wird dann mindestens teilweise, wie zuvor beschrieben, fluoriert, so daß beispielsweise durchschnittlich mindestens ein Halogenatom an der Haloalkylseitenkette durch ein Fluoratom ersetzt wird. Die Fluorierung in flüssiger Phase kann bis zu verschiedenen Fluorierungsgraden durchgeführt werden. Es kann so bei der Fluorierungsstufe in flüssiger Phase die aromatische Haloalkylverbindung vollständig fluorieren oder zudem für ein besonderes Produkt gewünschten Grad fluorieren und dieses vollständig oder teilweise fluorierte Produkt kann als Endprodukt gewonnen werden. Alternativ kann bei einer bevorzugten Ausführungsform die aromatische Haloalkylverbindung teilweise in flüssiger Phase fluoriert werden und das teilweise fluorierte Produkt kann zu der Dampfphasenfluorierungsstufe zur vollständigeren Fluorierung recyclisiert werden. Als Beispiel dieser Ausführungsform kann die Herstellung von p-Chlorbenzotrifluorid angesehen werden. Vereinfacht kann dieses Verfahren wie folgt beschrieben werden:

p-Chlorbenzotrichlorid wird in einen Dampfphasenfluorierungsreaktor zusammen mit einem wesentlichen Überschuß an wasserfreiem Fluorwasserstoff eingeleitet und darin umgesetzt, bis im wesentlichen eine vollständige Umsetzung zu p-Chlorbenzofluorid erreicht ist. Das Abgas, hauptsächlich ein Gemisch aus HF und HCl, wird in den Flüssigkeitsphasenreaktor, der mit p-Chlorbenzotrichlorid in einer katalytischen Menge von Molybdänpentachlorid beschickt ist, geleitet. Bei der Fluorierungsstufe in flüssiger Phase wird das p-Chlorbenzotrichlorid teilweise fluoriert, beispielsweise unter Bildung eines monofluorierten Produktes, und/oder eines difluorierten Produktes. Dieses teilweise fluorierte Produkt wird dann filtriert und zu dem Dampfphasenreaktor recyclisiert und mit dem Ausgangsmaterial für die Dampfphase p-Chlorbenzotrichlorid vermischt, dann wird es durch Umsetzung mit wasserfreier HF im wesentlichen vollständig fluoriert. Das bevorzugt partiell fluorierte Produkt der Reaktion in flüssiger Phase, das recyclisiert wird, ist das monofluorierte Produkt. Der Endabgasstrom bzw. letzte Abgasstrom dieses zweistufigen Verfahrens ist HCl, die geringe Mengen, wie bis zu etwa 10% HF enthalten kann. Der Fluorwasserstoff kann nach an sich bekannten Verfahren unter Bildung von reiner HCl abgetrennt werden, die für eine Vielzahl technischer Zwecke, wie die Herstellung von technischer Salzsäure, geeignet ist.

Die zuvor erwähnten "monofluorierten Produkte" und "difluorierten Produkte" bedeuten Produkte mit dem entsprechenden durchschnittlichen Ersatz von Halogenatomen durch Fluoratome, obgleich selbst einige Moleküle keine Halogenatome ersetzt haben können, während bei anderen eins, zwei oder drei Halogenatome ersetzt sein können. Beispielsweise kann bei der Fluorierung von Benzotrichlorid das monofluorierte Produkt ein Gemisch aus Benzotrichlorid (α,α,α-Trichlortoluol), Benzofluordichlorid (α-Fluor-α,α-dichlortoluol), Benzodifluorchlorid (α,α-Difluor-α- chlortoluol) und Benzotrifluorid (α,α,α-Trifluortoluol) sein, wobei der durchschnittliche Ersatz für alle die Benzotrichloridmoleküle, die dem Fluorierungsverfahren unterworfen waren, etwa ein Fluoratom pro Molekül beträgt. In ähnlicher Weise kann mit dem difluorierten Produkt ein Produkt bezeichnet werden, bei dem der durchschnittliche Ersatz zwei Fluoratome pro Molekül beträgt.

Aus der oben gegebenen Beschreibung ist erkennbar, daß das erfindungsgemäße Fluorierungsverfahren in flüssiger Phase zur Erzeugung teilweise fluorierter oder vollständig fluorierter aromatischer Haloalkylprodukte verwendet werden kann (wobei der Ausdruck "fluoriert" den Fluorersatz an der Haloalkylseitenkette bedeutet). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man als Fluorierungsmittel entweder wasserfreie HF und verdünnte HF-HCl-Gemische verwenden. Das Verfahren in flüssiger Phase kann als unabhängiges Verfahren verwendet werden oder es kann zusammen mit einer Dampfphasenfluorierungsstufe bei einem zweistufigen Verfahren verwendet werden. Eine geeignete Dampfphasenreaktion, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Phase verwendet werden kann, wird in der US-PS 38 59 372 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird. Andere bekannte Dampfphasenverfahren können ähnlich mit dem erfindungsgemäßen Flüssigkeitsphasenverfahren kombiniert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und alle Temperaturen in °C ausgedrückt.

Beispiel 1

In einen diskontinuierlichen Rührstahlreaktor gibt man 15 436 Teile destilliertes Benzotrichlorid (reiner als 99%) und 23,2 Teile Molybdänpentachlorid. Der Reaktor wird auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C erhitzt und wasserfreier Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 75°C wird in einer Rate von etwa 15 bis 17 Teilen pro Minute unter Bewegung eingeleitet. Die Abgase werden in einen Rückflußkühler und eine kalte Falle geleitet, um einen Verlust an organischen Materialien zu vermeiden. Die Reaktion wird bei diesen Bedingungen unter periodischer Probenentnahme durchgeführt. Von den Proben wird das spezifische Gewicht bestimmt. Die Abgase werden periodisch analysiert und nachdem die HCl-Bildung aufhörte, nimmt man an, daß die Umsetzung beendigt ist. Das Reaktionsprodukt wird gaschromatographisch analysiert und man stellt fest, daß es 99,4% Benzotrifluorid enthält.

Beispiel 2

Bei einer kontinuierlichen Flüssigkeitsphasenfluorierung wird ein Strom aus p-Chlorbenzotrichlorid (96,5% rein), der 0,05% Molybdänpentachlorid enthält, in einen säulenförmigen Nickelreaktor gleichzeitig mit einem Gasgemisch aus HF und HCl in einem Molverhältnis von etwa 0,5 HF : HCl geleitet. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 35 und 55°C gehalten und die Strömungsrate der Reaktionsteilnehmer wird so eingestellt, daß eine Verweilzeit von etwa 3 Stunden erhalten wird. Die Umsetzung wird während einer Zeit von 75 Stunden weitergeführt. Während dieser Zeit wird das Fortlaufen der Reaktion durch periodische Probenentnahme und Analyse des Reaktionsgemisches und der Abgase verfolgt. Die Analyse des Produktes durch Gaschromatographie zeigt die folgende typische Zusammensetzung in Mol-% an: Chlorbenzotrifluoride, 0,2%, p-Chlor-α-fluor-α,α-dichlortoluol, 12,0%, p-Chlor-α,α-difluor-α-chlortoluol, 39,0%, p-Chlorbenzotrichlorid 43,0%, andere Verbindungen 5,8%.

Das während der Umsetzung gesammelte Produkt wird filtriert und in ein Dampfphasenfluorierungsgerät derart geleitet, wie es in der US-PS 38 59 372 beschrieben wird, wo es weiter mit wasserfreiem Fluorwasserstoff umgesetzt wird. In der Dampfphasenfluorierungseinrichtung wird wasserfreier Fluorwasserstoff in das Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 3 Mol HF pro Mol organischem Beschickungsmaterial eingeleitet. Das Endprodukt der Dampfphasenreaktionsstufe enthält mehr als 95% p-Chlorbenzotrifluorid.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 29 860 Teilen p-Chlorbenzotrichlorid und 2,968 Teilen Molybdänpentachlorid wird in ein Nickelreaktionsgefäß gegeben und auf 50°C erhitzt. Das eingefüllte p-Chlorbenzotrichlorid ist nur 95% rein und enthält etwa 5% m-Chlor- und o-Chlor-Isomere und höher chlorierte Materialien. Die Temperatur wird bei etwa 50°C gehalten und der Reaktorinhalt wird kontinuierlich gerührt, während ein Gasgemisch aus Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff in den Reaktor im Verlauf von 10 Stunden und 20 Minuten eingeblasen wird. Das Gasgemisch besteht aus etwa 33 Mol-% HF und 67 Mol-% HCl und ist ein Beispiel eines Abgases aus einem katalytischen Dampfphasenfluorierungsverfahren, bei dem 4,5 Mol HF pro Mol p-Chlorbenzotrichlorid eingeleitet werden. Die Beschickungsrate von HF beträgt 1,45 Teile pro Minute. Proben des Reaktionsgemisches und des HCl-Abgases werden periodisch entnommen und analysiert. Die Beendigung der Reaktion wird durch das Aufhören von HCl-Entwicklung angezeigt. Das Endprodukt wird gaschromatographisch analysiert und man stellt fest, daß es 97,5% p-Chlorbenzotrifluorid enthält.

Beispiel 4

p-Chlorbenzotrichlorid, wird wie in Beispiel 3 beschrieben, fluoriert, ausgenommen, daß die Umsetzung kontinuierlich im Verlauf von 54 Stunden wie folgt durchgeführt wird: das p-Chlorbenzotrichlorid, das 0,1% Molybdänchlorid enthält, wird in den Reaktor in einer Rate von 4,94 Teilen pro Minute eingeleitet. Das HF-HCl-Gemisch wird in den Reaktor in einer Rate von 1,45 Teilen pro Minute, bezogen auf das HF, eingeleitet (etwa 10% über der stöchiometrischen Menge). Die Beschickungsraten der Reaktionsteilnehmer sind so, daß eine 10stündige Verweilzeit möglich wird. Die Zusammensetzung des HF-Beschickungsgases variiert zwischen einem HF : HCl-Molverhältnis von etwa 1 : 2 und 1 : 3. Die Analyse des Reaktionsprodukts im Verlauf von 54 Stunden zeigt eine durchschnittliche Zusammensetzung von etwa 92% p-Chlorbenzotrifluorid an.

Beispiele 5 bis 12

In den Beispielen 5 bis 10 wird ein Gemisch aus 583 Teilen Benzotrichlorid (BTC) und 0,583 Teilen Molybdänpentachlorid in ein Teflon-Reaktionsgefäß eingeleitet und auf etwa 50°C erhitzt. Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 70°C wird langsam abgekühlt und in den Reaktor eingeblasen. Die Temperatur wird bei etwa 50°C gehalten und das Reaktionsgemisch wird gerührt, während der Fluorwasserstoff langsam in der Rate und der Gesamtmenge, wie sie in der folgenden Tabelle I aufgeführt ist, eingeleitet wird. Die Produktproben werden über Sodaasche gerührt, filtriert und das Prozent Benzotrifluorid (BTF) wird gaschromatographisch bestimmt, wobei man die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhält.

Für Vergleichszwecke wird in Beispiel 11 das Verfahren wiederholt, ausgenommen, daß der Reaktor nicht erhitzt wird, daß kein Katalysator verwendet wird und daß das Reaktionsgemisch einer ultravioletten Bestrahlung von einer 100 Watt Quecksilberlampe ausgesetzt wird, die etwa 2,54 cm von der Reaktorwand entfernt angebracht ist.

Ebenfalls für Vergleichszwecke wird in Beispiel 12 das Verfahren der Beispiele 5 bis 10 wiederholt, ausgenommen, daß kein Molybdänpentachloridkatalysator verwendet wird.

Tabelle I

MoCl₅ katalysierte BTC- zu BTF-Reaktionen

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel R _n Ar(CF _w′ X _p′ ) _Z durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen FormelR _n Ar(CF _w X _p ) _Z wobei
ArAryl Rein Substituent an dem Arylkern, ausgewählt unter Aryl, substituiertes Aryl, Halogen, Alkyl, Alkoxy und substituiertes Alkyl, XCl, Br und J, n0 bis 9, w0 bis 2, p1 bis 3, w′1 bis 3, p′0 bis 2, Z1 bis 10 bedeutet und wobei w′größer als w, p′kleiner als p und w+pgleich 3, w′+p′gleich 3, und der maximale Wert von n+z gleich 10 ist,mit Fluorwasserstoff in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Molybdänpentachlorid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formel Ar Benzol, R Chlor, X Chlor, n 0 bis 5, Z 1 bis 6 bedeuten und der maximale Wert von n+Z gleich 6 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreien Fluorwasserstoff einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluorwasserstoff im Gemisch mit Chlorwasserstoff einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gemisch aus Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff das Abgas von einem Dampfphasenfluorierungsreaktor einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Benzotrifluorid bzw. p-Chlorbenzotrifluorid, Benzotrichlorid bzw. p- Chlorbenzotrichlorid einsetzt.

7. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von chlorierten Trifluormethylbenzolen der allgemeinen Formel worin n 0 bis 2 bedeutet, durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel worin n 0 bis 2 bedeutet, mit Fluorwasserstoff, wobei man die Umsetzung zuerst in flüssiger Phase mit einem Abgas aus einem Dampfphasenfluorierungsreaktor, das ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff enthält, in Anwesenheit von Molybdänpentachlorid als Katalysator unter durchschnittlichem Ersatz von 1 bis 2 Chloratomen durch Fluoratome durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer zweiten Stufe die teilweise fluorierten Verbindungen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in der Dampfphase weiter umsetzt.