DE2758164A1

DE2758164A1 - Verfahren zur herstellung von perfluor(niedrig)alkylbenzolen

Info

Publication number: DE2758164A1
Application number: DE19772758164
Authority: DE
Inventors: Uji Hiramatsu; Toshihide Honda; Yohnosuke Ohsaka
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1978-07-06
Also published as: DE2758164C2; JPS5726567B2; US4367350A; FR2375169A1; FR2375169B1; JPS5382728A; US4400563A; IT1091542B

Description

KRAUS & ιΛ/EISERT z7581GA

PATENTANWÄLTE

DR WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER DR-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 D-8OOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077-797078 ■ TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1730 WK/li

DAIKIN KOGYO CO., LTD., Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Perfluor(niedrig)alkyl-

benzolen

>■ 0 ^f-i H y ν / << 'ι ι

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor(niedrig)alkylbenzolen und ihrer Derivate. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor(niedrig)alkylbenzolen und ihrer Derivate durch Umsetzung von Niedrigalkylbenzolen oder ihrer entsprechenden Derivate mit Fluorwasserstoff in der Gasphase.

Die Herstellung von Benzotrifluorid oder seinen Derivaten erfolgt üblicherweise nach einem Verfahren, bei dem man Benzotrichlorid oder sein Derivat mit Fluorwasserstoff als Fluorierungsmittel umsetzt (vgl. US-PSen 1 964 244, 3 136 822, JA-OS 77324/75). Bei der technischen Durchführung wird die Reaktion normalerweise in flüssiger Phase in einem Autoklav unter erhöhtem Druck durchgeführt. Die Kosten des Ausgangsmaterials (d.h. von Benzotrichlorid oder seinen Derivaten) machen jedoch bei diesem Verfahren den Hauptteil der Kosten des Endprodukts aus. Ferner muß auf einen stabilen Betrieb und ein sicheres Arbeiten geachtet werden, da die Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt wird. Dazu kommt noch, daß eine teure Hochdruckreaktionsvorrichtung erforderlich ist.

Zur Überwindung dieser Nachteile ist schon versucht worden, Toluol oder ein Derivat davon, das billiger ist als Benzotrichlorid und seine Derivate, mit Fluorwasserstoff zur Umsetzung zu bringen, um Benzotrifluorid oder seine Derivate in einer Stufe herzustellen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine solche Reaktion jedoch nicht in nennenswertem Maß abläuft, daß aber die Anwesenheit von Chlor in dem Reaktionssystem die selektive Substitution der Wasserstoff a tome auf dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe,die als Seitenkette vorliegt, mit dem Fluoratom des Fluorwasserstoffs ermöglicht, so daß Benzotrifluorid oder sein Derivat gebildet wird. Vortailhafterweise ist diese selektive Substitution nicht nur auf Toluol und seine Derivate anwendbar, sondern auch auf andere Nicdriyalkylbenzole und ih-

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re Derivate. Die vorliegende Erfindung baut sich auf der oben genannten Entdeckung auf.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor(niedrig)alkylbenzol oder seinen Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Niedrigalkylbenzol oder ein entsprechendes Derivat davon mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Chlor in der Gasphase und bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ausgangsmaterial ein Niedrigalkylbenzol oder ein Derivat davon (nachstehend als "Alkylbenzolverbindung¹* bezeichnet) verwendet. Die Niedrigalkylgruppe in dem Niedrigalkylbenzol kann gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl etc. Als Derivat des Niedrigalkylbenzols kann jede beliebige Verbindung verwendet werden, die eine chemische Struktur aus einem Benzolring und mindestens eine Niedrigalkylgruppe daran besitzt. Zusätzlich zu mindestens einer Niedrigalkyl gruppe können ein oder mehrere Substituenten, die die Umset zung zwischen der Niedrigalkylgruppe und dem Fluorwasserstoff nicht stören, gegebenenfalls auf dem Benzolring vorhanden sein. Beispiele für solche Substituenten sind Nitro, Cyano, Halogen (z.B. Chlor, Brom, Jod) usw. Somit umfaßt die hierin verwendete Bezeichnung "Alkylbenzolverbindung" Verbindungen der allgemeinen Formel:

worin R für Niedrigalkyl steht und R₁, R- und R₃ jeweils für Wasserstoff, Trichlormethyl, Nitro, Cyano oder Halogen

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stehen. Weiterhin kann die Niedrigalkylgruppe auf dem Benzolring teilweise halogeniert sein. Anders ausgedrückt,
auch diejenigen Alkylbenzolverbindungen, deren Wasserstoffatome in der Niedrigalkylgruppe teilweise substituiert sind, beispielsweise mit Chlor- oder Bromatomen, sind ebenfalls als Ausgangsmaterialien geeignet.

Das angewendete Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu der Alkylbenzolverbindung kann gewöhnlich etwa 3 bis 15, vorzugsweise etwa 3,3 bis 12, betragen. Das Molverhältnis
von Chlor zu der Alkylbenzolverbindung beträgt normalerweise etwa 2 bis 15, vorzugsweise eta 2,5 bis 9. Wenn die Chlormenge unterhalb der angegebenen Untergrenze liegt,
dann läuft die Reaktion praktisch nicht ab. Andererseits
ergibt die Anwendung von Chlor in höherer Menge als der
genannten Obergrenze keinerlei Vorteile und sie kann sogar ziemlich nachteilig sein, da Raum- oder Kapazitätsverluste in Kauf genommen werden müssen.

Da die Umsetzung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im
allgemeinen exotherm abläuft, ist gewöhnlich die Kontrolle der Temperatur während der Reaktion zweckmäßig, um ein zu rasches Ablaufen der Reaktion, die thermische Zersetzung
der Ausgangs- und Endprodukte und die Nebenproduktbildung von Teeren und dergl. zu verhindern. Zu diesem Zweck wird die Verwendung eines gasförmigen Verdünnungsmittels in dem Reaktionssystem empfohlen. Ein bevorzugtes gasförmiges
Verdünnungsmittel ist ein solches, das keine nachteiligen Einflüsse auf den Ablauf der Reaktion ausübt und das eine große thermische Kapazität besitzt. Beispiele für solche
gasförmigen Verdünnungsmittel sind Stickstoff, Argon,
Chlorwasserstoff , Perhalogenalkale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (wobei das Halogenatom Fluor oder Chlor ist), Schwefelhexafluorid etc. Die verwendete Menge des gasförmigen Verdünnungsmittels hängt von seiner thermischen Kapazität ab. Sie kann gewöhnlich etwa 5 bis 20 Mol pro Mol Alkylbenzolverbindung betragen.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die vorgesehenen Mengen der Alkylbenzolverbindung von Fluorwasserstoff und von Chlor beispielsweise zusammen mit dem gasförmigen Verdünnungsmittel in eine Vorerhitzungsvorrichtung eingeführt und erhitzt werden, um ein Gasgemisch herzustellen. Das Gasgemisch wird in einen rohrförmigen Reaktor eingeführt, worin die Reaktion bei erhöhter Temperatur abläuft. Das aus dem Reaktor · ■ austretende Reaktionsgemisch wird in einen Destillationsturm eingeführt. Gasförmige Materialien,wie Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Chlor, werden von der Spitze des Turms abgenommen, während flüssige Materialien mit Einschluß des erzeugten Perfluor-(niedrig)alkylbenzols oder seines Derivats am Boden des Turms erhalten werden.

Der Reaktor kann aus jedem beliebigen Material bestehen, das gegenüber Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Chlor und dgl. bei erhöhter Temperatur korrosionsbeständig ist. Beispiele für solche Materialien sind Edelstahl, Nickel, Nickellegierungen (z.B. Inconel, Hastelloy) usw.

Die erhöhte Temperatur in dem Reaktor variiert entsprechend der Art der verwendeten Alkylbenzolverbindung. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich etwa 350 bis 600⁰C, vorzugsweise etwa 400 bis 550 C. Insbesondere dann, wenn die Temperatur etwa 450⁰C oder höher ist, kann die Chlorierung des Benzolrings gleichzeitig mit der Fluorierung der als Seitenkette vorhandenen Niedrigalkylgruppe fortschreiten. Die Kontaktzeit in dem Reaktor ist zwar nicht begrenzt, beträgt aber gewöhnlich etwa 5 bis 40 Sek. Eine höhere Temperatur oder eine längere Kontaktzeit über die genannten Obergrenzen hinaus führt in unvorteilhafter Weise zur erhöhten Bildung von Teeren oder Nebenprodukten. Der Druck in dem Reaktor ist gewöhnlich Atmosphärendruck, obgleich auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden kann .

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-Jr-

Die so erhaltenen flüssigen Materialien enthalten Perfluor-(niedrig)alkylbenzol oder ein Derivat davon (nachstehend als Perfluoralkylbenzolverbindung bezeichnet), das der Ausgangsalkylbenzolverbindung entspricht. Das Derivat des Perfluor-(niedrig)alkylbenzole kann ein solches mit einer chemischen Struktur aus einem Benzolring und mindestens einer daran angeordneten Perfluor(niedrig)alkylgruppe sein. Zusätzlich zu mindestens einer Perfluor(niedrig)alkylgruppe können ein oder mehrere Substituenten, wie Nitro, Cyano, Halogen und dgl., auf dem Benzolring vorhanden sein. Die Bezeichnung "Perfluoralkylbenzolverbindung¹' umfaßt daher Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹

worin R¹ für Perfluor(niedrig)alkyl steht, und Ri, RI und Rl jeweils für Wasserstoff, Trifluormethyl, Nitro, Cyano oder Halogen stehen. Wie bereits oben zum Ausdruck gebracht wurde, kann die Chlorierung je nach den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur, manchmal auf dem Benzolring ablaufen. In einem solchen Fall werden mehr oder weniger stark Perfluoralkylbenzolverbindungen gebildet, die mit einem oder mehreren Chloratomen auf dem Benzolring substituiert sind.

Die Gewinnung der Perfluoralkylbenzolverbindung aus den flüssigen Materialien kann durch herkömmliche Trennverfahren,beispielsweise Destillation, erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deswegen technisch vorteilhaft, weil es Perfluoralkylbenzole oder ihre Derivate erzeugt,

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die als Zwischenprodukte für die Synthese von verschiedenen Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien, Farbstoffen etc. mit hoher Wirksamkeit und mit hohen Ausbeuten geeignet sind. Da die Reaktion selbst unter atmosphärischem Druck ohne Verwendung irgendeines spezifischen Katalysators abläuft, werden die Kosten für die Reaktionsvorrichtung und das Reagens stark vermindert. Verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren, das zwei Stufen erfordert (d.h. die Chlorierung von Toluol und die Fluorierung von Benzotrichlorid), ist es von besonderem Vorteil, daß die erfindungsgemäße Umwandlung der Alkylbenzolverbindungen in Perfluoralkylbenzolverbindungen in einer einzigen Stufe durchgeführt werden kann.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Angaben bezüglich der Prozentmengen und der Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 6

Die angegebenen Mengen von Toluol, Chlor und Fluorwasserstoff wurden zusammen mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel in eine Vorerhitzungsvorrichtung eingebracht. Dort wurde auf eine bestimmte Temperatur erhitzt. Das resultierende Gasgemisch wurde in einen Rohrreaktor aus Hastelloy C (inneres Volumen 150 ml) unter Regulierung der Beschickungsmenge eingeführt. Die Reaktion wurde bei den Bedingungen der Tabelle 1 durchgeführt. Das aus dem Reaktor heraustretende Produkt wurde in einen Destillationsturm überführt und dort destilliert.

Von der Spitze des Destillationsturms wurden niedrigsiedende Verunreinigungen, wie Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Chlor, abgelassen. Vom Boden des Turms wurden restliche flüs sige Substanzen erhalten. Die Flüssigkeit wurde einer gaschro matographischen Analyse unterworfen (stationäre Phase: Silicon SE 30; Säule 3 m; Temperaturerhöhungsrate 5°C/min.). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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QO O CO QO

Tabelle

•Η

•ι-Ι

Q)

CQ

retrachl. kohlenst.

Reaktionsbedingungen

U)

retrachl. kohlenst.

Schwefelhexafluo rid

retrachl. cohlenst.

Tetrachl. kohlenst.

Uh

C H H tI

φ -H rH Mti > β O'J2

9,8

9,9

9,6

9,1

10,0

390

445

390

360

6«

475

465

470

465

475

370

6,0

9,4

2,5

9,1

5,8

B,8

TM

9,4

7,0

5,3

6,8

8,0

5,2

1-1

Reaktionsprodukte (Mol-%)

(N

30

13

11

*1) Trifluormethylbenzol und sein monochloriertes Derivat auf dem Benzolring *2) Difluormethylbenzol *3) Difluorchlormethylbenzol

,Cl

*4)

, CH₂Cl-Q ι CHFCl-

CHFCl

/^Cl

etc,

13

16

29

20

37

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 wurde ein Gasgemisch aus Benzoylchlorid, Fluorwasserstoff und Chlor, verdünnt mit Tetrachlorkohlenstoff, umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Reaktionsbedingungen	CCl₄ (9,8)
Verdünnungsmittel (Molverhältnis zu Benzylchlorid)	370
Vorerhitzungstemperatur ( C)	460
Erhitzungstemperatur (⁰C)	8,4
Chlor (Molverhältnis zu Benzylchlorid)	6,0
Fluorwasserstoff (Molverhältnis zu Benzylchlorid)	20,1
Kontaktzeit (Sek.)
Reaktionsprodukte (Mol-%)	55
Trifluormethylbenzol	9
Monochloriertes Derivat von Trifluor methylbenzol auf dem Benzolring	12
Difluormethylbenzol	0
Nichtumgesetztes Benzylchlorid	24
Andere

Beispiele 8 und 9

Wie in Beispiel 1 wurde ein Gasgemisch aus p-Chlortoluol, Fluorwasserstoff und Chlor, verdünnt mit Tetrachlorkohlenstoff, umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse- sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

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Tabelle 3

Beispiel	8	9
Reaktionsbedingungen
Verdünnungsmittel (Molverhältnis zu p-Chlortoluol)	CCl. (10,0)	CCl₄ (10,0)
Vorerhitzungstemperatur (⁰C)	410	390
Erhitzungstemperatur (⁰C)	470	465
Chlor (Molverhältnis zu p-Chlortoluol)	8,7	9,4
Fluorwasserstoff (Molverhältnis zu p- Chlortoluol)	6,7	7,0
Kontaktzeit (Sek.)	21,2	19
Reaktionsprodukte (Mol-%)
Auf dem Benzolring monochloriertes Derivat von Trifluormethylbenzol	78	71
Auf dem Benzolring dichloriertes Derivat von Trifluormethylbenzol	5	4
Auf dem Benzolring monochloriertes Derivat von Difluormethylbenzol	13	19
Nichtumgesetztes p-Chlortoluol	0	0
Andere	4	6

Ende der Beschreibung.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluor(niedrig(alkyl)-benzolen und ihren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Niedrigalkylbenzol oder sein Derivat mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Chlor in der Gasphase bei erhöhter Temperatur kontaktiert, um das entsprechende Perfluor-(niedrig).alkylbenzol oder sein Derivat zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorwasserstoff im Molverhältnis von 3 bis 15 zu dem Niedrigalkylbenzol oder seinem Derivat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor im Molverhältnis vor etwa 2 bis 15 zu dem Niedrigalkylbenzol oder seinem Derivat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den ]
bewirkt.

man den Kontakt bei einer Temperatur von etwa 350 bis 600 C

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 450 bis 600⁰C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt über einen Zeitraum von etwa 5 bis 40 Sek. durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt unter gleichzeitigem Vorliegen eines gasförmigen Verdünnungsmittels bewirkt.

$09837/0911 ^

ORIGINAL INSPECTED

_ ₂ _ L 7 5 8 1 G -♦

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Niedrigalkylbenzol oder sein Derivat Toluol oder ein Derivat davon verwendet.

^ 0 9 R ? ■' / 111; ι ι

ORIGINAL INSPBCTED