CN109320396B - 一种八氟甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种八氟甲苯的制备方法，包括以下步骤：将甲苯、氟化氢液体和氯气在120～300℃下混合，然后在氟化催化剂下进行气相反应，得到八氟甲苯；所述气相反应的温度为300～550℃。该方法以甲苯、氯气、氟化氢为原料，在氟化催化剂存在下，直接一步气相反应即可得到八氟甲苯，方法简单，且具有较高的转化率。还具有较高的选择性。单次反应后，甲苯转化率可达3％以上，八氟甲苯及部分氯化氟化中间体选择性达到58.66％～97.68％；除去氯化氢的反应物回到反应管重复反应，20h后，甲苯转化率达到27.35％～68.14％，产物中全氟甲苯及部分氯化氟化中间体选择性为56.42％～97.75％。

Description

一种八氟甲苯的制备方法
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，尤其涉及一种八氟甲苯的制备方法。
背景技术
八氟甲苯，英文名称：Octaflurotoluene；别名名称：全氟甲苯。现有技术中生产氟代甲苯的工艺主要有：
CN102267871A提供了一种3-氯-4-氟三氟甲苯的制备方法，该制备方法包括在催化剂的存在下，使3，4-二氯三氟甲苯与无水氟化钾在极性非质子溶剂中进行氟化反应，所述催化剂含有铜的卤化物和冠醚。
CN1994989A提供了一种3，4-二氟三氟甲苯的制备方法，其过程包括，将3-硝基-4-氯三氟甲苯与无水氟化钾按摩尔比为1：1.5～4加入到N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，二甲基砜或N,N-二甲基乙酰溶剂中，搅拌下120～180℃反应完成后，过滤除去其中的无机盐，减压精馏得到3-硝基-4-氯三氟甲苯；将3-硝基-4-氯三氟甲苯与四甲基氟化铵，四乙基氟化胺，四丙基氟化胺或四丁基氟化铵按摩尔比为1：2～6加入到四氢呋喃，二氧六环或N,N-二甲基四酰胺溶剂中，搅拌下25～110℃反应完成后，精馏得到最终产品。
CN201710360737.8提供了一种八氟甲苯的制备方法，按重量份，将100份八氯甲苯，100～300份干燥的KF，300～800份二苯醚，5～15份氟化催化剂投入到反应釜中，系统逐渐升温进行反应，反应温度370～550℃，反应压力2～4MPa，反应时间1～5h，反应结束后，釜内的气相粗品经气固分离后进入精品冷凝器冷凝，冷凝液收集于粗品槽中，八氟甲苯粗品经精馏提纯得到八氟甲苯产品。
现有技术生产氟代甲苯多使用氯代甲苯为原料进行氟化，副反应多，尤其是八氟甲苯生产更加困难，其收率也低，易结焦，焦油难以处理，影响了环境。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种八氟甲苯的制备方法，该方法简单，且具有较高的转化率。
本发明提供了一种八氟甲苯的制备方法，包括以下步骤：
将甲苯、氟化氢液体和氯气在120～300℃下混合，然后在氟化催化剂下进行气相反应，得到八氟甲苯；
所述气相反应的温度为300～550℃。
优选地，所述氯气与甲苯的摩尔比为8～25：1；氟化氢与甲苯的摩尔比为8～25：1。
优选地，所述气相反应的空速为0.5h-1～10h-1。
优选地，所述氟化催化剂为铬基氟化催化剂；
所述铬基氟化催化剂包括铬化合物、Sb粉、Zn粉、Ni粉和Al粉。
优选地，所述铬化合物为Cr(OH)3或Cr2O3；
所述铬化合物、Sb粉、Zn粉、Ni粉和Al粉的质量比为50～80：5～50：1～10：1～10：5～30。
优选地，所述甲苯、氟化氢液体和氯气的进料方式为连续进料。
优选地，所述甲苯在混合前进行预热；所述预热的温度为50～100℃。
优选地，所述气相反应的温度为350～500℃。
本发明提供了一种八氟甲苯的制备方法，包括以下步骤：将甲苯、氟化氢液体和氯气在120～300℃下混合，然后在氟化催化剂下进行气相反应，得到八氟甲苯；所述气相反应的温度为300～550℃。该方法以甲苯、氯气、氟化氢为原料，在氟化催化剂存在下，直接一步气相反应即可得到八氟甲苯，方法简单，且具有较高的转化率。还具有较高的选择性。实验结果表明：单次反应后，甲苯转化率可达3％以上，八氟甲苯及部分氯化氟化中间体选择性可达到58.66％～97.68％，八氟甲苯含量超过1％；除去氯化氢的反应物回到反应管重复反应，20h后，甲苯的转化率达到27.35％～68.14％，产物中全氟甲苯及部分氯化氟化中间体选择性为56.42％～97.75％，八氟甲苯的含量为4.52％～10.23％。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的制备方法制备的八氟甲苯的核磁共振氟谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种八氟甲苯的制备方法，包括以下步骤：
将甲苯、氟化氢液体和氯气在120～300℃下混合，然后在氟化催化剂下进行气相反应，得到八氟甲苯；
所述气相反应的温度为300～550℃。
该方法以甲苯、氯气、氟化氢为原料，在氟化催化剂存在下，直接一步气相反应即可得到八氟甲苯，方法简单，且具有较高的转化率。还具有较高的选择性。
在本发明中，所述甲苯、氟化氢液体和氯气的进料方式优选为连续进料。甲苯、氟化氢液体采用蠕动泵，氯气用气体流量计控制流速，按比例将氯气、氟化氢、甲苯同时通入到高温原料混合罐中。在高温原料魂环中使氟化氢和甲苯汽化，与氯气形成混合气体；所述甲苯、氟化氢液体和氯气混合的温度为120～300℃，优选为150～250℃。
在本发明中，所述甲苯在混合前进行预热；所述预热的温度为50～100℃。
在本发明中，甲苯的转化率随着反应温度的升高而增加，八氟甲苯的选择性随着反应温度的升高先增后减。但反应温度越高，催化剂表面的积炭速率也越快，导致催化剂迅速失活，随着时间的延长，转化率和选择性迅速下降。所述气相反应的温度为300℃～550℃，优选为350℃～500℃。在本发明具体实施例中，所述气相反应的温度为450℃；或500℃；或350℃。
在本发明中，随着反应空速的增加，甲苯的转化率下降，八氟甲苯的选择性先增后降。增大反应空速，单位时间内通过催化剂表面的原料增多，导致积炭程度加剧，缩短了催化剂的寿命；减小反应空速，催化剂的活性越高且积炭量减少，但此时催化剂的时空收率也大大减少。在本发明中，所述气相反应的空速优选为0.1h-1～10h-1，更优选为0.5h-1～2h-1。在本发明具体实施例中，所述气相反应的空速为0.5h-1；或3h-1。
在本发明中，增加氯气和氟化氢的浓度，有利于八氟甲苯的生成，因此，氯气、氟化氢与甲苯的摩尔比越大，甲苯的转化率和八氟甲苯的选择性越高；同时，使用大过量的氯气和氟化氢可抑制甲苯的分解，从而降低了催化剂的失活速率，延长了催化剂寿命。但氯气、氟化氢与甲苯的摩尔比太大，在空速不变的情况下势必降低反应的时空收率。本发明氯气与甲苯的摩尔比优选为8～25：1，更优选为10～15：1，氟化氢与甲苯的摩尔比优选为8～25：1，更优选为10～15：1。在本发明具体实施例中，所述氯气、氟化氢和甲苯的摩尔比为12：12:1；或8:12:1；或8:8:1。
在本发明中，所述氟化催化剂为铬基氟化催化剂；所述铬基氟化催化剂包括铬化合物、Sb粉、Zn粉、Ni粉和Al粉。所述铬化合物为Cr(OH)3或Cr2O3；所述铬化合物、Sb粉、Zn粉、Ni粉和Al粉的质量比优选为50～80：5～50：1～10：1～10：5～30，更优选为50～60：5～25：1～5：1～5：5～15。在本发明具体实施例中，所述氟化催化剂置于内径为10mm的Inconel管式反应器中。
本发明优选气相反应结束后，将反应产物进入蒸馏塔进行分离，塔顶组分为氯化氢，塔釜组分为八氟甲苯、未氟化完全的氟取代甲苯，未反应的氟化氢，塔釜组分返回反应器继续反应。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种八氟甲苯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在内径为10mm的Inconel管式反应器中，填装含有Zn、Sb、Ni、Al的铬基氟化催化剂(铬基氟化催化剂中Cr(OH)3、Zn、Sb、Ni和Al的质量比为50～60：5～25：1～5：1～5：5～15)。甲苯进入混料罐前，预先进行预热，预热温度为80℃；甲苯、氟化氢分别用蠕动泵控制流速，氯气用气体流量计控制流速，加入到250℃的原料混合罐中，氯气：氟化氢：甲苯＝12：12：1(摩尔比)，气化后的甲苯、氟化氢与氯气形成混合气体进入反应器中，反应温度为450℃，空速为0.5h-1，经过一次反应，甲苯的转化率为5.09％，产物中全氟甲苯及部分氟化氯化中间体的选择性为97.23％。除去氯化氢的反应物回到反应管重复反应，20h后，甲苯的转化率达到50.01％，产物中全氟甲苯及部分氟化氯化中间体的选择性96.34％，八氟甲苯含量10.23％。
图1为本发明实施例1提供的制备方法制备的八氟甲苯的核磁共振氟谱图。
实施例2
在内径为10mm的Inconel管式反应器中，填装含有Zn、Sb、Ni、Al的铬基氟化催化剂(铬基氟化催化剂中Cr3O2、Zn、Sb、Ni和Al的质量比为50～60：5～25：1～5：1～5：5～15)。甲苯进入混料罐前，预先进行预热，预热温度为75℃；甲苯、氟化氢分别用蠕动泵控制流速，氯气用气体流量计控制流速，加入到250℃的原料混合罐中，氯气：氟化氢：甲苯＝8：8：1(摩尔比)，气化后的甲苯、氟化氢与氯气形成混合气体进入反应器中，反应温度为450℃，空速为0.5h-1，经过一次反应，甲苯的转化率为3.90％，产物中全氟甲苯及部分氟化氯化中间体的选择性为73.65％。除去氯化氢的反应物回到反应管重复反应，20h后，甲苯的转化率达到36.56％，产物中全氟甲苯及部分氟化氯化中间体的选择性68.37％，八氟甲苯含量4.52％。
实施例3
在内径为10mm的Inconel管式反应器中，填装含有Zn、Sb、Ni、Al的铬基氟化催化剂(铬基氟化催化剂中Cr(OH)3、Zn、Sb、Ni和Al的质量比为50～60：5～25：1～5：1～5：5～15)。甲苯进入混料罐前，预先进行预热，预热温度为85℃；甲苯、氟化氢分别用蠕动泵控制流速，氯气用气体流量计控制流速，加入到250℃的原料混合罐中，氯气：氟化氢：甲苯＝8：12：1(摩尔比)，气化后的甲苯、氟化氢与氯气形成混合气体进入反应器中，反应温度为450℃，空速为0.5h-1，经过一次反应，甲苯的转化率为4.94％，产物中全氟甲苯及部分氟化氯化中间体的选择性为86.25％。除去氯化氢的反应物回到反应管重复反应，20h后，甲苯的转化率达到48.46％，产物中全氟甲苯及部分氟化氯化中间体的选择性79.38％，八氟甲苯含量8.77％。
实施例4
在内径为10mm的Inconel管式反应器中，填装含有Zn、Sb、Ni、Al的铬基氟化催化剂(铬基氟化催化剂中Cr(OH)3、Zn、Sb、Ni和Al的质量比为50～60：5～25：1～5：1～5：5～15)。甲苯进入混料罐前，预先进行预热，预热温度为90℃；甲苯、氟化氢分别用蠕动泵控制流速，氯气用气体流量计控制流速，加入到250℃的原料混合罐中，氯气：氟化氢：甲苯＝12：12：1(摩尔比)，气化后的甲苯、氟化氢与氯气形成混合气体进入反应器中，反应温度为350℃，空速为0.5h-1，经过一次反应，甲苯的转化率为4.41％，产物中全氟甲苯及部分氟化氯化中间体的选择性为97.98％。除去氯化氢的反应物回到反应管重复反应，20h后，甲苯的转化率达到42.36％，产物中全氟甲苯及部分氟化氯化中间体的选择性为97.75％，八氟甲苯含量9.04％。
实施例5
在内径为10mm的Inconel管式反应器中，填装含有Zn、Sb、Ni、Al的铬基氟化催化剂(铬基氟化催化剂中Cr(OH)3、Zn、Sb、Ni和Al的质量比为50～60：5～25：1～5：1～5：5～15)。甲苯进入混料罐前，预先进行预热，预热温度为80℃；甲苯、氟化氢分别用蠕动泵控制流速，氯气用气体流量计控制流速，加入到250℃的原料混合罐中，氯气：氟化氢：甲苯＝12：12：1(摩尔比)，气化后的甲苯、氟化氢与氯气形成混合气体进入反应器中，反应温度为500℃，空速为0.5h-1，经过一次反应，甲苯的转化率为7.61％，产物中全氟甲苯及部分氟化氯化中间体的选择性为85.24％。除去氯化氢的反应物回到反应管重复反应，20h后，甲苯的转化率达到68.14％，产物中全氟甲苯及部分氟化氯化中间体的选择性为65.75％，八氟甲苯含量8.98％。
实施例6
在内径为10mm的Inconel管式反应器中，填装含有Zn、Sb、Ni、Al的铬基氟化催化剂(铬基氟化催化剂中Cr3O2、Zn、Sb、Ni和Al的质量比为50～60：5～25：1～5：1～5：5～15)。甲苯进入混料罐前，预先进行预热，预热温度为75℃；甲苯、氟化氢分别用蠕动泵控制流速，氯气用气体流量计控制流速，加入到250℃的原料混合罐中，氯气：氟化氢：甲苯＝12：12：1(摩尔比)，气化后的甲苯、氟化氢与氯气形成混合气体进入反应器中，反应温度为450℃，空速为3h-1，经过一次反应，甲苯的转化率为3.05％，产物中全氟甲苯及部分氟化氯化中间体的选择性为58.66％。除去氯化氢的反应物回到反应管重复反应，20h后，甲苯的转化率达到27.35％，产物中全氟甲苯及部分氟化氯化中间体的选择性为56.42％，八氟甲苯含量7.38％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种八氟甲苯的制备方法，包括以下步骤：将甲苯、氟化氢液体和氯气在120～300℃下混合，然后在氟化催化剂下进行气相反应，得到八氟甲苯；所述气相反应的温度为300～550℃。该方法以甲苯、氯气、氟化氢为原料，在氟化催化剂存在下，直接一步气相反应即可得到八氟甲苯，方法简单，且具有较高的转化率。还具有较高的选择性。实验结果表明：单次反应后，甲苯转化率可达3％以上，八氟甲苯及部分氯化氟化中间体选择性可达到58.66％～97.68％，八氟甲苯含量超过1％；除去氯化氢的反应物回到反应管重复反应，20h后，甲苯的转化率达到27.35％～68.14％，产物中全氟甲苯及部分氯化氟化中间体选择性为56.42％～97.75％，八氟甲苯的含量为4.52％～10.23％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种八氟甲苯的制备方法，包括以下步骤：
将甲苯、氟化氢液体和氯气在120~300℃下混合，然后在氟化催化剂下进行气相反应，得到八氟甲苯；
所述气相反应的温度为300~550℃；
所述氟化催化剂为铬基氟化催化剂；
所述铬基氟化催化剂包括铬化合物、Sb粉、Zn粉、Ni粉和Al粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯气与甲苯的摩尔比为8~25：1；氟化氢与甲苯的摩尔比为8~25:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相反应的空速为0.5h-1~10h-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铬化合物为Cr(OH)3或Cr2O3；
所述铬化合物、Sb粉、Zn粉、Ni粉和Al粉的质量比为50~80：5~50：1~10：1~10：5~30。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲苯、氟化氢液体和氯气的进料方式为连续进料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲苯在混合前进行预热；所述预热的温度为50~100℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相反应的温度为350~500℃。
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